JP5901389B2 - 溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板 - Google Patents
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Description
[1]Al:1.0〜22.0質量%、Mg:1.5〜10.0質量%を含む溶融Al、Mg含有Znめっき層を有する溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板を、105℃以上の水蒸気に接触させることで得られる溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板であって、前記溶融Al、Mg含有Znめっき層表面のX線回折強度が、式(1)の条件を満たす、溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板。
A−B ≦ 400cps …(1)
ここで、A:Zn2Mgを示す2θ=20.680°(Cu管球、電圧:40kV、電流:50mA)の回折ピーク強度(cps)とし、B:2θ=20.000°(Cu管球、電圧:40kV、電流:50mA)のバックグラウンドの強度(cps)とする。
[2]前記溶融Al、Mg含有Znめっき層の上に無機系皮膜をさらに有する、[1]に記載の溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板。
[3]前記無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる1種類または2種類以上の化合物を含む、[2]に記載の溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板。
[4]前記バルブメタルは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、SiおよびAlからなる群から選ばれる1種類または2種類以上の金属である、[3]に記載の溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板。
[5]前記溶融Al、Mg含有Znめっき層の上に有機系樹脂皮膜をさらに有する、[1]に記載の溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板。
[6]前記有機系樹脂皮膜に含まれる有機樹脂は、エーテル系ポリオールおよびエステル系ポリオールからなるポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂であり、前記ポリオール中の前記エーテル系ポリオールの割合は、5〜30質量%である、[5]に記載の溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板。
[7]前記有機系樹脂皮膜は、多価フェノールをさらに含む、[6]に記載の溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板。
[8]前記有機系樹脂皮膜は、潤滑剤を含む、[5]〜[7]のいずれか一項に記載の溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板。
[9]前記有機系樹脂皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる1種類または2種類以上の化合物を含む、[5]〜[8]のいずれか一項に記載の溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板。
[10]前記バルブメタルは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、SiおよびAlからなる群から選ばれる1種類または2種類以上の金属である、[9]に記載の溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板。
[11]前記有機系樹脂皮膜は、ラミネート層または塗布層である、[5]〜[10]のいずれか一項に記載の溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板。
[12]前記有機系樹脂皮膜は、クリア塗膜である、[5]〜[11]に記載の溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板。
本発明の溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板は、基材鋼板と、溶融Al、Mg含有Znめっき層(以下「めっき層」ともいう)とを有する。本発明の溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板は、さらに、めっき層の上に無機系皮膜または有機系樹脂皮膜を有していてもよい。以下、各構成要素について説明する。
基材鋼板の種類は、特に限定されない。たとえば、基材鋼板としては、低炭素鋼や中炭素鋼、高炭素鋼、合金鋼などからなる鋼板を使用することができる。良好なプレス成形性が必要とされる場合は、低炭素Ti添加鋼、低炭素Nb添加鋼などからなる深絞り用鋼板が基材鋼板として好ましい。たとえば、基材鋼板としては、C:0.05〜0.25質量%、Si:0.01〜1.5質量%、Mn:0.05〜3.0質量%、Al:0.010〜0.100質量%、Ti:0.010〜0.150質量%、B:0.0001〜0.0100質量%であり、必要に応じてさらにNb、Cr、Mo、Pの1種以上を合計1.00質量%以下の範囲内で含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなるものが好ましい。
溶融Al、Mg含有Znめっき層は、Al/Zn/Zn2Mgの三元共晶組織を含む。Al/Zn/Zn2Mgの三元共晶組織を形成している各相(Al相、Zn相およびZn2Mg相)は、それぞれ不規則な大きさおよび形状をしており、互いに入り組んでいる。三元共晶組織中のAl相は、Al−Zn−Mgの三元系平衡状態図における高温でのAl”相(Znを固溶するAl固溶体であり、少量のMgを含む)に由来するものである。この高温でのAl”相は、常温では通常は微細なAl相と微細なZn相に分離して現れる。三元共晶組織中のZn相は、少量のAlを固溶し、場合によってはさらにMgを固溶するZn固溶体である。三元共晶組織中のZn2Mg相は、Zn−Mgの二元系平衡状態図におけるZnが約84質量%の点付近に存在する金属間化合物相である。
