JP2010018876A - めっき外観と乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたZn−Al−Mg系めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

めっき外観と乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたZn−Al−Mg系めっき鋼板およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】めっき外観に優れ、かつ乾湿繰り返し環境下での優れた耐食性を有する溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板およびその製造方法を得る。
【解決手段】鋼板の少なくとも片面に、Al:4〜15質量%、Mg:2〜10質量%残部が亜鉛および不可避的不純物からなるめっき層を有し、上記めっき層は、めっき表層に露出部を有するMg−Zn系化合物1を、めっき表層面における面積率で5〜50%含有すると共に、上記めっき層中に、めっき層と地鉄との界面からめっき表層方向に向けて凝固したAl晶2を有する一方、めっき層の厚さ方向断面において、上記界面からめっき表層の間に上記Al晶2が非存在である部分が、該断面の幅方向長さの10%〜50%を占めたものとする。
【選択図】図1

Description

本発明は、未塗装もしくは塗装して使用する建材、家電製品、自動車などに好適に用いることのできる高耐食性溶融亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法に関する。特に、現実的な腐食環境である乾湿繰り返し環境において優れた耐食性を発現し、かつ、未塗装時のめっき外観にも優れた溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板およびその製造方法に関する。
溶融亜鉛系めっき鋼板は優れた耐食性が比較的安価に得られることから、建材、家電製品、自動車などに幅広く用いられてきた。近年になって、耐食性の要求レベルが高度化するにつれて、亜鉛にAl、Mg、Siなどを添加した多元系合金めっきが開発された。しかしこれらは、その凝固反応が複雑であるために外観不良を起こしやすいという課題も有する。
溶融亜鉛系めっき鋼板の耐食性や外観を向上させる試みは古くから行われてきた。たとえば、特許文献1には、Al:4〜10%、Mg:2〜10%を含有し、Al/Zn/MgZnの三元共晶組織の素地中にAl相を含有し、かつAl相の中にZn−Mg系金属間化合物を含有する加工部耐食性に優れた溶融めっき鋼材が開示されている。特許文献2には、Al:5〜15%、Mg:1〜10%、Si:0.01〜1%を含有し、めっき層中に樹枝状結晶析出物の樹枝状構造の一次アームの長さが50μm以上で、めっき表層方向に対して45度以下の角度をなして成長したAl相を有する未塗装加工部ならびに塗装端面部に耐食性に優れた溶融Zn−Al−Mg−Siめっき鋼材が開示されている。
特許文献3には、Al/Zn/MgZnの三元共晶組織の素地中に初晶Al相が混在し、かつZn11Mg系の相が実質的に存在しない溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板が開示されている。このめっきは斑点状汚れなどの外観不良が少ないという特徴を有する。特許文献4には、Al:4〜22%、Mg:1〜5%を含有し、めっき層中の三元共晶組織の結晶の60%以上が円相当径100μm以上である、外観が良好な溶融亜鉛めっき鋼板が開示されている。
特許文献5には、下層にNiめっき層を0.2〜2g/m有し、上層にAl:3〜6%、Mg:1〜7%、残部がZnおよび不可避的不純物からなり、Zn初晶相とAl/Zn/MgZnの三元共晶相より構成される、塗装後耐食性に優れた溶融Zn−Al−Mgめっき鋼板が開示されている。特許文献6には、下層にNiめっき層を0.2〜2g/m有し、上層にAl:8〜30%、Mg:1〜5%、残部がZnおよび不可避的不純物からなる意匠性に優れた溶融Zn−Al−Mgめっき鋼板が開示されている。
