KR101629260B1

KR101629260B1 - 용융도금욕 조성물

Info

Publication number: KR101629260B1
Application number: KR1020150136230A
Authority: KR
Inventors: 한은수
Original assignee: 포스코강판 주식회사
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2016-06-10

Abstract

용융도금욕 조성물이 제공된다.
본 발명은, 중량%로, Al: 35~50%, Zn: 30~50%, Si: 0.5~5%, Mg: 1~7%, Fe: 0.5~1.5%, Sr: 0.01~0.04%, Ti: 0.6~5%, 및 기타 불가피한 불순물을 포함하여 조성되는 용융도금욕 조성물에 관한 것이다.

Description

용융도금욕 조성물{COMPOSITION FOR HOT DIPPING BATH}

본 발명은 희생방식특성이 우수한 용융도금층을 형성할 수 있는 용융도금욕조성물에 관한 것이다.

종래, 건축재, 자동차용 재료, 가전 제품용 재료 등의 용도에, 용융 Zn-Al계 도금 강재가 널리 이용되어 왔다.

그 중에서도 55％ 알루미늄·아연 합금 도금 강판[갈바륨 강판]으로 대표되는 고알루미늄(25∼75질량％)·아연 합금 도금 강판은, 통상의 용융 아연 도금 강판과 비교하여 내식성이 우수하므로 수요 확대가 계속되고 있다.

또한, 최근 특히 건축재에 대한 가일층의 내식성 향상이나 가공성 향상의 요구를 받아, 도금층 중에의 Mg 등의 첨가에 의한 용융 Al계 도금 강재의 내식성 등의 향상을 도모하는 기술이 특허문헌 1에 제시되어 있다.

그러나 Mg를 함유하는 고알루미늄 도금강판에 있어서는, 도금층의 표면에 주름이 발생하기 쉽고, 이로 인해 표면 외관의 악화가 문제가 되고 있다. 또한 이 주름에 의해 도금층의 표면에 급준한 융기가 발생하므로, 도금층에 대해 화성 처리를 실시하여 화성 처리층을 형성하거나, 도장 등을 실시하여 피복층을 형성하는 경우에는, 상기 화성 처리층이나 피복층의 두께가 불균일해지기 쉽다. 이로 인해, 도장 등에 의한 도금 강판의 내식성의 향상이 충분히 발휘되지 않는다고 하는 문제가 있다.

1. 대한민국 특허출원 2012-0029232호

따라서 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 도금욕 조성으로서 Al과 Zn 함량을 최적화함과 아울러 Ti를 적정량 첨가함으로써 부동태 피막에 의한 내식 특성 및 희생방식 특성을 겸비한 도금 강재를 제조할 수 있으며, 우수한 장단기 내식성 및 가공성을 구비한 강재를 제공할 수 있는 용융도금욕 조성물을 제공함을 그 목적으로 한다.

또한 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

중량%로, Al: 35~50%, Zn: 30~50%, Si: 0.5~5%, Mg: 1~7%, Fe: 0.5~1.5%, Sr: 0.01~0.04%, Ti: 0.6~5%, 및 기타 불가피한 불순물을 포함하여 조성되는 용융도금욕 조성물에 관한 것이다.

상술한 구성의 본 발명은, 알루미늄으로 부동태 피막을 형성함으로써 나타나는 내식성과 동시에 알루미늄의 단점을 보완할 수 있는 희생방식 특성을 겸비하여 복합적으로 방식성을 갖춘 도금 강재 및 그의 제조방법으로 내식성과 표면에 발생하는 Spangle을 억제하며, 도금층 경도를 향상되는 장점을 확보할 수 있다.

또한 Zn 성분을 증량시켜 희생방식을 향상시켜 단면 내식성을 향상시키고, Ti 성분 증량에 따라 결정이 보다 미세하게 형성되어 Spangle을 억제하며, 경도를 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시에 적용할 수 있는 용융도금장치의 일례의 구성도이다.

본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.

그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다.

본 발명의 용융도금욕 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.

