JP6880690B2

JP6880690B2 - 溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板および溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法

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Publication number: JP6880690B2
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Inventors: 大地上田; 義勝西田; 藤井　孝浩; 孝浩藤井
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Description

本発明は、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板および溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法に関する。

Ｚｎ系めっき鋼板は製造コストが安価であり、かつ、犠牲防食効果により鋼材を錆から保護する効果を有する。そのため、Ｚｎ系めっき鋼板は、自動車、建材、家電、土木など幅広い分野で利用されている。

Ａｌの不動態化によって耐食性をより高め、寿命をより長くしたＺｎ系めっき鋼板として、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板が開発された。しかし、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板は、高Ａｌ添加によりＺｎ含有量が相対的に低下するため、犠牲防食効果がＺｎめっき鋼板よりも低くなり、めっき表面が傷ついたりして基材鋼板が露出すると腐食が発生しやすくなる。さらに、合金めっきは一般的に金属間化合物をめっき層に含むため塑性変形させにくく、各種加工によってめっき層の割れや剥離が生じて基材鋼板が露出しやすいため、特に加工部では腐食が発生しやすい。

Ａｌによる不動態化およびＺｎによる犠牲防食効果をいずれも高めたＺｎ系めっき鋼板として、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板が開発された。溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、Ａｌの不動態化による耐食性の高まりに加えて、犠牲防食効果で生成されるＺｎ腐食生成物がＭｇにより緻密化されて加工部の周辺の基材鋼板を被覆することにより、加工部の耐食性も大きく向上している。

しかし、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板などの合金めっき鋼板でも、金属間化合物をめっき層に含むためめっき層を塑性変形させにくく、各種加工によってめっき層の割れや剥離が生じて基材鋼板が露出しやすいことには変わらない。また、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板などでも、基材鋼板が露出した加工部の耐食性は、未加工部と同等にまで高まっているとはいえない。

この問題に対し、特許文献１では、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき、Ａｌ−Ｓｉ合金めっきなど各種合金めっきを５０℃以上１５０℃未満の温度領域に加熱保持したまま加工（温間加工）することで、めっき層の割れを大幅に低減し、加工部における耐食性の低下を抑制している。また、特許文献２では、Ｚｎ系合金めっきを９０℃以上３００℃未満で熱処理してめっき層内に微細結晶層を生成させ、加工によるめっき層の割れを微細化することで、加工部における耐食性の低下を抑制している。

また、特許文献３では、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層上に、密着性に優れたエポキシ系樹脂塗膜を介して伸び率１００％以上の熱硬化型樹脂塗膜を積層させ、上記伸び率が高い塗膜にめっき層の割れを覆わせて基材鋼板を露出しにくくすることで、加工部における耐食性の低下を抑制している。

また、特許文献４では、溶融Ｚｎ系合金めっき層の下層にＮｉめっき層を設けてめっき層と基材鋼板との界面にＮｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｚｎ化合物を生成させ、この金属間化合物のバインダー効果によって溶融Ｚｎ系合金めっき層の密着性を高めることで、溶融Ｚｎ系合金めっき層の割れや剥離を抑制して、加工部における耐食性の低下を抑制している。特許文献４には、付着量を０．２ｇ／ｍ^２以上２ｇ／ｍ^２以下としたプレＮｉめっきを基材鋼板に施した後、無酸化または還元雰囲気中で急速低温加熱を行い、その後にＡｌを含有するＺｎめっき浴中で溶融めっきを行えば、上記金属間化合物を有する溶融Ｚｎ系合金めっき鋼板を製造できると記載されている。

また、特許文献５では、溶融Ｚｎ系合金めっき層の下層にＮｉめっき層を設けることで溶融Ｚｎ系合金めっき層と基材鋼板との界面にＮｉ−Ａｌ−Ｚｎ化合物による層を形成させ、この層にＦｅ−Ｚｎ系金属間化合物のうちΓ相の成長を抑制させて溶融Ｚｎ系合金めっき層の密着性を高めることで、溶融Ｚｎ系合金めっき層の割れや剥離を抑制して、加工部における耐食性の低下を抑制している。特許文献５には、基材鋼板に付着量が０．２ｇ／ｍ^２以上２ｇ／ｍ^２以下のプレＮｉめっきを施した後、無酸化または還元雰囲気中で板温４３０℃以上５００℃以下の範囲に３０℃／秒の昇温速度で急速加熱を行い、その後にＡｌを含有するＺｎめっき浴中で溶融めっきを行えば、上記構成を有する溶融Ｚｎ系合金めっき鋼板を製造できると記載されている。