特開2005−336546号公報 特開2001−355055号公報 特開2001−295015号公報 特開2006−283155号公報 特開2000−219950号公報 特開2000−64012号公報
しかしながら、これらの従来技術には課題がある。特許文献1の技術は、めっき表層の大部分がAl相とAl/Zn/MgZnの三元共晶で被覆されている。Al晶中に耐食性向上効果のあるMgZnを含有させてはいるが、これらは浴中に添加したTiなどの析出核の周辺に、面積率にして2〜3%程度生成しているに過ぎず、この方法では耐食性を大幅に向上させるには至らない。
特許文献2の技術は、Al相が樹枝状構造を有しかつその一次アームが比較的めっき表層と平行に(したがって地鉄とも平行に)成長している。この結果、Al晶の樹枝状結晶の配向によっては、梨肌状のめっき外観を呈し、外観不良となる場合がある。また、めっき表層がAl晶の樹枝状結晶で覆われているため、耐食性向上効果を有するMgZn相が乾湿繰り返しの腐食環境で溶出し難く、有効に機能しない。
特許文献3の技術は、めっきの断面構造より明らかなように、Al晶の樹枝状構造が地鉄と並行に成長している。この結果、Al晶の樹枝状結晶の配向によっては、梨肌状のめっき外観を呈し、外観不良となる場合がある。また、めっき表層がAl晶の樹枝状結晶で覆われているため、耐食性向上効果を有するMgZn相が腐食環境で溶出しにくく、有効に機能しない。特許文献4の技術は、三元共晶中にMgZn11相が晶出して変色しやすくなることは防げるものの、複雑な冷却パターンを必要とする。また、梨肌状のめっき外観を防ぐ効果や耐食性向上効果はやはり無い。
特許文献5の技術は、Znリッチであるため塗装後耐食性、切断端面の耐食性に向上は見られる。しかしAl初晶、MgZn化合物のいずれをも有しないため、厳しい濡れ渇き環境では耐食性が劣る。特許文献6の技術は、AlリッチのZn相(Al初晶)、Zn−Mg−Al相(三元共晶)が均一に混在しているため、均一で美麗なスパングルが得られるものの、耐食性向上効果を有するMgZn相もまた微細分散して存在するため、腐食環境で有効に機能しない。
すなわち、従来技術においては、亜鉛にAl、Mg、Siなどを添加した多元系合金めっきであって、耐食性に影響するMg−Zn系化合物相、外観に影響するAl相の凝固組織をそれぞれ適切に制御し、最適な耐食性、めっき外観を発現した溶融Zn−Al−Mgめっき鋼板は見られない。多元系合金めっきにおいては、凝固組織制御が不十分であったと言わざるを得ない。
本発明者らは、従来技術の有する課題を抜本的に解決すべく、Zn−Al−Mg系めっきのめっき相構造と耐食性、めっき外観との関係について考察した。その結果、耐食性を向上させるためにはめっき層中におけるMg−Zn系化合物の分布状態を制御すべきであること、めっき外観を向上させるためにはめっき層中におけるAl相の結晶成長方向を制御すべきであることに気づいた。
まず耐食性については、Mg−Zn系化合物を適正範囲内でめっき表層に露出させることにより、腐食環境において初期にMgが溶出してめっき表層の腐食生成物を安定化し、以後の乾湿繰り返し腐食環境における腐食の進行を遅らせることができることを知見した。まためっき外観については、Al晶が地鉄に対して横方向に結晶成長する限りにおいては、めっき層からAl晶の樹枝状結晶が露出して外観不良を起こす可能性を皆無とすることはできないこと、したがって、Al晶を地鉄に対して縦方向に結晶成長させるべきであることを知見した。
本発明者らは上記の指針に従って、耐食性と外観を最適とするめっき相構造の製造方法について鋭意検討した。その結果、溶融めっきに先立って、鋼板表面に特定組成、特定付着量のNi−Fe系めっきを付与し、これを無酸化あるいは還元性雰囲気で、実質的にNi−Fe系めっきが鋼中拡散あるいは地鉄と合金化しない温度範囲で加熱し、ただちに溶融Zn−Al−Mg系めっき浴中でめっきして、適正冷却条件で冷却することにより、Mg−Zn系化合物が好適にめっき表層に露出し、かつ、Al晶が地鉄に対して縦方向に結晶成長した、溶融Zn−Al−Mg系めっきを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の(1)〜(6)より成る。
