CN114846171A - 耐腐蚀性优异的热浸镀合金钢材及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个实施方案提供一种耐腐蚀性优异的热浸镀合金钢材及其制造方法，所述热浸镀合金钢材包括基础钢板和形成在所述基础钢板上的热浸镀合金镀层，其中，以重量％计，所述热浸镀合金镀层包含：Al：超过8％至25％、Mg：超过4％至12％、余量的Zn和其它不可避免的杂质，所述热浸镀合金镀层的表面X射线衍射强度满足以下关系式1。[关系式1]2000cps≤X射线衍射强度≤20000cps(其中，所述X射线衍射强度为M‑N，所述M是指2θ＝20.00°至小于21°的区间中的最高峰强度，所述N是指2θ＝20.00°处的峰强度)。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐腐蚀性优异的热浸镀合金钢材及其制造方法。
背景技术
在镀锌处理的钢材中，通过氧化电位更高的锌在基材铁之前溶解的牺牲防腐蚀作用和致密地形成的锌的腐蚀产物延迟腐蚀的腐蚀抑制作用等来保护钢材免受腐蚀。但是，考虑到日益恶化的腐蚀环境以及资源和节能方面，正在努力提高耐蚀性。
作为一个实例，研究了在锌中添加5重量％或55重量％的铝的锌-铝合金镀覆。但是，虽然所述锌-铝合金镀覆具有优异的耐蚀性，但在碱性条件下铝比锌更容易溶解，因此具有在长期耐久性方面不利的缺点。除了上述镀覆之外，还研究了各种合金镀覆。
近年来，作为这些努力的成果，获得了在镀浴中添加Mg来大幅提高耐蚀性的成果。专利文献1的特征是由0.05-10.0％的Mg、0.1-10.0％的Al以及余量的Zn和不可避免的杂质组成的Zn-Mg-Al合金镀层，所述技术具有形成粗大的镀覆组织或者集中形成特定组织时优先被腐蚀的问题。
此外，通过控制镀层的组织来提高耐蚀性的技术有专利文献2，所述技术的特征在于具有Zn-Al-Mg-Si镀层，这些镀层具有在Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织中混合存在Mg2Si相、Zn2Mg相、Al相、Zn相的金属组织，但其利用对象限定于含有Si的高强度钢，并且镀覆组织中必须包含Si成分，因此存在镀覆用钢锭的制造成本增加和难以操作管理的问题。
通过控制X射线强度比来具有均匀的外观的技术有专利文献3，所述技术的特征在于，Zn合金镀层中的Mg2Zn11/MgZn2的X射线强度比为0.2以下，Al相的尺寸为200μm以下，但根据材料的尺寸敏感地变化，因此具有难以操作管理的缺点。
改善金属脆化开裂性和涂膜下的抗膨胀腐蚀性的技术有专利文献4，所述技术的特征在于满足X射线衍射强度为A(衍射峰)-B(背景)≤400cps的条件，但具有耐蚀性不足的缺点。
[现有技术文献]
(专利文献1)日本公开专利公报第1999-158656号
(专利文献2)日本公开专利公报第2001-295018号
(专利文献3)日本公开专利公报第2006-193791号
(专利文献4)日本公开专利公报第2012-214896号
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的一个方面的目的在于，提供一种耐腐蚀性优异的热浸镀合金钢材及其制造方法。
解决技术问题的技术手段
本发明的一个实施方案提供一种耐腐蚀性优异的热浸镀合金钢材，其包括：基础钢板；以及形成在所述基础钢板上的热浸镀合金镀层，其中，以重量％计，所述热浸镀合金镀层包含：Al：超过8％至25％、Mg：超过4％至12％、余量的Zn和其它不可避免的杂质，所述热浸镀合金镀层的表面X射线衍射强度满足以下关系式1。
