JP2004176114A - 高耐食性燃料タンク用防錆鋼板 - Google Patents
高耐食性燃料タンク用防錆鋼板 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】自動車の燃料タンク用素材として優れた耐食性を有し、かつ良好な抵抗溶接性とプレス成形性を兼備する防錆鋼板を提供する。
【解決手段】鋼板の両面にＳｎ又はＳｎ系合金のめっき被覆層、該めっき被覆層の少なくとも片面に導電性顔料を含有する厚み１．０〜２０μｍの有機皮膜を少なくとも有することを特徴とする高耐食性燃料タンク用防錆鋼板である。
【選択図】 なし
【解決手段】鋼板の両面にＳｎ又はＳｎ系合金のめっき被覆層、該めっき被覆層の少なくとも片面に導電性顔料を含有する厚み１．０〜２０μｍの有機皮膜を少なくとも有することを特徴とする高耐食性燃料タンク用防錆鋼板である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の燃料タンク用素材として優れた耐食性を有し、かつ良好な抵抗溶接性とプレス成形性を兼備する防錆鋼板を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の燃料タンクは複雑な形状を有する場合が多いことから優れた加工性（深絞り特性）が要求される。また、自動車の重要保安部品であるため、その使用材料には、フィルター目詰まりにつながるような腐食生成物が無く、穴あき腐食の懸念のない材料で、しかも容易に安定して溶接できる材料であることが重要である。
【０００３】
これら様々な特性を有する材料として、Ｐｂ−Ｓｎ系合金めっき鋼板（特公昭５７−６１８３３号公報）が自動車燃料タンク素材として従来から幅広く使用されてきている。この材料はガソリンに対して安定な化学的性質を有し、かつめっきが潤滑性に優れるためプレス成形性に優れ、またスポット溶接やシーム溶接等の抵抗溶接性にも優れている。しかし、近年環境への負荷という意味からＰｂを使用しない材料が求められ、Ｓｎ系合金めっき鋼板（例えば特開平８−２６９７３３号公報）、Ａｌ系合金めっき鋼板（例えば特開平９−１５６０２７公報）、金属あるいは有機皮膜を被覆したＺｎ系合金めっき鋼板（例えば特開平８−２９６８３４号公報）等の技術が開示されている。
【０００４】
ところが、近年北米において１５年穴明きなしという更なる防錆仕様の強化が求められるようになってきており、それに伴ってこれらの従来技術では耐食性が不足するといった問題が発生している。これに対し、成形加工、溶接を経てタンクを製造した後、何重もの塗装を施せば長期の防錆は達成できるが、その場合コストの大幅な増加を招くといった問題が生じていた。また、Ａｌ系合金めっき鋼板にさらに金属粉末を含有した有機皮膜を施した技術として、例えば特開平６−３０６６３７号公報があるが、プレス成形にて厳しい絞り加工や折曲げ加工を受けて成型された際に、皮膜が鋼板の変形に追随しきれないことによりめっき層あるいは皮膜の亀裂や剥離を生じ、加工部の耐食性が低下する懸念があった。また、金属顔料を含有した有機被覆を施したＺｎ系合金めっき鋼板の技術として、特開２０００−３１９７９０号公報が開示されているが、特に厳しい加工を受けた部位においてガソリン劣化時に発生する有機酸と凝結水に起因した腐食生成物発生によるフィルター目詰まりを生じる懸念があり、さらに開示されている皮膜の内容、付着量では、外面においても強化された防錆基準を達成することは困難なことが予想される。そのため、内面、外面共にさらに厚い有機被覆を必要とし、溶接の困難さが増して安定的製造が困難になると共にコスト面でも不利になる懸念がある、といった課題を有していた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２６９７３３号公報
【特許文献２】
特開平９−１５６０２７公報
【特許文献３】
特開平８−２９６８３４号公報
【特許文献４】
特開２０００−３１９７９０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、需要家での工程を減らし、低コストタンクの最終製品を得ることを可能とする防錆鋼板を提供することを目的とする。すなわち、高い外面側の耐食性を有し、かつ燃料タンクとしての内面耐食性、厳しい加工に耐える成形性、良好な溶接性を有する燃料タンク用防錆鋼板を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐食性に優れ、かつ溶接性、成形性に優れるタンク用防錆鋼板について種々検討した結果、鋼板の両面にＳｎ又はＳｎ系合金のめっき被覆層、該めっき被覆層の少なくとも片面に導電性顔料を含有する有機皮膜を形成することにより、前述した長期耐食性の課題を解決するとともに、燃料タンクとして優れた特性を発揮する事を見出した。Ｓｎは、ガソリンの酸化劣化によって生じる有機酸に対し非常に良好な耐食性を有し、また、厳しいプレス成形に対してもめっきの展延性が優れるため、鋼板変形に良く追従する。これと導電性顔料含有有機皮膜被覆による保護作用とが相俟って、非常に良好な耐食性、成形性を発揮するとともに良好な溶接性を確保できる。即ち、プレス成形におけるめっき層表面の疵発生を大幅に抑制すると共に、有機皮膜の潤滑効果、高伸び性による絞り性等が加わり、大幅に耐食性、成形性が向上する。Ｓｎめっきに犠牲防食作用を示す元素を合金化した系は、さらに良好な耐食性を得ることができる。特に、Ｓｎ又はＳｎ系合金めっきは、内面の劣化ガソリン耐食性が良好なため塗装を省略することができ、コスト的にも有利である。
【０００８】
また、有機皮膜を構成する樹脂がウレタン結合を有する樹脂を主成分とし、（イ）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオール、（ロ）有機ポリイソシアネートのブロック化物又は有機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物、を含む成膜性樹脂原料、さらに上記（イ）、（ロ）に、（ハ）２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂又はその付加物を加えた成膜性樹脂原料から得られた有機樹脂である皮膜であることによって、厳しい条件での加工による大きな変形を受けても加工部で十分な耐食性を確保できること、そして、有機皮膜と導電性粒子、防錆顔料を適正な配合比率で構成した皮膜ではさらに良好な特性が得られること、さらに、導電性粒子としてステンレス紛、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、フェロシリコン、リン化鉄からなる１種以上の金属粉末を用いることで、更なる耐食性向上が得られることを見出した。
【０００９】
具体的には、
（１） 鋼板の両面にＳｎ又はＳｎ系合金のめっき被覆層、該めっき被覆層の少なくとも片面に導電性顔料を含有する厚み１．０〜２０μｍの有機皮膜を少なくとも有することを特徴とする高耐食性燃料タンク用防錆鋼板、
（２） 前記有機皮膜中の導電性顔料の含有率が固形分換算で５〜５０容量％である（１）記載の高耐食性燃料タンク用防錆鋼板、
（３） 前記有機皮膜中に、さらに防錆顔料を固形分換算で１〜４０容量％含有し、かつ、導電性顔料と防錆顔料の含有量の和が固形分換算で５〜７０容量％である（２）記載の高耐食性燃料タンク用防錆鋼板、
（４） 前記導電性顔料が、ステンレス粉末、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、フェロシリコン、リン化鉄の内の１種以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の高耐食性燃料タンク防錆鋼鈑、
（５） 前記有機皮膜を構成する有機樹脂が、ウレタン結合を有する樹脂を主成分とし、該樹脂が、（イ）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオール、（ロ）有機ポリイソシアネートのブロック化物又は有機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物、を含む成膜性樹脂原料から得られた有機樹脂である（１）記載の高耐食性燃料タンク用防錆鋼板、
（６） 前記有機樹脂が、さらに（ハ）２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂又はその付加物、を含む成膜性樹脂原料から得られた有機樹脂である（５）記載の高耐食性燃料タンク用防錆鋼板、
（７） 前記有機皮膜と前記めっき被覆層の間に、下地処理皮膜を有する（１）記載の高耐食性燃料タンク用防錆鋼板、
（８） 前記下地処理皮膜の付着量が１０〜１０００ｍｇ／ｍ２である（７）記載の高耐食性燃料タンク用防錆鋼板、
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、前述したようにＳｎ又はＳｎ系合金めっき上に導電性顔料を含有する有機皮膜を施すことを特徴とする。それにより、Ｓｎの耐食性と導電性顔料含有有機皮膜被覆による保護作用とが相俟って、非常に良好な耐食性、成形性を発揮するとともに良好な溶接性を確保できる。
【００１２】
