JP3566262B2 - 加工性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板およびその製造方法に係り、特に建材、家電などの分野で広く利用されるＡｌを２５〜７５％（質量比、以下特に断らない限り同じ）含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板に代表されるＡｌを２５〜７５％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、通常の溶融亜鉛めっき鋼板に比べて耐食性が優れているため、建材、家電などの分野で広く利用されている。しかしながら、この溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板はめっき層が硬質であるため、建材、家電用部品に成形加工する際、加工条件が厳しいところでクラシックが発生しやすいという問題がある。
【０００３】
このような問題に対処するために、たとえば特公昭６１−２８７４８ 号公報には、めっき後に鋼板を、ｌｏｇｔ＝７１０２．４／Ｔ−１１．０４ （ここで、ｔ：時間（秒）、Ｔ：加熱温度（Ｋ ）である。）によって表される条件のもとで過時効処理するという提案がなされている。また、特開平１１−３４３５５９号公報には、めっき層を構成するインターデンドライト部内にＺｎの凝集部がめっき被膜断面での面積率で １．０〜３０％存在するようにすることによって耐クラック性を改善するという提案がなされている。
【０００４】
さらに、Ｉｎｔｅｒ ＺＡＣ ９８ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｓ，ＣＡ ＵＳＡ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １９９８） において、Ｒｉｃｈｅｒｄ Ｌａｙ は、”Ｔｈｅｏｒｉｚｅｄ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ａｄｄｉｔｉｏｎｓ Ｏｎ Ａｌ−Ｓｉ Ａｌｌｏｙｓ”なる報告をなし、その中でＳｒの添加が５５％Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板の加工性を改善する可能性に言及している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭６１−２８７４８ 号公報に記載された手段は、過時効処理のために、たとえば ２００℃では最低２．５ 時間掛かるなど長時間を要し、生産性が極めて低いという問題がある。また、特開平１１−３４３５５９号公報に記載された提案ではＳｉの加工性に与える影響についての検討がなされておらず、また過時効による加工性の改善についても考慮されておらず、そのため加工性が十分でない。
【０００６】
一方、Ｓｒをめっき浴中に添加する手段は、インターデンドライト部に析出するＳｉ結晶を球状、かつ微細にし、これによってめっき鋼板の加工性を向上させるものであるが、本発明者らの実験したところによれば、なお十分な加工性を確保できない場合がある。加えて、上記した従来の各提案は、デンドライト部あるいはインターデンドライト部に起因する加工性劣化の原因について個別に対処するものであり、これらの相互依存性には着目していない。そのため、溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、いまだ十分な加工性を有するに至ってない。
【０００７】
本発明は、溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板に関する上記問題点を解決することを目的とし、耐食性に優れ、かつ従来に比べて優れた加工性をもった溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板及びその製造方法を提案することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板の加工性に及ぼすＳｒ添加の影響について詳細な検討を行い、Ｓｒの添加量がＳｉの含有量に対して一定の割合にあるとき、インターデンドライト部におけるＳｉ結晶の球状化が確実に行われること、 及びインターデンドライト部へのＳｒの析出を促進し、それによってデンドライト部におけるＳｒ濃度が低下して過時効処理によりその硬度低下が容易に図れることを知見した。
【０００９】
また、本発明者らは、めっき層における界面合金層の最上部層に存在する長径が５μm 以上の粗大な凸状界面合金層粒子が曲げ加工性を劣化させていることを突き止めた。そして、本発明者らは、良好な曲げ加工性を具備させるためには、長径が５μm 以上の粗大な凸状界面合金層粒子を1500個／mm2 以下に低減することが必要であることを知見した。また、本発明者らは、めっき層中に適正量のCr、 ZrをSrとともに含有させることにより、Cr、 Zrが界面合金層に偏在し、凸状界面合金層粒子の成長が防止または抑制され、５μm 以上の粗大な凸状界面合金層粒子を1500個／mm2 以下とすることができることを見出した。
【００１０】
本発明は、上記した知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。
すなわち、本発明は、鋼板表面に、デンドライト部、該デンドライト部の間に存在するインターデンドライト部及びこれらと鋼板地鉄との界面に存在する界面合金層からなるAl−Zn合金めっき層を有し、該Al−Zn合金めっき層は質量比でAlを25〜75％、Siを１％超５％以下及びSrをSi含有量の 0.2〜２％の範囲で含有し、残部が実質的に Zn となる組成を有し、前記インターデンドライト部における Sr 濃度は、 Al − Zn 合金めっき層の平均 Sr 濃度の 20 〜 150 倍であることを特徴とする加工性に優れた溶融Al−Zn合金めっき鋼板である。
【００１１】
また、 本発明では、前記Al−Zn合金めっき層は、さらに、Cr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含有することが好ましく、また、本発明では、Al−Zn合金めっき層における前記界面合金層の最上層部に存在する、長径が５μm 以上の界面合金層粒子が1500個／mm2 以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明では、前記デンドライト部のα−Al相の硬さがＨｖ120 以下であることが好ましい。
また、本発明は、鋼板を溶融Al−Zn合金めっき浴に浸漬したのち、該鋼板を前記溶融Al−Zn合金めっき浴から引き上げて冷却し Al−Zn合金めっき層を形成する溶融Al−Zn合金めっき鋼板の製造方法において、前記溶融 Al − Zn めっき浴を、前記 Al − Zn 合金めっき層の組成が質量比で Al が 25 〜 75 ％、 Si が１％超５％以下、 Sr が Si 含有量の 0.2 〜２％の範囲で含有し、残部が実質的に Zn である組成とほぼ同一となるように調整し、前記冷却を、前記溶融Al−Zn合金めっき浴から引き上げて260 ℃までの間の冷却速度が20℃／ｓ以上、100 ℃／ｓ以下である冷却とすることを特徴とする加工性に優れた溶融Al−Zn合金めっき鋼板の製造方法である。
【００１３】
また、本発明では、前記冷却後、さらに前記溶融Al−Zn合金めっき鋼板に、圧下率が 0.5％〜５％のスキンパス圧延を施し、ついで 130〜 260℃の温度範囲で過時効処理を施すことが好ましい。
【００１４】
