WO2020130482A1 - 내식성 및 표면 품질이 우수한 아연합금도금강재 및 그 제조방법 - Google Patents

내식성 및 표면 품질이 우수한 아연합금도금강재 및 그 제조방법 Download PDF

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한도경
김명수
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    • C23C2/40—Plates; Strips

Definitions

  • the present invention relates to a zinc alloy plated steel used in automobiles, building materials, home appliances, and the like, and more particularly, to a zinc alloy plated steel having excellent corrosion resistance and surface quality and a method for manufacturing the same.
  • Iron is the most used material in the industry and has excellent physical and mechanical properties. However, iron has the disadvantage of being easily oxidized and vulnerable to corrosion. For this reason, as a method of preventing oxidation of iron, a method has been developed in which a metal, which is more reactive with oxygen than pearl, is coated on the surface of a material with a protective film to delay corrosion. Representatively, there is a galvanized steel having a zinc or zinc-based coating.
  • the galvanized steel material protects iron from corrosion by a sacrificial method, in which zinc having a higher oxidation potential is dissolved before the iron, and a corrosion inhibiting effect of delaying corrosion due to a dense corrosion product of zinc.
  • Patent Document 1 is characterized by having a Zn-Mg-Al alloy plating layer composed of Mg: 0.05 to 10.0% by weight, Al: 0.1 to 10.0% by weight, balance Zn and inevitable impurities, but a coarse plating structure is formed, When a specific tissue is intensively formed, there is a problem that corrosion occurs first.
  • Patent Document 2 has a Zn-Al-Mg-Si plating layer, and these plating layers are Mg 2 Si phases in the ternary process structure of Al/Zn/Zn 2 Mg. , Zn 2 Mg phase, Al phase, Zn phase, etc. It is characterized by having a mixed metal structure, it is limited to high-strength steel containing Si, and the ingot for plating includes an Si component in the plating structure, which increases manufacturing cost. And, there is a problem that the task management becomes difficult.
  • Patent Document 3 contains Cr in the Al-Fe-Si alloy layer by adding chromium (Cr) to the plating layer.
  • Cr chromium
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. JP1999-158656
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. JP2001-295018
  • Patent Document 3 Korean Patent Publication No. 10-2011-0088573
  • One aspect of the present invention is to provide a zinc alloy plated steel having excellent surface properties and a method for manufacturing the same, while optimizing the composition and microstructure of the plating layer to secure excellent corrosion resistance.
  • One aspect of the present invention includes a base iron and a zinc alloy plating layer formed on the base iron,
  • the zinc alloy plating layer is weight%, Al: 8-25%, Mg: 4-12%, the rest includes Zn and unavoidable impurities,
  • An area fraction occupied by the polygonal solidification phase observed on the surface of the zinc alloy plated layer provides a zinc alloy plated steel material having excellent corrosion resistance and surface quality.
  • Another aspect of the present invention preparing a small iron
  • the wiping After the wiping, it provides a method for producing a zinc alloy plated steel excellent in corrosion resistance and surface quality, comprising the step of forming a polygonal solidified phase on the surface of the hot-dip galvanized layer.
  • the present invention it is possible to provide a Zn-Al-Mg-based zinc alloy plated steel having excellent corrosion resistance and surface properties and a method for manufacturing the same.
  • it since it has excellent corrosion resistance and surface properties, it has the advantage that it can be applied to new fields that have not been applied to existing plated steel.
  • Example 1 is a photograph observing the surface of the plating layer of Inventive Example 1 of the Examples of the present invention.
  • FIG. 2 is a photograph observing the surface of the plating layer of Comparative Example 1 among the examples of the present invention.
  • the zinc alloy plated steel material of the present invention includes a base iron and a zinc alloy plated layer formed on the base iron.
  • the type of the holding iron is not particularly limited, and a holding iron applicable to the technical field to which the present invention pertains is sufficient.
  • a holding iron applicable to the technical field to which the present invention pertains is sufficient.
  • it may be a hot rolled steel sheet, a cold rolled steel sheet, a wire rod, or a steel wire.
  • the zinc alloy plating layer is based on zinc (Zn), and includes magnesium (Mg) and aluminum (Al).
  • the zinc alloy plating layer is in weight%, Al: 8 to 25%, Mg: 4 to 12%, and the rest preferably contains Zn and unavoidable impurities.
  • one or more of Be, Ca, Ce, Li, Sc, Sr, V, and Y may be included in an amount of 0.0005 to 0.009%.
  • the composition range of each component will be described in detail.
  • the Al stabilizes the Mg component when manufacturing the molten metal, and serves as a corrosion barrier that inhibits initial corrosion in a corrosive environment, and the Al content may vary depending on the Mg content.
  • the Al content is less than 8%, Mg cannot be stabilized during molten metal production, and Mg oxide is formed on the molten metal surface, making it difficult to use.
  • it exceeds 25% the plating temperature rises and the erosion of various facilities installed in the plating bath occurs, which is not preferable.
  • the Mg is a main component that forms a tissue expressing corrosion resistance. If the Mg is less than 4%, corrosion resistance is insufficient, and when it exceeds 12%, there is a problem that a large amount of Mg oxide is formed. Since it may cause various problems such as an increase in cost, it is preferable that the Mg contains 4 to 12%. More preferably, the Mg may include 5% or more.
  • the Al and Mg satisfy the following relational expression 1.
  • Al and Mg means the content (% by weight) of each component.