[关系式1]2000cps≤X射线衍射强度≤20000cps
(其中，所述X射线衍射强度为M-N，所述M是指2θ＝20.00°至小于21°的区间中的最高峰强度，所述N是指2θ＝20.00°处的峰强度。)
本发明的另一个实施方案提供一种制造耐腐蚀性优异的热浸镀合金钢材的方法，其包括以下步骤：准备基础钢板；将所述基础钢板通过镀浴来进行热浸镀，以重量％计，所述镀浴包含：Al：超过8％至25％、Mg：超过4％至12％、余量的Zn和其它不可避免的杂质；以及对热浸镀的所述基础钢板进行气体擦拭和冷却，以在所述基础钢板上形成热浸镀合金镀层，其中，所述冷却包括以下步骤：第一步骤，供应氧气/氮气的体积比为0.18至0.34的第一气体；第二步骤，供应氮气与除氮气之外的整个气体的体积比为10至10000的第二气体；以及第三步骤，向所述热浸镀合金镀层施加激光冲击波。
发明效果
根据本发明的一个方面，可以提供一种耐腐蚀性优异的热浸镀合金钢材及其制造方法，并且具有在海水腐蚀或腐蚀气体等恶劣的腐蚀环境中延长结构体的寿命的优点。
附图说明
图1是示出发明例7的根据X射线衍射测量角度(2θ)的X射线衍射强度的图。
图2是示出比较例1的根据X射线衍射测量角度(2θ)的X射线衍射强度的图。
最佳实施方式
以下，对本发明的一个实施方案的耐腐蚀性优异的热浸镀合金钢材进行说明。
本发明的热浸镀合金钢材包括：基础钢板；以及形成在所述基础钢板上的热浸镀合金镀层。
在本发明中，对所述基材铁的种类不作特别限定，例如，可以利用热轧钢板、热轧酸洗钢板、冷轧钢板等钢板或者线材或钢丝等。并且，本发明的基材铁可以具有本技术领域中分类为钢材的所有种类的合金组成。
以重量％计，所述热浸镀合金镀层优选包含：Al：超过8％至25％、Mg：超过4％至12％、余量的Zn和其它不可避免的杂质。所述Al在制备熔融金属时稳定Mg，并且所述Al起到在腐蚀环境中抑制初始腐蚀的腐蚀屏障的作用。当所述Al为8％以下时，制备熔融金属时不能稳定Mg，因此具有在熔融金属表面形成Mg氧化物的缺点，当所述Al超过25％时，使镀浴的温度上升，并且存在设置在镀浴中的各种设备的侵蚀严重的问题。因此，所述Al的含量优选为超过8％至25％。所述Al含量的下限更优选为10％。所述Al含量的上限更优选为20％。Mg起到形成表现出耐蚀性的组织的作用。当所述Mg为4％以下时，不能充分地表现出耐蚀性，当所述Mg超过12％时，不仅使镀浴的温度上升，而且形成Mg氧化物，引起材质劣化和成本增加等各种问题。因此，所述Mg的含量优选为超过4％至12％。所述Mg含量的下限更优选为5％。所述Mg含量的上限更优选为10％。
为了稳定Mg，所述热浸镀合金镀层可以进一步包含总量为0.0005-0.009％的范围的选自Be、Ca、Ce、Li、Sc、Sr、V和Y中的一种以上。当所述附加合金元素的含量小于0.0005％时，实质上不会显示出稳定Mg的效果，当所述附加合金元素的含量超过0.009％时，热浸镀层缓慢凝固，优先发生腐蚀，因此损害耐蚀性，并且还存在增加成本的问题。因此，所述选自Be、Ca、Ce、Li、Sc、Sr、V和Y中的一种以上的总量优选为0.0005-0.009％的范围。所述附加合金元素的总量的下限更优选为0.003％。所述合金元素的总量的上限更优选为0.008％。
