JP6142750B2

JP6142750B2 - 燃料タンク用表面処理鋼板

Info

Publication number: JP6142750B2
Application number: JP2013196749A
Authority: JP
Inventors: 布田　雅裕; 雅裕布田; 森下　敦司; 敦司森下
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2017-06-07
Anticipated expiration: 2033-09-24
Also published as: JP2015063713A

Description

本発明は、自動車及び二輪車の燃料タンク用素材として優れた抵抗溶接性、プレス成形性、塗装性、耐食性を兼備する表面処理鋼板に関する。

自動車および二輪車の燃料タンクは深絞り加工や複雑な形状を有する場合が多いことから優れた加工性（深絞り特性）が要求される。また、自動車の重要保安部品であるため、その使用材料は、フィルター目詰まりにつながるような腐食生成物が無く、穴あき腐食の懸念のない材料で、しかも容易に安定して溶接できる材料であることが重要である。

これら様々な特性を有する材料として，Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき鋼板（特公昭５７−６１８３３号公報）が自動車燃料タンク素材として幅広く使用されてきた。この材料はガソリンに対して安定な化学的性質を有し，かつめっきが潤滑性に優れるためプレス成形性に優れ，またスポット溶接やシーム溶接等の抵抗溶接性にも優れている。しかし、近年環境への負荷という意味から鉛を使用しない材料が求められている。

この様なＰｂを使用せず、良好な耐食性及び加工性を有する素材の一つがＺｎ系のめっき鋼板である。Ｚｎは安定した犠牲防食作用を有するため、ガソリンを始めとして、アルコールや、ガソリンが劣化した際に生じる有機酸に対し、鋼板を保護し良好な耐食性を示す。従来、このＺｎ系めっきを施した燃料タンク用材料として、さまざまな技術が開示されている。例えば、特開２０１１−０２１２７９号公報、特開２００８−２４８３６０号公報に開示されているように、Ｚｎ系めっき鋼板に耐食性を向上させる目的でクロム酸とシリカを主体とするクロメート処理を施して用いる例が開示されている。しかし、これらに開示されている燃料タンク用材料は、クロメート主体の皮膜から構成され環境負荷の高い６価Ｃｒを含有するため好ましくない。また、特開２００６−２９１２４６号公報にはＣｒとＰｂを含有しない１層コーティングによる技術が開示されているが、樹脂を主体とする皮膜であり、良好な成形性は期待できるものの、溶接時に皮膜の抵抗発熱によるばらつきが大きくなり、連続作業性の低下が懸念される。また、特開２００１−２７９４７０号公報では、有機樹脂皮膜中に金属顔料を含む溶接可能な材料が開示されているが、有機皮膜が施されているため抵抗溶接に負荷がかかり、溶接可能であるものの生産性は低いこと、かつ耐食性は良好であるもののコストが高いこと、などといった問題を有している。このように、これら従来技術では燃料タンク製造時に要求される連続作業性、燃料タンク特性として要求される加工性及び耐食性を満足し、かつ低コストで製造することが困難なのが現状であった。

特公昭５７−６１８３３号公報特開２０１１−０２１２７９号公報特開２００８−２４８３６０号公報特開２００６−２９１２４６号公報特開２００１−２７９４７０号公報

本発明は、従来の燃料タンク用表面処理鋼板に対し、課題である耐食性と加工性、抵抗溶接性をバランスよく発現し、かつ低コストで製造可能な新しい燃料タンク用表面処理鋼板を提供する事を目的とする。

本発明者らは、溶接性、成形性、耐食性に優れるＺｎ系めっき鋼板の構成を種々検討した結果、無機化合物を主体とする薄膜の皮膜であって、ある特有の組成を有するクロメートフリー皮膜を表面に適量形成することにより、前述した溶接時連続作業性の課題を解決するとともに、燃料タンク素材として優れた特性を有する表面処理鋼板が得られる事を見出した。

また、上記クロメートフリー皮膜の後にリン酸化合物を主体とする被覆層を形成させることにより、燃料タンク素材としてさらに優れた耐食性が得られるとともに、良好なプレス性、溶接性など生産性も確保できることを見出した。