(1)鋼板の少なくとも片面に、Al:4〜15質量%、Mg:2〜10質量%残部が亜鉛および不可避的不純物からなるめっき層を有し、上記めっき層は、めっき表層に露出部を有するMg−Zn系化合物を、めっき表層面における面積率で5〜50%含有すると共に、上記めっき層中に、めっき層と地鉄との界面からめっき表層方向に向けて凝固したAl晶を有する一方、めっき層の厚さ方向断面において、上記界面からめっき表層の間に上記Al晶が非存在である部分が、該断面の幅方向長さの10%〜50%を占めていることを特徴とするめっき外観と乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたZn−Al−Mg系めっき鋼板。
(2)めっき層中にさらに、Si:0.01〜1質量%を含有することを特徴とする前記(1)に記載の外観および乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたZn−Al−Mg系めっき鋼板。
(3)めっき層中にさらに、Ti,Ni,Zrのうち1種または2種以上を0.01〜0.5質量%含有することを特徴とする前記(1)または(2)に記載の外観および乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたZn−Al−Mg系めっき鋼板。
(4)鋼板表面を清浄後、その少なくとも片面に、付着量0.1〜3.0g/mかつFe:1〜50質量%のNi−Fe系めっき被覆層を形成させたのち、無酸化あるいは還元性雰囲気で板温400℃以上、500℃以下に加熱し、Al:4〜15質量%、Mg:2〜10質量%を含有した溶融亜鉛めっき中でめっきして、ただちに冷却速度3℃/s以上で336℃以下まで冷却することを特徴とする前記(1)に記載の外観および乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたZn−Al−Mg系めっき鋼板の製造方法。
(5)溶融亜鉛めっき浴中にさらに、Si:0.01〜0.5質量%を含有することを特徴とする前記(4)に記載の外観および乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたZn−Al−Mg系めっき鋼板の製造方法。
(6)溶融亜鉛めっき浴中にさらに、Ti,Ni,Zrのうち1種または2種以上を0.01〜0.5質量%含有することをすることを特徴とする前記(4)または(5)に記載の外観および乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたZn−Al−Mg系めっき鋼板の製造方法。
本発明によれば、乾湿繰り返し現実的な腐食環境において優れた耐食性を発現し、かつ、未塗装時のめっき外観にも優れた溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板およびその製造方法を提供できる。
以下、本発明を詳述する。
本発明は、Zn−Al−Mg系めっき層の組成を特定の範囲とし、かつ、Mg−Zn系化合物をめっき表層に露出させた面積率を適正範囲内に規定したことに最大の特徴があり、めっき表層に露出したMg−Zn系化合物を適正範囲内に制御する手段として、鋼板表面に特定組成、特定付着量のNi−Fe系めっきを付与し、これを無酸化あるいは還元性雰囲気で、前述のNi−Fe系めっきが実質的に鋼中に拡散あるいは地鉄と合金化しない温度で加熱し、溶融Zn−Al−Mg系めっき浴中でめっきして、適正冷却条件で冷却することにより、Al晶を地鉄に対してめっき層と地鉄との界面からめっき表層方向へ向けて縦方向(めっき層の厚さ方向)に結晶成長させることで、Al晶のめっき層での非占有率を特定範囲で制御し、Mg−Zn系化合物を好適にめっき表層に露出させたことで、従来の溶融Zn−Al−Mg系めっきと比較して、良好なめっき外観を確保しつつ、乾湿繰り返しの環境下における耐食性を大幅に向上させている点に最大の技術のポイントがある。