  • the content of Al and Mg satisfies the condition of relational formula 1 in order to minimize the stabilization of the molten metal and the formation of oxide during plating.
  • beryllium (Be), calcium (Ca), cerium (Ce), lithium (Li), scandium (Sc), strontium (Sr), and vanadium ( V), yttrium (Y), and the like may be further included, and preferably 0.0005 to 0.009%. If the amount is less than 0.0005%, it is difficult to expect a substantial Mg stabilization effect, and if it exceeds 0.009%, it is solidified at the end of plating, and corrosion may occur first, thereby inhibiting corrosion resistance.
  • the rest contains zinc (Zn) and unavoidable impurities.
  • Zn zinc
  • unavoidable impurities The addition of effective ingredients other than the above composition is not excluded.
  • the surface of the zinc alloy plated layer includes a polygonal solidification phase, and the area fraction occupied by the polygonal solidification phase observed on the surface is preferably 20 to 90%.
  • the polygonal coagulation phase is one of the tissues observed on the surface, and is revealed as a surface layer, and is clearly distinguished from other coagulation tissues in color and shape. That is, as shown in FIG. 1, the boundary with other surrounding tissues is almost linearly distinguished, and the straight line and the straight line intersect to form a constant angle. At this time, the angle can be configured in various ways, it is not particularly limited.
  • the polygonal solidification phase may be formed by overlapping multiple, may have several angles, and the inside of the polygonal solidification structure may not all have the same color or the same shape. Since some tissues may overlap and deform and look different, having two or more of these angles includes a polygonal solidified phase.
  • the polygonal solidification phase may be two or three components of Zn, Al, and Mg, and may be a single intermetallic compound or an alloy phase in which an intermetallic compound contains Zn, Al, an additional element for stabilization, and the like.
  • the intermetallic compound may be MgZn 2 , Mg 2 Zn 11 or the like.
  • the area occupied by the polygonal solidified phase on the surface is 20 to 90% by area fraction. If the area of the polygonal solidified phase is less than 20%, corrosion resistance and workability are insufficient, and when it exceeds 90%, a problem occurs that corrosion resistance is deteriorated. More preferably, the area fraction is 30 to 70%. Since the polygonal solidification phase is observed from the surface, it represents the area occupied by the surface area.
  • the average ratio (b/a) of the long axis (b) to the short axis (a) of the polygonal solidification phase is 1 to 3.
  • the shape of the polygonal solidified phase may be defined by a short axis (a) and a long axis (b), and some solidified phases may be overlapped and difficult to separate or deformed, and may be expressed in b/a ratio. have.
  • the b/a ratio is 1 or more, the workability becomes excellent, but when the ratio of b/a becomes too large and the solidified phase becomes excessively long, it adversely affects processing. Therefore, when the ratio of b/a exceeds 3, the processability becomes rather unfavorable, so the b/a is preferably 1 to 3.
  • the zinc alloy plated layer of the present invention may include various phases.
  • it may be MgZn 2 , Mg 2 Zn 11 , Al solid phase, Zn solid phase, Al/Zn/Mg process phase, or the like.
  • the microstructure of the zinc alloy plated layer is preferably at least one of the MgZn 2 and Mg 2 Zn 11 in an area fraction of 20 to 45%. It is preferable that it is the area fraction of the surface area of a plating layer.
  • the phases formed on the zinc alloy plated layer may be produced in a substantially non-equilibrium state.
  • MgZn 2 when calculating the atomic% and the ratio of Mg/Zn, it should be composed of 0.33, but in practice, it has been calculated to be 0.19 to 0.24.
  • other components may be detected in the phases generated in the non-equilibrium state, which are determined by comprehensively reviewing component analysis and shape analysis.
  • MgZn 2 and Mg 2 Zn 11 are less than 20%, corrosion resistance is not sufficient in a normal water environment and a salt water environment, and when it exceeds 45%, corrosion resistance is increased, but the MgZn 2 alloy phase and Mg 2 Since the Zn 11 alloy phase is hard, the possibility of cracking of the plating layer increases. More preferably, it is 20-40%.
  • the rest may include Zn solid solution, Al solid solution, Al/Zn/Mg process, non-stoichiometric composition, and the like.
  • the present invention proposes a method for forming a zinc alloy plated layer having excellent corrosion resistance and surface appearance.
  • the solidification process of the plating layer proceeds with nucleation and growth, and upon cooling, solidification nuclei are generated, and the solidification nuclei are generated at the lowest Gibbs free energy.
  • the Gibbs free energy difference becomes a favorable position for solidification when the non-uniform nucleation is generated rather than uniform nucleation.
  • the non-uniform nucleation site is a place where the liquid phase and the solid phase of the molten metal come into contact, and the surface of the steel sheet is typical.
  • Another heterogeneous nucleation site is the place where the liquid metal of the molten metal and the atmosphere come into contact, and is the surface of the molten metal. Accordingly, the inventors of the present invention have come up with a method of controlling the solidification of the steel material exiting the plating bath in order to form a polygonal solidification phase on the surface of the plating layer.
  • the method for manufacturing the zinc alloy plated steel of the present invention prepares a base iron, immerses the prepared base iron in a plating bath, and then adjusts the thickness of the plating layer by wiping to form a polygonal solidified phase on the surface of the hot-dip galvanized layer. It includes the process. Hereinafter, each process will be described in detail.
