JP5141899B2 - めっき外観と乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、未塗装もしくは塗装して使用する建材、家電製品、自動車などに好適に用いることのできる高耐食性溶融亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法に関する。特に、現実的な腐食環境である乾湿繰り返し環境において優れた耐食性を発現し、かつ、未塗装時のめっき外観にも優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板およびその製造方法に関する。

溶融亜鉛系めっき鋼板は優れた耐食性が比較的安価に得られることから、建材、家電製品、自動車などに幅広く用いられてきた。近年になって、耐食性の要求レベルが高度化するにつれて、亜鉛にＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉなどを添加した多元系合金めっきが開発された。しかしこれらは、その凝固反応が複雑であるために外観不良を起こしやすいという課題も有する。

溶融亜鉛系めっき鋼板の耐食性や外観を向上させる試みは古くから行われてきた。たとえば、特許文献１には、Ａｌ：４〜１０％、Ｍｇ：２〜１０％を含有し、Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２の三元共晶組織の素地中にＡｌ相を含有し、かつＡｌ相の中にＺｎ−Ｍｇ系金属間化合物を含有する加工部耐食性に優れた溶融めっき鋼材が開示されている。特許文献２には、Ａｌ：５〜１５％、Ｍｇ：１〜１０％、Ｓｉ：０．０１〜１％を含有し、めっき層中に樹枝状結晶析出物の樹枝状構造の一次アームの長さが５０μｍ以上で、めっき表層方向に対して４５度以下の角度をなして成長したＡｌ相を有する未塗装加工部ならびに塗装端面部に耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材が開示されている。

特許文献３には、Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２の三元共晶組織の素地中に初晶Ａｌ相が混在し、かつＺｎ_１１Ｍｇ_２系の相が実質的に存在しない溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板が開示されている。このめっきは斑点状汚れなどの外観不良が少ないという特徴を有する。特許文献４には、Ａｌ：４〜２２％、Ｍｇ：１〜５％を含有し、めっき層中の三元共晶組織の結晶の６０％以上が円相当径１００μｍ以上である、外観が良好な溶融亜鉛めっき鋼板が開示されている。

特許文献５には、下層にＮｉめっき層を０．２〜２ｇ／ｍ^２有し、上層にＡｌ：３〜６％、Ｍｇ：１〜７％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、Ｚｎ初晶相とＡｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２の三元共晶相より構成される、塗装後耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板が開示されている。特許文献６には、下層にＮｉめっき層を０．２〜２ｇ／ｍ^２有し、上層にＡｌ：８〜３０％、Ｍｇ：１〜５％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる意匠性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板が開示されている。
特開２００５−３３６５４６号公報 特開２００１−３５５０５５号公報 特開２００１−２９５０１５号公報 特開２００６−２８３１５５号公報 特開２０００−２１９９５０号公報 特開２０００−６４０１２号公報

しかしながら、これらの従来技術には課題がある。特許文献1の技術は、めっき表層の大部分がＡｌ相とＡｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２の三元共晶で被覆されている。Ａｌ晶中に耐食性向上効果のあるＭｇＺｎ_２を含有させてはいるが、これらは浴中に添加したＴｉなどの析出核の周辺に、面積率にして２〜３％程度生成しているに過ぎず、この方法では耐食性を大幅に向上させるには至らない。

特許文献２の技術は、Ａｌ相が樹枝状構造を有しかつその一次アームが比較的めっき表層と平行に（したがって地鉄とも平行に）成長している。この結果、Ａｌ晶の樹枝状結晶の配向によっては、梨肌状のめっき外観を呈し、外観不良となる場合がある。また、めっき表層がＡｌ晶の樹枝状結晶で覆われているため、耐食性向上効果を有するＭｇＺｎ_２相が乾湿繰り返しの腐食環境で溶出し難く、有効に機能しない。