Ｓｎ又はＳｎ系合金めっきとしては、Ｓｎ単独又はＳｎとＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉの１種以上との合金めっきであって、Ｓｎが全体の５０質量％以上を占める組成のものとする。ＳｎにＺｎを合金化しためっきは、Ｚｎの犠牲防食作用が付加されるため、Ｓｎ単独に比べ好ましい。その際のＺｎ添加量は、犠牲坊食作用を発揮する量として１質量％以上の添加が好ましい。また、Ｓｎ又はＳｎ−ＺｎめっきにＡｌ、Ｍｇを添加すると、耐食性の点からさらに好ましい。Ｍｇは単独でも耐食性向上効果を発揮するが、例えば溶融めっき製造プロセスにおいてＭｇ２Ｓｎ又はＭｇ２Ｓｉといった化合物を形成し、この化合物が腐食環境中で優先溶解して、Ｍｇ系皮膜がめっき層、地鉄を覆って防食効果を発揮する。Ｍｇの効果を発揮する量としては０．５質量％以上の添加が好ましい。また、Ｍｇは極めて酸素との親和性の強い元素であり、例えば溶融めっき法で製造する場合、その酸化抑制には同時にＡｌ添加が有効である。Ｍｇ量の１／１０程度のＡｌを添加することで操業性が改善される。Ａｌは、Ｓｎ，Ｚｎ自体の酸化抑制にも有効で、Ｍｇを添加しないときにもＡｌを添加することでめっき外観が改善される。さらに、必要に応じ、Ｃａ、Ｌｉ、ミッシュメタル、Ｓｂ等の元素を耐食性向上又は酸化抑制の目的で添加してもかまわない。
【００１３】
本発明においては、めっき付着量は特に限定するものではない。ただし、タンク材用途に使用する際には、高度な抵抗溶接性（スポット溶接、シーム溶接等）が要求される。このとき、電極のＣｕとめっき層のＳｎとは、化合物を形成しやすいために、めっきの付着量が溶接性へ大きく影響する。また、めっき付着量は当然耐食性への影響も大きい。めっき付着量が大きいほど、耐食性という点では有利に、また、溶接性という点では不利に働くため、付着量としては、片面２０〜５０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【００１４】
また、燃料タンクは高度な加工性を要求されるため、加工性に優れたＩＦ鋼（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｆｒｅｅ鋼）の適用が望ましく、さらには溶接後の溶接気密性、二次加工性等を確保するために、Ｂを０．０００２質量％以上０．００３質量％以下添加した鋼板が望ましい。
【００１５】
めっき方法に際しては、電気めっき、溶融めっき、気相めっき等、従来の製造方法で製造可能である。鋼板に直接めっきすることも当然可能であるし、また、めっき前にプレめっき処理を施すことも可能である。プレめっきは、溶融めっきにおいてめっき性を向上させるために施すもので、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、又はこれらを含有する合金が有りうる。厚みは通常０．１μｍ程度であるが、特別に限定するものではない。
【００１６】
次に、導電性顔料を含有した有機皮膜について述べる。
【００１７】
前述したように、Ｓｎ又はＳｎ系合金めっき鋼板に導電性顔料を含有した有機皮膜を施すことで良好な外面耐食性を発揮する。有機皮膜を構成する有機樹脂としては、エポキシ樹脂、エポキシ−ウレタン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル−メラミン系樹脂、アクリル樹脂等、が挙げられ、１種もしくは２種以上を複合して適用可能である。これらにおいても十分な実用性能を有するが、さらに好ましくは、有機皮膜を構成する有機樹脂がウレタン結合を有する樹脂であって、（イ）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオール、（ロ）有機ポリイソシアネートのブロック化物又は有機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物、を含む成膜性樹脂原料から得られた有機樹脂を用いることで、プレス加工に伴う折り曲げ変形や絞り変形への追随性が良く、しかも、硬度が高くて耐ガソリン性も高い、優れた皮膜が得られることを見出した。さらに、前記有機樹脂に、（ハ）２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂、又は、エポキシ樹脂にラクトン化合物又はアルキレンオキサイドを付加させたものを複合させると、さらに良好な特性が得られることも見出した。
【００１８】
本発明に使用する樹脂に用いる、（イ）の官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオールは、ジカルボン酸、グリコール及び少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールをエステル化する事により得ることができる。
【００１９】
ポリエステルポリオールの製造に用いられるジカルボン酸としては、例えば、コハク散、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ダイマー酸、等の脂肪族系、例えば、フタール酸、無水フタール酸、イソフタール酸、イソフタール酸ジメチルエステル、テレフタール酸、テレフタール酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタール酸、テトラヒドロ無水フタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル、メチルヘキサヒドロ無水フタール酸、無水ハイミック酸、無水メチルハイミック酸等の芳香族又は脂環族系のものが挙げられる。
【００２０】
グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシジバリン酸のネオペンチルグリコールエステル、トリエチレングリコール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族系のもの、例えば、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、１，４−ビス （２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体等の脂環族系又は芳香族系のものが挙げられる。
【００２１】
少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、又は、これらのポリオールを開始剤としたエチレンオキサイド付加体、プロピオンオキサイド付加物又はε−カプロラクタン付加体等が挙げられる。
【００２２】
本発明に使用する樹脂に用いられる（ロ）のブロック化物としては、少なくとも２個のＮＣＯ基を有する化合物、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネートや、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート等のシクロアルキレン系ジイソシアネートや、例えば、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルメタキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネートや、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、ω−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアナートカプロエート等のトリイソシアネートや、例えば、４，４’−ジフェニルメチルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネートのブロック化物や、ダイマー、トリマー、ビュウレット、アロファネート、カルボジイミド、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ｃ−ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ、等のイソシアネート化合物からの誘導体のブロック化物や、あるいはこれらと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物が挙げられる。
【００２３】
有機皮膜に耐候性が要求される場合、前述のＮＣＯ基を有する化合物の中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、α，α，α’，α’−テトラメチルメタキシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【００２４】