すなわち、本発明の主旨とするところは、
（１）鋼板の少なくとも片面にＺｎ系めっき層を有し、そのＺｎ系めっき層の上に、ケイ素化合物およびリン酸化合物を含有し、さらにＺｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏの化合物を１種以上含有する皮膜を有し、さらにその上層にリン酸化合物を主体とする皮膜を有しており、前記ケイ素化合物が有機ケイ素化合物であり、かつ前記有機ケイ素化合物が、分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（ｂ）を固形分質量比〔（ａ）／（ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合して得られる、有機ケイ素化合物であり、前記ケイ素化合物およびリン酸化合物を含有し、さらにＺｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏの化合物を１種以上含有する皮膜が、Ｖの化合物とＴｉの化合物、もしくはＶの化合物とＺｒの化合物、もしくはＶの化合物とＴｉの化合物とＣｏの化合物を同時に含有する皮膜であって、当該皮膜の各成分について、
リン酸化合物とケイ素化合物との固形分質量比が０．０３〜０．１２、
Ｖの化合物とケイ素化合物との固形分質量比が０．０５〜０．１７、
Ｔｉの化合物とケイ素化合物、もしくはＺｒの化合物とケイ素化合物との固形分質量比が０．０２〜０．０７、
Ｖの化合物とＺｒの化合物もしくはＶの化合物とＴｉの化合物との固形分質量比が１．３〜６．０、
であることを特徴とする燃料タンク用表面処理鋼板、
（２）前記Ｚｎ系めっき層が、Ｚｎを主体とし、Ｎｉを５〜１５ｍａｓｓ％含有する合金めっき層であり、かつ付着量が２〜５０ｇ／ｍ²であることを特徴とする（１）に記載の燃料タンク用表面処理鋼板、
（３）前記ケイ素化合物およびリン酸化合物を含有し、さらにＺｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏの化合物を１種以上含有する皮膜の皮膜重量が０．０５〜２．０ｇ／ｍ²であることを特徴とする（１）または（２）に記載の燃料タンク用表面処理鋼板、
（４）前記リン酸化合物を主体とする皮膜のＰ量が、前記ケイ素化合物およびリン酸化合物を含有し、さらにＺｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏの化合物を１種以上含有する皮膜中のＰ量に対し、０．５〜４倍であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の燃料タンク用表面処理鋼板、
である。

本発明は、環境負荷の高い６価Ｃｒを含まず、バランスの良い耐食性、成形性、抵抗溶接性を有し、かつ低コストの燃料タンク用表面処理鋼板を提供するもので、この表面処理鋼板は燃料タンク用に限らず汎用性を有する環境対応材料としても非常に有望であり、各産業分野への寄与も大きい。

本発明において適用可能な鋼板は特に限定されるものではなく、普通鋼、低炭素鋼、高強度鋼などが挙げられ、任意に適用可能である。ただ、燃料タンクは高度な加工性を要求されるだけに、加工性に優れたＩＦ鋼の適用が望ましく、さらには溶接後の気密性、二次加工性等を確保するためにＢを数ｐｐｍ以上添加した鋼板が望ましい。

また鋼板上の少なくとも片面に施すＺｎ系のめっきとしては、例えば、Ｚｎめっき、Ｚｎ−Ｎｉめっき、Ｚｎ−Ｆｅめっき、Ｚｎ−Ｃｒめっき、Ｚｎ−Ａｌめっき、Ｚｎ−Ｔｉめっき、Ｚｎ−Ｍｇめっき、Ｚｎ−Ｍｎめっき、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき等のＺｎ系めっき、さらにはこれらのめっきに少量の異種金属元素又は不純物としてＣｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｓの１種以上を含有したもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。更には以上のめっきと他の種類のめっき、例えばＦｅめっき、Ｆｅ−Ｐめっき、Ｎｉめっき、Ｃｏめっき等とを組み合わせた複層めっきも適用可能である。この中でも、特にＺｎ−Ｎｉめっきを施した鋼板が耐食性、成形性、溶接性のバランスに優れるため好ましい。

めっき方法は特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれの方法でもよい。

めっき付着量としては、Ｚｎ、もしくはＺｎとその合金を含めたトータルの付着量で、２ｇ／ｍ^２以上５０ｇ／ｍ^２以下が好ましい。２ｇ/ｍ^２未満では耐食性が不十分であるし、５０ｇ／ｍ^２超では耐食性は向上するものの加工時のめっき密着性、溶接性が低下する。好ましくは５ｇ／ｍ^２〜４０ｇ／ｍ^２である。また、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきの場合は、Ｎｉ含有量として５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下が好ましい。ＮｉをＺｎに合金化することによりめっき層硬度が上がり、加工性や溶接性が向上するが、Ｎｉ含有率が５ｍａｓｓ％未満ではそれらの向上効果が少なく、Ｎｉが１５ｍａｓｓ％超ではめっき層に大きなクラックが入りやすく剥離しやすくなる。より好ましいＮｉ含有率は８ｍａｓｓ％〜１３ｍａｓｓ％である。