부동태피막에 의한 내식 특성 및 희생방식 특성을 겸비한 도금 강재를 제조하기 위하여, 본 발명의 용융도금욕은, 중량%로, Al: 35~50%, Zn: 30~50%, Si: 0.5~5%, Mg: 1~7%, Fe: 0.5~1.5%, Sr: 0.01~0.04%, Ti: 0.6~5%, 및 기타 불가피한 불순물을 포함하여 이루어진다.

상기 각 성분의 수치 한정 이유를 설명하면 다음과 같다. 이하, 각 성분의 함량 단위는 특별히 언급하지 않은 경우에는 중량%임에 유의할 필요가 있다.

· Al : 35~50%

Al 함유량은, 내식성과 조업면의 밸런스로부터, 20∼80％이고, 바람직하게는 35∼50 ％이다.

도금 상층의 Al 함유량이 20％ 이상이면, Al의 덴드라이트 응고가 일어난다. 이로써, 상층은 주로 Zn 을 과포화로 함유하고, Al이 덴드라이트 응고된 부분과 나머지 덴드라이트 간극의 부분으로 이루어지며, 또한 그 덴드라이트 응고 부분이 도금 피막의 막두께 방향으로 적층된 내식성이 우수한 구조를 취한다.

또 이러한 Al의 덴드라이트가 많이 적층될수록 부식 진행 경로가 복잡해져, 부식이 용이하게 하지 강판에 도달하기 어려워지므로 내식성이 향상된다.

매우 높은 내식성을 얻기 위해서는, 상층의 Al 함유량을 35％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 상층의 Al 함유량이 50％를 초과하면, Fe 에 대해 희생 방식 작용을 갖는 Zn 의 함유량이 적어져, 내식성이 열화된다.

이 때문에, 상층의 Al 함유량은 50％ 이하로 한다.

· Zn : 30~50%

Zn 함유량은, 내식성과 조업면의 밸런스로부터, 20 ∼ 80％이고, 바람직하게는 30∼ 50％이다. 도금 상층의 Zn 함유량이 10％ 이상이면, 희생방식에 의한 Fe층을 보호가게 된다.

한편, 상층의 Zn 함유량이 50％를 초과하면, 부동피막을 형성하는 Al의 함유량이 적어지게 된다. 이 때문에, 상층의 Zn 함유량은 50 ％ 이하로 한다.

· Si : 0.5~5%

도금욕의 유동성 확보 및 Al 성분과 강재의 Fe 성분의 합금화를 제어하기 위하여 Si을 첨가한다.

실리콘 성분은 도금층으로 강재의 철 성분 확산에 의한 알루미늄-철 합금층이 형성되는 것을 장애물 효과로 억제한다. 또한, 실리콘은 알루미늄 용탕의 점성을 낮추어 유동성을 높이므로 도금욕의 균일한 온도 및 조성 유지가 가능하게 하고 피도금재인 강재에 부착하여 부착량 제어가 용이하게 하므로 통상 0.5% 이상을 첨가할 수 있으나. 실리콘을 5% 이상 첨가하면 도금층 내부에 과량의 실리콘이 석출되어 가공시 균열을 촉진시키므로 피해야 한다. 다만, Si은 Mg과 반응하여 강재 대비 전위차에 의한 희생방식 특성을 나타내는 Mg2Si 화합물을 형성하므로 Mg 반응에 의한 소실분을 고려하여 0.5~5중량%를 첨가하는 것이 바람직하다.

· Mg : 1~7%

희생방식 특성을 확보하기 위하여 Mg을 첨가한다. 마그네슘 성분은 상기 실리콘과 함께 희생방식 특성을 발휘하는 원소로서 첨가량의 증가와 함께 내식성을 증가시킨다. 그러나, 높은 산화 반응성과 다공질의 구조로 인하여 용융 금속 내에서 불순물로 간주되는 산화물을 다량 형성한다. 이러한 불순물은 도금 과정에서 젖음성을 저하시키고, 부착된 후에도 표면에 돌출되어 도금 강재의 결함으로 나타난다. 또한 도금층 내부에 형성되는 Mg2Si는 결정립계에 그물과 같은 구조로 변형이 주어지면 균열을 급속히 전파시키고 도금층의 탈락을 유도한다. 따라서 희생방식 특성이 유지되는 수준에서 1~7%의 최소로 첨가하는 것이 바람직하다.