なお、この発明において「めっき層と地鉄との界面」とは、めっき層と地鉄との界面近傍を含む。
以下、本発明における各条件の限定理由について述べる。
本発明のめっき外観と乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたZn−Al−Mg系めっきの組成は、Al:4〜15質量%、Mg:2〜10質量%残部が亜鉛および不可避的不純物からなり、該めっき層中に、めっき表層に露出部を有するMg−Zn系化合物を含有し、露出部のめっき表面における面積率が5〜50%であることが必須である。また、本発明のZn−Al−Mg系めっき鋼板は、めっき層中に、めっき層と地鉄との界面からめっき表層方向に向けて凝固析出したAl晶も含有することを特徴とし、その一方で、めっき層の厚さ方向断面において、上記界面からめっき表層の間に上記Al晶が非存在である部分、即ちめっき層の厚さ方向(縦方向)でAl晶が存在しない該断面の幅方向(横方向)長さの比率(Al晶の非占有率%)が、10%〜50%を占めていることが必須である。
本発明のZn−Al−Mg系めっき鋼板は、図1に示したようにAl晶2が、めっき層と地鉄との界面からめっき表層に向けて縦に析出し、Al晶2の周辺でMg−Zn系化合物1が柱状に形成されている。Zn−Al−Mg系めっきは凝固の過程で、まず、初期にAl晶が析出し、その後、遅れてAl晶の周辺にMg−Zn系化合物が析出するが、Al晶がめっき層と平行方向に樹枝状に析出する場合には先に析出したAl晶に遮られて、Mg−Zn系化合物はめっき表層まで露出でき難い。また、Al晶がめっき層と地鉄との界面近傍からめっき表層に向けて縦に析出する場合においても、Al晶があまり密に析出し過ぎると、遅れて析出するMg−Zn系化合物は、Al晶に遮られてめっき表層まで十分に析出できずに、めっき層中に析出してしまい、めっき表層の露出面積率が少なくなる。
本発明のZn−Al−Mg系めっきの組成をAl:4〜15質量%の範囲に限定した理由は、Al:4質量%未満では、めっき層と地鉄との界面近傍からめっき表層方向へ向かって凝固したAl晶が十分に形成されず、めっき層中にMg−Zn系化合物が形成されるため、めっき表層に露出するMg−Zn系化合物の面積率が5%未満となり耐食性が不足する。一方、Al:15質量%超では、Al晶が多く析出し過ぎてAl晶に邪魔され、めっき表層に露出するMg−Zn系化合物の面積率5%未満となるためである。また、Mg:2〜10質量%の範囲に限定した理由は、Mg:2質量%未満では、Mg−Zn系化合物の析出量そのものが少な過ぎてめっき表層に露出するMg−Zn系化合物の面積率が5%未満となり耐食性が不足する。一方、Mg:10質量%超では、Mg−Zn系化合物は必要量に十分な量が形成されるが、Mg−Zn系化合物のめっき表面に露出した面積率が50%超となってしまうことがあり、濡れた環境で腐食の初期にMgの溶出量が多すぎて、Mgの溶出が安定な腐食生成分が形成されるまで持続できず、かえって耐食性が低下する。またMgがワイピング中に酸化して良好な外観のZn−Al−Mg系めっき鋼板が得られないことがある。
本発明のZn−Al−Mg系めっき鋼板のより好適なMgの範囲は、Mg:3〜7質量%である。また、本発明でMg−Zn系化合物とは、MgZnもしくはMgZn11よりなる金属間化合物であり、何れか一方もしくはその両方であってもかまわないが、Mg含有率の高いMgZnがより望ましい。本発明者らは、Zn−Al−Mg系めっき鋼板の乾湿繰り返し腐食環境における防錆メカニズムについて検討した結果、Mg−Zn系化合物が前述したようにZn−Al−Mg系めっき層の表層に好適な量で存在する場合に、腐食環境において初期にMgが溶出してめっき表層の腐食生成物を安定化し、以後の乾湿繰り返し腐食環境における腐食の進行を遅らせることができることを見出だし、本発明に至ったものである。