本発明の、ケイ素化合物およびリン酸化合物を含有し、さらにＺｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏの化合物を１種以上含有する皮膜の好ましい態様について以下に述べる。

上記皮膜における必須成分であるケイ素化合物は、有機ケイ素化合物であることが好ましい。この有機ケイ素化合物は、単独で用いることができるが、分子中にアミノ基を1つ含有するシランカップリング剤（ａ）と、分子中にグリシジル基を1つ含有するシランカップリング剤（ｂ）を特定の比率で配合することで更に好ましい特性が得られる。シランカップリング剤（ａ）とシランカップリング剤（ｂ）の配合比率としては、固形分質量比〔（ａ）／（ｂ）〕で０．５〜１．７であることが好ましく、０．７〜１．７が更に好ましく、０．９〜１．１であることが最も好ましい。固形分質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が０．５未満であると、加工性向上効果が得られないため好ましくない。逆に１．７を超えると、耐水性が著しく低下し耐食性に悪影響を及ぼすため好ましくない。

前記分子中にアミノ基を1つ含有するシランカップリング剤（ａ）としては、特に限定するものではないが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを例示することができ、分子中にグリシジル基を1つ含有するシランカップリング剤（ｂ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを例示することができる。

また、前記ケイ素化合物の製造方法は、特に限定するものではない。一例として、水に、前記シランカップリング剤（ａ）と、前記シランカップリング剤（ｂ）を順次添加し、所定時間攪拌する方法が挙げられる。水は、ｐＨを例えば３〜５、より好ましくは４程度に調整したものを用いることができる。

前記ケイ素化合物はアルコキシ基を含有する官能基（アルコキシ基または水酸基を含む）を有し、その官能基の数は２個以上であることが必要である。官能基の数が１個である場合には、金属材料表面に対する皮膜の密着力および造膜性が低下するため、加工性が低下する。官能基のアルコキシ基の炭素数は特に制限されないが、１から６であるのが好ましく、１から４であるのがより好ましく、１又は２であるのがもっとも好ましい。また水酸基（前記官能基には含まれないもの）もしくはアミノ基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基が存在するのが好ましく、その存在割合としては、１分子内１個以上であればよい。

有機ケイ素化合物の平均の分子量は、それがシランカップリング剤（ａ）と（ｂ）を含む処理剤から得られる場合は、１０００〜１００００であることが好ましく、１３００〜６０００であることが更に好ましい。有機ケイ素化合物が単独のシランカップリング剤を含む処理剤から得られる場合は、その平均分子量は５００〜１００００が好ましく、１０００〜６０００であることが更に好ましい。ここでいう分子量は、特に限定するものではないが、ＴＯＦ−ＭＳ法による直接測定およびクロマトグラフィー法による換算測定のいずれかを用いて求めることができる。平均の分子量が１０００未満であると、形成された皮膜の加工性向上効果が得られないため好ましくない。一方、平均の分子量が１００００より大きいと、皮膜形成のために前記有機ケイ素化合物を水に安定に溶解または分散させることが困難になる。

また、本発明の皮膜の必須成分であるリン酸化合物としては、リン酸、リン酸のアンモニウム塩化合物、リン酸のＮａ塩化合物、リン酸のＫ塩化合物、リン酸のマグネシウム塩化合物を挙げることができ、例えば、リン酸、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウムなどを挙げることができる。リン酸化合物の配合量に関しては、前記リン酸化合物と有機ケイ素化合物との固形分質量比（リン酸化合物／有機ケイ素化合物）が０．０３〜０．１２である必要があり、０．０５〜０．１２であることが好ましく、０．０９〜０．１であることが最も好ましい。前記リン酸化合物と有機ケイ素化合物との固形分質量比が０．０３未満であると添加効果が発現しないため好ましくない。逆に０．１２を超えると、皮膜の水溶化が著しくなるため好ましくない。

また、本発明では、ケイ素化合物及びリン酸化合物を含有する皮膜に、金属化合物としてＺｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏの化合物を１種以上含有することが必須要件であり、特にＶの化合物とＴｉの化合物、もしくはＶの化合物とＺｒの化合物、もしくはＶの化合物とＴｉの化合物とＣｏの化合物を同時に含有することが好ましい。