所述热浸镀合金镀层的表面X射线衍射强度优选满足以下关系式1。此时，所述X射线衍射强度为M-N，所述M是指2θ＝20.00°至小于21°的区间中的最高峰强度，所述N是指2θ＝20.00°处的峰强度。即，本发明中的X射线衍射强度是指从2θ＝20.00°至小于21°的区间中的最高峰强度减去2θ＝20.00°处的峰强度的值。当所述X射线衍射强度小于2000cps时，MgZn2相不足，因此存在耐腐蚀性不足的缺点，当所述X射线衍射强度超过20000cps时，金属脆性强，因此加工性可能会降低。因此，所述表面X射线衍射强度优选具有2000-20000cps的范围。所述表面X射线衍射强度的下限更优选为2500cps，进一步优选为3000cps。所述表面X射线衍射强度的上限优选为12000cps。
[关系式1]2000cps≤X射线衍射强度≤20000cps
所述热浸镀合金镀层可以包含各种凝固相，例如，可以包含含有Mg、Al、Zn和其它附加合金元素的单相、二元共晶相、三元共晶相或金属间化合物。所述金属间化合物可以包含MgZn2、Mg2Zn11等。
以下，对本发明的一个实施方案的耐腐蚀性优异的热浸镀合金钢材的制造方法进行说明。
首先，准备基础钢板。准备所述基础钢板时，为了通过去除油等粘附在钢板表面的杂质来清洁所述基础钢板的表面，可以进行脱脂、洗涤或酸洗工艺。
之后，在热浸镀之前，可以对所述基础钢板进行本技术领域中通常进行的热处理。因此，在本发明中，对所述热处理条件不作特别限定。但是，例如，热处理温度可以为400-900℃。此外，例如，气氛气体可以利用氢气、氮气、氧气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、水分等，并且可以利用5-20体积％的氢气和80-95体积％的氮气等。
之后，将所述基础钢板通过镀浴来进行热浸镀，以重量％计，所述镀浴包含：Al：超过8％至25％、Mg：超过4％至12％、余量的Zn和其它不可避免的杂质。所述镀浴可以进一步包含总量为0.0005-0.009％的范围的选自Be、Ca、Ce、Li、Sc、Sr、V和Y中的一种以上。另外，在本发明中，对镀浴温度不作特别限定，可以利用本技术领域中通常利用的镀浴温度，例如，常规的镀浴的温度可以为400-550℃。
之后，对热浸镀的所述基础钢板进行气体擦拭和冷却，以在所述基础钢板上形成热浸镀合金镀层。通过所述气体擦拭控制镀覆附着量，从而可以形成期望获得的厚度的热浸镀合金镀层。另外，本发明的特征在于，所述冷却时通过进行下面说明的分为三个步骤的工艺来形成具有本发明期望获得的X射线衍射强度的热浸镀合金镀层。当不满足以下三个步骤的工艺时，X射线衍射强度降低，不能充分确保耐蚀性，操作环境变差，制造成本增加，而且具有增加表面缺陷的发生的缺点。
首先，进行第一步骤，供应氧气/氮气的体积比为0.18至0.34的第一气体。当所述氧气/氮气的体积比小于0.18时，具有制造成本增加的缺点，当所述氧气/氮气的体积比超过0.34时，具有发生表面缺陷的缺点。所述氧气/氮气的体积比的下限更优选为0.19。所述氧气/氮气的体积比的上限更优选为0.28。另外，所述第一气体优选仅包含氧气和氮气，但除了包含氧气和氮气之外，所述第一气体还可以包含不影响本发明期望获得的效果的范围的0.5体积％以下的杂质气体，所述杂质气体可以是氩气、二氧化碳、一氧化碳、水分中的一种以上。
之后，进行第二步骤，供应氮气与除氮气之外的整个气体的体积比为10至10000的第二气体。当所述氮气与除氮气之外的整个气体的体积比小于10时，具有制造成本增加的缺点，当所述氮气与除氮气之外的整个气体的体积比超过10000时，具有发生表面缺陷的缺点。所述氮气与除氮气之外的整个气体的体积比的下限更优选为20。所述氮气与除氮气之外的整个气体的体积比的上限更优选为2000。另外，除了氮气之外，所述第二气体可以是氧气、水分、氩气、二氧化碳、一氧化碳中的一种以上。