これらのイソシアネート化合物と活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーは、前記イソシアネート単量体と活性水素化合物とをイソシアネート基が過剰の状態で反応させることにより得られる。このプレポリマーを製造するのに用いられる活性水素化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシジバリン酸エステル、トリエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、キシリレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価アルコール、例えば、ペンタエリスリトール等の４価アルコール等の低分子量ポリオールや、上記ポリオールのプロピレンオキサイドあるいはエチレンオキサイド付加物等のポリエーテルポリオールや、前述の低分子量ポリオールとジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールやポリエステルポリオールを製造する際に脂肪族変性したもの等の高分子量ポリオールが挙げられる。これらのポリオールは単独あるいは混合して使用しても良い。
【００２５】
プレポリマーは、一般にはＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が約２．０〜１５、好ましくは約４．０〜８．０で、通常４０〜１４０℃、好ましくは７０〜１００℃で反応をおこなった後、必要ならば未反応のイソシアネート単量体を通常行われている薄膜蒸留法又は抽出法等で取り除くことにより得ることができる。この反応には、Ｓｎ系、Ｐｂ系、Ｚｎ系、Ｆｅ系等の有機金属触媒を用いても良い。
【００２６】
前述のイソシアネート単量体又はこれらのプレポリマーのブロック化物は、イソシアネート単量体又はこれらのプレポリマーを公知の方法によりブロック剤と反応させることにより得られる。この反応に用いられるブロック剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、あるいは亜硫酸塩系等のブロック剤がいずれも使用されうるが、とりわけ、フェノール系、オキシム系、ラクタム系、イミン系等のブロック剤が有利に使用される。ブロック剤の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００２７】
フェノール系ブロック剤：フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｐ−ヒドロキシジフェニル、ｔ−ブチルエーテル、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステル等。
【００２８】
ラクタム系ブロック剤：ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロスオラクタム等。
【００２９】
活性メチレン系ブロック剤：マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等。
【００３０】
アルコール系ブロック剤：メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジスチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、ω−ハイドロパーフルオロアルコール、アセトシアンヒドリン等。
【００３１】
メルカプタン系ブロック剤：ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等。
【００３２】
酸アミド系ブロック剤：アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等。
【００３３】
イミド系ブロック剤：コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等。
【００３４】
アミン系ブロック剤：ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等。
【００３５】
イミダゾール系ブロック剤：イミダゾール、２−イミダゾール等。
【００３６】
尿素系ブロック剤：尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニル尿素等。
【００３７】
カルバミン酸塩系ブロック剤：ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドン等。
【００３８】
イミン系ブロック剤：エチレンイミン、プロピレンイミン等。
【００３９】
オキシム系ブロック剤：ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等。
【００４０】
亜硫酸塩系ブロック剤：重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等。
【００４１】
本発明では、ポリオール成分に、さらに（ハ）２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂又はその付加物を加えることで、さらに良好な特性が得られる。２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂にラクトン化合物又はアルキレンオキサイドを付加させたものとしては、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂にラクトン化合物又はアルキレンオキサイドを公知の手段により付加させたものが挙げられる。
【００４２】
【化１】
【００４３】
（式中、Ｘはハロゲンで置換されていてもよいフェニレン基又はシクロヘキシレン基をあらわし、ｎは０．５〜１２である）
ラクトン化合物又はアルキレンオキサイドの付加量は、該エポキシ樹脂約９５〜６０質量部に対して約５〜４０質量部程度である。特に、該エポキシ樹脂約９０〜７０質量部に対してラクトン化合物またはアルキレンオキサイドは約１０〜３０質量部が好ましい。
【００４４】
上記一般式で表されるエポキシ樹脂の中で、Ｘがｐ−フェニレン基のもので、ｎは２〜９のものが好ましい。ハロゲンとしては、例えば、臭素、塩素等が挙げられる。この置換基の数は通常、１〜３程度で、その位置はフェニレン基もしくはシクロヘキシレン基のいずれの位置でもよい。
【００４５】
ラクトン化合物としては、例えば、β−プロピオンラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられるが、これらのなかで、特にε−カプロラクトンが好ましい。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、グリシジルメタクリレート、エピクロルヒドリン等が挙げられるが、特にエチレンオキサイドが好ましい。
【００４６】
２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂にラクトン化合物又はアルキレンオキサイドを付加させた物の配合割合は、ポリオール成分中、約１０〜７０質量％の割合であるが、特に約１０〜６０質量％の範囲で用いるのが好ましい。配合割合が１０質量％未満では耐薬品性が悪くなることがある。また、７０質量％を超えると硬度が非常に低下し、プレス成型時に傷つきやすくなることがある。
【００４７】
本発明に用いられる成膜性樹脂原料は、前述のポリオール（イ）、（ハ）とブロック化物（ロ）であり、ポリオールとブロック化物の配合割合はＯＨ基／再生ＮＣＯ基の当量比が約１／２〜２／１、特に１／１．２〜１／０．８が好ましい。
【００４８】
次に、導電性顔料について述べる。
【００４９】
有機皮膜中に金属、金属元素の合金又は金属元素の導電性化合物の導電性顔料を添加することで、有機皮膜被覆鋼板に電気抵抗溶接性や耐食性の向上等の機能を付与することができる。含有量としては、有機皮膜層の全固形分１００容量％に対して、１〜５０容量％、好ましくは３〜４０容量％である。１容量％未満では十分な溶接性が得られず、５０容量％超では加工時における皮膜の追従性が低下する恐れがある。
【００５０】
導電性顔料を構成する金属、金属元素の合金又は金属間化合物の粒子は、例えば、固体の粉砕や、溶融物を気相や水相に噴出する等の公知の方法で粒子化したものを用いて良い。粒子は、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｉｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属や、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ等の合金または金属間化合物を用いることができる。
【００５１】
前述の金属、金属元素の合金又は金属間化合物の粒子のうち、工業的に比較的安価かつ安定的に入手できるものとして、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｎ−Ａｌ合金、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金、Ｚｎ−Ｆｅ合金、Ｚｎ−Ｃｒ合金、Ｚｎ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ合金、ステンレス鋼、フェロシリコン、リン化鉄等が挙げられる。特に、ステンレス鋼、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、フェロシリコン、リン化鉄の１種以上を用いることで好ましい結果が得られる。
【００５２】