特許文献３の技術は、めっきの断面構造より明らかなように、Ａｌ晶の樹枝状構造が地鉄と並行に成長している。この結果、Ａｌ晶の樹枝状結晶の配向によっては、梨肌状のめっき外観を呈し、外観不良となる場合がある。また、めっき表層がＡｌ晶の樹枝状結晶で覆われているため、耐食性向上効果を有するＭｇＺｎ_２相が腐食環境で溶出しにくく、有効に機能しない。特許文献４の技術は、三元共晶中にＭｇ_２Ｚｎ_１１相が晶出して変色しやすくなることは防げるものの、複雑な冷却パターンを必要とする。また、梨肌状のめっき外観を防ぐ効果や耐食性向上効果はやはり無い。

特許文献５の技術は、Ｚｎリッチであるため塗装後耐食性、切断端面の耐食性に向上は見られる。しかしＡｌ初晶、ＭｇＺｎ化合物のいずれをも有しないため、厳しい濡れ渇き環境では耐食性が劣る。特許文献６の技術は、ＡｌリッチのＺｎ相（Ａｌ初晶）、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ相（三元共晶）が均一に混在しているため、均一で美麗なスパングルが得られるものの、耐食性向上効果を有するＭｇＺｎ_２相もまた微細分散して存在するため、腐食環境で有効に機能しない。

すなわち、従来技術においては、亜鉛にＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉなどを添加した多元系合金めっきであって、耐食性に影響するＭｇ−Ｚｎ系化合物相、外観に影響するＡｌ相の凝固組織をそれぞれ適切に制御し、最適な耐食性、めっき外観を発現した溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板は見られない。多元系合金めっきにおいては、凝固組織制御が不十分であったと言わざるを得ない。

本発明者らは、従来技術の有する課題を抜本的に解決すべく、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきのめっき相構造と耐食性、めっき外観との関係について考察した。その結果、耐食性を向上させるためにはめっき層中におけるＭｇ−Ｚｎ系化合物の分布状態を制御すべきであること、めっき外観を向上させるためにはめっき層中におけるＡｌ相の結晶成長方向を制御すべきであることに気づいた。

まず耐食性については、Ｍｇ−Ｚｎ系化合物を適正範囲内でめっき表層に露出させることにより、腐食環境において初期にＭｇが溶出してめっき表層の腐食生成物を安定化し、以後の乾湿繰り返し腐食環境における腐食の進行を遅らせることができることを知見した。まためっき外観については、Ａｌ晶が地鉄に対して横方向に結晶成長する限りにおいては、めっき層からＡｌ晶の樹枝状結晶が露出して外観不良を起こす可能性を皆無とすることはできないこと、したがって、Ａｌ晶を地鉄に対して縦方向に結晶成長させるべきであることを知見した。

本発明者らは上記の指針に従って、耐食性と外観を最適とするめっき相構造の製造方法について鋭意検討した。その結果、溶融めっきに先立って、鋼板表面に特定組成、特定付着量のＮｉ−Ｆｅ系めっきを付与し、これを無酸化あるいは還元性雰囲気で、実質的にＮｉ−Ｆｅ系めっきが鋼中拡散あるいは地鉄と合金化しない温度範囲で加熱し、ただちに溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき浴中でめっきして、適正冷却条件で冷却することにより、Ｍｇ−Ｚｎ系化合物が好適にめっき表層に露出し、かつ、Ａｌ晶が地鉄に対して縦方向に結晶成長した、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下の（１）〜（６）より成る。
（１）鋼板の少なくとも片面に、Ａｌ：４〜１５質量％、Ｍｇ：２〜１０質量％残部が亜鉛および不可避的不純物からなるめっき層を有し、上記めっき層は、めっき表層に露出部を有するＭｇ−Ｚｎ系化合物を、めっき表層面における面積率で５〜５０％含有すると共に、上記めっき層中に、めっき層と地鉄との界面からめっき表層方向に向けて凝固したＡｌ晶を有する一方、めっき層の厚さ方向断面において、上記界面からめっき表層の間に上記Ａｌ晶が非存在である部分が、該断面の幅方向長さの１０％〜５０％を占めていることを特徴とするめっき外観と乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。
（２）めっき層中にさらに、Ｓｉ：０．０１〜１質量％を含有することを特徴とする前記（１）に記載の外観および乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。
（３）めっき層中にさらに、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｚｒのうち１種または２種以上を０．０１〜０．５質量％含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の外観および乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。
（４）鋼板表面を清浄後、その少なくとも片面に、付着量０．１〜３．０ｇ／ｍ^２かつＦｅ：１〜５０質量％のＮｉ−Ｆｅ系めっき被覆層を形成させたのち、無酸化あるいは還元性雰囲気で板温４００℃以上、５００℃以下に加熱し、Ａｌ：４〜１５質量％、Ｍｇ：２〜１０質量％を含有した溶融亜鉛めっき中でめっきして、ただちに冷却速度３℃／ｓ以上で３３６℃以下まで冷却することを特徴とする前記（１）に記載の外観および乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。
（５）溶融亜鉛めっき浴中にさらに、Ｓｉ：０．０１〜０．５質量％を含有することを特徴とする前記（４）に記載の外観および乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。
（６）溶融亜鉛めっき浴中にさらに、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｚｒのうち１種または２種以上を０．０１〜０．５質量％含有することをすることを特徴とする前記（４）または（５）に記載の外観および乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。