前述したように、本発明のZn−Al−Mg系めっきの表層に露出したMg−Zn系化合物部の面積率が5〜50%となるためには、Al晶はめっき/地鉄界面近傍からめっき表層方向へ向かって凝固析出したAl晶を形成させる必要がある。
一方、Al晶がめっき層と平行方向に樹枝状に析出する場合には、図2に示すように、先に析出したAl晶2に遮られて、Mg−Zn系化合物1はめっき表層まで露出でき難い。また、めっき層と地鉄との界面からめっき表層方向へ向かって凝固析出したAl晶であっても、めっき層断面におけるAl晶の凝固析出量が多過ぎると、遅れて析出するMg−Zn系化合物は、Al晶に遮られてめっき表層まで十分に析出できずに、めっき層中に析出してしまい、めっき表層への露出面積率が少なくなる。
発明者らは種々の条件で試験を行った結果、めっき表層に露出したMg−Zn系化合物を上記5〜50%範囲で形成するためには、Al晶はめっき層と地鉄との界面からめっき表層方向へ向かって凝固析出したAl晶を形成する必要があること、さらにAl晶がめっき層断面においてめっき層と地鉄との界面からめっき表層までの断面方向で存在しない部分の割合が好適な範囲で必要であることを知見した。その範囲は図1に示すようなめっき層の断面SEM写真をめっき層の横方向長さで1mm分を連続撮影し、Al晶がめっき層断面においてめっき層と地鉄との界面からめっき表層までの断面方向で存在しない部分のめっき層の横方向長さの割合(Al晶の非占有率%)の関係を求めた結果、めっき表層に露出部を有するMg−Zn系化合物のめっき表面における面積率と相関性があることを見出したものである。すなわち、本発明のZn−Al−Mg系めっき鋼板でめっき表層に露出したMg−Zn系化合物の面積率を5〜50%の範囲で得るには、Al晶の非占有率%が10〜50%であることを見出した。Al晶の非占有率が50%超では、表層に析出するMg−Zn系化合物の面積率が50%超になってしまう場合がある。また、反対にAl晶の非占有率%が10%未満では、表層に析出するMg−Zn系化合物の面積率が5%未満になってしまう場合があり、十分な耐食性が得られない。したがって、本発明の乾湿繰り返し環境での耐食性に優れたZn−Al−Mg系めっきを得るためには、めっき層断面で、めっき層の横方向長さに対して、めっき層と地鉄との界面からめっき表層までの断面方向でAl晶が存在しないめっき層の横方向長さの割合(Al晶の非占有率%)が、10〜50%であることが必要である。
また、本発明のZn−Al−Mg系めっき鋼板に、めっき層中にSi:0.01〜1質量%を含有させると、従来のZn−Al−Mg系めっき鋼板と同様にめっき密着性を向上させ、加工性や加工後の耐食性が向上する。その効果はSi:0.01質量%未満では不十分であり、1質量%超ではめっき浴への溶解が困難となるばかりか、ドロス発生の1つの原因となるため、めっき外観上好ましくない。
またさらに、本発明のZn−Al−Mg系めっき鋼板に、めっき層中にさらに、Ti,Ni,Zrのうち1種または2種以上を0.01〜0.5質量%含有させると、めっき層と地鉄との界面あるいはその近傍からめっき表層方向へ向かって凝固したAl晶がやや微細化し、めっき層表面の平滑性が向上する効果がある。
00.01質量%未満ではその効果が認められず、0.5質量%超ではめっき浴への溶解が困難となるばかりか、ドロス発生の1つの原因となるため、めっき外観上好ましくない。
前述したように本発明者らは、めっき表層に露出したMg−Zn系化合物を適正範囲内に制御する方法として、めっき層と地鉄との界面からめっき表層方向へ向かって凝固したAl晶を適正範囲の占有率を持って得ることが必要であることを見出したが、鋼板表面に特定組成、特定付着量のNi−Fe系めっきを電気めっきで付与し、これを無酸化あるいは還元性雰囲気で、前述のNi−Fe系めっきが実質的に鋼中に拡散あるいは地鉄と合金化しない温度で加熱し、溶融Zn−Al−Mg系めっき浴中でめっきして、適正冷却条件で冷却することにより、複雑な凝固制御を必要とせずに、工業的に安定してAl晶をめっき層と地鉄との界面からめっき表層方向へ向かって凝固析出させ得ることも新たに知見した。そのためのNi−Fe系めっきの付着量0.1〜3.0g/mであり、Fe%は1〜50質量%である。