また、本発明では、前記Al−Zn合金めっき層の組成に加えてさらに、質量比で、Cr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含有する組成とすることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の適用対象の典型例である溶融５５％Ａｌ−１．６ ％Ｓｉ−Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層断面を示す金属組織写真である。ここに示すように、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層は、デンドライト部Ａ、該デンドライト部の間に存在するインターデンドライト部Ｂ及び鋼板Ｄとの界面に存在する界面合金層Ｃとからなっている。このうち、デンドライト部Ａは、ＡｌにＺｎが固溶したα−Ａｌ（Ｚｎ）相からなっており、めっき層の主構成相をなしている。インターデンドライト部Ｂは、図１に示すようにデンドライト部を構成するα−Ａｌ（Ｚｎ）相の間を埋めており、Ａｌ−Ｚｎの共晶およびＳｉ結晶が析出したものである。界面合金層Ｃは、鋼板（地鉄）Ｄとめっき層との界面に存在する薄い接続部分でＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ系の４元系金属間化合物からなっている。
【００１６】
本発明の溶融Al−Zn合金めっき鋼板表面に形成されるめっき層は、平均組成（上記Ａ〜Ｃを含む）において、質量比でAlを25〜75％、Siを１％超５％以下及びSrをSi含有量の 0.2〜２％の範囲で含有し、あるいはさらにCr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含み、残部が実質的にZnとする組成を有する。
【００１７】
めっき層中のＡｌが、質量比で２５％未満では耐食性が不十分である。一方、７５％を超えると端面耐食性が劣化するとともに、めっき層が硬質化し、めっき鋼板の曲げ加工性が著しく劣化する。
また、めっき層中のＳｉが、１％以下では界面合金層がめっき層全厚の１０％超となりめっき鋼板の曲げ加工性が劣化する。一方、５％を超えて含有すると、めっき層中にＳｉ結晶が粗大かつ多量に析出し、曲げ加工性が顕著に低下する。このため、めっき層中のＳｉは１％超え５％以下に限定した。なお、好ましくは１．３ 〜２．０ ％である。
【００１８】
また、めっき層中にＳｒを、めっき層中のＳｉ含有量の０．２ ％以上含有することにより、めっき層中の角張ったＳｉ結晶を、球状の微細なＳｉ結晶に変化させることができ、曲げ加工時にインターデンドライト部からクラックが発生するのを効果的に防止することができる。一方、めっき層中のＳｒをＳｉ含有量の２％を超えて含有すると、めっき層に粗大なＳｒ／Ｓｉ系の析出物が析出し、これに起因すると推定されるピンホール等の欠陥が発生する傾向が増大し、かえって加工性が劣化する。このため、ＳｒはＳｉ含有量の ０．２〜２％の範囲に限定した。
【００１９】
Ａｌ−Ｚｎ合金めっき層の平均組成において、Ｓｉ含有量を １．５％とし、かつＳｒ／Ｓｉ（質量％比）を０〜０．０３の間で変化させた溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板について、１％サルチル酸−４％サルチル酸メチル−１０％ヨウ化カリウム水溶液中で定電流電解し、めっき層の上層のみを溶解除去し、不溶のＳｉ結晶を界面合金層上に残渣として残した状態を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。得られた代表的な走査型電子顕微鏡組織写真を図２〜図５に示す。また、めっき層中のＳｒ／Ｓｉ比とＳｉ結晶形状との関係を表１にまとめて示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
表１から、Ｓｒ／Ｓｉを ０．００２以上、すなわちめっき層中のＳｒをＳｉ含有量の ０．２％以上とすることにより、図２、図３に矢示したように角張ったＳｉ結晶が、図４、図５に示したような球状の微細なＳｉ結晶に変化することがわかる。これにより、鋼板が曲げ変形を受けるときインターデンドライト部からクラックが発生するのを効果的に防止することができる。しかし、めっき層中のＳｒ含有量が多いときには、めっき層にＳｒ／Ｓｉ系の粗大な析出物とこれによりピンホール等の欠陥が発生する傾向があり、そのためかえって加工性が劣化する。
【００２２】
また、本発明では、Al−Zn合金めっき層のインターデンドライト部におけるSr濃度をAl−Zn合金めっき層の平均Sr濃度の20〜 150倍とする。このように、インターデンドライト部へSrを濃化させることにより、デンドライト部、すなわちα−Al（Zn）相の硬さが低下する。図６に、インターデンドライト部におけるSr濃度［Sr］i と、Al−Zn合金めっき層の平均Sr濃度［Sr］a 、との比［Sr］i ／［Sr］a とデンドライト部のα−Al（Zn）相のマイクロビッカース硬度Ｈv0.0025 との関係を示す。
【００２３】
図６から、［Sr］i ／［Sr］a が20以上となると硬さＨv0.0025 が低下しはじめ、 150以上でその効果が飽和する。［Sr］i ／［Sr］a が20以上となると、α−Al（Zn）相中に存在するZn含有量が低下しはじめ、硬さがマイクロビッカース硬度Ｈv0.0025 で120 以下に低下するものと考えられる。［Sr］i ／［Sr］a が20未満の場合に、デンドライト部の硬度が高い理由は明らかではないが、一つにはデンドライト中にSrが極微細に析出するためであろうと考えられる。また、先にも述べたように過剰のSrの添加は、めっき層中に粗大なSr／Si系析出物と、これによりピンホ−ル等の欠陥を生じさせる原因にもなる。したがって、本発明では、［Sr］i ／［Sr］a は20以上、150 以下とする。なお、［Sr］i ／［Sr］a を20〜150 と、インターデンドライト部にSrを濃化させるには、めっき浴にSrをSi含有量に対し所定の範囲内としたうえで、後述するように、鋼板をめっき浴から引き上げてから、 260℃に達するまでの間を20℃／ｓ以上、100 ℃／ｓ以下で冷却することによって達成可能である。
【００２４】
また、本発明では、Al−Zn合金めっき層の組成を、上記した各組成に加えてさらに、質量比で、Cr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含むことが好ましい。
Cr、 Zrは、いずれも界面合金層最上層部の界面合金層粒子を微細化するとともに、界面合金層と上層めっき層との界面を平坦化し、曲げ加工性を顕著に向上させる作用を有する。Cr、 Zrは、めっき層の合金化反応に深く関与して、合金化反応の核発生頻度を高めることで界面合金層最上層部の界面合金層粒子を微細化するものと考えられる。初晶Al相の凝固核の発生位置は必ずしも明らかではないが、界面エネルギーの高いめっき層上層と界面合金層との界面である可能性が高い。なかでも界面合金層の最上層部に存在する凸状界面合金層粒子との界面である可能性が高い。めっき層中にCr、 Zrのいずれかを含有することにより、この凸状界面合金層粒子が微細化し、したがって、初晶Alの核発生頻度が増加し、そのためクラックの伝播経路となるめっき層を貫通するインターデンドライトの存在頻度も減少すると考えられる。
【００２５】
めっき層中のCr、 Zrのうちの１種または２種の合計量が質量比で0.01％未満では、上記した効果が認められない。一方、めっき層中のCr、 Zrの１種または２種の合計量が2.0 ％を超えて含有させようとすると、めっき浴中にこれら元素を多量に添加する必要があり、ドロスの多量発生の原因となり、鋼板へのドロスの付着や不めっきなど表面欠陥の原因となる。このため、めっき層中のCr、 Zrのうちの１種または２種の合計量を質量比で0.01〜2.0 ％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.01〜0.5 ％である。