本発明によれば、乾湿繰り返し現実的な腐食環境において優れた耐食性を発現し、かつ、未塗装時のめっき外観にも優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板およびその製造方法を提供できる。

以下、本発明を詳述する。

本発明は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の組成を特定の範囲とし、かつ、Ｍｇ−Ｚｎ系化合物をめっき表層に露出させた面積率を適正範囲内に規定したことに最大の特徴があり、めっき表層に露出したＭｇ−Ｚｎ系化合物を適正範囲内に制御する手段として、鋼板表面に特定組成、特定付着量のＮｉ−Ｆｅ系めっきを付与し、これを無酸化あるいは還元性雰囲気で、前述のＮｉ−Ｆｅ系めっきが実質的に鋼中に拡散あるいは地鉄と合金化しない温度で加熱し、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき浴中でめっきして、適正冷却条件で冷却することにより、Ａｌ晶を地鉄に対してめっき層と地鉄との界面からめっき表層方向へ向けて縦方向（めっき層の厚さ方向）に結晶成長させることで、Ａｌ晶のめっき層での非占有率を特定範囲で制御し、Ｍｇ−Ｚｎ系化合物を好適にめっき表層に露出させたことで、従来の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきと比較して、良好なめっき外観を確保しつつ、乾湿繰り返しの環境下における耐食性を大幅に向上させている点に最大の技術のポイントがある。
なお、この発明において「めっき層と地鉄との界面」とは、めっき層と地鉄との界面近傍を含む。

以下、本発明における各条件の限定理由について述べる。
本発明のめっき外観と乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきの組成は、Ａｌ：４〜１５質量％、Ｍｇ：２〜１０質量％残部が亜鉛および不可避的不純物からなり、該めっき層中に、めっき表層に露出部を有するＭｇ−Ｚｎ系化合物を含有し、露出部のめっき表面における面積率が５〜５０％であることが必須である。また、本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、めっき層中に、めっき層と地鉄との界面からめっき表層方向に向けて凝固析出したＡｌ晶も含有することを特徴とし、その一方で、めっき層の厚さ方向断面において、上記界面からめっき表層の間に上記Ａｌ晶が非存在である部分、即ちめっき層の厚さ方向（縦方向）でＡｌ晶が存在しない該断面の幅方向（横方向）長さの比率（Ａｌ晶の非占有率％）が、１０％〜５０％を占めていることが必須である。