  • the base iron is not limited in its kind, and may be applied as long as it can be applied in the technical field to which the present invention pertains.
  • it Before immersing the iron in the plating bath, it may include a process of removing oxides, impurities, and the like present on the surface, a heat treatment process for reduction, and the like.
  • the zinc iron plating layer is formed on the surface of the iron by immersing the iron in the plating bath.
  • the plating bath composition is in weight%, Al: 8-25%, Mg: 4-12%, the rest preferably includes Zn and inevitable impurities, and additionally Be, Ca, Ce, Li, Sc, Sr, V And 0.0005 to 0.009% of one or more selected from the group consisting of Y.
  • the content of Al and Mg may satisfy the following relational expression 1.
  • the alloy composition range of the plating bath is not different from that described for the alloy composition range of the zinc alloy plated layer described above.
  • the temperature of the plating bath varies depending on the melting point, and the melting point is a physicochemical property depending on the composition of the plating bath.
  • the factors that determine the temperature of the plating bath are various, such as convenience of work, heating cost, and plating quality. When considering these points collectively, the temperature of the plating bath is higher than the melting point, preferably 20 to 100°C higher than the melting point.
  • the holding iron immersed in the plating bath is set in consideration of convenience of work, heat balance, and the like.
  • the plating bath temperature is -10 to +10°C.
  • the zinc alloy plated steel drawn out from the plating bath is subjected to a wiping process in which the thickness of the plating layer is adjusted by a wiping nozzle called an air knife on the top of the plating bath.
  • the wiping nozzle adjusts the thickness of the plating layer by spraying air or an inert gas.
  • the nitrogen concentration is primarily a volume fraction, and a gas containing 78 to 99% is injected (primary gas injection), and secondarily a gas having a dew point of -5 to 50°C is sequentially injected (secondary gas) Spray).
  • gases other than nitrogen are not particularly limited, but may include inert gases such as air, oxygen or nitrogen, argon, and mixed gases thereof.
  • the dew point in the secondary gas injection is a specific value that defines the amount of moisture contained in the gas.
  • the type of gas is not particularly limited. As an example, a gas containing nitrogen concentration of 89 to 99% may be used.
  • vibrations of 100 Hz to 5 MHz may be added in order to provide an advantageous environment for forming a polygonal solidified phase.
  • the vibration is less than 100 Hz, the formation of a polygonal solidified phase on the surface of the plating layer may be insufficient, and when it exceeds 5 MHz, surface defects may occur.
  • Cold rolled steel sheet having a thickness of 0.8 mm as a base iron, and prepared cold rolled steel sheet containing 0.03% by weight C-0.2% by weight si-0.15% by weight Mn-0.01% by weight P-0.01% by weight S (the rest is Fe and unavoidable impurities).
  • the rest is Fe and unavoidable impurities.
  • a plating layer composition of Table 1 to prepare a plated steel sheet.
  • the temperature of the hot-dip galvanizing bath was 493°C, and the temperature of the drawn steel sheet was also 493°C.
  • the thickness of the plating layer was adjusted to about 8-10 ⁇ m through air wiping. Thereafter, the primary and secondary gas treatments in Table 1 were performed to prepare plated steel sheets.
  • the prepared zinc alloy plated steel was identified through EDS analysis, and the phase fractions of MgZn 2 and Mg 2 Zn 11 were measured through XRD analysis.
  • the area ratio of the polygonal solidification phase was measured using an image analyzer, and the ratio (b/a) of the major axis (b) to the minor axis (a) was calculated by measuring the length.
  • the corrosion resistance was evaluated by performing a salt spray test, measuring the occurrence of red-blue, and comparing it with a comparative sample.
  • a comparative sample a zinc alloy plated steel having a plating layer composition of 94% by weight, Zn-3% by weight, Al-3% by weight, and Mg was used. /80 cm2 ⁇ 1Hr.
  • the evaluation results were evaluated as good ( ⁇ ) when the red-red occurrence time was 1.5 times or more, and poor ( ⁇ ) when it was less than 1.5 times, compared to the comparative sample.
  • the surface quality was evaluated by observing the appearance of the sample in the prepared sample, such as the occurrence of surface defects such as dross.
  • the results are as follows.
  • FIG. 1 is a photograph observing the surface of Inventive Example 1, and when viewing FIG. 1, it can be seen that a polygonal solidified phase forming a constant angle by crossing a straight line is formed in an appropriate fraction.
  • FIG. 2 is a photograph observing the surface of Comparative Example 1, and when compared with FIG. 1, it can be seen that it is difficult to observe a polygonal solidified image on the surface.
  • Comparative Examples 1 and 2 are cases in which the contents of Al and Mg, which are essential components of the presented plating layer, are outside the ranges provided in the present invention.
  • Al and Mg contents are too small, and a polygonal solidification phase observed on the surface is sufficient. It does not, and the corrosion resistance is not secured, and Comparative Example 2 shows that the Al and Mg contents of the plating layer are excessive and the polygonal solidification phase on the surface is too large, so that both surface quality and corrosion resistance are inferior.
  • Comparative Example 3 is a case in which Be added for a supplementary effect is excessively included in the plating layer, and it can be seen that surface quality and corrosion resistance are inferior. Comparative Examples 4 and 5 do not satisfy the gas injection conditions presented in the present invention, it can be seen that the surface corrosion resistance to surface properties of the plating layer is poor.