前述の粒子には、その粒径が有機皮膜の平均膜厚に対して５倍以下のもの含まれることが好ましい。さらに好ましくは粒径が有機皮膜の平均膜厚に対して２倍以下のものが良い。塗工時に、有機皮膜に粒子を有効に転写するため、及び有機皮膜の原料塗料中における粒子の沈降・分離を防止するためである。
【００５３】
塗装鋼板のさらなる高耐食性を実現するには、前述の粒子において、フェロシリコンを必須成分とするのが望ましい。その効果は、腐食環境においてＳｉを含有する保護皮膜が形成される為と考えられる。本発明においては、特にＳｉが４０質量％以上のフェロシリコンを用いることが好ましい。具体的にはＳｉが７５質量％〜８０質量％のＪＩＳ２号フェロシリコン、Ｓｉが４５質量％〜５０質量％のＪＩＳ３号フェロシリコン等を導電性粒子として用いることで導電性を確保できると同時に、飛躍的に耐食性が向上する。
【００５４】
有機皮膜中に防錆顔料を添加することで、さらに耐食性を向上させることができる。添加量としては、有機皮膜層の全固形分１００容量％に対して、１〜４０容量％、好ましくは３〜３０容量％である。１容量％未満では十分な防錆力が得られず、４０容量％超では、皮膜形成有機樹脂の比率が下がり、皮膜の凝集力が低下する恐れがある。
【００５５】
防錆顔料は、例えば、ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメートのような６価Ｃｒ酸塩等の公知の防錆顔料を用いることができる。防錆顔料として、６価Ｃｒ化合物の使用を回避したい場合は、ケイ酸イオン、リン酸イオン、バナジン酸イオンのうち一種類以上を放出するもの等を用いることができる。有機皮膜の防錆力を発揮させるためには、有機皮膜層中にリン酸イオンとバナジン酸イオンが共存することが好ましく、リン酸イオン及びバナジン酸イオンがそのまま存在しても、水及び酸素の存在する環境下でリン酸イオンとバナジン酸イオンを放出する物質を含んでもよい。
【００５６】
リン酸イオンは水溶液中において単独で存在することが少なく、種々の形態、例えば縮合体として存在する。防錆顔料に用いられるリン化物は、オルトリン酸、縮合リン酸、種々の金属のオルトリン酸塩又は縮合リン酸塩、五酸化リン、リン酸塩鉱物、市販の複合リン酸塩顔料、又はこれらの混合物が挙げられる。ここで言うオルトリン酸塩の中には、その一水素塩（ＨＰＯ４ ２−）の塩、二水素塩（Ｈ２ＰＯ４ −）も含むものとする。また、縮合リン酸塩の中にも水素塩を含むものとする。さらに、縮合リン酸塩にはメタリン酸塩も含み、通常のポリリン酸塩、ポリメタリン酸塩も含むものとする。リン化合物の具体例としては、モネタイト、トルフィル石、ウィトロック石、ゼノタイム、スターコライト、ストルーブ石、ラン鉄鉱石等のリン酸塩鉱物や、ポリリン酸シリカ等の市販の複合リン酸塩顔料や、ピロリン酸、メタリン酸等の複合リン酸や、メタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、酸性ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩等の複合リン酸塩、あるいは、これらの混合物が挙げられる。
【００５７】
リン酸塩を形成する金属種は、特に限定するものでなく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、その他の典型元素の金属種及び遷移金属が挙げられる。好ましい金属種の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ等が挙げられる。この他にバナジル、チタニル、ジルコニル等、オキソカチオンも含まれる。これらの中で、特に好ましいのは、Ｃａ、Ｍｇである。アルカリ金属の多量の使用は好ましくない。アルカリ金属のリン酸塩を用いた場合、焼成生成物が水に溶解しすぎる傾向にある。しかしながら、アルカリ金属のリン酸塩を用いた場合において、水への溶解性の制御を防錆剤製造時あるいはその他の時点で実施できれば使用しても良い。そのような制御は、例えば、水への溶解性の防止の為のマトリクス材（特に、ガラス状物質）の使用、あるいはコーティング等種々の態様が挙げられる。
【００５８】
防錆顔料に用いるバナジウム化合物は、バナジウムの原子価が０、２、３、４又は５のいずれか、又はこれらの２種以上の原子価を有する化合物であり、これらの酸化物、水酸化物、種々の金属の酸素酸塩、バナジル化合物、ハロゲン化物、硫酸塩、金属粉等が挙げられる。これらは、加熱時又は水の存在下で分解して、酸素と反応し高級化する。例えば、バナジウムの金属粉又は２価の化合物は、最終的に３、４、５価のいずれかの化合物に変化する。５価のバナジウム化合物を１つの成分として含むものが好ましい。０価のバナジウム金属粉は、上記の理由で使用可能であるが、酸化反応が不十分等の問題があるので実用上好ましくない。５価のバナジウム化合物は、バナジン酸イオンを有し、リン酸イオンと加熱反応し、ヘテロポリマーを作りやすい。バナジウム化合物の具体例としては、酸化バナジウム（ＩＩ）、水酸化バナジウム（ＩＩ）等のバナジウム（ＩＩ）化合物、酸化バナジウム等のバナジウム（ＩＩＩ）化合物、酸化バナジウム（ＩＶ）、ハロゲン化バナジル等のバナジウム（ＩＶ）化合物、酸化バナジウム（Ｖ）等のバナジウム（Ｖ）化合物、バナジン酸塩種々の金属のオルトバナジン酸塩、メタバナジン酸塩又はピロバナジン酸塩等のバナジウム（Ｖ）化合物、ハロゲン化バナジル等、又はこれらの混合物が挙げられる。バナジン酸塩の金属種は、リン酸塩で示したものと同じ物が挙げられる。これはバナジウムの酸化物と種々の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等とを６００℃以上に焼成して作っても良い。この場合もアルカリ金属は溶解性の故にあまり好ましくないが、リン酸塩において説明した適当な処理をして溶解性を制御すれば、これらの使用も差し支えない。また、ハロゲン化物、硫酸塩も同様である。配合するリン酸イオン源とバナジン酸イオン源との比は、Ｐ２Ｏ５とＶ２Ｏ５のモル比に換算して１：３〜１００：１とするのが好ましい。
【００５９】
本発明の有機皮膜層における膜厚は、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。１μｍ未満では、いかに下地処理皮膜と組み合わせても防錆効果に対する寄与が十分ではなく、２０μｍ以上では効果が飽和し不経済となるし、溶接性にも悪影響を及ぼし始める。安定した耐食性、加工性、溶接性を得るためにより好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。
【００６０】
また、有機皮膜層における導電性顔料及び／又は防錆顔料の配合量は、有機皮膜層の全固形分１００容量％に対して、あわせて５〜７０容量％、好ましくは２０〜６０容量％である。５容量％未満だと、先に述べた添加効果が十分発現されず、７０容量％を超えると、硬化後の皮膜の凝集力が低下し、十分な皮膜強度が得られない恐れがある。
本発明では、Ｓｎ又はＳｎ系合金めっき被覆層と導電性顔料を含有する有機皮膜との間に、さらに下地処理皮膜を施しても良い。これにより、良好な密着性を得ると共にさらに良好な耐食性を得ることができる。下地処理皮膜としては、例えば、クロメート皮膜等があり、耐食性、溶接性、塗装後耐食性等の特性に影響する。クロメート皮膜は、耐食性と塗装性に優れたものでこれまで多用されてきたが、６価Ｃｒは環境への負荷が大きいため、近年はこれを代替する後処理皮膜も多く提案されている。本発明においては、これらの後処理皮膜を適用することも可能である。後処理皮膜としては、３価Ｃｒ皮膜やノンクロメート皮膜が好ましく、例えば電解により形成する方法、反応を利用して形成する方法、塗布により形成する方法等がある。
【００６１】
下地処理層としては、公知の６価クロム酸を主成分とし、微粒シリカやシランカップリング剤等を必要に応じて添加した水溶液の塗布・乾燥で得られる皮膜、６価クロム酸を主成分とし、微粒シリカやシランカップリング剤等を必要に応じて添加した水溶液とめっき表面とを接触して下地処理層を成膜した上で洗浄・乾燥して得られる皮膜、３価クロム酸を主成分として６価クロム酸を含有しない水溶液に、必要に応じて微粒シリカやシランカップリング剤等を添加した水溶液の塗布・乾燥で得られる皮膜、クロム酸水溶液中での電解によりめっき表面に３価クロムを主成分とする皮膜を析出後に洗浄・乾燥して得られる皮膜、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ等のリン酸塩をめっき面に析出して得られる皮膜、等の内、いずれかひとつ又は複数の方法の組合せにて形成する皮膜を用いて良い。さらに、水性樹脂を主成分とし、微粒シリカ、シランカップリング剤、リン酸、タンニン、タンニン酸のうち少なくとも１種類を含有する水溶液をめっき表面に塗布・乾燥して形成する皮膜を用いても良い。６価Ｃｒの使用を回避したい場合には、３価Ｃｒ、各種金属のリン酸塩、又は水性樹脂により形成される皮膜を下地処理層として用いればよい。
【００６２】