Ｖ化合物の配合量に関しては、前記Ｖ化合物とケイ素化合物との固形分質量比〔Ｖ化合物／ケイ素化合物〕が０．０５〜０．１７である必要があり、０．０７〜０．１５であることが好ましく、０.０９〜０．１４であることがさらに好ましく、０．１１〜０．１３であることが最も好ましい。前記Ｖ化合物とケイ素化合物との固形分質量比が０．０５未満であると添加効果が発現しないため好ましくない。逆に０．１７を超えると、安定性が極めて低下するため好ましくない。

また、Ｔｉ化合物もしくはＺｒ化合物の配合量に関しては、前記ケイ素化合物との固形分質量比〔Ｔｉ化合物／ケイ素化合物〕もしくは〔Ｚｒ化合物／ケイ素化合物〕が０．０２〜０．０７である必要があり、０．０３〜０．０６が好ましく、０．０４〜０．０５であることが最も好ましい。前記Ｔｉ化合物もしくはＺｒ化合物とケイ素化合物との固形分質量比が０．０２未満であると、添加効果が発現しないため好ましくない。逆に０．０７より大きいと導電性が低下するため好ましくない。

本発明におけるＶ化合物としては、特に限定するものではないが、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅、メタバナジン酸ＨＶＯ₃、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ₃、三酸化バナジウムＶ₂Ｏ₃、二酸化バナジウムＶＯ₂、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ₄、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃））₂、バナジウムアセチルアセトネートＶ（ＯＣ（＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃））₃、三塩化バナジウムＶＣｌ₃、リンバナドモリブデン酸などを例示することができる。また、５価のバナジウム化合物を水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１〜３級アミノ基、アミド基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物により、４価〜２価に還元したものも使用可能である。

また本発明におけるＴｉ化合物としては、ヘキサフルオロチタン酸あるいはその塩、例えばアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などを例示することができる。

また本発明におけるＺｒ化合物としては、ヘキサフルオロジルコニウム酸など、あるいはその塩、例えばアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などを例示することができる。

本発明のＶ化合物とＴｉ化合物もしくはＺｒ化合物との配合量に関しては、前記Ｖ化合物とＴｉ化合物もしくはＺｒ化合物との固形分質量比〔Ｖ化合物／Ｔｉ化合物〕もしくは〔Ｖ化合物／Ｚｒ化合物〕が１．３〜６．０である必要があり、１．３〜３．５であることが好ましく、２．５〜３．３であることがさらに好ましく、２．８〜３．０であることが最も好ましい。前記Ｖ化合物とＴｉ化合物もしくはＺｒ化合物の固形分質量比〔Ｖ化合物／Ｔｉ化合物〕もしくは〔Ｖ化合物／Ｚｒ化合物〕が１．３未満であるとＶ化合物の添加効果が発現しないため好ましくない。逆に６．０を超えると、浴安定性、加工性が低下するため好ましくない。

また、Ｃｏ化合物の配合量に関しては、前記Ｃｏ化合物とケイ素化合物との固形分質量比〔Ｃｏ化合物／ケイ素化合物〕が０．０１〜０．１である必要があり、０．０２〜０．０７であることが好ましく、０．０３〜０．０５であることが最も好ましい。前記Ｃｏ化合物とケイ素化合物との固形分質量比〔Ｃｏ化合物／ケイ素化合物〕が０．０１未満であると、Ｃｏ化合物の添加効果が発現しないため好ましくない。逆に０．１より大きいと耐食性が低下するため好ましくない。本発明の添加成分であるＣｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルトおよび炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種のコバルト化合物が例示される。