Ni−Fe系めっきの付着量0.10g/m未満では、Al晶はめっき層に平行な方向に凝固析出する傾向が顕著である。また、Ni−Fe系めっきの付着量3.0g/m超では、溶融めっき前の電気めっき設備が1セル以上必要となり工業生産上この好ましくない。また、本発明のZn−Al−Mg系めっきにおいて、Ni−Fe系めっきの特定組成のFe%でAl晶がめっき層と地鉄との界面からめっき表層方向へ向かって縦方向に凝固し易くなるのかは不明であるが、本発明者の各種試験の結果、めっき層の縦方向に安定したAl晶が安定して得られるFe%は1〜50質量%であった。
電気めっきでFeを含有するNi−Fe系めっきとすることで、Ni単独の場合より融点が少し低くなることから、Ni−Fe系めっきの場合、溶融Zn−Al−Mg系めっき浴中に浸漬した直後のNi溶解が少し促進されるために、めっき層の縦方向に安定したAl晶が安定して得られ易いのではないかと考えられるが、詳細なメカニズムは不明である。
前述のNi−Fe系めっきが実質的に鋼中に拡散あるいは地鉄と合金化しない温度は、板温で500℃以下であり、より好ましくは420〜480℃の範囲である。500℃超ではNi−Fe系めっきのめっき層の縦方向に安定したAl晶を得られる効果が低下するので望ましくない。また、板温400℃未満では良好なめっき外観を得ることができないばかりか、めっき層の密着性が低下することがあるので望ましくない。
本発明のZn−Al−Mg系めっき鋼板は、前述した好適範囲のNi−Fe系めっきを施した後に、前述した好適温度に加熱した鋼板を溶融Zn−Al−Mg浴に浸漬し、窒素でワイピングしてめっき付着量を狙い値に制御し、直ちに冷却するが、その際の冷却速度は3℃以上で板温度が336℃以下になるまで冷却すれば、めっき外観が良好で乾湿繰り返し環境で耐食性にすぐれるZn−Al−Mg系めっき鋼板が得られ、冷却速度が3℃未満では、めっき層の表面が粗面化しめっき外観が劣化することがある。また、冷却時の板温度が336℃よりも高い温度で冷却を中止するとMg−Zn系化合物の凝固が終了しておらず、めっき外観不良が発生したり、Mg−Zn系化合物のめっき表層への露出面積が低下したりすることがあるので望ましくない。本発明のZn−Al−Mg系めっき鋼板の製造では、従来のZn−Al−Mg系めっき鋼板のような複雑な冷却制御を必要としないが、その理由は必ずしも明確にはなっていないが、最初に凝固し始めるAl晶がめっき層と地鉄との界面からめっき表層方向へ向かって凝固析出することで、Al晶がめっき層と地鉄との界面からワカメのようにめっき層に縦方向に生成し、Al晶よりも低融点で凝固し始めるめっき組成の金属の流動を抑制することで、めっきのタレや梨肌を抑制していること、まためっき層に縦方向に凝固析出するAl晶は、従来の横方向に大きく樹枝状に成長したAl晶とは異なって、めっき層の横方向よりもめっき層厚みの薄い縦方向に成長するため成長の自由度が小さく、結果として比較的小さいAl晶が形成されるため、本発明の手法を用いれば、めっき外観に優れるZn−Al−Mg系めっき鋼板が従来よりも容易に製造できるものと考えられる。
本発明のめっき外観と乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたZn−Al−Mg系めっき鋼板のめっき付着量は、鋼板片面あたり30〜550g/m望ましい。またZn−Al−Mg系めっきの浴温が500℃を超えると、浴からの亜鉛の蒸発が顕著になり、製造時にめっき浴の酸化ドロス発生量が多くなり、めっき欠陥が発生し易くなるので工業的には望ましくない。
本発明のめっき外観と乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたZn−Al−Mg系めっき鋼板の製造に当たっては、用いる鋼材の材質や板厚は必ずしも限定されるものではない。また、建材や家電製品、自動車部品等への使用には、既存のリン酸塩処理やクロメート処理、さらに無機、有機、無機−有機複合型の既存のクロメートフリー処理等の後処理を施して使用する場合が多いが、これらの後処理を施しても本発明の効果は有効である。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