本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、図１に示したようにＡｌ晶２が、めっき層と地鉄との界面からめっき表層に向けて縦に析出し、Ａｌ晶２の周辺でＭｇ−Ｚｎ系化合物１が柱状に形成されている。Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきは凝固の過程で、まず、初期にＡｌ晶が析出し、その後、遅れてＡｌ晶の周辺にＭｇ−Ｚｎ系化合物が析出するが、Ａｌ晶がめっき層と平行方向に樹枝状に析出する場合には先に析出したＡｌ晶に遮られて、Ｍｇ−Ｚｎ系化合物はめっき表層まで露出でき難い。また、Ａｌ晶がめっき層と地鉄との界面近傍からめっき表層に向けて縦に析出する場合においても、Ａｌ晶があまり密に析出し過ぎると、遅れて析出するＭｇ−Ｚｎ系化合物は、Ａｌ晶に遮られてめっき表層まで十分に析出できずに、めっき層中に析出してしまい、めっき表層の露出面積率が少なくなる。

本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきの組成をＡｌ：４〜１５質量％の範囲に限定した理由は、Ａｌ：４質量％未満では、めっき層と地鉄との界面近傍からめっき表層方向へ向かって凝固したＡｌ晶が十分に形成されず、めっき層中にＭｇ−Ｚｎ系化合物が形成されるため、めっき表層に露出するＭｇ−Ｚｎ系化合物の面積率が５％未満となり耐食性が不足する。一方、Ａｌ：１５質量％超では、Ａｌ晶が多く析出し過ぎてＡｌ晶に邪魔され、めっき表層に露出するＭｇ−Ｚｎ系化合物の面積率５％未満となるためである。また、Ｍｇ：２〜１０質量％の範囲に限定した理由は、Ｍｇ：２質量％未満では、Ｍｇ−Ｚｎ系化合物の析出量そのものが少な過ぎてめっき表層に露出するＭｇ−Ｚｎ系化合物の面積率が５％未満となり耐食性が不足する。一方、Ｍｇ：１０質量％超では、Ｍｇ−Ｚｎ系化合物は必要量に十分な量が形成されるが、Ｍｇ−Ｚｎ系化合物のめっき表面に露出した面積率が５０％超となってしまうことがあり、濡れた環境で腐食の初期にＭｇの溶出量が多すぎて、Ｍｇの溶出が安定な腐食生成分が形成されるまで持続できず、かえって耐食性が低下する。またＭｇがワイピング中に酸化して良好な外観のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板が得られないことがある。
本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のより好適なＭｇの範囲は、Ｍｇ：３〜７質量％である。また、本発明でＭｇ−Ｚｎ系化合物とは、ＭｇＺｎ_２もしくはＭｇ_２Ｚｎ₁₁よりなる金属間化合物であり、何れか一方もしくはその両方であってもかまわないが、Ｍｇ含有率の高いＭｇＺｎ_２がより望ましい。本発明者らは、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の乾湿繰り返し腐食環境における防錆メカニズムについて検討した結果、Ｍｇ−Ｚｎ系化合物が前述したようにＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の表層に好適な量で存在する場合に、腐食環境において初期にＭｇが溶出してめっき表層の腐食生成物を安定化し、以後の乾湿繰り返し腐食環境における腐食の進行を遅らせることができることを見出だし、本発明に至ったものである。