下地処理層の水性樹脂としては、水溶性樹脂のほか、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように水中に微分散された状態になりうる樹脂を含めて言う。このような水性樹脂として使用できるものは、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の熱硬化型樹脂が挙げられ、架橋可能な樹脂が望ましい。特に好ましい樹脂は、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール樹脂、およびそれらの混合樹脂である。これらの水性樹脂の２種類以上を混合あるいは重合して使用しても良い。
【００６３】
シランカップリング剤は、有機樹脂の存在下で、Ｓｎ又はＳｎ系合金めっき層と有機皮膜の両者と強固に結合し、皮膜の密着性を飛躍的に向上させ、ひいては耐食性を向上させる。シランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる。
【００６４】
シランカップリング剤を水性樹脂による下地処理層に用いる際の含有量は固形分換算で、水性樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０００質量部であることが望ましい。０．１質量部未満ではシランカップリング剤の量が不十分であるため、加工時に十分な密着性が得られず耐食性が劣る。３０００質量部を越えると密着性向上効果が飽和するため不経済である。
【００６５】
また、表面をエッチングして密着性をさらに良好化するため、及びシランカップリング剤の安定化のために、リン酸を適量添加するのが好ましい。添加量は、固形分換算で、水性樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０００質量部であることが望ましい。０．１質量部未満ではリン酸の量が不十分であるため、加工時に十分な密着性が得られず耐食性が劣る。３０００質量部を越えると密着性向上効果が飽和するため不経済である。
【００６６】
水性樹脂による下地処理層のタンニン又はタンニン酸の役割は、Ｓｎ又はＳｎ系合金めっき層と強固に反応して密着することと、一方で水性樹脂とも密着することにある。タンニン又はタンニン酸と密着した水性樹脂は、その上に塗装される樹脂と強固に密着し、その結果として、めっき層と皮膜が従来から使用されてきたクロメート処理を使用せずとも強固に密着するようになるものと考えられる。また、タンニンやタンニン酸そのものが水性樹脂を仲立ちとせずにめっき鋼板と皮膜の結合に関与している部分も存在するものと考えられる。
【００６７】
タンニンやタンニン酸は、水性樹脂の存在下で、Ｓｎ又はＳｎ系合金めっき層と皮膜の両者と強固に結合し、皮膜の密着性を飛躍的に向上させ、ひいては耐食性を向上させる。タンニン又はタンニン酸としては、加水分解できるタンニンでも縮合タンニンでもよく、これらの一部が分解されたものでも良い。タンニンやタンニン酸としては、ハマメタタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバロンのタンニン、ジビジビのタンニン、アルガロビラのタンニン、バロニアのタンニン、カテキン等が挙げられるが、特に限定するものではなく、市販のもの、例えば「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業製）等を使用することができる。
【００６８】
タンニンやタンニン酸の含有量は、樹脂１００質量部に対して、０．２〜５０質量部がよい。タンニンやタンニン酸の含有量が、０．２質量部未満ではこれらを添加した効果がみられず、皮膜密着性や加工部の耐食性が不十分である。一方、５０質量部を越えると逆に耐食性が低下したり、処理液を長期間貯蔵しておくとゲル化したりして、問題がある。
【００６９】
さらに、微粒シリカを添加すると耐擦り傷性、皮膜密着性、耐食性が向上する。本発明において、微粒シリカとは、微細な粒径をもつために水中に分散させた場合に安定に水分散状態を維持でき、半永久的に沈降が認められないような特色を有するシリカを総称していうものである。このような微粒シリカとしては、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば、「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）等の市販のシリカ等を用いることができる。
【００７０】
微粒シリカの含有量は、固形分換算で、水性樹脂１００質量部に対して１〜２０００質量部、さらに好ましくは１０〜４００質量部である。１質量部未満では添加した効果が少なく、２０００質量部を越えると耐食性向上の効果が飽和して不経済である。
【００７１】
また、エッチング性フッ化物を添加すると皮膜密着性が向上される。ここで、エッチング性フッ化物としては、フッ化亜鉛四水和物、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛六水和物等を使用することができる。エッチング性フッ化物の含有量は、固形分換算で、水性樹脂１００質量部に対して１〜１０００質量部であることが好ましい。１質量部未満では添加の効果が少なく、１０００質量部を越えるとエッチングの効果が飽和して皮膜密着性が改善されないので不経済である。
【００７２】
また、必要に応じて界面活性剤、防錆抑制剤、発泡剤等を添加しても良い。
【００７３】
下地処理層の乾燥後の付着量は、１０〜１０００ｍｇ／ｍ２が好適である。１０ｍｇ／ｍ２未満では、密着性が劣り、加工部の耐食性が不十分となる恐れがある。一方、１０００ｍｇ／ｍ２を越えると、不経済であるばかりか、溶接性の低下が生じる恐れがある。
【００７４】
下地処理皮膜や導電性顔料を含有する有機皮膜の塗布方法は、特別限定するものではなく、一般に公知の塗装方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、静電塗装、浸漬等が適用できる。塗布後の乾燥・焼き付けは熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉、等公知の方法あるいはこれらを組み合わせた方法で行えばよい。また、使用する水性樹脂の種類によっては紫外線や電子線等によって硬化させることもできる。あるいは強制乾燥を用いずに自然乾燥してもよいし、めっき鋼板を予め加熱しておいて、その上に塗布して自然乾燥してもよい。
【００７５】
さらに、本発明の鋼板を実際に使用する際、通常の製造プロセスにおいては、成形後、シーム、スポット等の抵抗溶接を行った後使用されるため、溶接後補修塗装を施すことにより高い信頼性を得ることができる。使用する補修塗料は市販のもので良く、有機皮膜との密着性が良く水分等の腐食因子の浸透を抑制できるものであれば良い。本発明の鋼板はこのような補修塗装を行っても従来技術に後塗装を施した場合に比べ十分に低いコストで製造することが可能である。
【００７６】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
表１に示す成分の鋼を通常の転炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、冷延を行い、冷延鋼板（板厚０．８ｍｍ）を得た。これを材料として、溶融Ｓｎめっき又はＳｎ系合金めっきを行った。溶融めっきは、ゼンジマー方式もしくはフラックス方式のラインを使用して実施した。ゼンジマー方式の場合焼鈍はライン内で行った。焼鈍温度は８００〜８５０℃とした。めっき後ガスワイピング法でめっき付着量を調節した。この際のめっき温度は、めっき組成によって異なり、めっき組成の融点＋４０℃とした。
【００７８】
【表１】
【００７９】
こうして製造したＳｎ又はＳｎ系合金めっき鋼板に、表８に示す組成の下地処理皮膜をロールコーターにより両面に所定の付着量塗布し、２００℃の温風にて焼付乾燥を行った。そして、更に表２〜７に示す組成の導電性顔料を含有する有機皮膜をロールコーターにより両面もしくは片面（外面側）に所定の付着量塗布し、２５０℃の温風にて焼き付け乾燥を行った。表９〜１２に防錆鋼板の仕様を示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
【００８３】
【表５】
【００８４】
【表６】
【００８５】
【表７】
【００８６】
【表８】
【００８７】
こうして製造した鋼板の燃料タンクとしての適性を下記に示す方法により評価した。
（１） 耐食性評価
（ａ） 外面耐食性
塗装後の鋼板を塗装面が外側になるように円筒カップ絞り成形した後にサイクル腐食試験を行った。円筒カップ絞りは、ポンチ径５０ｍｍ、しわ抑え圧９．８ｋＮで、防錆油を塗布後に１時間〜１時間３０分立てかけ静置した後、絞り比２．０で絞り成型した。
【００８８】
サイクル腐食試験は、塩水噴霧２時間、乾燥４時間、湿潤２時間の合計８時間を１サイクルとして実施した。塩水噴霧の条件は、ＪＩＳ−Ｋ５４００にしたがった。乾燥条件は、温度５０℃、湿度３０％ＲＨ以下、湿潤条件は、温度３５℃、湿度９５％ＲＨ以上である。
【００８９】
耐食性の評価は以下である。
【００９０】
評点４＋：３００サイクル後も、鋼板の板厚減少を示す赤錆が発生せず、めっき層の腐食を示す白錆がサンプルを覆う面積率が全体の５％未満の場合
評点４：３００サイクル後も、鋼板の板厚減少を示す赤錆が発生せず、めっき層の腐食を示す白錆がサンプルを覆う面積率が全体の５％以上５０％未満の場合
評点３：３００サイクル後も鋼板の板厚減少を示す赤錆が発生しない場合