板厚1.6mmの熱延鋼板を塩酸を用いて脱スケールし、硫酸ニッケルと硫酸鉄の濃度を変化させた硫酸浴を用いて、Ni−Feめっきの組成と付着量を変化させた。続いて、水素濃度6%の窒素雰囲気下でNi−Feめっきを施した鋼板を所定の板温に加熱して、430℃の溶融Zn−Al−Mg系めっき浴に3秒間浸漬し、めっき付着量を窒素ガスワイピング方式で制御して所定量の付着量とし、直後に所定の温度までエアーワイピング方式で冷却して作製し、サンプル材とした。
1)Zn−Al−Mg系めっき層中のAl晶の観察
めっき層の300倍の電子顕微鏡写真を断面から、めっき層の長さ方向に1mm分連続して撮影した写真を連続に繋ぎ合わせて、めっき層と地鉄との界面近傍からめっき表層に向かって凝固したAl晶の含有の有無を確認した。
2)Al晶の非占有率%の測定方法
めっき層の300倍の電子顕微鏡写真を断面から、めっき層の長さ方向に1mm分連続して写真撮影し、写真を連続に繋ぎ合わせて、めっき層と地鉄との界面近傍からめっき表層までの断面方向でAl晶が存在しないめっき層の横方向長さの割合を定規で測定し、Al晶の非占有率%=Al晶が存在しないめっき層の横方向長さ(mm)/測定長さ(mm)×100(%)で算出した。
3)めっき層表面に露出したMg−Zn系化合物の測定法
a)めっき層表面に露出したMg−Zn系化合物の同定
めっき表面に露出したMg−Zn系化合物の同定およびその面積測定は、SST:1〜3日の脱錆後が好適である。腐食時間が3日を越すと、Mg−Zn系化合物に加え、Al初晶の腐食も起こりだすため、面積測定精度が低下する。したがって、SST:3日後に25℃の2%クロム酸アンモニウム−5%アンモニア水溶液に2分浸漬して腐食層を除去し、めっき層表面に露出したMg−Zn系化合物を表面から電子顕微鏡を用いて、100倍で写真撮影した(図3参照)。
b)めっき層表面に露出したMg−Zn系化合物面積率の算出方法
前述の100倍の電子顕微鏡写真を各サンプルでN5用いて、市販の画像解析ソフトを用いて、めっき表面に露出したMg−Zn化合物の面積を測り、平均値を求める。面積率は下記で算出した。面積率=Mg−Zn化合物の露出面積のN5平均値/観察視野面積×100(%)
4)めっき外観の評価
めっき外観の評価は、目視にて評価した。
◎:ムラ、斑点、梨肌、タレ、粗面化まったく無く均一な外観
○:ごく微小なムラが一部に存在するが、工業上の使用用途で問題とならないレベル
△:目視で十分に確認可能なムラ、斑点、タレ等のどれか認められる外観
X:ムラ、斑点、梨肌、タレ、粗面化の何れかが顕著に認められ不均一な外観
5)濡れ渇き環境での耐食性の評価
めっき材を70×15mmに切断し、端面を防錆塗料でシールし、(1%NaCl−35℃塩水噴霧試験:2時間→60℃30%RH乾燥:4時間→50℃−98%RH湿潤:2時間を1サイクルとする)複合腐食サイクル試験を90サイクル実施した後、めっき層の腐食層を25℃の2%クロム酸アンモニウム−5%アンモニア水溶液に2分浸漬して除去し、前後の重量差から腐食重量を各サンプルでN3試験し測定した。
◎:腐食減量≦30g/m
○:30g/m超〜50g/m以下
△:50g/m超〜80g/m以下
X:80g/m
結果を次の表1のように示す。この表1から明らかなように、本発明の実施例(No.1〜No.42)は、いずれも、めっき層の外観、および乾湿繰り返し環境での耐食性の両方において良好な結果を示した。一方、比較例(No.43〜No.52)の場合は、いずれの例も、めっき層の外観、および乾湿繰り返し環境での耐食性の両方において良好な評価が得られなかった。
本発明により、めっき外観と繰り返しの環境下で耐食性に優れたZn−Al−Mg系めっき鋼板を提供できるため、屋外や軒下等の濡れ渇き環境で使用される建材や家電製品、自動車部品等の用途に、特に有用である。したがって、本発明は産業上極めて高い利用価値を有する発明である。