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Abstract

본 발명은 자동차, 건축자재, 가전제품 등에 사용되는 아연합금도금강재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내식성 및 표면 품질이 우수한 아연합금도금강재와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

내식성 및 표면 품질이 우수한 아연합금도금강재 및 그 제조방법
본 발명은 자동차, 건축자재, 가전제품 등에 사용되는 아연합금도금강재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내식성 및 표면 품질이 우수한 아연합금도금강재와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
철은 산업에서 가장 많이 사용되는 소재로서, 뛰어난 물리적, 기계적인 특성을 가지고 있다. 그러나 철은 쉽게 산화되어 부식에 취약하다는 단점을 가지고 있다. 이 때문에 철의 산화를 방지하는 방법으로 펄보다 산소와 반응성이 높은 금속을 보호막으로 소재 표면에 코팅하여, 부식을 지연시키는 방법이 개발되었다. 대표적으로 아연 또는 아연계 피막을 형성한 아연도금강재가 있다.
상기 아연도금강재는 산화전위가 더 높은 아연이 소지철보다 먼저 용해되는 희생방식 작용과 아연의 부식 생성물이 치밀하여 부식을 지연시키는 부식 억제 작용 등에 의해 부식으로부터 철을 보호한다.
그러나 최근 부식 환경이 날로 악화되고, 자원 및 에너지 절약 차원에서 고도한 내식성 향상에 많은 노력을 기울히고 있다. 이러한 노력의 일환으로 우수한 내식성을 갖는 아연-알루미늄 합금 도금도 검토되고 있으나, 알루미늄이 아연보다 알칼리 조건에서 용해되기 쉽기 때문에 장기 내구성 면에서 불충분하다는 단점이 있다.
최근 들어, 마그네슘(Mg)을 이용하여 내식성을 대폭 향상시키는 성과를 얻고 있다. 특허문헌 1은 Mg: 0.05~10.0 중량%, Al: 0.1~10.0 중량%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물로 구성되는 Zn-Mg-Al 합금 도금층을 가지는 것을 특징으로 하나, 조대한 도금조직이 형성되거나, 특정 조직이 집중적으로 형성되면 우선 부식이 발생하는 문제가 있다.
한편, 도금층의 조직을 제어하여 내식성을 향상시키는 성과로서, 특허문헌 2는 Zn-Al-Mg-Si 도금층을 가지며, 이들의 도금층이 Al/Zn/Zn 2Mg의 삼원공정조직 중에 Mg 2Si상, Zn 2Mg상, Al상, Zn상 등이 혼재한 금속 조직을 가지는 것을 특징으로 하는데, Si을 함유한 고강도강에 한정되고, 도금조직 중에 반드시 Si성분을 포함하여 도금용 잉곳 제조비용이 증가하고, 작업 관리가 어려워지는 문제가 있다. 또한, 또한, Zn-Al-Mg 주성분에 다른 원소를 첨가하여 내식성을 향상시키고자 하는 기술로서, 특허문헌 3은 도금층에 크롬(Cr)을 첨가하여 Al-Fe-Si계 합금층 중에 Cr을 함유하는 것을 특징으로 하나, Cr 성분의 첨가로 인해 드로스 과다 생성의 문제가 있고 도금욕의 성분관리에 불리한 단점이 있다.
따라서, 우수한 내식성을 확보하면서, 드로스 등으로부터 표면을 보호하여 우수한 표면 품질을 갖는 도금강재에 대한 요구가 계속되고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 일본 공개특허 JP1999-158656호
(특허문헌 2) 일본 공개특허 JP2001-295018호
(특허문헌 3) 한국 공개특허 제10-2011-0088573호
본 발명의 일측면은 도금층의 조성 및 미세조직을 최적화하여, 우수한 내식성을 확보하는 동시에, 표면 특성이 우수한 아연합금도금강재와 이를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 과제는 상술한 사항에 한정되지 아니한다. 본 발명의 추가적인 과제는 명세서 전반적인 내용에 기술되어 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 명세서에 기재된 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일태양은, 소지철 및 상기 소지철 상에 형성된 아연합금도금층을 포함하고,
상기 아연합금도금층은 중량%로, Al: 8~25%, Mg: 4~12%, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하고,
상기 아연합금도금층의 표면에서 관찰되는 다각형 응고상이 차지하는 면적분율은 20~90%인 내식성 및 표면품질이 우수한 아연합금도금강재을 제공한다.
본 발명의 또다른 일태양은, 소지철을 준비하는 단계;
상기 준비된 소지철을 중량%로, Al: 8~25%, Mg: 4~12%, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여 도금하는 단계;
상기 도금된 소지철을 와이핑하는 단계; 및
상기 와이핑 후, 용융아연도금층 표면에 다각형 응고상을 형성하는 단계를 포함하는 내식성 및 표면품질이 우수한 아연합금도금강재의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 우수한 내식성 및 표면 특성성을 갖는 Zn-Al-Mg계 아연합금도금강재와 이를 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 특히, 우수한 내식성과 표면 특성을 가지므로, 기존의 도금강재가 적용되지 못한 새로운 분야의 확대 적용이 가능하다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 중 발명예 1의 도금층 표면을 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 중 비교예 1의 도금층 표면을 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 아연합금도금강재는 소지철 및 상기 소지철 상에 형성된 아연합금도금층을 포함한다.
상기 소지철의 종류는 특별히 한정하지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 적용될 수 있는 소지철이면 충분하다. 예를 들면, 열연 강판, 냉연 강판, 선재, 강선 등이 될 수 있다.