【００２６】
また、本発明では、界面合金層の最上層部に存在する、長径が５μm 以上の界面合金層粒子を1500個／mm2 以下とすることが好ましい。溶融Al-Zn 系合金めっき鋼板に形成されるめっき層中の界面合金層最上層部には、界面合金層粒子が分散している。この界面合金層は、Fe-Al-Si系金属間化合物、FeAl4Si0.2（τ5c）にZnが微量に固溶した多角形の粒子であり、このうち凸状で粗大な界面合金層粒子が、初晶Al相の凝固核となる可能性が高い。この凸状で粗大な界面合金層粒子の存在頻度を低減することにより、初晶Al相の核発生頻度が減少し、クラックの伝播経路となるインターデンドライトの存在頻度も減少するものと考えられ、それにより曲げ加工性が向上する。５μm 以上の界面合金層粒子の存在頻度が1500個／mm2 を超えて多くなると、曲げ加工性が劣化する。このため、本発明では、界面合金層の最上層部に存在する、長径が５μm 以上の界面合金層粒子の存在頻度を1500個／mm2 以下とすることが好ましい。長径が５μm 以上の界面合金層粒子の存在頻度を1500個／mm2 以下とするためには、Al−Zn合金めっき層の組成を、上記した各組成に加えてさらに、質量比で、Cr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含むことが好ましい。
【００２７】
また、Cr、 Zrのうちの１種又は２種の含有により、界面合金層の最上層部に存在する界面合金層粒子の微細化に加え、デンドライト部のα−Al（Zn）相の軟化処理である過時効処理の時間短縮が可能となるという効果もある。Cr、 Zrのうちの１種又は２種の含有により、過時効処理時間が短縮し、時効硬化が遅延する理由は明らかでないが、一つにはデンドライト部のα−Al（Zn）相中のZnの析出が促進されるためと推定される。
【００２８】
また、本発明では、めっき層中のデンドライト部のα−Ａｌ（Ｚｎ）相の硬さをマイクロマイクロビッカース硬さでＨｖ１２０ 以下とすることが好ましい。α−Ａｌ（Ｚｎ）相の硬さがＨｖ１２０ 以下とすることにより、めっき層全体が軟質化し、曲げ加工性が顕著に向上する。デンドライト部のα−Ａｌ（Ｚｎ）相の硬さがマイクロマイクロビッカース硬さでＨｖ１２０ を超えると、曲げ加工性の顕著な向上は得られない。なお、デンドライト部のα−Ａｌ（Ｚｎ）相を軟質化するには、［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ は２０以上、１５０ 以下とすること以外に、後述するように、過時効処理を施すことによっても可能である。この場合、デンドライト部の硬さをＨｖ１００ 以下とすることができ、より好ましい。
【００２９】
つぎに、本発明の溶融Al−Zn合金めっき鋼板の製造方法について説明する。本発明で使用する鋼板は、通常の方法で製造した鋼板、例えば低炭素アルミキルド鋼板や極低炭素鋼板がいずれも好適に使用できる。
本発明では、これら鋼板を溶融Al−Zn合金めっき浴に浸漬する、熱浸めっきを行い、該鋼板を溶融Al−Zn合金めっき浴から引き上げて冷却し Al−Zn合金めっき層を形成する。ここで、本発明では、溶融Al−Zn合金めっき浴の組成を、Al−Zn合金めっき層の平均組成が質量比でAlが25〜75％、Siが１％超５％以下、SrがSi含有量の0.2 〜２％の範囲で、あるいはさらにCr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含有し、残部が実質的にZnである組成とほぼ同一となるように、調整することが好ましい。
【００３０】
なお、めっき浴温は、液相線温度以上、この温度より５０℃以下とするのが好ましい。
また、本発明では、上記した組成に調整した溶融Ａｌ−Ｚｎ めっき浴から鋼板を引き上げて冷却する際に、めっき浴から引き上げて ２６０℃に達するまでの間の冷却速度を２０℃／ｓ以上、１００ ℃／ｓ以下とすることが好ましい。２６０ ℃までの間の冷却速度が２０℃／ｓ 未満では、界面合金層最上層部の界面合金層粒子を微細化させることが困難となる。また、２６０ ℃までの冷却速度が１００ ℃／ｓ超では、Ｓｒをインターデンドライト部へ濃化させることができず、［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ を２０以上とすることができなくなる。
【００３１】
また、本発明では、好ましくは上記した工程で溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板としたのち、デンドライト部のα−Ａｌ（Ｚｎ）相の更なる軟質化を図ることが、めっき層全体を軟質化して曲げ加工性を顕著に向上させるために好ましい。
α−Ａｌ（Ｚｎ）相を軟化する手段としては、たとえば特公昭６１−２８７４８ 号公報に記載された、めっき後に鋼板をｌｏｇｔ＝７１０２．４／Ｔ−１１．０４ （ここで、ｔ：時間（秒）Ｔ：加熱温度（Ｋ ）である。）によって表される条件のもとで過時効処理する方法、あるいは特開平４−４１６５７ 号公報に記載された、めっき後に鋼板にショットブラスト処理を行い １５０〜２７０ ℃で１０分以内保持する方法が好ましいが、より好ましくは、以下に示す方法が、迅速、かつ極めて効果的にα−Ａｌ（Ｚｎ）相を軟化できるので好都合である。
【００３２】
この方法は、上記した熱漬めっきを用いた製造方法で製造された溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板に、さらにスキンパス圧延と過時効処理とを施す方法である。
スキンパス圧延により、適当量の転位をα−Ａｌ（Ｚｎ）相に導入する。スキンパス圧延の圧下率は ０．５％以上、５％以下とすることが好ましい。なお、スキンパス圧延を施すことにより、次工程の過時効処理の処理時間が短縮される。また、スキンパス圧延の圧下率が ０．５％未満では、導入される転位量が不十分であり上記した効果が期待できにくい。一方、圧下率が５％を超えても、過時効処理時間の短縮効果が飽和するうえ、めっき層にクラックが発生する恐れがある。
【００３３】
スキンパス圧延後、過時効処理を行う。これにより、α−Ａｌ（Ｚｎ）相に過飽和に固溶されているＺｎの析出を図る。過時効処理の温度は １３０〜 ２６０℃の範囲とすることが適当である。過時効処理温度が１３０ ℃未満と低いときには、Ｇ．Ｐ．ゾーンの形成によって却って時効硬化し、一方過時効処理温度が２６０ ℃を超えて高すぎるときには、Ａｌ２．４５Ｚｎ（六方晶Ｒ３ｍ ）の形成によって硬化し、加工性はむしろ劣化する。なお、最も好ましい過時効処理温度は １７０〜 ２３０℃である。また、過時効処理は、上記した温度に３０秒〜１時間保持することが好ましい。
【００３４】
スキンパス圧延後、過時効処理を行う方法によれば、圧延時間を加算しても従来の手段に比べ過時効に要する時間を大幅に短縮できる。なお、本発明では、過時効処理の冷却速度は特に規定しないが、１３０ 〜 ２６０℃の温度範囲を３０秒以上かけて冷却する炉冷の場合は、特に一定時間に保持することを要しない。また、この過時効処理は、［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ を２０〜 １５０の範囲にあるようにするとき、その時間を短縮することができる。すでに述べたように、この範囲ではα−Ａｌ（Ｚｎ）相の硬さが事前に低下しているからである。
【００３５】