本発明の溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板のめっき層構造を示す厚さ方向の断面の電子顕微鏡写真(左)と、Mg−Zn系化合物およびAl晶のイメージ図(右)である。 従来技術のAl晶がめっき層と平行方向に樹枝状に凝固析出した典型的な溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板のめっき層構造を示す厚さ方向の断面の電子顕微鏡写真(左)と、Mg−Zn系化合物およびAl晶のイメージ図(右)である。 溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板のめっき表層に露出したMg−Zn系化合物を測定するために、3日間、JIS−Z−2371に準拠する塩水噴霧試験(SST)を実施し、表面の腐食生成物を2%クロム酸アンモニウム−5%アンモニア水溶液で除去した溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板のめっき層構造を示す表面の電子顕微鏡写真(左)、およびめっき表層のMg−Zn系化合物のイメージ図(右)である。
符号の説明
1:Mg−Zn系化合物
2:Al晶
3:めっき表層に露出したMg−Zn系化合物

Claims (6)

  1. 鋼板の少なくとも片面に、Al:4〜15質量%、Mg:2〜10質量%残部が亜鉛および不可避的不純物からなるめっき層を有し、
    上記めっき層は、めっき表層に露出部を有するMg−Zn系化合物を、めっき表層面における面積率で5〜50%含有すると共に、
    上記めっき層中に、めっき層と地鉄との界面からめっき表層方向に向けて凝固したAl晶を有する一方、めっき層の厚さ方向断面において、上記界面からめっき表層の間に上記Al晶が非存在である部分が、該断面の幅方向長さの10%〜50%を占めていることを特徴とするめっき外観と乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたZn−Al−Mg系めっき鋼板。
  2. 上記めっき層中にさらに、Si:0.01〜1質量%を含有することを特徴とする請求項1記載の外観および乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたZn−Al−Mg系めっき鋼板。
  3. 上記めっき層中にさらに、Ti,Ni,Zrのうち1種または2種以上を0.01〜0.5質量%含有することを特徴とする請求項1または2に記載の外観および乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたZn−Al−Mg系めっき鋼板。
  4. 鋼板表面を清浄後、その少なくとも片面に、付着量0.1〜3.0g/mかつFe:1〜50質量%のNi−Fe系めっき被覆層を形成させたのち、無酸化あるいは還元性雰囲気で板温400℃以上、500℃以下に加熱し、Al:4〜15質量%、Mg:2〜10質量%を含有した溶融亜鉛めっき中でめっきして、ただちに冷却速度3℃/s以上で336℃以下まで冷却することを特徴とする請求項1記載の外観および乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたZn−Al−Mg系めっき鋼板の製造方法。
  5. 溶融亜鉛めっき浴中にさらに、Si:0.01〜0.5質量%を含有することを特徴とする請求項4記載の外観および乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたZn−Al−Mg系めっき鋼板の製造方法。
  6. 溶融亜鉛めっき浴中にさらに、Ti,Ni,Zrのうち1種または2種以上を0,01〜0.5質量%含有することをすることを特徴とする請求項4または5に記載の外観および乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたZn−Al−Mg系めっき鋼板の製造方法。






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