なお、特許文献６では、Ｎｉめっき層に由来するＮｉ_２Ａｌ_３をめっき層中に生成させることで、過合金化による加工時のめっき剥離や、合金化のむらによる外観品位の低下を、抑制している。特許文献６には、基材鋼板に付着量が０．０５ｇ／ｍ^２以上０．２５ｇ／ｍ^２以下のプレＮｉめっきを施した後、還元雰囲気中で板温４０５℃以上４１５℃以下の範囲に５０℃／秒の昇温速度で急速加熱を行い、その後にＡｌを含有するＺｎめっき浴中で溶融めっきを行えば、上記構成を有する溶融Ｚｎ系合金めっき鋼板を製造できると記載されている。

なお、溶融Ｚｎ系合金めっき層を形成するときは、基材鋼板をＺｎの融点（約４３０℃）の付近またはそれ以上の温度に加熱する。そのため、溶融Ｚｎ系合金めっき層の形成には、基材鋼板の焼鈍と、めっき層の形成とを、一連の工程として同一の装置内で連続して行えるという利点がある。焼鈍とは、基材鋼板を加熱および徐冷することで、圧延によって潰れた結晶組織を再結晶化させて基材鋼板を軟化させ、かつ、基材鋼板の表面を還元させてめっき性を向上させる処理であり、通常は、たとえば特許文献７に記載のように、基材鋼板を５００℃よりも高い温度に加熱する。

特開２００８−１１１１８９号公報特開２０１１−１９０５０７号公報特開２００３−２７７９０３号公報特開２０００−３２５８７１号公報特開平４−１４７９５３号公報特開２００９−２８０８５９号公報特開２０１４−１８９８１２号公報

特許文献１〜特許文献６に記載のように、合金めっき層を有するめっき鋼板において、加工部における耐食性の低下を抑制するための様々な方法が提案されている。これらのうち、特許文献４〜特許文献６に記載のように、基材鋼板にＮｉめっき層を形成した後に溶融Ｚｎ系合金めっき層を形成する方法は、追加の装置やめっき鋼板の製造条件の綿密な制御が不要であり、また、外部からの腐食因子による効果の低減が生じにくいという利点を有する。

ここで、特許文献４および特許文献５では、Ｎｉめっきの付着量は０．２ｇ／ｍ^２以上２．０ｇ／ｍ^２以下としている。Ｎｉの室温での密度は約８．９ｇ／ｃｍ^３（約８．９×１０^６ｇ／ｍ^３）であるため、特許文献４および特許文献５におけるＮｉめっき層の膜厚は約０．０２μｍ以上約０．２２μｍ以下（約０．２×１０^−７ｍ以上約２．２×１０^−７ｍ以下）であると考えられる。同様に、特許文献６では、Ｎｉめっきの付着量は０．０５ｇ／ｍ^２以上０．２５ｇ／ｍ^２以下としており、このＮｉめっき層の膜厚は約０．００６μｍ以上約０．０２８μｍ以下であると考えられる。特許文献４〜特許文献６における上記Ｎｉめっき層の膜厚は比較的薄く、十分に基材鋼板を覆えない領域が生じることがある。Ｎｉめっき層が基材鋼板を十分に覆えない領域では、Ｎｉを含む金属間化合物が十分に生成しないため、加工部における耐食性の低下も十分には抑制できない。

さらには、特許文献４では、めっき層と基材鋼板との界面に生成したＮｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｚｎ化合物のバインダー効果によって溶融Ｚｎ系合金めっき層の密着性を高めて、加工部における基材鋼板の露出を抑制している。また、特許文献５では、Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｎ化合物にΓ相の成長を抑制させて、溶融Ｚｎ系合金めっき層の密着性を高め、加工部における基材鋼板の露出を抑制している。これらの文献における金属間化合物による効果を得るためには、めっき浴浸漬時に十分な量のＮｉめっきが残存している必要がある。そのため、特許文献４および特許文献５では、溶融めっき前の前処理加熱の加熱温度をより低温にし、かつ、より急速に加熱を行って、基材鋼板中へのＮｉの拡散を抑制する必要がある。また、特許文献６でも、めっき浴中へのＮｉの急激な溶出を抑制するため、前処理加熱の加熱温度は低温に設定されている。