前述したように、本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきの表層に露出したＭｇ−Ｚｎ系化合物部の面積率が５〜５０％となるためには、Ａｌ晶はめっき／地鉄界面近傍からめっき表層方向へ向かって凝固析出したＡｌ晶を形成させる必要がある。
一方、Ａｌ晶がめっき層と平行方向に樹枝状に析出する場合には、図２に示すように、先に析出したＡｌ晶２に遮られて、Ｍｇ−Ｚｎ系化合物１はめっき表層まで露出でき難い。また、めっき層と地鉄との界面からめっき表層方向へ向かって凝固析出したＡｌ晶であっても、めっき層断面におけるＡｌ晶の凝固析出量が多過ぎると、遅れて析出するＭｇ−Ｚｎ系化合物は、Ａｌ晶に遮られてめっき表層まで十分に析出できずに、めっき層中に析出してしまい、めっき表層への露出面積率が少なくなる。
発明者らは種々の条件で試験を行った結果、めっき表層に露出したＭｇ−Ｚｎ系化合物を上記５〜５０％範囲で形成するためには、Ａｌ晶はめっき層と地鉄との界面からめっき表層方向へ向かって凝固析出したＡｌ晶を形成する必要があること、さらにＡｌ晶がめっき層断面においてめっき層と地鉄との界面からめっき表層までの断面方向で存在しない部分の割合が好適な範囲で必要であることを知見した。その範囲は図１に示すようなめっき層の断面ＳＥＭ写真をめっき層の横方向長さで１ｍｍ分を連続撮影し、Ａｌ晶がめっき層断面においてめっき層と地鉄との界面からめっき表層までの断面方向で存在しない部分のめっき層の横方向長さの割合（Ａｌ晶の非占有率％）の関係を求めた結果、めっき表層に露出部を有するＭｇ−Ｚｎ系化合物のめっき表面における面積率と相関性があることを見出したものである。すなわち、本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板でめっき表層に露出したＭｇ−Ｚｎ系化合物の面積率を５〜５０％の範囲で得るには、Ａｌ晶の非占有率％が１０〜５０％であることを見出した。Ａｌ晶の非占有率が５０％超では、表層に析出するＭｇ−Ｚｎ系化合物の面積率が５０％超になってしまう場合がある。また、反対にＡｌ晶の非占有率％が１０％未満では、表層に析出するＭｇ−Ｚｎ系化合物の面積率が５％未満になってしまう場合があり、十分な耐食性が得られない。したがって、本発明の乾湿繰り返し環境での耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきを得るためには、めっき層断面で、めっき層の横方向長さに対して、めっき層と地鉄との界面からめっき表層までの断面方向でＡｌ晶が存在しないめっき層の横方向長さの割合（Ａｌ晶の非占有率％）が、１０〜５０％であることが必要である。

また、本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に、めっき層中にＳｉ:０．０１〜１質量％を含有させると、従来のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板と同様にめっき密着性を向上させ、加工性や加工後の耐食性が向上する。その効果はＳｉ:０．０１質量％未満では不十分であり、１質量％超ではめっき浴への溶解が困難となるばかりか、ドロス発生の１つの原因となるため、めっき外観上好ましくない。

またさらに、本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に、めっき層中にさらに、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｚｒのうち１種または２種以上を０．０１〜０．５質量％含有させると、めっき層と地鉄との界面あるいはその近傍からめっき表層方向へ向かって凝固したＡｌ晶がやや微細化し、めっき層表面の平滑性が向上する効果がある。
0０．０１質量％未満ではその効果が認められず、０．５質量％超ではめっき浴への溶解が困難となるばかりか、ドロス発生の１つの原因となるため、めっき外観上好ましくない。

前述したように本発明者らは、めっき表層に露出したＭｇ−Ｚｎ系化合物を適正範囲内に制御する方法として、めっき層と地鉄との界面からめっき表層方向へ向かって凝固したＡｌ晶を適正範囲の占有率を持って得ることが必要であることを見出したが、鋼板表面に特定組成、特定付着量のＮｉ−Ｆｅ系めっきを電気めっきで付与し、これを無酸化あるいは還元性雰囲気で、前述のＮｉ−Ｆｅ系めっきが実質的に鋼中に拡散あるいは地鉄と合金化しない温度で加熱し、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき浴中でめっきして、適正冷却条件で冷却することにより、複雑な凝固制御を必要とせずに、工業的に安定してＡｌ晶をめっき層と地鉄との界面からめっき表層方向へ向かって凝固析出させ得ることも新たに知見した。そのためのＮｉ−Ｆｅ系めっきの付着量０．１〜３．０ｇ／ｍ^２であり、Ｆｅ％は１〜５０質量％である。Ｎｉ−Ｆｅ系めっきの付着量０．１０ｇ／ｍ^２未満では、Ａｌ晶はめっき層に平行な方向に凝固析出する傾向が顕著である。また、Ｎｉ−Ｆｅ系めっきの付着量３．０ｇ／ｍ^２超では、溶融めっき前の電気めっき設備が１セル以上必要となり工業生産上この好ましくない。また、本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきにおいて、Ｎｉ−Ｆｅ系めっきの特定組成のＦｅ％でＡｌ晶がめっき層と地鉄との界面からめっき表層方向へ向かって縦方向に凝固し易くなるのかは不明であるが、本発明者の各種試験の結果、めっき層の縦方向に安定したＡｌ晶が安定して得られるＦｅ％は１〜５０質量％であった。
電気めっきでＦｅを含有するＮｉ−Ｆｅ系めっきとすることで、Ｎｉ単独の場合より融点が少し低くなることから、Ｎｉ−Ｆｅ系めっきの場合、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき浴中に浸漬した直後のＮｉ溶解が少し促進されるために、めっき層の縦方向に安定したＡｌ晶が安定して得られ易いのではないかと考えられるが、詳細なメカニズムは不明である。