之后，向所述热浸镀合金镀层施加激光冲击波。施加所述激光冲击波是为了在所述热浸镀合金镀层的表面形成微米单位的微细褶皱。在本发明中，只要可以获得上述效果，则对施加所述激光冲击波时的条件不作特别限定。但是，例如，可以利用20-100P/秒的脉冲和20-1000W的功率施加激光冲击波。
具体实施方式
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。但是，需要注意的是，下述实施例仅仅是用于例示本发明以进行更详细的说明，并不是限定本发明的权利范围。这是因为本发明的权利范围由权利要求中记载的内容和由此合理推导的内容确定。
(实施例)
在准备厚度为0.8mm的低碳钢冷轧钢板后，将所述冷轧钢板进行脱脂，然后在由10体积％的氢气和90体积％的氮气组成的还原性气氛中，在800℃下进行热处理。之后，将热处理的所述基础钢板浸入450℃的合金镀浴中进行热浸镀，然后通过气体擦拭控制镀覆附着量，以使热浸镀合金镀层的厚度为约10μm，然后冷却时利用下表1中记载的条件，从而制造热浸镀合金钢材。此时，激光冲击波利用100P/秒和20W。此外，合金镀浴的合金组成如表2所示。测量如上所述制造的热浸镀合金钢材的热浸镀合金镀层的合金组成，然后将其结果示于下表2中。此外，通过XRD分析所述热浸镀合金镀层的镀层表面来测量X射线衍射强度，然后将其结果示于下表2中。此时，测量所述X射线衍射强度的装置是利用D/MAX-2200/PC(理学(RIGAKU)株式会社)，X射线衍射强度的测量条件为Cu靶(target)，电压设为40kV，电流设为40mA，X射线衍射的测量角度(2θ)是测量10°至100°。此外，对制造的所述热浸镀合金钢材的镀覆操作性、耐蚀性和加工性进行评价，然后将其结果示于下表2中。
镀覆操作性是通过镀浴中的浮渣的产生程度来进行评价。另外，浮渣(dross)是指液相的镀浴中存在的微细的固体颗粒，浮渣越多，所述浮渣越附着在钢材的表面，从而发生表面缺陷。
○：没有浮渣引起的表面缺陷的情况
×：发生浮渣引起的表面缺陷的情况
对于耐蚀性，对热浸镀合金钢材进行盐雾试验后测量红锈产生时间，由此通过红锈产生时间(小时)/镀覆附着量(g/m2)来进行评价。此时，盐雾试验条件是盐度：5％，温度：35℃，pH：6.8，盐雾量：以2ml/80cm2·1小时进行喷雾。
○：红锈产生时间(小时)/镀覆附着量(g/m2)值为40以上
×：红锈产生时间(小时)/镀覆附着量(g/m2)值小于40
对于加工性，对热浸镀合金钢材以0.4mm的曲率半径进行弯曲加工，然后通过外表面的表面裂纹尺寸来进行评价。
○：平均裂纹尺寸为30μm以下
×：平均裂纹尺寸超过30μm
[表1]
[表2]
通过所述表1和表2可知，满足本发明提出的热浸镀合金镀层的合金组成、X射线衍射强度和制造条件的发明例1至发明例18的情况下，不仅耐蚀性优异，而且镀覆操作性和加工性也为优异的水平。
比较例1是不满足本发明的热浸镀合金镀层的Al和Mg的含量的情况，可知X射线衍射强度低于本发明的范围，而且耐蚀性不良好。
比较例2是不满足本发明的热浸镀合金镀层的Mg含量的情况，可知X射线衍射强度高于本发明的范围，而且镀覆操作性差，并且加工性也不良好。
比较例3是不满足本发明的热浸镀合金镀层的Li含量的情况，可知X射线衍射强度低于本发明的范围，而且耐蚀性不良好。