しかし、前処理加熱の加熱温度が低温だと、基材鋼板の焼鈍が不十分で未再結晶部が生じることがあり、未再結晶部が生じると鋼板を加工しづらくなるため、めっき鋼板の加工に特殊な方法が必要となることがある。また、前処理加熱を急速に行うと、基材鋼板内に温度ムラ（特に板幅方向の温度ムラ）が生じて、基材鋼板に反りが発生しやすいため、加熱温度や均熱時間などの前処理加熱条件の厳密な管理が必要となることがある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板において、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層の加工部における割れおよび剥離などによる基材鋼板の露出が生じにくいため加工部における耐食性の低下が抑制され、かつ、急速低温加熱によらずとも製造可能な溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板、およびそのような溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討の結果、Ｎｉめっき層をより厚くし、かつ、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層を形成する前に、Ｎｉめっき層を前処理加熱における通常の昇温速度で通常の到達温度に加熱してＮｉめっき層を軟化させることで、上記加工部における割れおよび剥離などによる基材鋼板の露出が生じにくく、加工部における耐食性の低下が抑制されることを見出した。

つまり、本発明の一態様は、基材鋼板と、膜厚が２．０μｍ以上４．０μｍ以下であるＮｉめっき層と、Ａｌ：１．０質量％以上２２．０重量％以下、Ｍｇ：０．５質量％以上１０．０重量％以下、残部がＺｎからなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層と、がこの順に積層され、前記Ｎｉめっき層と前記溶融Ｚｎ合金めっき層との間に、Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物を含む、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に関する。

また、本発明の別の態様は、膜厚が２．０μｍ以上４．０μｍ以下であるＮｉめっき層を基材鋼板の表面に有するＮｉめっき鋼板を、Ｎｉめっき層の表面温度が５００℃より高く８６０℃以下の温度になるまで４℃／秒以上２８℃／秒以下の昇温速度で加熱して、加熱処理を行う工程と、前記加熱処理が行われたＮｉめっき鋼板を溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき浴に浸漬して、前記Ｎｉめっき鋼板の前記Ｎｉめっき層を有する表面に溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層を形成する工程と、を含む、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法に関する。

本発明によれば、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板において、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層の加工部における割れおよび剥離などによる基材鋼板の露出が生じにくく、加工部における耐食性の低下が抑制され、かつ、急速低温加熱によらずとも製造可能な溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板およびそのような溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法が提供される。

図１は、本発明の一実施形態に関する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板の模式断面図である。図２は、図１に示す溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板を加工した後の模式断面図である。

１．溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板
本発明の一実施形態に係る溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板（以下、単に「めっき鋼板」ともいう。）１００は、図１に示すように、基材鋼板１１０と、膜厚が０．３μｍ以上４．０μｍ以下であるＮｉめっき層１２０と、Ａｌ：１．０質量％以上２２．０重量％以下、Ｍｇ：０．５質量％以上１０．０重量％以下、残部がＺｎからなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層１３０と、がこの順に積層されている。また、上記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板１００は、Ｎｉめっき層１２０と溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層１３０との間に、Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物１４０を含む。

めっき鋼板１００は、板状のめっき鋼板でもよいし、加工された鋼板にめっきが施された加工品や、めっきが施された板状の鋼板を加工して得られる加工品であってもよい。

なお、めっき鋼板１００に含まれる各めっき層および金属間化合物の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）やナノビーム電子回折（ＮＢＤ）などの公知の方法で測定することができる。

［基材鋼板１１０］
基材鋼板１１０の種類は、特に限定されない。たとえば、基材鋼板１１０は、低炭素鋼、中炭素鋼および高炭素鋼などを含む炭素鋼でもよいし、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｉなどを含有する合金鋼でもよい。また、基材鋼板１１０は、Ａｌキルド鋼などを含むキルド鋼でもよいし、リムド鋼でもよい。良好なプレス成形性が必要とされる場合は、低炭素Ｔｉ添加鋼および低炭素Ｎｂ添加鋼などを含む深絞り用鋼板が基材鋼板１１０として好ましい。また、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎなどの量を特定の値に調整した高強度鋼板を基材鋼板１１０として用いてもよい。

