KR20030053834A - 도금 부착성이 우수한 고강도 용융아연 도금강판의 제조방법 - Google Patents
도금 부착성이 우수한 고강도 용융아연 도금강판의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 자동차 보강재 등에 사용되는 고강도 용융아연 도금강판을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실리콘을 0.5∼2.0wt% 함유한 냉연강판을 1차적으로 연속 소둔설비에서 재결정 소둔하고 냉각시킨 후, 상기 강판을 재차 산세용융아연 도금설비에서 산세하고, 브러쉬롤을 사용하여 강판표면에 실리콘 농화층을 0.1∼1㎛ 연삭한 후, 가열대에서 강판온도를 460℃∼550℃로 하여 열처리한 후, Al: 0.20∼0.25wt%, Ni: 0.05∼0.20wt%, 나머지는 Zn와 불가피한 불순물이 되게끔 한 도금욕에 침적하여 도금함으로써 도금부착성이 우수한 고강도 용융아연 도금강판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기와 같은 방법을 사용하여 도금부착성이 우수한 고강도 용융아연 도금강판을 제조하는 것을 목적으로 한다.
Description
본 발명은 자동차 보강재 등에 사용되는 고강도 용융아연 도금강판을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실리콘을 0.5∼2.0wt% 함유한 냉연강판을 1차적으로 연속 소둔설비에서 재결정 소둔하고 냉각시킨 후, 상기 강판을 재차 산세용융아연 도금설비에서 산세하고, 브러쉬롤을 사용하여 강판표면에 실리콘 농화층을 0.1∼1㎛ 연삭한 후, 가열대에서 강판온도를 460℃∼550℃로 하여 열처리한 후, Al: 0.20∼0.25wt%, Ni: 0.05∼0.20wt%, 나머지는 Zn와 불가피한 불순물이 되게끔 한 도금욕에 침적하여 도금함으로써 도금부착성이 우수한 고강도 용융아연 도금강판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 근래에는 지구환경보전을 위한 과제로서 연비규제가 강화되고, 이에 대응한 자동차의 연비개선의 대책으로서 자동차경량화를 도모할 필요가 있다. 자동차 경량화 대책의 하나로서 강판의 고장력화에 의한 자동차소재의 무게감소가 효과적이기 때문에 자동차 차체용 고장력 용융아연 도금강판의 수요가 증가하고 있다. 그러나 통상의 P, Mn등의 고용강화 원소를 이용하는 고강도강 제조방법은 가공성 증가에 한계가 있어, 최근에 개발된 변태유기 소성강화 (Transformation Induced Plasticity: TRIP)강은 Si, Mn, P등의 난도금성 원소를 다량 함유하는 특징을 나타내고 있다. 특히 실리콘은 강의 강도를 크게 감소시키지 않고 연성을 유지시킬 수 있는 원소로 유망하다. 그러나 강성분에 Si농도가 0.5wt%이상 함유시에는 통상의 용융아연 도금강판의 연속소둔 열처리공정 중에서 강판표면으로 확산되어 이들 원소의 농도가 모재(bulk)보다 10∼100배정도 높게 된다. 이와 같이 결정입계나 입내에 농화된 실리콘은 로내 분위기중의 극미량 수분이나 불순물과 반응하여 SiO2산화물 피막을 형성하므로 용융아연 도금공정에서 용융아연과의 도금부착성 (wettability)을 크게 저하시킨다. 그 결과 젖음성 확보가 곤란하게 되어 미도금 현상이 다발하게 되거나, 용융도금이 되더라도 도금부착성을 열화시켜 가공시 도금박리가 발생하는 문제점이 있다.
이와 같은 실리콘 함유강의 도금부착성 문제를 해결하기 위하여 기존에 발표된 기술에는 첫 번째로 용융아연 도금욕에 인입전에 Fe, Ni, Fe-O, Fe-C계 및 기타 다양한 합금원소계의 무전해 또는 전기도금에 의한 예비도금(pre-coating)을 실시하는 방법이다. 이는 고온소둔에 의해서 소지철 계면에 합금원소가 농화되어도 예비 도금층 하부에 농화됨으로써, 소둔과정 또는 가열과정시 분위기중 수분과의 반응을 차단하기 때문에 실리콘의 산화가 방지되므로 도금부착성이 크게 향상된다. 그러나 예비도금하는 원소는 경도가 크고 연성이 부족한 원소로서 도금부착량이 큰 경우, 가공시 도금박리가 발생하는 문제가 있다. 또한 전처리 공정에서 예비도금을전기도금방식으로 실시할 경우, 추가설비가 필요하기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다.