本発明の表面処理鋼板においては、前記ケイ素化合物およびリン酸化合物を含有し、さらにＺｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏの化合物を１種以上含有している皮膜の重量が０．０５〜２．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。例えば、この皮膜は、鋼板のＺｎめっき層を有する少なくとも片面に、前記シランカップリング剤（ａ）とシランカップリング剤（ｂ）を所定の固形分質量比配合し、前記リン酸化合物を含有するとともに、さらにＺｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏの化合物を１種以上含有している水系金属表面処理剤を塗布し、５０℃より高く２５０℃未満の到達温度で乾燥を行って形成することにより得ることができる。乾燥温度については、到達温度で５０℃より高く２５０℃未満であることが好ましく、７０℃〜１５０℃であることが更に好ましく、１００℃〜１４０℃であることが最も好ましい。到達温度が５０℃以下であると、該水系金属表面処理剤の溶媒が完全に揮発しないため好ましくない。逆に２５０℃以上となると、該水系金属表面処理剤にて形成された皮膜の有機鎖の一部が分解するため好ましくない。皮膜重量に関しては、０．０５〜２．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．２〜１．０ｇ／ｍ^２であることが更に好ましく、０．３〜０．６ｇ／ｍ^２であることが最も好ましい。皮膜重量が０．０５ｇ／ｍ^２未満であると、該金属材の表面を十分に被覆できないため耐食性が著しく低下するため好ましくない。逆に２．０ｇ／ｍ^２より大きいと、加工性が低下するため好ましくない。

本発明に用いる水系金属表面処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、塗工性を向上させるためのレベリング剤や水溶性溶剤、金属安定化剤、エッチング抑制剤およびｐＨ調整剤などを使用することが可能である。レベリング剤としては、ノニオンまたはカチオンの界面活性剤として、ポリエチレンオキサイドもしくはポリプロピレンオキサイド付加物やアセチレングリコール化合物などが挙げられ、水溶性溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール、t− ブチルアルコールおよびプロピレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類が挙げられる。金属安定化剤としては、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡなどのキレート化合物が挙げられ、エッチング抑制剤としては、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、グアニジンおよびピリミジンなどのアミン化合物類が挙げられる。特に一分子内に２個以上のアミノ基を有するものが金属安定化剤としても効果があり、より好ましい。ｐＨ調整剤としては、酢酸および乳酸などの有機酸類、フッ酸などの無機酸類、それらのアンモニウム塩や、アミン類などが挙げられる。

本発明の表面処理鋼板は、耐食性、加工性、溶接性、塗装性の全てをバランスよく満足する。この理由は以下のように推測されるが、本発明はかかる推測に縛られるものではない。本発明に用いる水系金属表面処理剤を用いて形成される皮膜は主にケイ素化合物によるものである。まず、耐食性は、処理剤中のシランカップリング剤成分が乾燥などにより濃縮されたときに互いに反応して連続皮膜を成膜すること、前記シランカップリング剤成分の一部が加水分解して生成した−Ｓｉ−ＯＨ基が金属表面とＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍ：被塗物表面の金属元素）を形成することにより、著しいバリヤ効果を発揮することによると推定される。また、緻密な皮膜形成が可能なため皮膜の薄膜化が可能となり、導電性も良好になる。

一方、本発明の皮膜はケイ素を基盤として形成され、その構造については、ケイ素−有機鎖の配列が規則的であり、また有機鎖が比較的短いことから、皮膜中の極めて微小な区域に、規則的かつ緻密にケイ素含有部と有機物部、すなわち無機物と有機物が配列しており、そのため、無機系皮膜が通常有する耐熱性、導電性に加え、加工性や塗装性を併せ持つ新規な皮膜の形成が可能になると推定される。なお、皮膜中のケイ素含有部においては、ケイ素の約８０％がシロキサン結合を形成していることが分析で確認されている。

このようなベース皮膜に、耐食性付与の目的から、溶出性インヒビターとしてのリン酸化合物、酸化還元反応によって耐食性を付与するＺｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏの化合物を１種以上添加することで、優れた耐食性、加工性、溶接性、塗装性を発現するものと推定される。

また、本発明では、前記ケイ素化合物およびリン酸化合物を含有し、さらにＺｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ化合物の１種以上を含有する皮膜の上層に、更にリン酸化合物を主体とする皮膜を施すことにより、さらに耐食性を向上させることができる。この効果は、リン酸化合物皮膜のバリヤ効果及び防食効果にあるものと考えられる。すなわちリン酸化合物皮膜はそれ自身のバリヤ性とともに、下地の皮膜に浸透し、強固に反応しあうことで下層部を保護した上層皮膜を形成することができると考えられる。この上層皮膜中のＰ量は、ケイ素化合物およびリン酸化合物を含有し、さらにＺｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏの化合物を１種以上含有する皮膜中のＰ量に対し、０．５〜４倍であることが好ましい。この比率は、皮膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥM）の線分析、表面からのグロー放電発光分光分析、オージェ電子分光分析などによる深さ方向分析の検出強度比から求めることができる。０．５倍未満であると耐食性向上効果が見られず、また４倍超になると耐水性が低下する。より好ましくは１〜３倍である。皮膜重量に関しては、０．００３〜０．１ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．００５〜０．０３ｇ／ｍ^２であることが更に好ましい。皮膜重量が０．００３ｇ／ｍ^２未満であると、上層皮膜としての効果が発現しないため好ましくない。逆に０．１ｇ／ｍ^２より大きいと、皮膜の耐水性を低下させるため好ましくない。