［Ｎｉめっき層１２０］
Ｎｉめっき層１２０は、膜厚が０．３μｍ以上４．０μｍ以下である、Ｎｉめっきによって構成される層である。

Ｎｉめっき層１２０の膜厚が０．３μｍ以上であると、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきを行う際の前処理加熱を５００℃より高くしても、基材鋼板１１０へのＮｉの拡散によるＮｉめっき層１２０の消失が生じない。そのため、Ｎｉめっき層１２０が基材鋼板１１０を十分に被覆し、Ｎｉめっき層１２０と溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層との間のより広い範囲で金属間化合物１４０が十分に生成される。これにより、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の密着性が高まり、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層が加工部で割れたり剥離したりすることによる加工部の露出が抑制され、加工部における耐食性の低下を抑制することができる。

また、Ｎｉめっき層１２０の膜厚が０．３μｍ以上であると、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきを行う際の前処理加熱を５００℃より高くしたときに、Ｎｉめっき層が軟化して、図２に示すように、Ｎｉめっき層の冷却後にめっき鋼板を加工してもＮｉめっき層１２０がより割れにくくなる。そのため、加工時に溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層１３０や金属間化合物１４０が割れても、軟化したＮｉめっき層１２０は割れずに基材鋼板１１０を被覆するため、基材鋼板１１０が露出しにくく、Ｎｉめっき層１２０のバリア型防食効果によって加工部においても耐食性が低下しにくい。これに対し、特許文献４〜特許文献６に示すように低温急速加熱を行うと、Ｎｉめっき層１２０は十分に軟化しないため、加工時にＮｉめっき層１２０も割れやすく、基材鋼板１１０も露出しやすい。

さらには、Ｎｉめっき層１２０の膜厚が０．３μｍ以上であると、特許文献４〜特許文献６に記載されているような急速低温加熱によらずとも、めっき浴浸漬時に十分な量のＮｉめっきを残存させることができる。そのため、基材鋼板１１０をより高い到達温度で十分に焼鈍して軟化させ、めっき鋼板１００の加工をより容易にすることができる。また、基材鋼板１１０をより遅い昇温速度で昇温させることができるため、基材鋼板１１０内に温度ムラを生じにくくして、基材鋼板１１０に反りを発生させにくくすることができる。

なお、特許文献４ではＮｉめっき層の膜厚が０．２２μｍを超えると溶融Ｚｎ系合金めっき層の密着性が低下してめっき鋼板の耐食性が低下するとされており、特許文献５ではＮｉめっき層の膜厚が０．２μｍを超えるとめっき鋼板の耐食性が低下するとされている。また、特許文献６では特定の金属間化合物を生成するためにＮｉめっき層の膜厚を０．０２８μｍ以下にしている。これに対し、Ｎｉめっき層の膜厚を０．３μｍ以上にしても、５００℃より高い温度での加熱によってＮｉめっき層を軟化させることで、めっき鋼板の耐食性が高まることは、いずれの文献にも記載も示唆もされていない。

一方で、Ｎｉめっき層１２０の膜厚が４．０μｍ以下であると、製造コストを必要以上に増大させることがない。

加工部における耐食性の低下を十分に抑制しつつ、製造コストをより抑制する観点からは、Ｎｉめっき層１２０の膜厚は０．５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。

［溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層１３０］
溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層１３０は、１.０質量％以上２２.０質量％以下のＡｌおよび０.５質量％以上１０.０質量％以下のＭｇを含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層である。溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層１３０は、残部が実質的にＺｎからなるが、加工部の耐食性を顕著に低下させない限り、Ｓｉ、ＴｉおよびＢなどを含む他の元素を含んでいてもよい。

溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層１３０中のＡｌは、不動態化してめっき鋼板１００の耐食性を高め、かつ、製造時のドロス発生を抑制する。Ａｌ含有量が１．０重量％未満だと、めっき鋼板１００の耐食性が十分に高まらず、また、ドロスの発生も十分に抑制されない。Ａｌ含有量が２２．０重量％を超えると、溶融Ｚｎ系合金めっき層１３０の密着性が低下し、また、Ｚｎによる犠牲防食効果も十分に発揮されないことがある。

溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層１３０中のＭｇは、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層１３０表面に緻密な腐食生成物を均一に生成させ、腐食因子の浸食を防いで当該めっき鋼板１００の耐食性を高める。Ｍｇ含有量が０．５重量％未満だと、上記緻密で均一な腐食生成物が生成しにくく、めっき鋼板１００の耐食性が十分に高まらない。Ｍｇ含有量が１０．０重量％を超えると、上記耐食性の向上効果が飽和する一方でＺｎによる犠牲防食効果が低下し、また、ドロスも発生しやすくなる。

ＡｌおよびＭｇの含有量がいずれも上記範囲である溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層１３０では、めっき層中の金属組織中に［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_２Ｍｇ］または［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_１１Ｍｇ_２］の三元共晶が晶出することがある。これらの三元共晶のうち、［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_２Ｍｇ］に含まれるＺｎ_２Ｍｇ相はより変色しにくく、また、より腐食されにくい。

そのため、めっき鋼板１００の変色をより生じにくくし、かつ、めっき鋼板１００の耐食性もより高める観点からは、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層１３０は、めっき層中の金属組織中に［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_２Ｍｇ］の三元共晶を有することが好ましい。また、Ｚｎ_１１Ｍｇ_２の晶出を抑制して表面外観をより良好にし、かつ、耐食性をより高める観点からは、［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_２Ｍｇ］の三元共晶組織の素地中に［初晶Ａｌ］が混在した金属組織を有することがより好ましい。このような金属組織を生成しやすくする観点からは、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層１３０は、４.０質量％以上１０.０質量％以下のＡｌおよび１.０質量％以上４.０質量％以下のＭｇを含むことが好ましい。

溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層１３０は、基材鋼板１１０とめっき層との密着性を向上させるために、Ｓｉを０.００５質量％以上２.０質量％以下の範囲でめっき層に含有していてもよい。また、Ｔｉ、Ｂ、Ｔｉ−Ｂ合金、Ｔｉ含有化合物またはＢ含有化合物をめっき層に含有していてもよい。これらの化合物の含有量は、Ｔｉが０.００１質量％以上０.１質量％以下となるように、Ｂが０.０００５質量％以上０.０４５質量％以下となるように設定することが好ましい。ＴｉまたはＢを過剰量含有すると、めっき層に析出物を成長させるおそれがある。

溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層１３０の厚みは、特に限定されないが、３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。めっき層の厚みが３μｍ未満の場合、取り扱い時に基材鋼板１１０に到達するキズが入りやすくなるため、外観の保持性および耐食性が低下するおそれがある。一方、めっき層１３０の厚みが１００μｍ超の場合、圧縮を受けた際の延性がめっき層１３０と基材鋼板１１０との間で異なるため、加工部においてめっき層と基材鋼板１１０とが剥離してしまうおそれがある。

［Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物１４０］
Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物１４０は、Ｎｉめっき層１２０と溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層１３０との界面に存在する。Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物１４０は、上記界面に連続した層を形成していてもよいし、上記界面に不連続な島状に分布していてもよい。

Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物１４０は、Ｎｉめっき層１２０および溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層１３０の双方と親和性が高いため、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層１３０の密着性をより高め、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層１３０の割れや剥離を生じにくくする。そのため、Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物１４０は、めっき鋼板１００の加工時に基材鋼板１１０を露出しにくくして、加工部における耐食性の低下を抑制する。

また、Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物１４０は、耐酸化性が高い。そのため、Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物１４０は、めっき鋼板１００の耐食性をより高めることができる。

Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物１４０は、ＮｉおよびＡｌを主成分とする金属間化合物であればよく、ＮｉＡｌ_３、ＮｉＡｌ、Ｎｉ_３Ａｌ、Ｎｉ_２Ａｌ_３などであればよい。これらのうち、耐酸化性を高める観点からは、ＮｉＡｌ_３が好ましい。

２．溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法
上述した溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板１００は、（１）膜厚が０．３μｍ以上４．０μｍ以下であるＮｉめっき層を基材鋼板の表面に有するＮｉめっき鋼板（以下、単に「Ｎｉめっき鋼板」ともいう。）を、Ｎｉめっき層の表面温度の最高値（以下、単に「到達温度」ともいう。）が５００℃より高く８６０℃以下の温度になるまで４℃／秒以上２８℃／秒以下の昇温速度で加熱して、加熱処理を行う工程（以下、単に「加熱処理工程」ともいう。）と、（２）加熱処理が行われたＮｉめっき鋼板を、Ａｌ：１．０質量％以上２２．０重量％以下、Ｍｇ：０．５質量％以上１０．０重量％以下、残部がＺｎからなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき浴に浸漬して、Ｎｉめっき鋼板のＮｉめっき層を有する表面に、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層を形成する工程（以下、単に「合金めっき層を形成する工程」ともいう。）と、を含む方法によって製造される。