두 번째 방법으로 실리콘 첨가강의 도금성을 향상하기 위해 직화로(direct fired furnace)에서 과잉의 공기를 투입하여 산화피막을 형성한 후, 10% H2-90% H2환원분위기의 가열로(RTS)에서 환원처리를 함으로써 도금성을 크게 향상시킬 수 있어 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 예로서 직화로에서 공기비를 통상의 0.9에서 1.05로 증가시켜 철산화물 두께를 증가시킨 후, 환원열처리하면 순수한 철이 강판표면에 형성될 수 있다. 그러나 만일 산화피막이 두껍게 잔존하면 도금박리가 발생한다. 또한 실리콘이 강판표면에 농화되면 아연도금층은 강판표면에 강하게 밀착되지 못하거나 미도금이 발생한다. 그러므로 직화로에서 철산화물의 두께를 적절하게 조절하는 것이 매우 중요하며, 따라서 현장적용이 곤란한 문제점이 있다.
세 번째 방법으로 일본 가와사키사에서는(대한민국 공개번호 95-703070), 0.1∼2.0wt% 실리콘이 함유된 고강도 강판을 연속소둔후 산세 및 연마에 의해 실리콘 농화층을 제거하고, 재차 상기 강판을 650℃이상, 재결정온도 이하에서 가열환원하여 용융아연도금을 실시하여 미도금 결함이 적은 고강도 용융아연 도금방법을 제시하였다. 그러나 반복 실험결과에 의하면 실리콘이 함유된 변태유기 소성강화강을 650℃이상으로 가열하면, 실리콘이 재차 강판표면에 편석하여 미도금이 발생하고, 잔류 오스테니이트 및 베이나이트가 열분해되어 재질이 크게 열화되는 문제점이 있는 것이 확인된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 실리콘을 0.5∼2.0wt% 함유한 냉연강판을 1차적으로 연속 소둔설비에서 재결정 소둔하고 냉각시킨 후, 상기 강판을 재차 산세용융아연 도금설비에서 산세하고, 브러쉬롤(Brush roll)을 사용하여 강판표면에 실리콘 농화층을 0.1∼1㎛ 연삭한 후, 가열대에서 강판온도를 460℃∼550℃로 하여 열처리한 후, Al: 0.20∼0.25wt%, Ni: 0.05∼0.20wt%, 나머지는 Zn와 불가피한 불순물이 되게끔 한 도금욕에 침적하여 도금함으로써 도금부착성이 우수한 고강도 용융아연 도금강판을 제조하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 구성수단으로서, 본 발명은 실리콘을 0.5∼2.0wt% 함유한 냉연강판을 1차적으로 연속소둔설비에서 재결정 소둔하고 냉각시켜서 변태유기 소성강화 냉연강판을 제조한 후, 상기 강판을 다시 산세용융 아연도금 설비에서 강판온도를 460℃∼550℃로 열처리하여 도금부착성 및 기계적성질이 우수한 고강도 용융아연 도금강판을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서는 오스테나이트 안정화 원소로서 첨가되는 실리콘이 0.5∼2.0wt% 함유된 변태유기 소성강화강을 대상으로 용융아연 도금부착성 및 기계적성질을 확보하고자 하였다. 변태유기 소성강화 냉연강판은 현재 인장강도 기준으로 60∼120Kg/mm2까지 개발되었으나, 실리콘을 0.5∼2.0wt% 함유하여 용융도금 부착성이 열화되기 때문에 현재까지 변태유기 소성강화형 용융아연 도금강판은 개발되지 못하고 있다. 이는 통상의 용융아연 도금강판의 연속소둔 열처리공정 중에서 강판표면으로 확산되어 이들 원소의 농도가 모재(bulk)보다 10∼100배정도 높게 되기 때문이다. 이와 같이 결정입계나 입내에 농화된 실리콘은 로내 분위기중의 극미량 수분이나 불순물과 반응하여 SiO2산화물 피막을 형성하므로 용융아연 도금공정에서 용융아연과의 도금부착성을 크게 저하시킨다. 이러한 실리콘 표면농화는 소둔온도가 증가할수록 급격히 증가하고, 1차 소둔시보다 2차 소둔열처리시 표면농화량이 크게 감소한다는 것을 수십 차례 반복실험 결과 확인하였다.