상기 아연합금도금층은 아연(Zn)을 베이스로 하고, 마그네슘(Mg)과 알루미늄(Al)을 포함한다. 상기 아연합금도금층은 중량 %로, Al: 8~25%, Mg: 4~12%, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 추가적으로, Be, Ca, Ce, Li, Sc, Sr, V 및 Y 중 1종 이상을 0.0005~0.009% 포함될 수 있다. 이하, 각 성분 조성범위에 대해 상세히 설명한다.
알루미늄(Al): 8~25 중량% (이하, %)
상기 Al은 용탕 제조시 Mg 성분을 안정화하고, 부식환경에서 초기 부식을 억제하는 부식 장벽 역할을 하는 것으로, Mg 함량에 따라 Al 함량이 달라질 수 있다. 상기 Al 함량이 8% 미만에서는 용탕 제조시 Mg을 안정화할 수 없어, 용탕 표면에 Mg 산화물이 생성되어 사용이 곤란하게 된다. 반면, 25%를 초과하는 경우에는 도금온도 상승과 도금욕 중에 설치된 각종 설비의 용식이 심사게 발생하므로, 바람직하지 않다.
마그네슘(Mg): 4~12%
상기 Mg은 내식성을 발현하는 조직을 형성하는 주성분으로 상기 Mg가 4% 미만에서는 내식성 발현이 충분하지 않고, 12%를 초과하는 경우에는 Mg 산화물이 다량 형성되는 문제가 있어서, 2차적으로 재질 열화와 비용 상승 등의 다양한 문제를 야기할 수 있으므로, 상기 Mg은 4~12% 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 Mg 는 5% 이상 포함할 수 있다.
한편, 상기 Al 및 Mg은 하기 관계식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
[관계식 1]
Mg ≤ -0.0186*Al 2 + 1.0093*Al + 4.5
여기서, Al 및 Mg은 각 성분의 함량(중량%)을 의미한다. 본 발명에서는 도금시 용탕의 안정화와 산화물 생성을 최대한 억제하기 위해서, 상기 Al 및 Mg의 함량이 관계식 1의 조건을 충족하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 Al 및 Mg 이외에, Mg 성분을 더욱 안정화하기 위해서, 추가적으로, 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 세륨(Ce), 리튬(Li), 스칸듐(Sc), 스트론튬(Sr), 바나듐(V), 이트륨(Y) 등을 더 포함할 수 있으며, 0.0005~0.009% 포함하는 것이 바람직하다. 0.0005%를 미만에서는 실질적인 Mg 안정화 효과를 기대하기 어렵고, 0.009%를 초과하는 경우에는 도금 말기에 응고되어 우선 부식이 일어나 내식성을 저해할 수 있고, 비용 상승의 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
상기 합금 조성이외에 나머지는 아연(Zn)과 불가피한 불순물을 포함한다. 상기 조성 이외에 유효한 성분의 첨가를 배제하는 것은 아니다.
상기 아연합금도금층의 표면에서는 다각형 응고상을 포함하고, 표면에서 관찰되는 다각형 응고상이 차지하는 면적분율은 20~90%인 것이 바람직하다.
상기 아연합금도금층의 표면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM), 광학 현미경으로 관찰하게 되면, 다각형상, 원형, 타원형, 모래형상 등 다양한 형태의 조직이 관찰된다. 본 발명에서 상기 다각형 응고상은 표면에서 관찰된 조직 중 하나로, 표층으로 드러나 있고, 주변의 다른 응고조직과 색상 및 형태 등으로 뚜렷이 구별된다. 즉, 도 1에 나타난 바와 같이, 주변의 다른 조직과의 경계가 거의 직선으로 구별되고, 상기 직선과 직선이 교차하여 일정한 각을 형상하고 있다. 이때 각도는 다양하게 구성될 수 있으므로, 이를 특별히 한정하지 않는다. 또한, 상기 다각형 응고상은 다중으로 겹쳐서 형성될 수 있으며, 수개의 각도를 가질 수 있고, 다각형 응고조직 내부는 모두 동일한 색상 내지 동일한 형태를 갖지 않을 수 있다. 일부 조직은 겹쳐지고, 변형될 수 있어 다르게 보일 수 있기 때문에 상기 각을 2개 이상으로 가지면 다각형 응고상으로 포함한다.
상기 다각형 응고상은 Zn, Al, Mg 중 2~3 성분들이 검출되어, 단일 금속간 화합물 또는 금속간 화합물에 Zn, Al, 안정화를 위한 추가원소 등이 포함된 합금상일 수 있다. 여기서 금속간 화합물은 MgZn 2, Mg 2Zn 11 등이 될 수 있다.
상기 다각형 응고상이 표면에서 차지하는 면적은, 면적분율로 20~90%인 것이 바람직하다. 상기 다각형 응고상의 면적이 20% 미만이면, 내식성과 가공성이 미흡하고, 90%를 초과하게 되면, 오히려 내식성이 저하되는 문제가 발생한다. 보다 바람직하게는 면적분율이 30~70%이다. 상기 다각형 응고상은 표면에서 관찰되므로, 표면적에서 차지하는 면적을 나타낸 것이다.