上記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法は、（３）基材鋼板の表面にＮｉめっき層を形成する工程（以下、単に「Ｎｉめっき層を形成する工程」ともいう。）を（１）加熱処理工程の前に含んでいてもよく、さらに、（４）基材鋼板を作製する工程を（３）Ｎｉめっき層を形成する工程の前に含んでいてもよい。

なお、合金めっき層を形成するときにＮｉ−Ａｌ系金属間化合物が形成されるため、上記Ｎｉめっき層の膜厚は、実際には（２）合金めっき層を形成する工程の後に若干薄くなる。しかし、このときの上記Ｎｉめっき層の膜厚の変化は少なく、膜厚はほぼ変化しないとみなすことができる。

（１）加熱処理工程
本工程では、Ｎｉめっき層を表面に有するＮｉめっき鋼板を加熱する。

加熱は、到達温度が５００℃より高く８６０℃以下の温度になるように行う。到達温度が５００℃より高いと、Ｎｉめっき層が十分に軟化し、冷却されても軟化した状態を維持するため、加工時に溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層が割れても、軟化したＮｉめっき層は割れずに基材鋼板を被覆するため基材鋼板が露出しにくく、加工部においても耐食性が低下しにくい。また、到達温度が５００℃より高いと、基材鋼板の結晶組織が十分に再結晶化するため、内部応力が十分に暖和されて基材鋼板が十分に軟化し、めっき鋼板の加工がより容易になる。到達温度が８６０℃以下であると、再結晶化による結晶粒が粗大化しすぎず、基材鋼板の靱性が低下しすぎないため、めっき鋼板の加工がより容易になる。上記観点からは、到達温度は５５０℃以上８００℃以下であることが好ましい。

加熱の昇温速度は、４℃／秒以上２８℃／秒以下である。昇温速度が４℃／秒以上であると、生産ラインの通板速度を十分に速くでき、生産性を高めることができる。また、昇温速度が４℃／秒以上２８℃／秒以下であると、基材鋼板内に温度ムラ（特に板幅方向の温度ムラ）が生じにくいため、基材鋼板に反りが発生しにくい。上記観点からは、昇温速度は、８℃／秒以上２０℃／秒以下であることが好ましい。

その他の加熱処理の条件は、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層を形成するための前処理として通常行われる焼鈍と同様にすることができる。たとえば、上記到達温度に加熱されたＮｉめっき鋼板は、３０秒以上保持することが好ましい。次の（２）合金めっき層を形成する工程におけるＮｉめっき鋼板の好適な温度が到達温度よりも低温である場合は、５℃／秒以上の降温速度でＮｉめっき層の表面温度が上記好適な温度になるまでＮｉめっき鋼板を冷却して、次の合金めっき層を形成する工程を行えばよい。

（２）合金めっき層を形成する工程
合金めっき層は、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層を基材鋼板の表面に形成するための公知の方法で形成することができる。たとえば、上述した溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層と同様の組成（Ａｌ：１．０質量％以上２２．０重量％以下、Ｍｇ：０．５質量％以上１０．０重量％以下、残部：Ｚｎ）を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき浴に、上記（１）加熱処理工程で加熱処理を行ったＮｉめっき鋼板を浸漬すればよい。

溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっきの付着量は、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層の膜厚が上述した範囲になるように調整すればよい。

なお、（１）加熱処理工程および（２）合金めっき層を形成する工程は、連続溶融Ｚｎめっきライン（ＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＧａｌｖａｎｉｚｉｎｇＬｉｎｅ：ＣＧＬ）を行う同一の装置内で、連続して行うことができる。

（３）Ｎｉめっき層を形成する工程
Ｎｉめっき層は、鋼板の表面にＮｉめっきを施す公知の方法で形成することができる。Ｎｉめっき層の形成は、電気めっき法および無電解めっき法のいずれによってもよい。電気めっき法としては、たとえば、全硫酸塩浴を用いた電気めっき法、ワット浴を用いた電気めっき法、およびスルファミン酸浴などを用いることができる。無電解めっき法としては、還元剤として次亜リン酸、ジメチルアミンボランおよびヒドラジンなどを用いることができる。これらのうち、連続製造を可能にし、かつ、膜厚の制御も容易にする観点からは、電気めっき法が好ましい。