なお、スキンパス圧延及び過時効処理の手段は、通常鋼板の処理において用いられるものを使用すればよい。
以下、本発明について実施例に基づいて、さらに本発明の実施の形態をより明らかにする。
【００３６】
【実施例】
質量比で、Ｃ：0.045 ％、Si：0.01％、Mn：0.17％、Ｓ：0.005 ％、Al：0.019 ％、残部Fe及び不可避的不純物からなる低炭素アルミキルド鋼を常法に従って処理して冷延鋼板とし、これを連続式溶融めっき設備によって表２に示す平均組成のAl−Zn合金めっきを施し、溶融Al−Zn合金めっき鋼板 (製品）とした。めっき浴の母合金には99.9％Znインゴット、99.99 ％Alインゴットを用い、これに15％Si−Al合金、10％Sr−Al合金、10％Cr−Al合金、及び５％Zr−Al合金を用いて表２のめっき層組成となるように成分調整を行った。
【００３７】
成分調整されためっき浴（浴温：５９０ 〜６１５ ℃）に鋼板を侵入させ１秒間浸潰後引上げ、次いで表２に示す冷却速度で冷却し溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板とした。
また、得られた溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板の一部について、さらに表３に示す圧下率でスキンパス圧延を施し、次いで連続焼鈍炉又はバッチ式の焼鈍炉によって表３に示す条件の過時効処理を施した。
【００３８】
得られた製品 （溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板）の加工性の良否を曲げ試験によって判定した。具体的には、めっき鋼板を圧延方向に６０ｍｍ、幅方向に２０ｍｍのサイズに切断して試験片とし、曲げ試験をＪＩＳ Ｚ ２２４８による曲げ試験に準拠して曲げ半径１ｔ（２ｔ曲げ）で行い、曲げ加工部のクラック面積率を測定することによって行った。
【００３９】
クラック面積率は、曲げ加工部を倍率：５０倍の反射電子線像を撮影し、幅 ２２０ｍｍ（曲げ試験片では ４．４ｍｍ）に亘って曲げ線を挟む５０ｍｍの区間（曲げ試験片では１ｍｍの区間）をスキャンして画像解析によってその領域に現れるクラック部の面積を算出し、曲げ加工部の全面積に対するクラック面積率とした。
なお、めっき層のうちデンドライト部（α−Ａｌ（Ｚｎ）相）の硬さ、めっき層の平均組成、インターデンドライト部のＳｒ濃度、デンドライト部のＳｉ結晶の状態、界面合金層率、界面合金層粒子の大きさ、個数についても調査した。
【００４０】
デンドライト部（α−Ａｌ（Ｚｎ）相）の硬度Ｈｖ０．００２５は、マイクロビッカース硬度計を用い、荷重を２４．５ｍＮ（２．５ｇｆ ）としてめっき層断面から測定した。また、スキンパス圧延、過時効処理後のデンドライト部（α−Ａｌ（Ｚｎ）相）の硬さも同時に測定した。
また、めっき層組成は、めっき層の断面について各１０個所の成分分析をＥＰＭＡによって行い、その平均値を各成分のめっき層平均濃度として決定した。また、インターデンドライト部のＳｒ濃度は、めっき層断面のインターデンドライト部各１０個所のＳｒ濃度をＥＰＭＡによって行い、その平均値を求めることによって決定した。また、インターデンドライト部を走査型電子顕微鏡により観察し、Ｓｉ結晶の状態を観察した。
【００４１】
また、界面合金層率は、めっき層の断面について走査型電子顕微鏡を用いて各５箇所で測定し、 その平均値を界面合金層厚さとし、（界面合金層厚さ）／（めっき層厚さ）×１００ （％）で算出した。
また、めっき層中の最上部層に存在する界面合金層粒子の大きさおよび個数は、得られためっき鋼板について、５箇所から試料を採取し、１０％ヨウ素−エタノール溶液でめっき層の上層を溶解し、界面合金層を露出して、界面合金層の表面組織を走査型電子顕微鏡を用いて、２０００倍の倍率で各試料各１５視野撮像し、得られた組織写真から画像解析装置を用いて各試料について平均値を求め、それら平均値の平均を各鋼板の値とした。そして、界面合金層粒子のうち、大きさが長径：５μｍ 以上の界面合金層粒子についてその存在頻度を算出した。
【００４２】
また、加工性の判定は、クラック面積率により行い、２％以下の場合を◎、２％超、５％以下の場合を○、５％超、９％以下の場合を△、９％超の場合を×とした。
得られた結果を表２、表３に併記して示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
これらに示されているように、本発明例では曲げ試験のクラック面積率が９％以下と低く、加工性に優れている。一方、本発明の範囲を外れる比較例では、曲げ試験のクラック面積率が９％超と高く、曲げ加工性が低下している。また、本発明にしたがうスキンパス圧延ー過時効処理を施すことにより、極めて優れた加工性を示している。なお、スキンパス圧延ー過時効処理条件が本発明の好適範囲を外れると、加工性改善効果は低減するかまたは改善効果が消失する。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層中にＳｉ含有量に応じて適正な量のＳｒを含有させたので、従来に比べて加工性がよく、家電製品や建材用の素材として適している。特に、本発明によって過時効処理を受けたものは、極めて優れた加工性を示すばかりでなく、その生産性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の適用対象の典型的例である５５％Ａｌ− １．６％Ｓｉ−Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層断面の組織を示す金属組織写真である。
【図２】Ｓｒ／Ｓｉ＝０の場合にめっき層の上層を溶解後のインターデンドライト部のＳｉ結晶残渣の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図２の拡大電子顕微鏡写真である。
【図４】Ｓｒ／Ｓｉ＝ ０．００２の場合にめっき層の上層を溶解後のインターデンドライト部のＳｉ結晶残渣の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図４の拡大電子顕微鏡写真である。
【図６】インターデンドライト部におけるＳｉ濃度［Ｓｒ］ｉ とＡｌ−Ｚｎ合金めっき層の平均Ｓｒ濃度［Ｓｒ］ａ の比［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ とデンドライト部のビッカース硬度Ｈｖ０．０２５ との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板およびその製造方法に係り、特に建材、家電などの分野で広く利用されるＡｌを２５〜７５％（質量比、以下特に断らない限り同じ）含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板に代表されるＡｌを２５〜７５％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、通常の溶融亜鉛めっき鋼板に比べて耐食性が優れているため、建材、家電などの分野で広く利用されている。しかしながら、この溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板はめっき層が硬質であるため、建材、家電用部品に成形加工する際、加工条件が厳しいところでクラシックが発生しやすいという問題がある。
【０００３】