본 발명에서는 1차적으로 실리콘이 0.5∼2.0wt% 함유된 변태유기 소성강화강을 연속소둔설비에서 페라이트와 오스테나이트 안정화 영역인 790∼850℃에서 소둔하고 400℃로 급냉하여 과시효대에서 약 2∼3분간 유지시켜 오스테나이트에서 베이나이트로 변태시킨후 상온으로 급냉시켜 변태유기 소성강화 냉연강판을 제조한다. 이는 통상의 연속용융아연 도금공정에서는 도금욕 온도가 450∼470℃이고, 오스테나이트에서 베이나이트로 변태하기 위한 약 400℃의 과시효대가 없기 때문이다. 상기 1차 소둔처리된 냉연강판은 산세용융아연 도금공정에서 강판표면의 실리콘 산화피막을 제거한다. 그러나 일부 실리콘 산화피막은 매우 치밀하고 안정하기 때문에 염산산세 과정에서 완전히 제거되지 않고 강판표면에 잔류한다. 따라서 본 발명에서는 브러쉬롤을 사용하여 잔존하는 실리콘 산화물을 제거함으로서 도금부착성을 향상시키고자 하였다.
이하 표면연삭량을 0.1∼1㎛로 한정한 이유에 대해 설명한다. 표면연삭량이 0.1㎛미만일 경우, 두껍게 존재하는 실리콘 산화물을 완전히 제거할 수 없었으며, 1㎛를 초과하면 철손실량이 증가하고 도금부착성의 향상효과도 포화상태에 도달한 것으로 나타났다.
도금전 열처리시 가열대에서의 강판온도를 460∼550℃로 한정한 이유는 다음과 같다. 산세 및 브러쉬 연삭을 거친 냉연강판은 예열대에서 강판온도를 약150℃로 승온한 후, 간접가열로인 가열대에서 460∼550℃로 가열하고 가스냉각대를 통과하여 약 460℃의 강판입욕온도로 도금욕에 들어가게 된다. 이때 10∼20%의 수소분위기의 로내에서 염산산세후 남아있는 강판의 산화피막을 환원 제거하여 도금부착성을 향상시킨다. 본 발명의 실리콘 함유강은 매우 산화되기 쉬운 원소이기 때문에 통상의 연속소둔 열처리공정 중에서 강판표면으로 확산되어 소둔온도에 따라 이들 원소의 농도가 모재(bulk)보다 10∼100배정도 높게 된다. 따라서 실리콘 함유강의 도금부착성을 확보하기 위해서는 가열대에서의 강판온도를 최대한 낮추어야 한다. 그러나 강판온도가 460℃미만에서는 460℃ 용융아연 도금욕에 침적시 철-아연간의 확산반응이 불충분하여 도금부착성이 저하되며, 550℃를 초과 시에는 실리콘이 임계함량 이상으로 강판표면에 편석하여 미도금이 발생하므로 강판온도를 460∼550℃로 한정하였다. 또한 실리콘이 다량 함유된 변태유기 소성강화강을 550℃이상으로 가열하면, 잔류 오스테니이트 및 베이나이트가 불안정하게 되어 재질이크게 열화되는 문제점이 나타났다.
용융아연 도금욕내 Al함량을 0.20∼0.25wt%로 한정한 이유는 Al함량이 0.20%미만에서는 실리콘 산화물을 일부 환원하여 도금부착성이 개선되는 효과가 적으며, 0.25wt%를 초과시에는 도금부착성은 향상되나, 상부 드로스(top dross)가 과도하게 형성되어 표면품질이 열화되는 문제점이 있기 때문이다. 또한 Al을 0.20∼0.25wt%함유한 용융아연 도금욕에 Ni를 부가적으로 첨가한 이유는 실리콘함량이 1.5wt%를 초과하는 고강도 냉연강판의 경우 용융아연욕의 표면장력을 크게 감소시켜 실리콘을 함유한 강판의 도금젖음성 및 도금부착성을 향상시키고자 하였다. 이는 실리콘이 1.5∼2.0wt%를 함유한 강의 경우, 잔존하는 실리콘 산화물을 산세 및 브러쉬롤에 의해 완전히 제거하더라도, 통상의 아연도금욕에서 용융도금시에는 460∼550℃의 도금전 열처리시에도 강표면에 치밀한 실리콘 산화물이 일부 잔존하여 국부적으로 미도금이 발생하는 문제점이 있기 때문이다. 이때 Ni함유량이 0.05wt%미만에서는 도금욕의 표면장력 감소에 따른 도금젖음성의 향상이 미약하며, 0.20wt%초과 시에는 도금부착성은 개선되나, 아연도금욕내 고용한계를 초과하므로 도금욕중의 Al과 선택적으로 반응하여 상부 드로스(top dross)를 형성하여 표면품질이 열화되고, 제조원가가 상승하는 단점이 있으므로 Ni첨가량은 0.05∼0.20wt%로 한정하였다. 이밖에 철, 납 등의 불가피하게 혼입된 불순물등은 도금욕내에서 드로스발생을 증가시켜 표면품질을 열화시키므로 0.1wt%이하로 관리하는 것이 좋다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