상기 다각형 응고상의 단축(a)에 대한 장축(b)의 비(b/a)의 평균이 1~3인 것이 바람직하다. 도 1에 도시한 바와 같이, 다각형 응고상의 형상은 단축(a)과 장축(b)으로 규정될 수 있고, 일부 응고상이 겹쳐져서 분리하기 곤란하거나 변형된 것을 모두 포함하여, b/a 비로 나타낼 수 있다. 상기 b/a 비율이 1 이상에서는 가공성이 우수해지나, b/a의 비가 지나치게 커져 응고상이 과도하게 길쭉해지면 가공에 불리하게 작용한다. 따라서, 상기 b/a의 비가 3을 초과하면, 가공성이 오히려 불리해지므로, 상기 b/a는 1~3인 것이 바람직하다.
본 발명의 아연합금도금층은 다양한 상(phase)을 포함할 수 있다. 예를 들어, MgZn 2, Mg 2Zn 11, Al 고용상, Zn 고용상, Al/Zn/Mg 공정상 등이 될 수 있다. 이 중에서 상기 아연합금도금층의 미세조직은 상기 MgZn 2 및 Mg 2Zn 11 중 1종 이상이 면적분율로 20~45%인 것이 바람직하다. 이는 도금층의 표면적의 면적 분율인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 아연합금도금층에 형성되는 상(phase)들은 실질적으로 비평형 상태에서 생성되는 것일 수 있다. 예를 들어, MgZn 2의 경우 원자%로, Mg/Zn의 비를 계산하면, 0.33으로 구성되어야 하지만, 실제로는 0.19 내지 0.24로 계산된 바가 있다. 또한, 비형평 상태에서 생성된 상기 상들은 다른 성분들이 검출될 수 있는데, 이들은 성분 분석과 형상 분석 등을 종합적으로 검토하여 결정한다.
상기 MgZn 2 및 Mg 2Zn 11 중 1종 이상이 20% 미만에서는 상시 수분환경 및 염수환경에서 내식성이 충분하지 않고, 45%를 초과하는 경우에는 내식성이 증가되지만, 상기 MgZn 2 합금상 및 Mg 2Zn 11 합금상이 경질이어서, 도금층의 크랙이 발생할 가능성이 높아진다. 보다 바람직하게는 20~40%이다.
나머지는 Zn 고용상, Al 고용상, Al/Zn/Mg 공정상, 비화학양론적 조성 등을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 아연합금도금강재를 제조하는 일구현예에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명은 내식성 및 표면 외관이 우수한 아연합금도금층을 형성하기 위한 방안을 제안한다.
도금층의 응고과정은 핵생성과 성장으로 진행되는데, 냉각하면 응고핵이 생성되며, 응고핵은 열역학적으로 깁스자유에너지가 가장 낮은 곳에서 생성된다. 상기 깁스자유에너지 차이는 균일 핵생성보다 불균일 핵생성일 때, 응고에 유리한 위치가 되며, 불균일 핵생성 자리의 면적이 클수록 핵생성이 유리하며, 많은 수의 핵생성이 이루어진다. 이때 불균일 핵생성 자리는 용융금속의 액상과 고상이 접촉하는 곳으로서, 강판의 표면이 대표적이다. 또다른 불균일 핵생성 자리로는 용융금속의 액상과 대기가 접촉하는 곳으로서, 용융금속의 표면이다. 이에 본 발명의 발명자들은 도금층 표면에 다각형 응고상을 형성하기 위해, 도금욕을 빠져나온 강재의 응고를 조절하는 방안을 도출하게 된 것이다.
본 발명의 아연합금도금강재를 제조하는 방법은 소지철을 준비하고, 준비된 소지철을 도금욕에 침지하여 도금한 후, 와이핑하여 도금층 두께를 조절하고, 용융아연도금층 표면에 다각형 응고상을 형성하는 과정을 포함한다. 이하, 각 과정에 대해 상세히 설명한다.
먼저, 소지철을 준비한다. 전술한 바와 같이, 상기 소지철은 그 종류를 제한하지 않고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 적용될 수 있는 것이면, 무방하다. 상기 소지철을 도금욕에 침지하기 전에, 표면에 존재하는 산화물, 불순물 등을 제거하는 공정, 환원을 위한 열처리 공정 등을 포함할 수 있다.
상기 소지철을 도금욕에 침지하여 소지철 표면에 아연합금도금층을 형성한다. 상기 도금욕 조성은 중량%로, Al: 8~25%, Mg: 4~12%, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 것이 바람직하고, 추가적으로 Be, Ca, Ce, Li, Sc, Sr, V 및 Y로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 0.0005~0.009% 포함될 수 있다. 또한, 상기 Al 및 Mg의 함량은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다. 상기 도금욕 합금조성 범위는 전술한 아연합금도금층의 합금조성 범위에 대해 설명한 바와 다르지 않다.
[관계식 1]
Mg ≤ -0.0186*Al 2 + 1.0093*Al + 4.5
상기 도금욕의 온도는 융점에 따라 달라지며, 상기 융점은 도금욕의 조성에 의존하는 물리화학적 특성이다. 사이 도금욕의 온도를 결정하는 요소는 작업의 편리성, 가열비용 및 도금 품질 등 다양하다. 이러한 점을 종합하여 고려할 때, 상기 도금욕의 온도는 용점보다 높고, 바람직하게는 융점대비 20~100℃ 높게 한다
한편, 도금욕에 침적되는 소지철은 작업의 편리성, 열 밸런스 등을 고려하여 설정한다. 바람직하게는 상기 도금욕 온도의 -10 ~ +10℃로 한다.