前記リン酸化合物を主体とする皮膜は、前記ケイ素化合物およびリン酸化合物を含有し、さらにＺｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏの化合物を１種以上含有する皮膜を形成後の鋼板を、リン酸化合物を含有する溶液に浸漬し、あるいは鋼板を浸漬した溶液を電解することにより形成させることができる。リン酸化合物の種類としては、リン酸、リン酸のアンモニウム塩化合物、リン酸のＮａ塩化合物、リン酸のＫ塩化合物、リン酸のマグネシウム塩化合物を挙げることができる。リン酸化合物を主体とする皮膜の形成に用いる溶液は、１種もしくは２種以上のリン酸化合物を含有することができる。また鋼板を浸漬する処理浴のｐＨは２〜７が好ましい。より好ましくは４〜７である。また処理浴の温度は２０〜５０℃であることが好ましい。また電解する場合は、鋼板を処理浴に浸漬時に、鋼板側をカソード、対極をアノードとして電解することにより皮膜を形成させることができる。電解条件は目的とする皮膜量に応じて任意に選択することが可能である。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例Ｉ）
表１に示す成分の鋼を通常の転炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、冷延を行い、冷延鋼板Ａ（板厚０．８ｍｍ）を得た。また、一部１２４０℃に加熱保持した後、熱延仕上げ温度８６０℃、巻き取り温度６５０℃の条件で熱間圧延し、その後酸洗した後冷間圧延を行い、冷延鋼板Ｂ（板厚０．８ｍｍ）を得た。これらを材料として、脱脂、酸洗の後、両面に電気Ｚｎめっきまたは電気Ｚｎ−Ｎｉめっきを行った。こうして製造した各種めっき鋼板に、表２に示す組成のクロメートフリー処理液をロールコーターにより所定の付着量塗布し、１５０℃の温風にて焼付乾燥を行った。さらにその後表３に示すリン酸化合物系処理浴に所定の時間浸漬し、水洗乾燥を行って皮膜を形成させた。こうして製造した各種表面処理鋼板の燃料タンクとしての適性を、下記に示す方法により評価した。

（１）耐食性評価１
ガソリンに対する耐食性を評価した。方法は油圧成型試験機によりフランジ幅２０ｍｍ、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの平底円筒深絞りした試料に、試験液を入れて、シリコンゴム製リングを介してガラスで蓋をした。この試験後の腐食状況を目視観察した。
(試験条件)
試験液：ガソリン＋蒸留水10%＋ギ酸100ppm
試験期間：40℃で3ヶ月放置
(評価基準)
４：変化無し
３：白錆発生０．１％以下
２：赤錆発生５％以下、または白錆発生０．１％超、５０％以下
１：赤錆発生５%超または白錆顕著

（２）耐食性評価２
外面側を模擬した促進試験として、塩水噴霧に対する耐食性を評価した。７０×１５０ｍｍの試験片をＪＩＳＺ２２７４に準じる試験機で評価し、５％塩水を１２０ｈ噴霧した後の錆発生率で評価した。
(評価基準)
４：錆発生３％未満
３：錆発生３％以上１０％未満
２：錆発生１０％以上３０％未満
１：錆発生３０％以上

（３）プレス加工性評価
油圧成型試験機により、直径５０ｍｍの円筒ポンチを用いて、絞り比２．３で成型試験を行った。このときのしわ抑え圧は５００ｋｇで行い、成形性の評価は次の指標によった。
(評価基準)
４：成型可能で、めっき層の欠陥なし。
３：成型可能で、めっき層にわずかに疵発生。
２：成型可能で、めっき層に剥離発生。
１：成型不可。