<실시예 1>
표1은 강 중 실리콘이 1.5%함유된 인장강도 80kg급 변태유기 소성강화강을 시험재로 하였다. 1차적으로 연속소둔공정에서 830℃에서 65초간 소둔한후 급냉하고 400℃에서 3분간 유지한 후 냉각하여 냉연강판을 제조하였다. 2차적으로 산세용융아연 도금공정에서 산세는 12vol%염산을 사용하였으며, 산세온도 및 산세시간은 통상적인 조업조건인 70℃, 30초로 하였다. 브러쉬롤에 의한 표면연삭량은 브러쉬롤의 인가전류를 변화시켜 변화시켰다. 산세처리후 가열대 강판온도를 변화시켜 60초간 유지한 다음, 도금욕 조성이 0.25wt%Al, 0.10%Ni, 잔부는 Zn와 불가피한 불순물이 되게 끔한 460℃ 도금욕에 3초간 침적하여 도금부착량을 200g/m2(단면기준)가 되게 도금하였다. 이렇게 도금된 도금층의 부착성평가는 180°굽힘시험후 가공부(굽힘부분)의 도금박리 및 균열(crack)정도를 주사전자현미경을 사용하여 표2와 같은 기준으로 평가하였다. 도금강판의 기계적성질은 인장시험기를 사용하여 인장강도 및 연신율을 측정하였다.
| 구 분 | 표면연삭량(㎛) | 가열대 온도(℃) | 도금부착성(상대 등급) | 기계적 성질 | |
| 인장강도(Kg/mm2) | 연신율(%) | ||||
| 본 발명예1 | 0.5 | 500 | 5 | 83 | 28 |
| 본 발명예2 | 0.8 | 550 | 4 | 81 | 26 |
| 비교예1 | 0.01 | 500 | 3 | 82 | 27 |
| 비교예2 | 2.0 | 500 | 5 | 82 | 28 |
| 비교예3 | 0.5 | 430 | 3 | 85 | 30 |
| 비교예4 | 0.5 | 700 | 2 | 75 | 25 |
| 비교예5 | 1.0 | 800 | 1 | 71 | 21 |
| 등 급 | 판정 기준 |
| 1 등급 | 도금박리가 발생하는 경우 |
| 2 등급 | 입계파괴 및 벽개파괴의 폭이 10㎛이상이나 도금박리가 없는 경우 |
| 3 등급 | 입계파괴 및 벽개파괴의 폭이 10㎛미만인 경우 |
| 4 등급 | 도금층의 입계파괴가 있으나 벽개파괴가 없는 경우 |
| 5 등급 | 도금층의 입계파괴나 벽개파괴가 없는 경우 |
* 4등급 이상이 합격기준임
실리콘 함량이 1.5wt%인 변태유기 소성강화강을 염산산세후 브러쉬롤로 0.1∼1㎛ 연삭처리하고 가열대 강판온도를 460℃∼550℃로 열처리한 후 0.23%Al-0.10%Ni 아연도금욕에 침적한 본 발명강(발명예1∼발명예2)은 불용성의 실리콘 산화피막이 완전히 제거되었으며, 도금전 열처리시 표면에 농화되는 실리콘함량이 임계치 이하(<3wt%)로 낮아 도금부착성이 우수하게 나타났다. 또한 저온에서 2차 열처리함에 따라 미세조직의 변화가 거의 없어 기계적성질도 양호하게 나타났다.
그러나 표면연삭량이 1.0㎛미만인 경우(비교예 1), 1차 연속소둔 열처리시 강판표면에 농화된 실리콘 산화피막을 완전히 제거하지 못해 도금부착성이 저하된 것을 알 수 있다. 반면 표면연삭량이 1.0㎛를 초과한 경우(비교예 2), 도금부착성은 양호하나, 철손실량이 증가하고 도금부착성의 향상효과도 포화상태에 도달한 것으로 나타났다.