このような問題に対処するために、たとえば特公昭６１−２８７４８ 号公報には、めっき後に鋼板を、ｌｏｇｔ＝７１０２．４／Ｔ−１１．０４ （ここで、ｔ：時間（秒）、Ｔ：加熱温度（Ｋ ）である。）によって表される条件のもとで過時効処理するという提案がなされている。また、特開平１１−３４３５５９号公報には、めっき層を構成するインターデンドライト部内にＺｎの凝集部がめっき被膜断面での面積率で １．０〜３０％存在するようにすることによって耐クラック性を改善するという提案がなされている。
【０００４】
さらに、Ｉｎｔｅｒ ＺＡＣ ９８ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｓ，ＣＡ ＵＳＡ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １９９８） において、Ｒｉｃｈｅｒｄ Ｌａｙ は、”Ｔｈｅｏｒｉｚｅｄ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ａｄｄｉｔｉｏｎｓ Ｏｎ Ａｌ−Ｓｉ Ａｌｌｏｙｓ”なる報告をなし、その中でＳｒの添加が５５％Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板の加工性を改善する可能性に言及している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭６１−２８７４８ 号公報に記載された手段は、過時効処理のために、たとえば ２００℃では最低２．５ 時間掛かるなど長時間を要し、生産性が極めて低いという問題がある。また、特開平１１−３４３５５９号公報に記載された提案ではＳｉの加工性に与える影響についての検討がなされておらず、また過時効による加工性の改善についても考慮されておらず、そのため加工性が十分でない。
【０００６】
一方、Ｓｒをめっき浴中に添加する手段は、インターデンドライト部に析出するＳｉ結晶を球状、かつ微細にし、これによってめっき鋼板の加工性を向上させるものであるが、本発明者らの実験したところによれば、なお十分な加工性を確保できない場合がある。加えて、上記した従来の各提案は、デンドライト部あるいはインターデンドライト部に起因する加工性劣化の原因について個別に対処するものであり、これらの相互依存性には着目していない。そのため、溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、いまだ十分な加工性を有するに至ってない。
【０００７】
本発明は、溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板に関する上記問題点を解決することを目的とし、耐食性に優れ、かつ従来に比べて優れた加工性をもった溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板及びその製造方法を提案することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板の加工性に及ぼすＳｒ添加の影響について詳細な検討を行い、Ｓｒの添加量がＳｉの含有量に対して一定の割合にあるとき、インターデンドライト部におけるＳｉ結晶の球状化が確実に行われること、 及びインターデンドライト部へのＳｒの析出を促進し、それによってデンドライト部におけるＳｒ濃度が低下して過時効処理によりその硬度低下が容易に図れることを知見した。
【０００９】
また、本発明者らは、めっき層における界面合金層の最上部層に存在する長径が５μm 以上の粗大な凸状界面合金層粒子が曲げ加工性を劣化させていることを突き止めた。そして、本発明者らは、良好な曲げ加工性を具備させるためには、長径が５μm 以上の粗大な凸状界面合金層粒子を1500個／mm2 以下に低減することが必要であることを知見した。また、本発明者らは、めっき層中に適正量のCr、 ZrをSrとともに含有させることにより、Cr、 Zrが界面合金層に偏在し、凸状界面合金層粒子の成長が防止または抑制され、５μm 以上の粗大な凸状界面合金層粒子を1500個／mm2 以下とすることができることを見出した。
【００１０】
本発明は、上記した知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。
すなわち、本発明は、鋼板表面に、デンドライト部、該デンドライト部の間に存在するインターデンドライト部及びこれらと鋼板地鉄との界面に存在する界面合金層からなるAl−Zn合金めっき層を有し、該Al−Zn合金めっき層は質量比でAlを25〜75％、Siを１％超５％以下及びSrをSi含有量の 0.2〜２％の範囲で含有し、残部が実質的に Zn となる組成を有し、前記インターデンドライト部における Sr 濃度は、 Al − Zn 合金めっき層の平均 Sr 濃度の 20 〜 150 倍であることを特徴とする加工性に優れた溶融Al−Zn合金めっき鋼板である。
【００１１】
また、 本発明では、前記Al−Zn合金めっき層は、さらに、Cr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含有することが好ましく、また、本発明では、Al−Zn合金めっき層における前記界面合金層の最上層部に存在する、長径が５μm 以上の界面合金層粒子が1500個／mm2 以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明では、前記デンドライト部のα−Al相の硬さがＨｖ120 以下であることが好ましい。
また、本発明は、鋼板を溶融Al−Zn合金めっき浴に浸漬したのち、該鋼板を前記溶融Al−Zn合金めっき浴から引き上げて冷却し Al−Zn合金めっき層を形成する溶融Al−Zn合金めっき鋼板の製造方法において、前記溶融 Al − Zn めっき浴を、前記 Al − Zn 合金めっき層の組成が質量比で Al が 25 〜 75 ％、 Si が１％超５％以下、 Sr が Si 含有量の 0.2 〜２％の範囲で含有し、残部が実質的に Zn である組成とほぼ同一となるように調整し、前記冷却を、前記溶融Al−Zn合金めっき浴から引き上げて260 ℃までの間の冷却速度が20℃／ｓ以上、100 ℃／ｓ以下である冷却とすることを特徴とする加工性に優れた溶融Al−Zn合金めっき鋼板の製造方法である。
【００１３】
また、本発明では、前記冷却後、さらに前記溶融Al−Zn合金めっき鋼板に、圧下率が 0.5％〜５％のスキンパス圧延を施し、ついで 130〜 260℃の温度範囲で過時効処理を施すことが好ましい。
【００１４】
また、本発明では、前記Al−Zn合金めっき層の組成に加えてさらに、質量比で、Cr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含有する組成とすることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の適用対象の典型例である溶融５５％Ａｌ−１．６ ％Ｓｉ−Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層断面を示す金属組織写真である。ここに示すように、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層は、デンドライト部Ａ、該デンドライト部の間に存在するインターデンドライト部Ｂ及び鋼板Ｄとの界面に存在する界面合金層Ｃとからなっている。このうち、デンドライト部Ａは、ＡｌにＺｎが固溶したα−Ａｌ（Ｚｎ）相からなっており、めっき層の主構成相をなしている。インターデンドライト部Ｂは、図１に示すようにデンドライト部を構成するα−Ａｌ（Ｚｎ）相の間を埋めており、Ａｌ−Ｚｎの共晶およびＳｉ結晶が析出したものである。界面合金層Ｃは、鋼板（地鉄）Ｄとめっき層との界面に存在する薄い接続部分でＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ系の４元系金属間化合物からなっている。