· Fe : 0.5~1.5%

도금욕에서 강재의 급격한 용식을 방지하기 위하여 Fe를 첨가한다.

용융 상태의 알루미늄은 철을 2% 이상 용해할 수 있으며, 이는 도금욕을 통과하는 강재와 부대설비를 용식시키는 결과를 초래하므로 이를 방지하기 위해서는 사전에 도금욕에 철 성분을 0.5 ~ 1.5중량% 첨가하는 것이 바람직하다.

· Sr : 0.01~0.04%

도금층 내부의 Si 및 Mg 화합물의 형상 제어 및 미세화를 위하여 Sr을 첨가한다.

도금층의 용융도금 합금의 응고과정은 알루미늄이 최초로 응고되기 시작하고 응고되는 알루미늄 결정립 사이에 실리콘 및 마그네슘이 석출되어 화합물을 형성한다. 이러한 실리콘과 실리콘-마그네슘의 화합물은 그 형상이 막대, 판, 그물망 등 복잡한 구조를 가지며, 수 ㎛의 크기를 가지고 취성이 크므로 강재를 가공하는 과정에서 균열의 시작점이 되며 도금층을 쉽사리 박리시킨다. 따라서 석출상의 형상을 구형으로 변화시키고 크기를 1㎛ 이내로 줄여 가공성을 보완하기 위하여 Sr을 0.01~0.04중량% 첨가한다.

상기 범위를 초과하여 Sr을 첨가하면 Mg과 마찬가지로 Sr의 급격한 반응에 의한 산화물 형성으로 도금성 및 표면 품질을 저하시킨다. 또한 Sr 과 별도로 또는 함께 사용하는 Na, Ca, Ti, 기타 희토류 등은 과량을 첨가하는 경우도 있으나 그 효과가 미미하므로 상용화 측면과 불순물 관리 차원에서 최대한 제거하는 것이 바람직하다.

· Ti : 0.6~5%

도금 공정 중에 도금재가 응고시 강판 표면에 형성되는 스팽글(Spangle)이 미세한 형태로 형성하게 되고, 의장성을 훼손하게 된다. Ti의 경우 도금층 형성시 강판 표면의 핵성장의 상호 간섭을 일으켜 스팽글이 미세화되게 한다. 또한 도금 표면이 미세화되어 경도, 외관성, 가공성 및 내식성이 향상되는 효과를 나타내다.

Ti 함유량은 내식성과 조업면의 밸런스로부터, 0.1 ∼ 10％ 이고, 바람직하게는 0.6∼5％ 이다. 도금 상층의 Ti 함유량이 5％ 이상 함유를 하여도 5%이하 함유했을 때와 비슷한 효과를 나타낼 수도 있다.

기타 본 발명에서는 Zn, Cu, Mn, Ni, Ti, Pb, Sn 등의 비철 금속의 제련 과정에서 발생하는 불순물을 포함할 수 있는데, 이들의 합이 0.02% 넘지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는 상기 불순물이 형성하는 각종 화합물은 도금층의 응고 과정에서 외부로 돌출되면 각종 외관 결함을 발생시키고, 도금층 내부에 존재하면 취성을 증가시키고 입계부식을 촉진시키기 때문이다.

상기 조성을 가지는 용융도금욕이 준비되면 강재를 상기 용융도금욕에 인입하여 도금층을 형성함으로써, 도금강재를 제조한다.