前述のＮｉ−Ｆｅ系めっきが実質的に鋼中に拡散あるいは地鉄と合金化しない温度は、板温で５００℃以下であり、より好ましくは４２０〜４８０℃の範囲である。５００℃超ではＮｉ−Ｆｅ系めっきのめっき層の縦方向に安定したＡｌ晶を得られる効果が低下するので望ましくない。また、板温４００℃未満では良好なめっき外観を得ることができないばかりか、めっき層の密着性が低下することがあるので望ましくない。

本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、前述した好適範囲のＮｉ−Ｆｅ系めっきを施した後に、前述した好適温度に加熱した鋼板を溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ浴に浸漬し、窒素でワイピングしてめっき付着量を狙い値に制御し、直ちに冷却するが、その際の冷却速度は３℃以上で板温度が３３６℃以下になるまで冷却すれば、めっき外観が良好で乾湿繰り返し環境で耐食性にすぐれるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板が得られ、冷却速度が３℃未満では、めっき層の表面が粗面化しめっき外観が劣化することがある。また、冷却時の板温度が３３６℃よりも高い温度で冷却を中止するとＭｇ−Ｚｎ系化合物の凝固が終了しておらず、めっき外観不良が発生したり、Ｍｇ−Ｚｎ系化合物のめっき表層への露出面積が低下したりすることがあるので望ましくない。本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造では、従来のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のような複雑な冷却制御を必要としないが、その理由は必ずしも明確にはなっていないが、最初に凝固し始めるＡｌ晶がめっき層と地鉄との界面からめっき表層方向へ向かって凝固析出することで、Ａｌ晶がめっき層と地鉄との界面からワカメのようにめっき層に縦方向に生成し、Ａｌ晶よりも低融点で凝固し始めるめっき組成の金属の流動を抑制することで、めっきのタレや梨肌を抑制していること、まためっき層に縦方向に凝固析出するＡｌ晶は、従来の横方向に大きく樹枝状に成長したＡｌ晶とは異なって、めっき層の横方向よりもめっき層厚みの薄い縦方向に成長するため成長の自由度が小さく、結果として比較的小さいＡｌ晶が形成されるため、本発明の手法を用いれば、めっき外観に優れるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板が従来よりも容易に製造できるものと考えられる。

本発明のめっき外観と乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のめっき付着量は、鋼板片面あたり３０〜５５０ｇ／ｍ^２望ましい。またＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきの浴温が５００℃を超えると、浴からの亜鉛の蒸発が顕著になり、製造時にめっき浴の酸化ドロス発生量が多くなり、めっき欠陥が発生し易くなるので工業的には望ましくない。