A−B ≦ 400cps・・・(1)
ここで、Aは、Zn2Mgを示す2θ=20.680°(Cu管球、電圧:40kV、電流:50mA)の回折ピーク強度(cps)であり、Bは、2θ=20.000(Cu管球、電圧:40kV、電流:50mA)のバックグラウンドの強度(cps)である。
Zn、Al、Mgの酸化物および/または水酸化物を含む溶融Al、Mg含有Znめっき層の表面には、無機系皮膜または有機系樹脂皮膜が形成されていてもよい。無機系皮膜および有機系樹脂皮膜は、溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板の耐食性や耐カジリ性などを向上させる。
無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる1種類または2種類以上の化合物(以下「バルブメタル化合物」ともいう)を含むものが好ましい。バルブメタル化合物を含ませることで、環境負荷を小さくしつつ、優れたバリア作用を付与することができる。バルブメタルとは、その酸化物が高い絶縁抵抗を示す金属をいう。バルブメタルとしては、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、SiおよびAlからなる群から選ばれる1種類または2種類以上の金属が挙げられる。バルブメタル化合物としては公知のものを用いてよい。
有機系樹脂皮膜を構成する有機樹脂は、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、またはこれらの樹脂の組み合わせ、あるいはこれらの樹脂の共重合体または変性物などである。これらの柔軟性のある有機樹脂を用いることで、溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板を成形加工する際にクラックの発生を抑制することができ、耐食性を向上させることができる。また、有機系樹脂皮膜にバルブメタル化合物を含ませる場合に、バルブメタル化合物を有機系樹脂皮膜(有機樹脂マトリックス)中に分散させることができる。
本発明の溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板の製造方法は、1)溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板を準備する第1のステップと、2)溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板を水蒸気に接触させる第2のステップとを有する。さらに、任意のステップとして、第2のステップの前または後に3)溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板の表面に無機系皮膜または有機系樹脂皮膜を形成する第3のステップを有していてもよい。
第1のステップでは、Al/Zn/Zn2Mgの三元共晶組織を含むめっき層を有する溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板を準備する。
第2のステップでは、第1のステップで準備しためっき鋼板を高温の水蒸気に接触させる(酸化処理)。この工程により、Zn/Al/Zn2Mgの三元共晶組織に含まれるZn2Mg相の一部または全部が酸化してZn2Mg相が減少する。結果として、上記式(1)に示されるX線回折強度差(「A−B」の値)を400cps以下にすることができる。
第2のステップの前または後に任意に行われる第3のステップでは、溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板の表面に無機系皮膜または有機系樹脂皮膜を形成する。
C:0.13%、Si:0.10%、Mn:1.60%、Ti:0.02%を含有する板厚2.3mmの590MPa級の鋼板を基材鋼板として、めっき層の厚みが3.0〜100.0μmの溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板を作製した。このとき、めっき浴の組成(Zn、AlおよびMgの濃度)を変化させて、めっき層の組成または厚みがそれぞれ異なる12種類のめっき鋼板を作製した。作製した12種類のめっき鋼板のめっき浴の組成とめっき層の厚みを表1に示す。なお、めっき浴の組成とめっき層の組成は同一である。
図1を参照して、耐溶融金属脆化割れ性(耐LMEC性)試験について説明する。図1Aは、アーク溶接によりボスを試験片に接合するときの様子を示す側面図である。図1Bは、図1Aに示される接合部近傍の様子を示す部分拡大斜視図である。
[アーク溶接の条件]
溶接電流 :180A
アーク電圧 :22V
溶接速度 :0.6m/分
ギャップ :1.0mm
溶接ワイヤー:YGW14(DS1Z;大同特殊鋼株式会社、成分 C:0.06%、Si:0.57%、Mn:1.87%)
溶接ガス :Ar+20体積%CO2ガス
耐食性試験は、各めっき鋼板から切り出した試験片(幅70mm×長さ150mm)の端面にシールを施した後、塩水噴霧工程、乾燥工程および湿潤工程を1サイクル(8時間)とし、赤錆の発生面積率が5%までのサイクル数で評価した。塩水噴霧工程は、35℃の5%NaCl水溶液を試験片に2時間噴霧することで行った。乾燥工程は、気温60℃、相対湿度30%の環境下で、4時間放置することで行った。湿潤工程は、気温50℃、相対湿度95%の環境下で、2時間放置することで行った。赤錆の発生面積率が5%に達するまでのサイクル数が120サイクル超の場合は「◎」、80サイクル超かつ120サイクル以下の場合は「○」、40サイクル超かつ80サイクル以下の場合は「△」、40サイクル以下の場合は「×」と評価した。
密着性試験は、各めっき鋼板から切り出した試験片を密着曲げ(4t)し、曲げ部についてセロハンテープ剥離試験を行うことで行った。セロハンテープ剥離後のめっき層の剥離面積率が0%(剥離なし)の場合は「◎」、0%超かつ5%未満の場合は「○」、5%以上かつ10%未満の場合は「△」、10%以上の場合は「×」と評価した。