めっき浴の組成は特に制限されず、鋼板の種類、めっき膜厚、電解めっきの電流密度および無電解めっきの還元剤などに応じて任意に設定すればよい。

また、Ｎｉめっきを施す前に、アルカリ脱脂、酸洗などの前処理を行ってもよい。

（４）基材鋼板を作製する工程
基材鋼板は、高炉から取り出した溶銑を転炉で精錬して溶鋼とし、溶鋼を鋳造して得られるスラブを圧延（熱間圧延および冷間圧延など）して、製造することができる。この工程中、熱間圧延後、上記加熱工程前に鋼板を５００℃より高い温度に加熱して焼鈍（中間焼鈍）していてもよい。しかし、上記加熱工程で焼鈍の効果が得られるため、熱間圧延後、上記加熱工程前に鋼板を５００℃より高い温度に加熱してなくてもよい。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

［実験例１］
（１）基材鋼板
基材鋼板として一般用の冷間圧延鋼板であり板厚が０．８ｍｍのＳＰＣＣを使用した。本実施例で用いたＳＰＣＣに含まれるＦｅ以外の成分を表１に示す。

（２）Ｎｉめっき層の形成
上記の鋼板にアルカリ脱脂、酸洗を行い、Ｎｉめっき層を電気めっき法で形成して、Ｎｉめっき鋼板とした。電気めっきの浴組成および条件を表２に示す。めっき浴中に流す電流量は、ファラデーの第１法則を用いて計算されるＮｉめっき層の膜厚が０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、０．７μｍ、１．０μｍ、２．０μｍまたは４．０μｍになるように調整した。なお、膜厚は電解式膜厚計（株式会社中央製作所製、ＴＨ−１１）にて確認した。

（３）試験１：Ｎｉめっき層の軟化の評価
膜厚が１．０μｍのＮｉめっき層を形成したＮｉめっき鋼板を還元炉に入れて、到達温度が４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、または７００℃になるように昇温速度１０℃／ｓで加熱して、加熱処理した。Ｎｉめっき層の軟化の度合いを調べるため、加熱処理後、室温に冷却した後のＮｉめっき層のビッカース硬度を測定した。ビッカース硬度測定は微小硬さ試験機（株式会社ミツトヨ製、ＨＭ−２２１）にて測定した。表３に測定結果を示す。なお、ビッカース硬度は３回測定した平均値を示している。

ビッカース硬度の測定結果から、到達温度が５００℃以下の場合、Ｎｉめっき層が十分に軟化しないことがわかる。

（４−１）試験２：溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層の形成
上記Ｎｉめっき層を形成したＮｉめっき鋼板を、到達温度が５００℃または７００℃の条件で加熱処理した。加熱処理した各Ｎｉめっき鋼板を、浴温４００℃、４３０℃、４５０℃、５００℃または６００℃の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき浴に２秒間浸漬した後、降温速度１２℃／秒で冷却して、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層を形成して、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板とした。溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき浴の組成は表４および表５に記載のように変化させた。溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっきの片面付着量は、ワイピングにより６０ｇ／ｍ^２に調整した。

（４−２）試験２：評価
［Ｎｉめっき層］
上記各溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して、Ｎｉめっき層が残存したか否かを確認した。

［金属間化合物］
また、Ｎｉめっき層と溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層との間に形成された金属間化合物の組成を、４０ｎｍφの測定領域に電子線を照射し、結晶構造情報を測定し解析を行うナノビーム電子回折（ＮＢＤ）にて測定した。

［加工部露出］
上記の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板を、ＪＩＳＺ２２４８に準じた方法で２Ｔ曲げ試験に供した。２Ｔ曲げ試験後の上記各溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板の断面をＳＥＭまたはＴＥＭで観察して、Ｎｉめっき層および金属間化合物が割れているか否かを観察して、これらが割れているとき、加工部で基材鋼板が露出していると判断した。