本発明のめっき外観と乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造に当たっては、用いる鋼材の材質や板厚は必ずしも限定されるものではない。また、建材や家電製品、自動車部品等への使用には、既存のリン酸塩処理やクロメート処理、さらに無機、有機、無機−有機複合型の既存のクロメートフリー処理等の後処理を施して使用する場合が多いが、これらの後処理を施しても本発明の効果は有効である。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
板厚１．６ｍｍの熱延鋼板を塩酸を用いて脱スケールし、硫酸ニッケルと硫酸鉄の濃度を変化させた硫酸浴を用いて、Ｎｉ−Ｆｅめっきの組成と付着量を変化させた。続いて、水素濃度６％の窒素雰囲気下でＮｉ−Ｆｅめっきを施した鋼板を所定の板温に加熱して、４３０℃の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき浴に３秒間浸漬し、めっき付着量を窒素ガスワイピング方式で制御して所定量の付着量とし、直後に所定の温度までエアーワイピング方式で冷却して作製し、サンプル材とした。
１）Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層中のＡｌ晶の観察
めっき層の３００倍の電子顕微鏡写真を断面から、めっき層の長さ方向に１ｍｍ分連続して撮影した写真を連続に繋ぎ合わせて、めっき層と地鉄との界面近傍からめっき表層に向かって凝固したＡｌ晶の含有の有無を確認した。
２）Ａｌ晶の非占有率％の測定方法
めっき層の３００倍の電子顕微鏡写真を断面から、めっき層の長さ方向に１ｍｍ分連続して写真撮影し、写真を連続に繋ぎ合わせて、めっき層と地鉄との界面近傍からめっき表層までの断面方向でＡｌ晶が存在しないめっき層の横方向長さの割合を定規で測定し、Ａｌ晶の非占有率％＝Ａｌ晶が存在しないめっき層の横方向長さ（ｍｍ）／測定長さ（ｍｍ）×１００（％）で算出した。
３）めっき層表面に露出したＭｇ−Ｚｎ系化合物の測定法
ａ）めっき層表面に露出したＭｇ−Ｚｎ系化合物の同定
めっき表面に露出したＭｇ−Ｚｎ系化合物の同定およびその面積測定は、ＳＳＴ：１〜３日の脱錆後が好適である。腐食時間が３日を越すと、Ｍｇ−Ｚｎ系化合物に加え、Ａｌ初晶の腐食も起こりだすため、面積測定精度が低下する。したがって、ＳＳＴ：３日後に２５℃の２％クロム酸アンモニウム−５％アンモニア水溶液に２分浸漬して腐食層を除去し、めっき層表面に露出したＭｇ−Ｚｎ系化合物を表面から電子顕微鏡を用いて、１００倍で写真撮影した（図３参照）。
ｂ）めっき層表面に露出したＭｇ−Ｚｎ系化合物面積率の算出方法
前述の100倍の電子顕微鏡写真を各サンプルでＮ５用いて、市販の画像解析ソフトを用いて、めっき表面に露出したＭｇ−Ｚｎ化合物の面積を測り、平均値を求める。面積率は下記で算出した。面積率＝Ｍｇ−Ｚｎ化合物の露出面積のＮ５平均値／観察視野面積×１００（％）
４）めっき外観の評価
めっき外観の評価は、目視にて評価した。
◎：ムラ、斑点、梨肌、タレ、粗面化まったく無く均一な外観
○：ごく微小なムラが一部に存在するが、工業上の使用用途で問題とならないレベル
△：目視で十分に確認可能なムラ、斑点、タレ等のどれか認められる外観
Ｘ：ムラ、斑点、梨肌、タレ、粗面化の何れかが顕著に認められ不均一な外観
５）濡れ渇き環境での耐食性の評価
めっき材を７０×１５ｍｍに切断し、端面を防錆塗料でシールし、(１％ＮａＣｌ−３５℃塩水噴霧試験:２時間→６０℃３０％ＲＨ乾燥:４時間→５０℃−９８％ＲＨ湿潤:２時間を１サイクルとする)複合腐食サイクル試験を９０サイクル実施した後、めっき層の腐食層を２５℃の２％クロム酸アンモニウム−５％アンモニア水溶液に２分浸漬して除去し、前後の重量差から腐食重量を各サンプルでＮ３試験し測定した。
◎：腐食減量≦３０ｇ／ｍ^２
○：３０ｇ／ｍ^２超〜５０ｇ／ｍ^２以下
△：５０ｇ／ｍ^２超〜８０ｇ／ｍ^２以下
Ｘ：８０ｇ／ｍ^２超