各めっき鋼板から切り出した試験片を2枚ずつ用意し、試験片を50mmずつ重ねて前述したアーク溶接条件で重ね合わせ部を接合し、重ね隅肉溶接継手を作製した。得られた溶接継手に、温度45℃、濃度18g/Lの濃度脱脂剤(ファインクリーナーE2011;日本パーカライジング株式会社)をスプレーして脱脂した。脱脂した溶接継手を、温度25℃、濃度1.5g/Lの表面調整剤(プレパレンX;日本パーカライジング株式会社)に30秒間浸漬して表面調整した。表面調整した溶接継手を、温度40℃のリン酸塩処理液(パルボンドL3020;日本パーカライジング株式会社)に2分間浸漬してリン酸塩処理した。リン酸塩処理した溶接継手にカチオン電着塗料(サクセード#80V;神東塗料株式会社)を塗布し、140℃で20分間焼き付けることで、乾燥膜厚15μmの塗膜を形成した。
表2に示した実施例5のめっき鋼板に、表4に示す無機系化成処理液を塗布し、水洗することなく電気オーブンに入れて、到達板温が120℃となる条件で加熱乾燥して、めっき鋼板の表面に無機系皮膜を形成した。
表2に示した実施例5のめっき鋼板に、表6に示す有機系化成処理液を塗布し、水洗することなく電気オーブンに入れて、到達板温が120℃となる条件で加熱乾燥して、めっき鋼板の表面に有機系樹脂皮膜を形成した。
表6に示すNo.3、4および6の有機系化成処理液にポリプロピレン系ワックス(平均粒子径:0.3μm)を10g/L添加して、ワックス含有有機系化成処理液を調製した。
表1に示したNo.5のめっき鋼板に、表9に示す有機系化成処理液を塗布し、水洗することなく電気オーブンに入れて、到達板温が160℃となる条件で加熱乾燥して、めっき鋼板の表面に有機系樹脂皮膜を形成した。
実施例1と同じ鋼板を基材鋼板として、めっき層の厚みが10μmの溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板を作製した。このとき、めっき浴の組成(Zn、Al、Mg、Si、TiおよびBの濃度)を変化させて、めっき層の組成がそれぞれ異なる37種類のめっき鋼板を作製した(表11参照)。なお、めっき浴の組成とめっき層の組成は同一である。また、作製しためっき鋼板を高温高圧湿熱処理装置(株式会社日阪製作所)内に置き、表11に示す条件でめっき層を水蒸気に接触させた。
2 平板
3 支持板
4 固定部材
5 ボス
6 ビード
7 ビードの重複部分
8 切断線
Claims (10)
- Al:1.0〜22.0質量%、Mg:1.5〜10.0質量%を含む溶融Al、Mg含有Znめっき層を有する溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板であって、
前記溶融Al、Mg含有Znめっき層表面のX線回折強度が、式(1)の条件を満たす、溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板。
A−B ≦ 400cps …(1)
ここで、前記X線回折強度は、X線回折装置(Rint Ultima III;株式会社リガク)を用いて測定し、A:Zn2Mgを示す2θ=20.680°(Cu管球、電圧:40kV、電流:50mA)の回折ピーク強度(cps)とし、B:2θ=20.000°(Cu管球、電圧:40kV、電流:50mA)のバックグラウンドの強度(cps)とする。 - 前記溶融Al、Mg含有Znめっき層の上に無機系皮膜をさらに有する、請求項1に記載の溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板。
- 前記無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる1種類または2種類以上の化合物を含み、
前記バルブメタルは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、SiおよびAlからなる群から選ばれる1種類または2種類以上の金属である、
請求項2に記載の溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板。 - 前記溶融Al、Mg含有Znめっき層の上に有機系樹脂皮膜をさらに有する、請求項1に記載の溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板。
- 前記有機系樹脂皮膜に含まれる有機樹脂は、エーテル系ポリオールおよびエステル系ポリオールからなるポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂であり、
前記ポリオール中の前記エーテル系ポリオールの割合は、5〜30質量%である、
請求項4に記載の溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板。 - 前記有機系樹脂皮膜は、多価フェノールをさらに含む、請求項5に記載の溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板。
- 前記有機系樹脂皮膜は、潤滑剤を含む、請求項4に記載の溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板。
- 前記有機系樹脂皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる1種類または2種類以上の化合物を含み、
前記バルブメタルは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、SiおよびAlからなる群から選ばれる1種類または2種類以上の金属である、
請求項4に記載の溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板。 - 前記有機系樹脂皮膜は、ラミネート層または塗布層である、請求項4に記載の溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板。
- 前記有機系樹脂皮膜は、クリア塗膜である、請求項4に記載の溶融Al、Mg含有Znめっき鋼板。
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