［耐食性］
上記の２Ｔ曲げ試験に供した溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板を、ＪＡＳＯＭ６０９およびＪＡＳＯＭ６１０に準じた方法で複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）にて耐食性を評価した。ＣＣＴは、塩水噴霧（２ｈｒ、３５℃）、乾燥（４ｈｒ、６０℃）および湿潤（２ｈｒ、５０℃）を１サイクルとし、発生した赤錆の面積率が５％となるサイクル数を耐食性の評価とした。

基材鋼板と、膜厚が０．３μｍ以上４．０μｍ以下であるＮｉめっき層と、Ａｌ：１．０質量％以上２２．０重量％以下、Ｍｇ：０．５質量％以上１０．０重量％以下、残部がＺｎからなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層と、がこの順に積層され、Ｎｉめっき層と溶融Ｚｎ合金めっき層との間に、Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物を含む、実施例１〜６は、残存したＮｉめっき層によって基材鋼板が十分に覆われていて、加工部での基材鋼板の露出は確認されなかった。また、実施例１〜６は、赤錆の面積率が５％となるまでのサイクル数もより多く、耐食性がより高いことが確認された。なお、ナノビーム電子回折にて分析した結果、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層中にＮｉは存在しなかった。

一方、Ｎｉめっき層を形成しなかった比較例１は、加工部で溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層が割れて基材鋼板が露出しており、また、加工部の耐食性も低かった。

また、形成したＮｉめっき層の膜厚が０．１μｍである比較例２は、到達温度を７００℃にしたところ、Ｎｉめっき層が消失していた。ＥＤＸにて分析したところ、Ｎｉは鋼板に拡散していた。そのため、加工部で溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層が割れて基材鋼板が露出しており、また、加工部の耐食性も低かった。

到達温度を５００℃とした比較例３は、Ｎｉめっき層は残存していたものの、Ｎｉめっき層が十分に軟化しなかったため、加工部でＮｉめっき層に割れが発生し、基材鋼板が露出しており、また、加工部の耐食性も低かった。なお、若干の耐食性向上が見受けられるが、Ｎｉめっき層の膜厚が同じ実施例４などと比較してもその程度はさほど高くはなく、Ｎｉめっきによる密着性向上による効果であってＮｉめっき層のバリア型防食効果によるものとは認められない。

めっき浴成分を変更した実施例７〜実施例１４でも、同様に、加工部での基材鋼板の露出は確認されず、また、加工部の耐食性もより高かった。

一方で、Ｎｉめっき層を形成しなかった比較例５〜比較例１２は、加工部で溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層が割れて基材鋼板が露出しており、また、同じ温度で焼鈍した実施例１〜６と比較して加工部の耐食性も低かった。

本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板は、加工部の耐食性が高いため、建築物の屋根材や外装材、家電製品、自動車などに使用されるめっき鋼板などの耐食性が要求される用途に好適に使用できる。また、本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板は、製造および加工が容易であるため、安価で製造できる。

１００溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板
１１０基材鋼板
１２０Ｎｉめっき層
１３０溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層
１４０Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物

Claims

基材鋼板と、
膜厚が２．０μｍ以上４．０μｍ以下であるＮｉめっき層と、
Ａｌ：１．０質量％以上２２．０重量％以下、Ｍｇ：０．５質量％以上１０．０重量％以下、残部がＺｎからなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層と、がこの順に積層され、
前記Ｎｉめっき層と前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層との間に、Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物を含む、
溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。
前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層は、Ｓｉ、ＴｉおよびＢからなる群から選択される元素を含有する、請求項１に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。
膜厚が２．０μｍ以上４．０μｍ以下であるＮｉめっき層を基材鋼板の表面に有するＮｉめっき鋼板を、Ｎｉめっき層の表面温度が５００℃より高く８６０℃以下の温度になるまで４℃／秒以上２８℃／秒以下の昇温速度で加熱して、加熱処理を行う工程と、
前記加熱処理が行われたＮｉめっき鋼板を、Ａｌ：１．０質量％以上２２．０重量％以下、Ｍｇ：０．５質量％以上１０．０重量％以下、残部がＺｎからなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき浴に浸漬して、前記Ｎｉめっき鋼板の前記Ｎｉめっき層を有する表面に溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層を形成する工程と、
を含む、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。
前記加熱処理を行う工程と、前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層を形成する工程とは、同一の装置内で連続して行う、請求項３に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。
膜厚が２．０μｍ以上４．０μｍ以下であるＮｉめっき層を基材鋼板の表面に形成する工程を、前記加熱する工程の前に含む、請求項３または４に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。