結果を次の表１のように示す。この表１から明らかなように、本発明の実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４２）は、いずれも、めっき層の外観、および乾湿繰り返し環境での耐食性の両方において良好な結果を示した。一方、比較例（Ｎｏ．４３〜Ｎｏ．５２）の場合は、いずれの例も、めっき層の外観、および乾湿繰り返し環境での耐食性の両方において良好な評価が得られなかった。

本発明により、めっき外観と繰り返しの環境下で耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を提供できるため、屋外や軒下等の濡れ渇き環境で使用される建材や家電製品、自動車部品等の用途に、特に有用である。したがって、本発明は産業上極めて高い利用価値を有する発明である。

本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層構造を示す厚さ方向の断面の電子顕微鏡写真（左）と、Ｍｇ−Ｚｎ系化合物およびＡｌ晶のイメージ図（右）である。 従来技術のＡｌ晶がめっき層と平行方向に樹枝状に凝固析出した典型的な溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層構造を示す厚さ方向の断面の電子顕微鏡写真（左）と、Ｍｇ−Ｚｎ系化合物およびＡｌ晶のイメージ図（右）である。 溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のめっき表層に露出したＭｇ−Ｚｎ系化合物を測定するために、３日間、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準拠する塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を実施し、表面の腐食生成物を２％クロム酸アンモニウム−５％アンモニア水溶液で除去した溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層構造を示す表面の電子顕微鏡写真（左）、およびめっき表層のＭｇ−Ｚｎ系化合物のイメージ図（右）である。

符号の説明

１：Ｍｇ−Ｚｎ系化合物
２：Ａｌ晶
３：めっき表層に露出したＭｇ−Ｚｎ系化合物

Claims (6)

1. 鋼板の少なくとも片面に、Ａｌ：４〜１５質量％、Ｍｇ：２〜１０質量％残部が亜鉛および不可避的不純物からなるめっき層を有し、
   上記めっき層は、めっき表層に露出部を有するＭｇ−Ｚｎ系化合物を、めっき表層面における面積率で５〜５０％含有すると共に、
   上記めっき層中に、めっき層と地鉄との界面からめっき表層方向に向けて凝固したＡｌ晶を有する一方、めっき層の厚さ方向断面において、上記界面からめっき表層の間に上記Ａｌ晶が非存在である部分が、該断面の幅方向長さの１０％〜５０％を占めていることを特徴とするめっき外観と乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。
2. 上記めっき層中にさらに、Ｓｉ：０．０１〜１質量％を含有することを特徴とする請求項１記載の外観および乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。
3. 上記めっき層中にさらに、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｚｒのうち１種または２種以上を０．０１〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の外観および乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。
4. 鋼板表面を清浄後、その少なくとも片面に、付着量０．１〜３．０ｇ／ｍ^２かつＦｅ：１〜５０質量％のＮｉ−Ｆｅ系めっき被覆層を形成させたのち、無酸化あるいは還元性雰囲気で板温４００℃以上、５００℃以下に加熱し、Ａｌ：４〜１５質量％、Ｍｇ：２〜１０質量％を含有した溶融亜鉛めっき中でめっきして、ただちに冷却速度３℃／ｓ以上で３３６℃以下まで冷却することを特徴とする請求項１記載の外観および乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。
5. 溶融亜鉛めっき浴中にさらに、Ｓｉ：０．０１〜０．５質量％を含有することを特徴とする請求項４記載の外観および乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。
6. 溶融亜鉛めっき浴中にさらに、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｚｒのうち１種または２種以上を０，０１〜０．５質量％含有することをすることを特徴とする請求項４または５に記載の外観および乾湿繰り返し環境下での耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。