比较例4是不满足本发明的制造条件中的第一步骤至第三步骤的处理工艺的情况，可知X射线衍射强度低于本发明的范围，而且耐蚀性不良好。
比较例5是不满足本发明的制造条件中的第一步骤和第二步骤的处理工艺的情况，可知X射线衍射强度高于本发明的范围，而且加工性不良好。
比较例6是不满足本发明的制造条件中的第三步骤的处理工艺的情况，可知X射线衍射强度低于本发明的范围，而且耐蚀性不良好。
图1是示出发明例7的根据X射线衍射测量角度(2θ)的X射线衍射强度的图，图2是示出比较例1的根据X射线衍射测量角度(2θ)的X射线衍射强度的图。通过图1和图2可知，发明例7的X射线衍射强度满足本发明的条件，但比较例1的X射线衍射强度为非常低的水平。
Claims (10)
1.一种耐腐蚀性优异的热浸镀合金钢材，其包括：
基础钢板；以及
形成在所述基础钢板上的热浸镀合金镀层，
其中，以重量％计，所述热浸镀合金镀层包含：Al：超过8％至25％、Mg：超过4％至12％、余量的Zn和其它不可避免的杂质，
所述热浸镀合金镀层的表面X射线衍射强度满足以下关系式1，
[关系式1]2000cps≤X射线衍射强度≤20000cps
其中，所述X射线衍射强度为M-N，所述M是指2θ＝20.00°至小于21°的区间中的最高峰强度，所述N是指2θ＝20.00°处的峰强度。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀性优异的热浸镀合金钢材，其中，所述热浸镀合金镀层进一步包含总量为0.0005-0.009％的范围的选自Be、Ca、Ce、Li、Sc、Sr、V和Y中的一种以上。
3.一种制造耐腐蚀性优异的热浸镀合金钢材的方法，其包括以下步骤：
准备基础钢板；
将所述基础钢板通过镀浴来进行热浸镀，以重量％计，所述镀浴包含：Al：超过8％至25％、Mg：超过4％至12％、余量的Zn和其它不可避免的杂质；以及
对热浸镀的所述基础钢板进行气体擦拭和冷却，以在所述基础钢板上形成热浸镀合金镀层，
其中，所述冷却包括以下步骤：
第一步骤，供应氧气/氮气的体积比为0.18至0.34的第一气体；
第二步骤，供应氮气与除氮气之外的整个气体的体积比为10至10000的第二气体；以及
第三步骤，向所述热浸镀合金镀层施加激光冲击波。
4.根据权利要求3所述的制造耐腐蚀性优异的热浸镀合金钢材的方法，其中，所述镀浴进一步包含总量为0.0005-0.009％的范围的选自Be、Ca、Ce、Li、Sc、Sr、V和Y中的一种以上。
5.根据权利要求3所述的制造耐腐蚀性优异的热浸镀合金钢材的方法，其中，在将所述基础钢板进行热浸镀的步骤之前，进一步包括在400-900℃下将所述基础钢板进行热处理的步骤。
6.根据权利要求5所述的制造耐腐蚀性优异的热浸镀合金钢材的方法，其中，以体积％计，所述热处理在由5-20％的氢气和80-95％的氮气组成的还原性气氛中进行。
7.根据权利要求3所述的制造耐腐蚀性优异的热浸镀合金钢材的方法，其中，所述镀浴的温度为400-550℃。
8.根据权利要求3所述的制造耐腐蚀性优异的热浸镀合金钢材的方法，其中，所述第一步骤时，第一气体的流量为0.5-5m3/分钟。
9.根据权利要求3所述的制造耐腐蚀性优异的热浸镀合金钢材的方法，其中，所述第二步骤时，第二气体的流量为2-20m3/分钟。
10.根据权利要求3所述的制造耐腐蚀性优异的热浸镀合金钢材的方法，其中，所述第三步骤时，利用20-100P/秒的脉冲和20-1000W的功率施加激光冲击波。
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