評点２：１００サイクル後には赤錆が見られず３００サイクルで赤錆が見られる場合
評点１：１００サイクルで赤錆が見られる場合
（ｂ） 内面耐食性
ガソリンに対する耐食性を評価した。方法は油圧成型試験機によりフランジ幅２０ｍｍ、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの平底円筒深絞りした試料に、試験液を入れて、シリコンゴム製リングを介してガラスで蓋をした。この試験後の腐食状況を目視観察した。
【００９１】
（試験条件）
試験液：ガソリン＋蒸留水１０％＋ギ酸２００ｐｐｍ
試験期間：４０℃で３ヶ月放置
（評価基準）
評点４：変化無し
評点３：白錆発生１％以下
評点２：赤錆発生５％以下、又は白錆発生１％〜５０％
評点１：赤錆発生５％超又は白錆顕著
（２）プレス加工性評価
油圧成型試験機により、直径５０ｍｍの円筒ポンチを用いて、絞り比２．３で成形試験を行った。このときのしわ抑え圧４．９ｋＮで行い、成形性の評価は次の指標によった。
【００９２】
評点４：成形可能で、めっき層の欠陥なし。有機皮膜の状態は加工部にツヤひけ等みられず全く正常。
【００９３】
評点３：成形可能で、めっき層にわずかに疵発生。有機皮膜の加工部に色調変化見られるものの亀裂や剥離は見られない。
【００９４】
評点２：成形可能で、めっき層に大きな疵発生、有機皮膜に割れが認められるもの。
【００９５】
評点１：成形不可。
（３）溶接性評価
溶接性は、スポット溶接連続打点性とシーム溶接性により評価した。
【００９６】
（ａ） スポット溶接
先端径６ｍｍ−Ｒ４０のＣｒ−Ｃｕ電極を用い、溶接電流１０ｋＡ、加圧力１．９６ｋＮ、溶接時間１２サイクルでスポット溶接を行い、ナゲット径が４√ｔを切った時点までの連続打点数を評価した。
【００９７】
評点４：連続打点５００点超
評点３：連続打点３００〜５００点未満
評点２：連続打点１００〜３００点未満
評点１：連続打点１００点未満
（ｂ） シーム溶接
先端Ｒ６ｍｍ−φ２５０ｍｍの電極輪を用い、溶接電流１１ｋＡ、加圧力４．９ｋＮ、通電２ｏｎ−１ｏｆｆで１０ｍのシーム溶接を行った後、ＪＩＳ−Ｚ−３１４１に示す試験片を作製し、漏れ試験を実施した。
【００９８】
評点４：漏れ無し
評点３：漏れ無いが、溶接部表面がやや荒れているもの
評点２：漏れ無いが、溶接部表面に割れ等の欠陥が発生しているもの
評点１：漏れ発生
【００９９】
【表９】
【０１００】
【表１０】
【０１０１】
【表１１】
【０１０２】
【表１２】
【０１０３】
【表１３】
【０１０４】
【表１４】
【０１０５】
評価結果は表１３〜１４に示すとおりで、本発明の実施例は、耐食性試験、加工性試験、溶接性試験のいずれにおいても評点３以上を示した。また、実施例の構成によっては、評点４とより良好な性能を示している。特に、有機皮膜として（イ）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオール、（ロ）有機ポリイソシアネートのブロック化物又は有機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物に、さらに（ハ）２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂又はその付加物を加えた成膜性樹脂原料を用いた系、及び、導電性顔料としてフェロシリコンを用いた系では、良好な外面耐食性を示した。また、内面側に導電性顔料を含有した有機皮膜が無く下地処理皮膜のみでも良好な特性を示した。
【０１０６】
表１４の比較例１〜１２は、本発明の範囲を外れた塗装鋼板の例を記した。比較例１，２は、導電性顔料と防清剤の量が多すぎるため、加工性が低下し、それに伴って耐食性が低下している。比較例３は、皮膜厚みが厚すぎるため溶接性が悪い。比較例４は、皮膜厚みが薄すぎるため加工性、耐食性が悪い。比較例５，６，７，８，９は、皮膜中に導電性顔料が無いため溶接性が悪い。比較例１０は、Ｚｎ系のめっきを使用しており、内面耐食性がやや悪い。比較例１１，１２は、Ｚｎ系のめっきを使用しており、しかも下地処理皮膜が無いため、加工性が悪く、それに伴って耐食性も低下している。
【０１０７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の構成によって、自動車の燃料タンク用素材として優れた耐食性を有し、かつ良好な抵抗溶接性とプレス成形性を兼備する防錆鋼板を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の燃料タンク用素材として優れた耐食性を有し、かつ良好な抵抗溶接性とプレス成形性を兼備する防錆鋼板を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の燃料タンクは複雑な形状を有する場合が多いことから優れた加工性（深絞り特性）が要求される。また、自動車の重要保安部品であるため、その使用材料には、フィルター目詰まりにつながるような腐食生成物が無く、穴あき腐食の懸念のない材料で、しかも容易に安定して溶接できる材料であることが重要である。
【０００３】
これら様々な特性を有する材料として、Ｐｂ−Ｓｎ系合金めっき鋼板（特公昭５７−６１８３３号公報）が自動車燃料タンク素材として従来から幅広く使用されてきている。この材料はガソリンに対して安定な化学的性質を有し、かつめっきが潤滑性に優れるためプレス成形性に優れ、またスポット溶接やシーム溶接等の抵抗溶接性にも優れている。しかし、近年環境への負荷という意味からＰｂを使用しない材料が求められ、Ｓｎ系合金めっき鋼板（例えば特開平８−２６９７３３号公報）、Ａｌ系合金めっき鋼板（例えば特開平９−１５６０２７公報）、金属あるいは有機皮膜を被覆したＺｎ系合金めっき鋼板（例えば特開平８−２９６８３４号公報）等の技術が開示されている。
【０００４】
ところが、近年北米において１５年穴明きなしという更なる防錆仕様の強化が求められるようになってきており、それに伴ってこれらの従来技術では耐食性が不足するといった問題が発生している。これに対し、成形加工、溶接を経てタンクを製造した後、何重もの塗装を施せば長期の防錆は達成できるが、その場合コストの大幅な増加を招くといった問題が生じていた。また、Ａｌ系合金めっき鋼板にさらに金属粉末を含有した有機皮膜を施した技術として、例えば特開平６−３０６６３７号公報があるが、プレス成形にて厳しい絞り加工や折曲げ加工を受けて成型された際に、皮膜が鋼板の変形に追随しきれないことによりめっき層あるいは皮膜の亀裂や剥離を生じ、加工部の耐食性が低下する懸念があった。また、金属顔料を含有した有機被覆を施したＺｎ系合金めっき鋼板の技術として、特開２０００−３１９７９０号公報が開示されているが、特に厳しい加工を受けた部位においてガソリン劣化時に発生する有機酸と凝結水に起因した腐食生成物発生によるフィルター目詰まりを生じる懸念があり、さらに開示されている皮膜の内容、付着量では、外面においても強化された防錆基準を達成することは困難なことが予想される。そのため、内面、外面共にさらに厚い有機被覆を必要とし、溶接の困難さが増して安定的製造が困難になると共にコスト面でも不利になる懸念がある、といった課題を有していた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２６９７３３号公報
【特許文献２】
特開平９−１５６０２７公報
【特許文献３】
特開平８−２９６８３４号公報
【特許文献４】
特開２０００−３１９７９０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、需要家での工程を減らし、低コストタンクの最終製品を得ることを可能とする防錆鋼板を提供することを目的とする。すなわち、高い外面側の耐食性を有し、かつ燃料タンクとしての内面耐食性、厳しい加工に耐える成形性、良好な溶接性を有する燃料タンク用防錆鋼板を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐食性に優れ、かつ溶接性、成形性に優れるタンク用防錆鋼板について種々検討した結果、鋼板の両面にＳｎ又はＳｎ系合金のめっき被覆層、該めっき被覆層の少なくとも片面に導電性顔料を含有する有機皮膜を形成することにより、前述した長期耐食性の課題を解決するとともに、燃料タンクとして優れた特性を発揮する事を見出した。Ｓｎは、ガソリンの酸化劣化によって生じる有機酸に対し非常に良好な耐食性を有し、また、厳しいプレス成形に対してもめっきの展延性が優れるため、鋼板変形に良く追従する。これと導電性顔料含有有機皮膜被覆による保護作用とが相俟って、非常に良好な耐食性、成形性を発揮するとともに良好な溶接性を確保できる。即ち、プレス成形におけるめっき層表面の疵発生を大幅に抑制すると共に、有機皮膜の潤滑効果、高伸び性による絞り性等が加わり、大幅に耐食性、成形性が向上する。Ｓｎめっきに犠牲防食作用を示す元素を合金化した系は、さらに良好な耐食性を得ることができる。特に、Ｓｎ又はＳｎ系合金めっきは、内面の劣化ガソリン耐食性が良好なため塗装を省略することができ、コスト的にも有利である。
【０００８】