【００１６】
本発明の溶融Al−Zn合金めっき鋼板表面に形成されるめっき層は、平均組成（上記Ａ〜Ｃを含む）において、質量比でAlを25〜75％、Siを１％超５％以下及びSrをSi含有量の 0.2〜２％の範囲で含有し、あるいはさらにCr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含み、残部が実質的にZnとする組成を有する。
【００１７】
めっき層中のＡｌが、質量比で２５％未満では耐食性が不十分である。一方、７５％を超えると端面耐食性が劣化するとともに、めっき層が硬質化し、めっき鋼板の曲げ加工性が著しく劣化する。
また、めっき層中のＳｉが、１％以下では界面合金層がめっき層全厚の１０％超となりめっき鋼板の曲げ加工性が劣化する。一方、５％を超えて含有すると、めっき層中にＳｉ結晶が粗大かつ多量に析出し、曲げ加工性が顕著に低下する。このため、めっき層中のＳｉは１％超え５％以下に限定した。なお、好ましくは１．３ 〜２．０ ％である。
【００１８】
また、めっき層中にＳｒを、めっき層中のＳｉ含有量の０．２ ％以上含有することにより、めっき層中の角張ったＳｉ結晶を、球状の微細なＳｉ結晶に変化させることができ、曲げ加工時にインターデンドライト部からクラックが発生するのを効果的に防止することができる。一方、めっき層中のＳｒをＳｉ含有量の２％を超えて含有すると、めっき層に粗大なＳｒ／Ｓｉ系の析出物が析出し、これに起因すると推定されるピンホール等の欠陥が発生する傾向が増大し、かえって加工性が劣化する。このため、ＳｒはＳｉ含有量の ０．２〜２％の範囲に限定した。
【００１９】
Ａｌ−Ｚｎ合金めっき層の平均組成において、Ｓｉ含有量を １．５％とし、かつＳｒ／Ｓｉ（質量％比）を０〜０．０３の間で変化させた溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板について、１％サルチル酸−４％サルチル酸メチル−１０％ヨウ化カリウム水溶液中で定電流電解し、めっき層の上層のみを溶解除去し、不溶のＳｉ結晶を界面合金層上に残渣として残した状態を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。得られた代表的な走査型電子顕微鏡組織写真を図２〜図５に示す。また、めっき層中のＳｒ／Ｓｉ比とＳｉ結晶形状との関係を表１にまとめて示す。
【００２０】
【表１】
表１から、Ｓｒ／Ｓｉを ０．００２以上、すなわちめっき層中のＳｒをＳｉ含有量の ０．２％以上とすることにより、図２、図３に矢示したように角張ったＳｉ結晶が、図４、図５に示したような球状の微細なＳｉ結晶に変化することがわかる。これにより、鋼板が曲げ変形を受けるときインターデンドライト部からクラックが発生するのを効果的に防止することができる。しかし、めっき層中のＳｒ含有量が多いときには、めっき層にＳｒ／Ｓｉ系の粗大な析出物とこれによりピンホール等の欠陥が発生する傾向があり、そのためかえって加工性が劣化する。
【００２２】
また、本発明では、Al−Zn合金めっき層のインターデンドライト部におけるSr濃度をAl−Zn合金めっき層の平均Sr濃度の20〜 150倍とする。このように、インターデンドライト部へSrを濃化させることにより、デンドライト部、すなわちα−Al（Zn）相の硬さが低下する。図６に、インターデンドライト部におけるSr濃度［Sr］i と、Al−Zn合金めっき層の平均Sr濃度［Sr］a 、との比［Sr］i ／［Sr］a とデンドライト部のα−Al（Zn）相のマイクロビッカース硬度Ｈv0.0025 との関係を示す。
【００２３】
図６から、［Sr］i ／［Sr］a が20以上となると硬さＨv0.0025 が低下しはじめ、 150以上でその効果が飽和する。［Sr］i ／［Sr］a が20以上となると、α−Al（Zn）相中に存在するZn含有量が低下しはじめ、硬さがマイクロビッカース硬度Ｈv0.0025 で120 以下に低下するものと考えられる。［Sr］i ／［Sr］a が20未満の場合に、デンドライト部の硬度が高い理由は明らかではないが、一つにはデンドライト中にSrが極微細に析出するためであろうと考えられる。また、先にも述べたように過剰のSrの添加は、めっき層中に粗大なSr／Si系析出物と、これによりピンホ−ル等の欠陥を生じさせる原因にもなる。したがって、本発明では、［Sr］i ／［Sr］a は20以上、150 以下とする。なお、［Sr］i ／［Sr］a を20〜150 と、インターデンドライト部にSrを濃化させるには、めっき浴にSrをSi含有量に対し所定の範囲内としたうえで、後述するように、鋼板をめっき浴から引き上げてから、 260℃に達するまでの間を20℃／ｓ以上、100 ℃／ｓ以下で冷却することによって達成可能である。
【００２４】
また、本発明では、Al−Zn合金めっき層の組成を、上記した各組成に加えてさらに、質量比で、Cr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含むことが好ましい。
Cr、 Zrは、いずれも界面合金層最上層部の界面合金層粒子を微細化するとともに、界面合金層と上層めっき層との界面を平坦化し、曲げ加工性を顕著に向上させる作用を有する。Cr、 Zrは、めっき層の合金化反応に深く関与して、合金化反応の核発生頻度を高めることで界面合金層最上層部の界面合金層粒子を微細化するものと考えられる。初晶Al相の凝固核の発生位置は必ずしも明らかではないが、界面エネルギーの高いめっき層上層と界面合金層との界面である可能性が高い。なかでも界面合金層の最上層部に存在する凸状界面合金層粒子との界面である可能性が高い。めっき層中にCr、 Zrのいずれかを含有することにより、この凸状界面合金層粒子が微細化し、したがって、初晶Alの核発生頻度が増加し、そのためクラックの伝播経路となるめっき層を貫通するインターデンドライトの存在頻度も減少すると考えられる。
【００２５】
めっき層中のCr、 Zrのうちの１種または２種の合計量が質量比で0.01％未満では、上記した効果が認められない。一方、めっき層中のCr、 Zrの１種または２種の合計量が2.0 ％を超えて含有させようとすると、めっき浴中にこれら元素を多量に添加する必要があり、ドロスの多量発生の原因となり、鋼板へのドロスの付着や不めっきなど表面欠陥の原因となる。このため、めっき層中のCr、 Zrのうちの１種または２種の合計量を質量比で0.01〜2.0 ％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.01〜0.5 ％である。
【００２６】
また、本発明では、界面合金層の最上層部に存在する、長径が５μm 以上の界面合金層粒子を1500個／mm2 以下とすることが好ましい。溶融Al-Zn 系合金めっき鋼板に形成されるめっき層中の界面合金層最上層部には、界面合金層粒子が分散している。この界面合金層は、Fe-Al-Si系金属間化合物、FeAl4Si0.2（τ5c）にZnが微量に固溶した多角形の粒子であり、このうち凸状で粗大な界面合金層粒子が、初晶Al相の凝固核となる可能性が高い。この凸状で粗大な界面合金層粒子の存在頻度を低減することにより、初晶Al相の核発生頻度が減少し、クラックの伝播経路となるインターデンドライトの存在頻度も減少するものと考えられ、それにより曲げ加工性が向上する。５μm 以上の界面合金層粒子の存在頻度が1500個／mm2 を超えて多くなると、曲げ加工性が劣化する。このため、本発明では、界面合金層の最上層部に存在する、長径が５μm 以上の界面合金層粒子の存在頻度を1500個／mm2 以下とすることが好ましい。長径が５μm 以上の界面合金層粒子の存在頻度を1500個／mm2 以下とするためには、Al−Zn合金めっき層の組成を、上記した各組成に加えてさらに、質量比で、Cr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含むことが好ましい。