（４）溶接性評価
溶接性はスポット溶接連続打点性、シーム溶接性により評価した。
（スポット溶接）
径６ｍｍの電極を用い、溶接電流１０ｋＡ、加圧力２００ｋｇ、溶接時間１２サイクルでスポット溶接を行い、ナゲット径が４√ｔを切った時点までの連続打点数を評価した。
(評価基準)
４：連続打点１０００点以上
３：連続打点５００〜１０００点未満
２：連続打点２５０〜５００点未満
１：連続打点２５０点未満
（シーム溶接）
Ｒ６ｍｍ−φ２５０ｍｍの電極輪を用い、溶接電流１３ｋＡ、加圧力４００ｋｇ、通電２ｏｎ−２ｏｆｆで１０ｍのシーム溶接を行った後、ＪＩＳＺ３１４１に示す試験片を作製し、漏れ試験を実施した。
(評価基準)
評点４：漏れ無し
評点３：漏れ無いが、溶接部表面がやや荒れているもの
評点２：漏れ無いが、溶接部表面に割れなどの欠陥が発生しているもの
評点１：漏れ発生

（５）塗装性
メラミンアルキッド系塗料を焼付け乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにバーコートで塗布し、１２０℃で２０分焼付けた後、１ｍｍ碁盤目にカットし、密着性の評価を残個数割合（残個数／カット数：１００個）にて行った。
（評価基準）
４＝１００％
３＝９５％以上
２＝９０％以上９５％未満
１＝９０％未満

評価試験の結果を表４に示す。

表４に示すように、本発明の実施例は、いずれも良好な耐食性、加工性、溶接性、塗装性を示し、燃料タンク素材として十分使用に耐えうる性能を示す。

（実施例ＩＩ）
表４に示す実施例５、２６、２８、２９、３１、３３、５７、５９、６０、６４、６９、９０、９２、９３、９５、９７、１２１、１２３、１２４、１２８について、めっきを片面とし、他は実施例Ｉと同様に処理して性能評価を実施した。試験はめっき面側を内面側として評価した。耐食性１（耐ガソリン）、耐食性２（耐塩水）、塗装性を評価した結果、表４に示す性能と同様の結果が得られた。また、めっき面の向きによらず、プレス成形性は表４と同等の結果であった。また、スポット溶接性、シーム溶接性については、板の組合せをめっき面を内面側と仮定して溶接試験を行った結果、いずれも評点4の良好な結果が得られた。

以上、片面の場合でも、両面の場合と同様、良好な耐食性、加工性、溶接性、塗装性を示し、燃料タンク素材として十分使用に耐えうる性能を示す。

Claims

鋼板の少なくとも片面にＺｎ系めっき層を有し、そのＺｎ系めっき層の上に、ケイ素化合物およびリン酸化合物を含有し、さらにＺｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏの化合物を１種以上含有する皮膜を有し、さらにその上層にリン酸化合物を主体とする皮膜を有しており、前記ケイ素化合物が有機ケイ素化合物であり、かつ前記有機ケイ素化合物が、分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（ｂ）を固形分質量比〔（ａ）／（ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合して得られる、有機ケイ素化合物であり、前記ケイ素化合物およびリン酸化合物を含有し、さらにＺｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏの化合物を１種以上含有する皮膜が、Ｖの化合物とＴｉの化合物、もしくはＶの化合物とＺｒの化合物、もしくはＶの化合物とＴｉの化合物とＣｏの化合物を同時に含有する皮膜であって、当該皮膜の成分について、
リン酸化合物とケイ素化合物との固形分質量比が０．０３〜０．１２、
Ｖの化合物とケイ素化合物との固形分質量比が０．０５〜０．１７、
Ｔｉの化合物とケイ素化合物、もしくはＺｒの化合物とケイ素化合物との固形分質量比が０．０２〜０．０７、
Ｖの化合物とＺｒの化合物もしくはＶの化合物とＴｉの化合物との固形分質量比が１．３〜６．０、
であることを特徴とする燃料タンク用表面処理鋼板。
前記Ｚｎ系めっき層が、Ｚｎを主体とし、Ｎｉを５〜１５ｍａｓｓ％含有する合金めっき層であり、かつ付着量が２〜５０ｇ／ｍ²であることを特徴とする請求項１に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
前記ケイ素化合物およびリン酸化合物を含有し、さらにＺｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏの化合物を１種以上含有する皮膜の皮膜重量が０．０５〜２．０ｇ／ｍ²であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
前記リン酸化合物を主体とする皮膜のＰ量が、前記ケイ素化合物およびリン酸化合物を含有し、さらにＺｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏの化合物を１種以上含有する皮膜中のＰ量に対し、０．５〜４倍であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。