이때, 본 발명은 상기 도금강재를 제조하는 방법은 특별히 제한하지 않는다. 다만, 본 발명자들이 발견한 바람직한 한 가지 방법은, 강재를 준비하는 단계, 상기 강재의 표면에 Fe-함유 산화피막을 형성하는 단계, 상기 강재 표면의 Fe-함유 산화피막을 환원하는 단계, 및 상기 강재를 용융도금욕에 인입하여 용융도금하는 단계를 포함하며, 상기 용융도금욕 인입시 상기 강재의 온도가 상기 용융도금욕의 온도보다 10~30℃ 더 낮으며, 상기 용융도금욕은 중량%로, Al: 35~50%, Zn: 30~50%, Si: 0.5~5%, Mg: 1~7%, Fe: 0.5~1.5%, Sr: 0.01~0.04%, Ti: 0.6~5%, 및 기타 불가피한 불순물을 포함하여 이루어지는 공정을 들 수 있다

먼저, 본 발명의 도금강재를 제조하기 위하여 강재를 준비하는 단계가 선행한다. 이때, 도금의 소지로 사용될 수만 있다면, 상기 강재의 종류는 특별히 제한하지 않는다

그리고 나서 준비된 강재에 Fe-함유 산화피막을 형성하는 단계가 후속한다. 상기 강재 표면의 Fe-함유 산화피막을 환원하고, 상기 용융도금욕 인입시 상기 강재의 온도가 상기 용융도금욕의 온도보다 10~30℃ 더 낮도록 하여 도금한다.

용융도금욕에 Mg 및 Sr을 첨가하면 용융 금속의 젖음성이 저하되는데, 이를 해결하기 위한 방안의 하나로서 상기 Fe-함유 산화피막 형성 및 상기 산화피막의 환원 과정을 거치고자 하였다. 이를 통해, 강재의 표면을 해면철 상태로 유지하여 용융도금욕에 포함된 Mg 및 Sr 등으로 인한 용융 금속의 젖음성이 개선되도록 하였다.

또한, 상기 산화피막 형성 및 환원 과정은 소둔로를 통하여 행할 수 있는데, 산화피막 형성 온도는 300~550℃로 한정할 수 있으며 이는 강재의 소둔 열처리에서 재결정 시작 온도 구간이기 때문이다. 또한, 상기 산화피막의 환원온도를 700~950℃로 한정할 수 있는데 그 이유는 강재의 소둔 열처리에서 오스테나이트 조직으로 완전 풀림하는 온도 구간이기 때문이다.

구체적으로, 도 1에 나타낸 바와 같이 강재(1)가 이송되는 순서대로, 예열대(2), 온열대(3), 가열대(4), 냉각대(5) 및 보열대(6)를 구비한 소둔로와 그 후단에 구비된 용융도금욕조(7)에 강재를 연속적으로 인입시켜 열처리와 용융도금을 연속적으로 처리한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예]

두께가 1.0mm, 폭이 914mm, 코일 형태의 강재를 순차적으로 공급하여 표 1과 같은 열처리 조건으로 도 1에 나타낸 바와 같이 강재(1)가 이송되는 순서대로, 예열대(2), 온열대(3), 가열대(4), 냉각대(5) 및 보열대(6)를 거치면서 표면에 Fe-함유 산화피막을 형성한 후 환원이 이루어지게 하고, 표 2의 조성을 가지는 용융도금욕(7)에서 발생하는 Mg, Sr 등의 금속 증기 및 산화물이 열충격에 의해 강재 표면에 쉽게 부착되지 못하도록 하여 도금 강재를 제조하였다.

구분	표면산화 처리	간접가열식 소둔조건					미도금 유무
		온도(℃)			가열대
		예열	가열	보열	H2(%)	노점(℃)
종래예	무	480	830	670	25	-25	유
비교예1-2	유	550	830	700	42	-44	무
발명예1-2	유	550	830	700	42	-44	무

하기 표 2의 조성성분으로 이루어진 용융도금욕을 이용하여 강재의 표면을 도금하여 용융도금된 제품을 제조하였으며, 이때, 그 구체적인 용융도금 조건은 상기 표 1과 같다.