【００２７】
また、Cr、 Zrのうちの１種又は２種の含有により、界面合金層の最上層部に存在する界面合金層粒子の微細化に加え、デンドライト部のα−Al（Zn）相の軟化処理である過時効処理の時間短縮が可能となるという効果もある。Cr、 Zrのうちの１種又は２種の含有により、過時効処理時間が短縮し、時効硬化が遅延する理由は明らかでないが、一つにはデンドライト部のα−Al（Zn）相中のZnの析出が促進されるためと推定される。
【００２８】
また、本発明では、めっき層中のデンドライト部のα−Ａｌ（Ｚｎ）相の硬さをマイクロマイクロビッカース硬さでＨｖ１２０ 以下とすることが好ましい。α−Ａｌ（Ｚｎ）相の硬さがＨｖ１２０ 以下とすることにより、めっき層全体が軟質化し、曲げ加工性が顕著に向上する。デンドライト部のα−Ａｌ（Ｚｎ）相の硬さがマイクロマイクロビッカース硬さでＨｖ１２０ を超えると、曲げ加工性の顕著な向上は得られない。なお、デンドライト部のα−Ａｌ（Ｚｎ）相を軟質化するには、［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ は２０以上、１５０ 以下とすること以外に、後述するように、過時効処理を施すことによっても可能である。この場合、デンドライト部の硬さをＨｖ１００ 以下とすることができ、より好ましい。
【００２９】
つぎに、本発明の溶融Al−Zn合金めっき鋼板の製造方法について説明する。本発明で使用する鋼板は、通常の方法で製造した鋼板、例えば低炭素アルミキルド鋼板や極低炭素鋼板がいずれも好適に使用できる。
本発明では、これら鋼板を溶融Al−Zn合金めっき浴に浸漬する、熱浸めっきを行い、該鋼板を溶融Al−Zn合金めっき浴から引き上げて冷却し Al−Zn合金めっき層を形成する。ここで、本発明では、溶融Al−Zn合金めっき浴の組成を、Al−Zn合金めっき層の平均組成が質量比でAlが25〜75％、Siが１％超５％以下、SrがSi含有量の0.2 〜２％の範囲で、あるいはさらにCr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含有し、残部が実質的にZnである組成とほぼ同一となるように、調整することが好ましい。
【００３０】
なお、めっき浴温は、液相線温度以上、この温度より５０℃以下とするのが好ましい。
また、本発明では、上記した組成に調整した溶融Ａｌ−Ｚｎ めっき浴から鋼板を引き上げて冷却する際に、めっき浴から引き上げて ２６０℃に達するまでの間の冷却速度を２０℃／ｓ以上、１００ ℃／ｓ以下とすることが好ましい。２６０ ℃までの間の冷却速度が２０℃／ｓ 未満では、界面合金層最上層部の界面合金層粒子を微細化させることが困難となる。また、２６０ ℃までの冷却速度が１００ ℃／ｓ超では、Ｓｒをインターデンドライト部へ濃化させることができず、［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ を２０以上とすることができなくなる。
【００３１】
また、本発明では、好ましくは上記した工程で溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板としたのち、デンドライト部のα−Ａｌ（Ｚｎ）相の更なる軟質化を図ることが、めっき層全体を軟質化して曲げ加工性を顕著に向上させるために好ましい。
α−Ａｌ（Ｚｎ）相を軟化する手段としては、たとえば特公昭６１−２８７４８ 号公報に記載された、めっき後に鋼板をｌｏｇｔ＝７１０２．４／Ｔ−１１．０４ （ここで、ｔ：時間（秒）Ｔ：加熱温度（Ｋ ）である。）によって表される条件のもとで過時効処理する方法、あるいは特開平４−４１６５７ 号公報に記載された、めっき後に鋼板にショットブラスト処理を行い １５０〜２７０ ℃で１０分以内保持する方法が好ましいが、より好ましくは、以下に示す方法が、迅速、かつ極めて効果的にα−Ａｌ（Ｚｎ）相を軟化できるので好都合である。
【００３２】
この方法は、上記した熱漬めっきを用いた製造方法で製造された溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板に、さらにスキンパス圧延と過時効処理とを施す方法である。
スキンパス圧延により、適当量の転位をα−Ａｌ（Ｚｎ）相に導入する。スキンパス圧延の圧下率は ０．５％以上、５％以下とすることが好ましい。なお、スキンパス圧延を施すことにより、次工程の過時効処理の処理時間が短縮される。また、スキンパス圧延の圧下率が ０．５％未満では、導入される転位量が不十分であり上記した効果が期待できにくい。一方、圧下率が５％を超えても、過時効処理時間の短縮効果が飽和するうえ、めっき層にクラックが発生する恐れがある。
【００３３】
スキンパス圧延後、過時効処理を行う。これにより、α−Ａｌ（Ｚｎ）相に過飽和に固溶されているＺｎの析出を図る。過時効処理の温度は １３０〜 ２６０℃の範囲とすることが適当である。過時効処理温度が１３０ ℃未満と低いときには、Ｇ．Ｐ．ゾーンの形成によって却って時効硬化し、一方過時効処理温度が２６０ ℃を超えて高すぎるときには、Ａｌ２．４５Ｚｎ（六方晶Ｒ３ｍ ）の形成によって硬化し、加工性はむしろ劣化する。なお、最も好ましい過時効処理温度は １７０〜 ２３０℃である。また、過時効処理は、上記した温度に３０秒〜１時間保持することが好ましい。
【００３４】
スキンパス圧延後、過時効処理を行う方法によれば、圧延時間を加算しても従来の手段に比べ過時効に要する時間を大幅に短縮できる。なお、本発明では、過時効処理の冷却速度は特に規定しないが、１３０ 〜 ２６０℃の温度範囲を３０秒以上かけて冷却する炉冷の場合は、特に一定時間に保持することを要しない。また、この過時効処理は、［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ を２０〜 １５０の範囲にあるようにするとき、その時間を短縮することができる。すでに述べたように、この範囲ではα−Ａｌ（Ｚｎ）相の硬さが事前に低下しているからである。
【００３５】
なお、スキンパス圧延及び過時効処理の手段は、通常鋼板の処理において用いられるものを使用すればよい。
以下、本発明について実施例に基づいて、さらに本発明の実施の形態をより明らかにする。
【００３６】
【実施例】
質量比で、Ｃ：0.045 ％、Si：0.01％、Mn：0.17％、Ｓ：0.005 ％、Al：0.019 ％、残部Fe及び不可避的不純物からなる低炭素アルミキルド鋼を常法に従って処理して冷延鋼板とし、これを連続式溶融めっき設備によって表２に示す平均組成のAl−Zn合金めっきを施し、溶融Al−Zn合金めっき鋼板 (製品）とした。めっき浴の母合金には99.9％Znインゴット、99.99 ％Alインゴットを用い、これに15％Si−Al合金、10％Sr−Al合金、10％Cr−Al合金、及び５％Zr−Al合金を用いて表２のめっき層組成となるように成分調整を行った。
【００３７】
成分調整されためっき浴（浴温：５９０ 〜６１５ ℃）に鋼板を侵入させ１秒間浸潰後引上げ、次いで表２に示す冷却速度で冷却し溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板とした。
また、得られた溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板の一部について、さらに表３に示す圧下率でスキンパス圧延を施し、次いで連続焼鈍炉又はバッチ式の焼鈍炉によって表３に示す条件の過時効処理を施した。