상기 도금욕으로부터 인출된 아연합금도금강재에 대해, 도금욕 상부의 에어 나이프(air knife)라 불리는 와이핑 노즐에 의해 도금층 두께가 조절되는 와이핑 처리를 행한다. 상기 와이핑 노즐은 공기 혹은 불활성 기체를 분사하여 도금층의 두께를 조정한다.
상기 와이핑 처리 후, 도금층 표면에 다각형 응고상을 형성한다. 이를 위해, 1차적으로 질소 농도가 부피분율로, 78~99%을 포함하는 기체를 분사(1차 가스 분사)하고, 2차적으로 이슬점이 -5~50℃인 기체를 차례로 분사(2차 가스 분사)한다.
상기 1차 가스 분사 시, 질소 이외의 기체는 특별히 제한되지 않으나, 공기, 산소 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체와 이들의 혼합기체를 포함할 수 있다. 한편, 상기 2차 가스 분사에서의 이슬점은 가스 중에 포함되는 수분량을 규정하는 특정치이며, 이때 2차 가스 분사 시, 기체의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 일예로, 질소 농도 89~99%를 포함하는 기체를 사용할 수 있다.
상기 1차 기체 분사시, 질소 농도가 78% 미만에서는 표면 결함이 발생하기 쉽고, 99%를 초과하게 되면 다각형 응고상의 형성이 부족해진다. 또한, 2차 기체 분사시에 이슬점이 상승하면 다각형 응고핵 형상이 증가하는데, -5℃ 미만에서는 충분하지 않고, 이슬점이 50℃ 초과하면 표면결함이 다량 발행하는 문제가 있다.
한편, 추가적으로, 2차 기체 분사 후에, 다각형 응고상 형성에 유리한 환경을 부여하기 위해서는 100Hz~5MHz의 진동을 부가할 수 있다. 상기 진동이 100Hz 미만에서는 도금층 표면에서 다각형 응고상의 형성이 미흡할 수 있고, 5MHz를 초과하게 되면 표면 결함이 발생할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
소지철로서 두께 0.8㎜의 냉연강판으로, 0.03중량%C-0.2중량%si-0.15중량%Mn-0.01중량%P-0.01중량%S (나머지는 Fe와 불가피한 불순물)을 포함하는 냉연강판을 준비하고, 오일 등 강판 표면에 묻은 불순물을 제거하기 위한 탈지공정을 거치고, 다음으로 수소 10vol.% - 질소 90vol.%인 환원성 분위기에서 800℃로 열처리하는 공정을 거치고 난후, 용융아연합금도금욕에 침지하여 하기 표 1의 도금층 조성을 갖도록 도금강판을 제조하였다. 이때, 상기 용융아연도금욕의 온도는 493℃, 인입되는 강판의 온도 역시 493℃로 하였다. 상기 침지 후 에어와이핑을 통해 도금층 두께를 약 8~10㎛로 조절하였다. 이후, 표 1의 1차 및 2차 가스 처리를 행하여, 도금강판을 제조하였다.
제조된 아연합금도금강재는 EDS 분석을 통하여 상(phase)을 동정하고, XRD 분석을 통하여 MgZn 2 및 Mg 2Zn 11 상(phase) 분율을 측정하였다. 한편, 다각형 응고상의 면적율은 이미지 분석기(image analyzer)를 이용하여 측정하고, 단축(a)에 대한 장축(b)의 비(b/a)는 각각 길이를 측정하여 계산하였다.
상기 아연합금도금강재에 대해, 표면 품질과 내식성을 평가하고, 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
상기 내식성은 염수분무시험을 수행하고 적청발생시간을 측정하고, 비교샘플과 비교하여 평가하였다. 이때 비교샘플은 도금층 조성이 94중량%Zn-3중량%Al-3중량%Mg인 아연합금도금강재를 사용하였고, 상기 염수분무시험은 염도 5%, 온도 35℃, pH 6.8, 염수분무량 2㎖/80㎠·1Hr로 행하였다.
평가 결과는 비교샘플 대비, 적청발생시간이 1.5배 이상인 경우에는 양호(○), 1.5배 미만인 경우에는 불량(×)으로 평가하였다.
한편, 표면 품질은 제조된 샘플에서 샘플의 외관을 관찰하여 드로스 등의 표면 결함 발생 여부를 평가하였다. 그 결과는 아래와 같다.