이렇게 제조된 도금 강재의 복합방식성능 확인을 위하여 일정 온도와 습도를 유지하는 항온항습시험을 KS M ISO 6270-1 규격에 따라 실시하였다. 여기서, 항온항습시험의 평가는 시편의 시험전후 절단면을 광학현미경을 이용하여 촬영하고 화상 분석기를 이용하여 녹의 발생 면적을 측정하여 평가하였으며, 그 발생 정도에 따라 다음과 같이 평가하였다.

● : 녹 발생율 0% 이상 5% 미만

◎ : 녹 발생율 10% 이상 25% 미만

○ : 녹 발생율 25% 이상 50% 미만

그리고 Spangle 억제 평가는 Spangle Size를 광학현미경을 이용하여 촬영하고 화상 분석기를 이용하여 면적을 측정하였으며, 그 면적 크기에 따라 다음과 같이 평가하였다.

● : Spanlge Size 0.1 ~0.5 mm²

◎ : Spanlge Size 0.5 ~1.5 mm²

○ : Spanlge Size 1.5 ~3.0 mm²

아울러, 경도시험의 경우 총 10번의 측정 후 평균 값으로 정하고, 사용기기는 디지털 타입의 로크웰 경도 시험기를 사용하였다. 그리고 단위는 HrB로 한다.

● : 55 HrB 이상

◎ : 50~53 HrB

○ : 48~50 HrB

구분	도금욕의 조성(중량%)							평가 결과
구분	Al	Zn	Si	Fe	Mg	Ti	기타	내식성	spangle억제	경도
종래예	50	47	1.6	1.2			0.2	○	○	○
비교예1	50	45	1.6	1.2	2		0.2	◎	○	○
비교예2	48	44	1.6	1.2	5		0.2	●	○	○
발명예1	50	44.5	1.6	1.2	2	0.6	0.1	●	●	◎
발명예2	50	40	1.6	1.2	5	2	0.2	●	●	●

Al층 내부에는 Mg2Si 결정립이 존재하는데 미세한 구상, 판상 등의 다양한 형태를 가지고 3~8% 함유될 수 있다.

Mg2Si는 Si가 Mg과 반응하여 강재 대비 전위차에 의한 희생방식 특성을 나타내는데, Mg 함량 2% 이하에서는 효과가 미미하였고, Mg함량에 높아짐에 따라 내식성이 우수해지는 것으로 나타났다. 즉 표 2에 나타난 바와 같이, 종래예에 비하여 비교예 1-2가 내식성이 우수해지는 것을 알 수 있다.

하지만 마그네슘의 경우, 마그네슘을 알루미늄 용탕 내에서 합금화하는 과정 중에 화학적으로 높은 산화성을 가진 마그네슘에 의해 산화물이나 개재물이 알루미늄 용탕에 혼입되어 용탕의 청정도를 저하시키는 문제점을 일으킬 수 있다. 알루미늄 용탕에 첨가되는 마그네슘의 양이 증가될수록 이러한 마그네슘의 산화에 따른 문제가 심각해진다. 이러한 용탕 청정도의 저하는 이를 주조한 합금의 특성에 큰 영향을 줄 수 있다. 그래서 Mg의 경우 5%이하로 관리하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

나아가, 표 2에서는 상술한 Mg에 추가하여 Ti를 적정량 함유함으로써 도금층의 내식성 뿐만 아니라 spangle이 억제되고 경도특성이 우수해 지는 것을 알 수 있다. Ti는 도금층 형성시 미세한 결정립을 형성하는데, 그 함유량 2%까지는 성능이 좋아지지만, 과포화에 따라 2%이상에서 큰 효과가 없는 것으로 나타났다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 관하여 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 따라서 본 발명의 권리 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라, 이와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다

Claims

중량%로, Al: 35~50%, Zn: 30~50%, Si: 0.5~5%, Mg: 1~7%, Fe: 0.5~1.5%, Sr: 0.01~0.04%, Ti: 0.6~5%, 및 기타 불가피한 불순물을 포함하여 조성되는 용융도금욕 조성물.