가열대의 강판온도가 460℃미만으로 낮으면(비교예 3), 도금욕에 침적시 철-아연간의 확산반응이 불충분하여 도금부착성이 저하되며, 550℃를 초과 시에는(비교예 4∼비교예 5) 실리콘이 임계함량 이상으로 강판표면에 편석하여 미도금이 발생하고, 잔류 오스테나이트 및 베이나이트가 분해되어 기계적성질도 크게 열화되었다.
<실시예 2>
표3은 강 중 실리콘이 1.5%함유된 80kg급 변태유기 소성강화강을 시험재로 하였다. 1차적으로 연속소둔공정에서 830℃에서 65초간 소둔한후 급냉하고, 400℃에서 3분간 유지한 후 냉각하여 냉연소둔강판을 제조하였다. 2차적으로 산세용융 아연도금 공정에서 산세는 12vol%염산을 사용하였으며, 산세온도 및 산세시간은 통상적인 조업조건인 70℃, 30초로 하였다. 또한 브러쉬롤에 의한 표면연삭량은 0.8㎛로 일정하게 하였다. 표면연삭후 가열대 강판온도를 500℃로 한정시켜 60초간 열처리한 다음, 도금욕내 Al 및 Ni함량이 상이한 460℃ 도금욕에 3초간 침적하여 도금부착량을 200g/m2(단면기준)가 되게 도금하였다. 이렇게 도금된 도금층의 부착성평가는 180°굽힘시험후 가공부(굽힘부분)의 도금박리 및 균열(crack) 발생정도를 주사전자현미경을 사용하여 표2와 같은 기준으로 평가하였다.
| 구 분 | Al 농도(wt%) | Ni 농도(wt%) | 도금부착성 평가(등급) |
| 본 발명예 3 | 0.24 | 0.15 | 5 |
| 비교예 6 | 0.15 | 0.15 | 3 |
| 비교예 7 | 0.30 | 0.15 | 5 |
| 비교예 8 | 0.24 | 0.01 | 2 |
| 비교예 9 | 0.24 | 0.30 | 5 |
도금욕내 Al함량이 0.20∼0.25wt%인 도금욕에 부기적으로 Ni를 0.05∼0.20wt% 첨가시(발명예 3), 도금욕의 표면장력이 600dyne/cm에서 400dyne/cm로 크게 감소되어 도금젖음성 및 도금부착성이 우수한 고강도 용융아연 도금강판을 제조할 수 있었다. 그러나 도금욕내 Al함량이 0.20wt%미만이거나(비교예 6), Ni함량이 0.05wt%만인 경우(비교예 8) 강판표면에 국부적으로 형성된 실리콘 산화물로 인해 일부 미도금이 발생하고 도금부착성도 열화되었다. 반면 도금욕내 Al함량이 0.25wt%를 초과하거나(비교예 7), Ni함량이 0.20wt%를 초과한 경우(비교예 9), 도금부착성은 향상되나 용해도 이상으로 첨가된 알루미늄 또는 니켈로 인해 상부드로스 발생이 많아져서 표면품질이 크게 저하되었다..
이상과 같이 본 발명에 의하면 실리콘이 0.5∼2.0Wt% 함유된 소성유기 변태강화형 용융아연 도금강판의 제조방법에 있어서 1차적으로 소둔열처리하고, 재차산세용융 도금공정에서 산세 및 브러쉬롤을 사용하여 불용성 실리콘 산화물을 제거하고, 도금욕조성과 열처리조건을 변경하여 도금부착성을 확보함으로써 결과적으로 경제성 및 품질이 향상되는 효과가 있는 것이다.
본 발명은 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 마련되는 본 발명의 정신이나 분야를 벗어나지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변화될 수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진 자는 용이하게 알 수 있음을 밝혀두고자 한다.
Claims (2)
- 실리콘을 0.5∼2.0wt% 함유한 냉연강판을 1차적으로 연속소둔설비에서 재결정 소둔하고 냉각시켜서 변태유기 소성강화 냉연강판을 제조한 후, 상기 강판을 다시 산세용융 아연도금 설비에서 강판온도를 460℃∼550℃로 열처리하여 도금부착성 및 기계적성질이 우수한 고강도 용융아연 도금강판을 제조하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 산세용융 아연도금 설비에서의 열처리 전에 산세 및 브러쉬롤을 사용하여 강판표면에 실리콘 농화층을 0.1∼1㎛ 연삭하며, 열처리 후에는 Al: 0.20∼0.25wt%, Ni: 0.05∼0.20wt%, 나머지는 Zn와 불가피한 불순물이 되게끔 한 도금욕에 침적하여 도금함으로써 도금부착성 및 기계적 성질이 우수한 고강도 용융아연 도금강판을 제조하는 방법.
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