【００３８】
得られた製品 （溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板）の加工性の良否を曲げ試験によって判定した。具体的には、めっき鋼板を圧延方向に６０ｍｍ、幅方向に２０ｍｍのサイズに切断して試験片とし、曲げ試験をＪＩＳ Ｚ ２２４８による曲げ試験に準拠して曲げ半径１ｔ（２ｔ曲げ）で行い、曲げ加工部のクラック面積率を測定することによって行った。
【００３９】
クラック面積率は、曲げ加工部を倍率：５０倍の反射電子線像を撮影し、幅 ２２０ｍｍ（曲げ試験片では ４．４ｍｍ）に亘って曲げ線を挟む５０ｍｍの区間（曲げ試験片では１ｍｍの区間）をスキャンして画像解析によってその領域に現れるクラック部の面積を算出し、曲げ加工部の全面積に対するクラック面積率とした。
なお、めっき層のうちデンドライト部（α−Ａｌ（Ｚｎ）相）の硬さ、めっき層の平均組成、インターデンドライト部のＳｒ濃度、デンドライト部のＳｉ結晶の状態、界面合金層率、界面合金層粒子の大きさ、個数についても調査した。
【００４０】
デンドライト部（α−Ａｌ（Ｚｎ）相）の硬度Ｈｖ０．００２５は、マイクロビッカース硬度計を用い、荷重を２４．５ｍＮ（２．５ｇｆ ）としてめっき層断面から測定した。また、スキンパス圧延、過時効処理後のデンドライト部（α−Ａｌ（Ｚｎ）相）の硬さも同時に測定した。
また、めっき層組成は、めっき層の断面について各１０個所の成分分析をＥＰＭＡによって行い、その平均値を各成分のめっき層平均濃度として決定した。また、インターデンドライト部のＳｒ濃度は、めっき層断面のインターデンドライト部各１０個所のＳｒ濃度をＥＰＭＡによって行い、その平均値を求めることによって決定した。また、インターデンドライト部を走査型電子顕微鏡により観察し、Ｓｉ結晶の状態を観察した。
【００４１】
また、界面合金層率は、めっき層の断面について走査型電子顕微鏡を用いて各５箇所で測定し、 その平均値を界面合金層厚さとし、（界面合金層厚さ）／（めっき層厚さ）×１００ （％）で算出した。
また、めっき層中の最上部層に存在する界面合金層粒子の大きさおよび個数は、得られためっき鋼板について、５箇所から試料を採取し、１０％ヨウ素−エタノール溶液でめっき層の上層を溶解し、界面合金層を露出して、界面合金層の表面組織を走査型電子顕微鏡を用いて、２０００倍の倍率で各試料各１５視野撮像し、得られた組織写真から画像解析装置を用いて各試料について平均値を求め、それら平均値の平均を各鋼板の値とした。そして、界面合金層粒子のうち、大きさが長径：５μｍ 以上の界面合金層粒子についてその存在頻度を算出した。
【００４２】
また、加工性の判定は、クラック面積率により行い、２％以下の場合を◎、２％超、５％以下の場合を○、５％超、９％以下の場合を△、９％超の場合を×とした。
得られた結果を表２、表３に併記して示す。
【００４３】
【表２】
【表３】
これらに示されているように、本発明例では曲げ試験のクラック面積率が９％以下と低く、加工性に優れている。一方、本発明の範囲を外れる比較例では、曲げ試験のクラック面積率が９％超と高く、曲げ加工性が低下している。また、本発明にしたがうスキンパス圧延ー過時効処理を施すことにより、極めて優れた加工性を示している。なお、スキンパス圧延ー過時効処理条件が本発明の好適範囲を外れると、加工性改善効果は低減するかまたは改善効果が消失する。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層中にＳｉ含有量に応じて適正な量のＳｒを含有させたので、従来に比べて加工性がよく、家電製品や建材用の素材として適している。特に、本発明によって過時効処理を受けたものは、極めて優れた加工性を示すばかりでなく、その生産性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の適用対象の典型的例である５５％Ａｌ− １．６％Ｓｉ−Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層断面の組織を示す金属組織写真である。
【図２】Ｓｒ／Ｓｉ＝０の場合にめっき層の上層を溶解後のインターデンドライト部のＳｉ結晶残渣の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図２の拡大電子顕微鏡写真である。
【図４】Ｓｒ／Ｓｉ＝ ０．００２の場合にめっき層の上層を溶解後のインターデンドライト部のＳｉ結晶残渣の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図４の拡大電子顕微鏡写真である。
【図６】インターデンドライト部におけるＳｉ濃度［Ｓｒ］ｉ とＡｌ−Ｚｎ合金めっき層の平均Ｓｒ濃度［Ｓｒ］ａ の比［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ とデンドライト部のビッカース硬度Ｈｖ０．０２５ との関係を示すグラフである。
Claims (6)
- 鋼板表面に、デンドライト部、該デンドライト部の間に存在するインターデンドライト部及びこれらと鋼板地鉄との界面に存在する界面合金層からなるAl−Zn合金めっき層を有し、該Al−Zn合金めっき層は質量比でAlを25〜75％、Siを１％超５％以下及びSrをSi含有量の 0.2〜２％の範囲で含有し、残部が実質的に Zn とする組成を有し、前記インターデンドライト部における Sr 濃度は、 Al − Zn 合金めっき層の平均 Sr 濃度の 20 〜 150 倍であることを特徴とする加工性に優れた溶融Al−Zn合金めっき鋼板。
- 前記Al−Zn合金めっき層は、さらに質量比で、Cr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含有することを特徴とする請求項１に記載の加工性に優れた溶融Al−Zn合金めっき鋼板。
- 前記界面合金層の最上層部に存在する、長径が５μm 以上の界面合金層粒子が1500個／mm2 以下であることを特徴とする請求項２に記載の加工性に優れた溶融Al−Zn合金めっき鋼板。
- 前記デンドライト部のα−Al相の硬さがＨｖ120 以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の加工性に優れた溶融Al−Zn合金めっき鋼板。
- 鋼板を溶融Al−Zn合金めっき浴に浸漬したのち、該鋼板を前記溶融Al−Zn合金めっき浴から引き上げて冷却し Al−Zn合金めっき層を形成する溶融Al−Zn合金めっき鋼板の製造方法において、前記溶融 Al − Zn 合金めっき浴の組成を、前記 Al − Zn 合金めっき層の平均組成が質量比で Al が 25 〜 75 ％、 Si が１％超５％以下、 Sr が Si 含有量の 0.2 〜２％の範囲で、あるいはさらに Cr 、 Zr のうちの１種又は２種を合計で 0.01 〜 2.0 ％含有し、残部が実質的に Zn である組成とほぼ同一となるように調整し、前記冷却を、前記溶融Al−Zn合金めっき浴から引き上げて260 ℃までの間の冷却速度が20℃／ｓ以上100 ℃以下である冷却とすることを特徴とする加工性に優れた溶融Al−Zn合金めっき鋼板の製造方法。
- 前記溶融Al−Zn合金めっき鋼板に、さらに、圧下率が 0.5％〜５％のスキンパス圧延を施し、ついで 130〜 260℃の温度範囲で過時効処理を施すことを特徴とする請求項５に記載の加工性に優れた溶融Al−Zn合金めっき鋼板の製造方法。
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