양호(○): 드로스, 점상 등 표면에 결함 발생 없음
불량(×): 드로스, 점상 등 표면에 결함 발생
구분 도금층 조성(중량%) 1차 가스 처리(질소 농도, %) 2차 가스 처리(이슬점, ℃) 다각형 응고상 MgZn 2 및 Mg 2Zn 11 표면품질 표면내식성
Al Mg 기타 면적율(%) 단축(b)/장축(a) 면적율(%)
발명예 1 12 6 - 85 20 72 1.6 34 ○ ○
발명예 2 16 9 - 85 20 80 1.4 38 ○ ○
발명예 3 8 5 - 85 20 20 2.2 20 ○ ○
발명예 4 25 12 - 85 20 88 1.2 50 ○ ○
비교예 1 3 3 - 85 20 2 1.4 0 ○ ×
비교예 2 30 22 - 85 20 94 2.6 62 × ×
발명예 5 12 6 Be 0.0005 85 20 62 1.4 35 ○ ○
발명예 6 12 6 Be 0.0090 85 20 53 1.2 38 ○ ○
비교예 3 12 6 Be 0.0500 85 20 65 1.6 39 × ×
발명예 7 12 6 Ca 0.0090 85 20 71 1.5 33 ○ ○
발명예 8 12 6 Ce 0.0090 85 20 64 1.8 34 ○ ○
발명예 9 12 6 Li 0.0090 85 20 70 1.8 36 ○ ○
발명예 10 12 6 Sc 0.0090 85 20 58 1.4 35 ○ ○
발명예 11 12 6 Sr 0.0090 85 20 66 1.6 32 ○ ○
발명예 12 12 6 V 0.0090 85 20 71 1.3 34 ○ ○
발명예 13 12 6 Y 0.0090 85 20 62 1.1 36 ○ ○
발명예 14 12 6 - 78 -5 27 1.2 20 ○ ○
발명예 15 12 6 - 99 50 90 2.2 43 ○ ○
비교예 4 12 6 - 70 -10 12 1.4 10 ○ ×
비교예 5 12 6 - 100 60 77 3.5 40 × ○
발명예16 10 4 - 85 20 20 1.9 20 ○ ○
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조건을 충족하는 발명예는 모두 우수한 표면 품질과, 내식성을 갖는 것을 알 수 있다.
특히, 도 1은 상기 발명예 1의 표면을 관찰한 사진으로서, 상기 도 1을 보게 되면, 직선이 교차하여 일정한 각을 이루는 다각형 응고상이 적정 분율로 형성되어 있음을 알 수 있다. 이에, 비해 도 2는 상기 비교예 1의 표면을 관찰한 사진으로서, 도 1과 비교할 때, 표면에서 다각형 응고상을 관찰하기 어려운 것을 알 수 있다.
비교예 1 및 2는 제시한 도금층의 필수성분인 Al 및 Mg의 함량이 본 발명에 제시한 범위를 벗어난 경우로서, 비교예 1은 Al 및 Mg 함량이 너무 적고, 표면에서 관찰되는 다각형 응고상이 충분하지 않아, 내식성을 확보하지 못하고 있고, 비교예 2는 도금층의 Al 및 Mg 함량이 과도하고, 표면에서의 다각형 응고상 너무 많아서, 표면품질과 내식성이 모두 열위되는 것을 알 수 있다.
비교예 3은 보충적인 효과를 위해 첨가된 Be이 도금층에 과도하게 포함된 경우로서, 표면 품질과 내식성이 열위되는 것을 알 수 있다. 비교예 4 및 5는 본 발명에서 제시하는 가스 분사 조건을 충족하지 못하여, 도금층의 표면 내식성 내지 표면 특성이 열위한 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 소지철 및 상기 소지철 상에 형성된 아연합금도금층을 포함하고,
    상기 아연합금도금층은 중량%로, Al: 8~25%, Mg: 4~12%, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    상기 아연합금도금층의 표면에서 관찰되는 다각형 응고상이 차지하는 면적분율은 20~90%인 내식성 및 표면품질이 우수한 아연합금도금강재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다각형 응고상의 단축(a)에 대한 장축(b)의 비(b/a)는 1~3인 내식성 및 표면품질이 우수한 아연합금도금강재.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연합금도금층의 미세조직은 MgZn 2 및 Mg 2Zn 11 중 1종 이상의 면적분율이 20~45%인 내식성 및 표면품질이 우수한 아연합금도금강재.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 Al 및 Mg는 하기 관계식 1을 만족하는 내식성 및 표면품질이 우수한 아연합금도금강재.
    [관계식 1]
    Mg ≤ -0.0186*Al 2 + 1.0093*Al + 4.5
    (단, 상기 Al 및 Mg는 각 성분의 함량(중량%)을 의미함)
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연합금도금층은 Be, Ca, Ce, Li, Sc, Sr, V 및 Y로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 0.0005~0.009% 더 포함하는 내식성 및 표면품질이 우수한 아연합금도금강재.
  6. 소지철을 준비하는 단계;
    상기 준비된 소지철을 중량%로, Al: 8~25%, Mg: 4~12%, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여 도금하는 단계;
    상기 도금된 소지철을 와이핑하는 단계; 및
    상기 와이핑 후, 용융아연도금층 표면에 다각형 응고상을 형성하는 단계
    를 포함하는 내식성 및 표면품질이 우수한 아연합금도금강재의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 다각형 응고상의 형성은,
    부피분율로 질소 78~99%를 포함하는 가스를 용융아연도금층 표면에 분사(1차 가스 분사)한 후, 이슬점이 -5~50℃인 기체를 분사(2차 가스 분사)하여 행하는 내식성 및 표면품질이 우수한 아연합금도금강재의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 기체를 분사한 후, 100Hz~5MHz의 진동을 부가하는 것을 더 포함하는 내식성 및 표면품질이 우수한 아연합금도금강재의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 Al 및 Mg는 하기 관계식 1을 만족하는 내식성 및 표면품질이 우수한 아연합금도금강재의 제조방법.
    [관계식 1]
    Mg ≤ -0.0186*Al 2 + 1.0093*Al + 4.5
    (단, 상기 Al 및 Mg는 각 성분의 함량(중량%)을 의미함)
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 도금욕은 Be, Ca, Ce, Li, Sc, Sr, V 및 Y로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 0.0005~0.009% 더 포함하는 내식성 및 표면품질이 우수한 아연합금도금강재의 제조방법.
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