また、有機皮膜を構成する樹脂がウレタン結合を有する樹脂を主成分とし、（イ）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオール、（ロ）有機ポリイソシアネートのブロック化物又は有機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物、を含む成膜性樹脂原料、さらに上記（イ）、（ロ）に、（ハ）２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂又はその付加物を加えた成膜性樹脂原料から得られた有機樹脂である皮膜であることによって、厳しい条件での加工による大きな変形を受けても加工部で十分な耐食性を確保できること、そして、有機皮膜と導電性粒子、防錆顔料を適正な配合比率で構成した皮膜ではさらに良好な特性が得られること、さらに、導電性粒子としてステンレス紛、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、フェロシリコン、リン化鉄からなる１種以上の金属粉末を用いることで、更なる耐食性向上が得られることを見出した。
【０００９】
具体的には、
（１） 鋼板の両面にＳｎ又はＳｎ系合金のめっき被覆層、該めっき被覆層の少なくとも片面に導電性顔料を含有する厚み１．０〜２０μｍの有機皮膜を少なくとも有することを特徴とする高耐食性燃料タンク用防錆鋼板、
（２） 前記有機皮膜中の導電性顔料の含有率が固形分換算で５〜５０容量％である（１）記載の高耐食性燃料タンク用防錆鋼板、
（３） 前記有機皮膜中に、さらに防錆顔料を固形分換算で１〜４０容量％含有し、かつ、導電性顔料と防錆顔料の含有量の和が固形分換算で５〜７０容量％である（２）記載の高耐食性燃料タンク用防錆鋼板、
（４） 前記導電性顔料が、ステンレス粉末、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、フェロシリコン、リン化鉄の内の１種以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の高耐食性燃料タンク防錆鋼鈑、
（５） 前記有機皮膜を構成する有機樹脂が、ウレタン結合を有する樹脂を主成分とし、該樹脂が、（イ）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオール、（ロ）有機ポリイソシアネートのブロック化物又は有機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物、を含む成膜性樹脂原料から得られた有機樹脂である（１）記載の高耐食性燃料タンク用防錆鋼板、
（６） 前記有機樹脂が、さらに（ハ）２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂又はその付加物、を含む成膜性樹脂原料から得られた有機樹脂である（５）記載の高耐食性燃料タンク用防錆鋼板、
（７） 前記有機皮膜と前記めっき被覆層の間に、下地処理皮膜を有する（１）記載の高耐食性燃料タンク用防錆鋼板、
（８） 前記下地処理皮膜の付着量が１０〜１０００ｍｇ／ｍ２である（７）記載の高耐食性燃料タンク用防錆鋼板、
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、前述したようにＳｎ又はＳｎ系合金めっき上に導電性顔料を含有する有機皮膜を施すことを特徴とする。それにより、Ｓｎの耐食性と導電性顔料含有有機皮膜被覆による保護作用とが相俟って、非常に良好な耐食性、成形性を発揮するとともに良好な溶接性を確保できる。
【００１２】
Ｓｎ又はＳｎ系合金めっきとしては、Ｓｎ単独又はＳｎとＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉの１種以上との合金めっきであって、Ｓｎが全体の５０質量％以上を占める組成のものとする。ＳｎにＺｎを合金化しためっきは、Ｚｎの犠牲防食作用が付加されるため、Ｓｎ単独に比べ好ましい。その際のＺｎ添加量は、犠牲坊食作用を発揮する量として１質量％以上の添加が好ましい。また、Ｓｎ又はＳｎ−ＺｎめっきにＡｌ、Ｍｇを添加すると、耐食性の点からさらに好ましい。Ｍｇは単独でも耐食性向上効果を発揮するが、例えば溶融めっき製造プロセスにおいてＭｇ２Ｓｎ又はＭｇ２Ｓｉといった化合物を形成し、この化合物が腐食環境中で優先溶解して、Ｍｇ系皮膜がめっき層、地鉄を覆って防食効果を発揮する。Ｍｇの効果を発揮する量としては０．５質量％以上の添加が好ましい。また、Ｍｇは極めて酸素との親和性の強い元素であり、例えば溶融めっき法で製造する場合、その酸化抑制には同時にＡｌ添加が有効である。Ｍｇ量の１／１０程度のＡｌを添加することで操業性が改善される。Ａｌは、Ｓｎ，Ｚｎ自体の酸化抑制にも有効で、Ｍｇを添加しないときにもＡｌを添加することでめっき外観が改善される。さらに、必要に応じ、Ｃａ、Ｌｉ、ミッシュメタル、Ｓｂ等の元素を耐食性向上又は酸化抑制の目的で添加してもかまわない。
【００１３】
本発明においては、めっき付着量は特に限定するものではない。ただし、タンク材用途に使用する際には、高度な抵抗溶接性（スポット溶接、シーム溶接等）が要求される。このとき、電極のＣｕとめっき層のＳｎとは、化合物を形成しやすいために、めっきの付着量が溶接性へ大きく影響する。また、めっき付着量は当然耐食性への影響も大きい。めっき付着量が大きいほど、耐食性という点では有利に、また、溶接性という点では不利に働くため、付着量としては、片面２０〜５０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【００１４】
また、燃料タンクは高度な加工性を要求されるため、加工性に優れたＩＦ鋼（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｆｒｅｅ鋼）の適用が望ましく、さらには溶接後の溶接気密性、二次加工性等を確保するために、Ｂを０．０００２質量％以上０．００３質量％以下添加した鋼板が望ましい。
【００１５】
めっき方法に際しては、電気めっき、溶融めっき、気相めっき等、従来の製造方法で製造可能である。鋼板に直接めっきすることも当然可能であるし、また、めっき前にプレめっき処理を施すことも可能である。プレめっきは、溶融めっきにおいてめっき性を向上させるために施すもので、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、又はこれらを含有する合金が有りうる。厚みは通常０．１μｍ程度であるが、特別に限定するものではない。
【００１６】
次に、導電性顔料を含有した有機皮膜について述べる。
【００１７】
前述したように、Ｓｎ又はＳｎ系合金めっき鋼板に導電性顔料を含有した有機皮膜を施すことで良好な外面耐食性を発揮する。有機皮膜を構成する有機樹脂としては、エポキシ樹脂、エポキシ−ウレタン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル−メラミン系樹脂、アクリル樹脂等、が挙げられ、１種もしくは２種以上を複合して適用可能である。これらにおいても十分な実用性能を有するが、さらに好ましくは、有機皮膜を構成する有機樹脂がウレタン結合を有する樹脂であって、（イ）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオール、（ロ）有機ポリイソシアネートのブロック化物又は有機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物、を含む成膜性樹脂原料から得られた有機樹脂を用いることで、プレス加工に伴う折り曲げ変形や絞り変形への追随性が良く、しかも、硬度が高くて耐ガソリン性も高い、優れた皮膜が得られることを見出した。さらに、前記有機樹脂に、（ハ）２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂、又は、エポキシ樹脂にラクトン化合物又はアルキレンオキサイドを付加させたものを複合させると、さらに良好な特性が得られることも見出した。
【００１８】
本発明に使用する樹脂に用いる、（イ）の官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオールは、ジカルボン酸、グリコール及び少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールをエステル化する事により得ることができる。
【００１９】
ポリエステルポリオールの製造に用いられるジカルボン酸としては、例えば、コハク散、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ダイマー酸、等の脂肪族系、例えば、フタール酸、無水フタール酸、イソフタール酸、イソフタール酸ジメチルエステル、テレフタール酸、テレフタール酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタール酸、テトラヒドロ無水フタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル、メチルヘキサヒドロ無水フタール酸、無水ハイミック酸、無水メチルハイミック酸等の芳香族又は脂環族系のものが挙げられる。
【００２０】
グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシジバリン酸のネオペンチルグリコールエステル、トリエチレングリコール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族系のもの、例えば、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、１，４−ビス （２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体等の脂環族系又は芳香族系のものが挙げられる。
【００２１】
少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、又は、これらのポリオールを開始剤としたエチレンオキサイド付加体、プロピオンオキサイド付加物又はε−カプロラクタン付加体等が挙げられる。
【００２２】
本発明に使用する樹脂に用いられる（ロ）のブロック化物としては、少なくとも２個のＮＣＯ基を有する化合物、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネートや、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート等のシクロアルキレン系ジイソシアネートや、例えば、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルメタキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネートや、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、ω−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアナートカプロエート等のトリイソシアネートや、例えば、４，４’−ジフェニルメチルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネートのブロック化物や、ダイマー、トリマー、ビュウレット、アロファネート、カルボジイミド、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ｃ−ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ、等のイソシアネート化合物からの誘導体のブロック化物や、あるいはこれらと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物が挙げられる。
【００２３】
有機皮膜に耐候性が要求される場合、前述のＮＣＯ基を有する化合物の中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、α，α，α’，α’−テトラメチルメタキシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【００２４】
これらのイソシアネート化合物と活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーは、前記イソシアネート単量体と活性水素化合物とをイソシアネート基が過剰の状態で反応させることにより得られる。このプレポリマーを製造するのに用いられる活性水素化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシジバリン酸エステル、トリエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、キシリレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価アルコール、例えば、ペンタエリスリトール等の４価アルコール等の低分子量ポリオールや、上記ポリオールのプロピレンオキサイドあるいはエチレンオキサイド付加物等のポリエーテルポリオールや、前述の低分子量ポリオールとジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールやポリエステルポリオールを製造する際に脂肪族変性したもの等の高分子量ポリオールが挙げられる。これらのポリオールは単独あるいは混合して使用しても良い。
【００２５】
プレポリマーは、一般にはＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が約２．０〜１５、好ましくは約４．０〜８．０で、通常４０〜１４０℃、好ましくは７０〜１００℃で反応をおこなった後、必要ならば未反応のイソシアネート単量体を通常行われている薄膜蒸留法又は抽出法等で取り除くことにより得ることができる。この反応には、Ｓｎ系、Ｐｂ系、Ｚｎ系、Ｆｅ系等の有機金属触媒を用いても良い。
【００２６】
前述のイソシアネート単量体又はこれらのプレポリマーのブロック化物は、イソシアネート単量体又はこれらのプレポリマーを公知の方法によりブロック剤と反応させることにより得られる。この反応に用いられるブロック剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、あるいは亜硫酸塩系等のブロック剤がいずれも使用されうるが、とりわけ、フェノール系、オキシム系、ラクタム系、イミン系等のブロック剤が有利に使用される。ブロック剤の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００２７】
フェノール系ブロック剤：フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｐ−ヒドロキシジフェニル、ｔ−ブチルエーテル、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステル等。
【００２８】
ラクタム系ブロック剤：ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロスオラクタム等。
【００２９】
活性メチレン系ブロック剤：マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等。
【００３０】
アルコール系ブロック剤：メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジスチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、ω−ハイドロパーフルオロアルコール、アセトシアンヒドリン等。
【００３１】
メルカプタン系ブロック剤：ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等。
【００３２】
酸アミド系ブロック剤：アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等。
【００３３】
イミド系ブロック剤：コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等。
【００３４】
アミン系ブロック剤：ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等。
【００３５】
イミダゾール系ブロック剤：イミダゾール、２−イミダゾール等。
【００３６】
尿素系ブロック剤：尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニル尿素等。
【００３７】
カルバミン酸塩系ブロック剤：ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドン等。
【００３８】
イミン系ブロック剤：エチレンイミン、プロピレンイミン等。
【００３９】
オキシム系ブロック剤：ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等。
【００４０】
亜硫酸塩系ブロック剤：重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等。
【００４１】
本発明では、ポリオール成分に、さらに（ハ）２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂又はその付加物を加えることで、さらに良好な特性が得られる。２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂にラクトン化合物又はアルキレンオキサイドを付加させたものとしては、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂にラクトン化合物又はアルキレンオキサイドを公知の手段により付加させたものが挙げられる。
【００４２】
【化１】
（式中、Ｘはハロゲンで置換されていてもよいフェニレン基又はシクロヘキシレン基をあらわし、ｎは０．５〜１２である）
ラクトン化合物又はアルキレンオキサイドの付加量は、該エポキシ樹脂約９５〜６０質量部に対して約５〜４０質量部程度である。特に、該エポキシ樹脂約９０〜７０質量部に対してラクトン化合物またはアルキレンオキサイドは約１０〜３０質量部が好ましい。
【００４４】
上記一般式で表されるエポキシ樹脂の中で、Ｘがｐ−フェニレン基のもので、ｎは２〜９のものが好ましい。ハロゲンとしては、例えば、臭素、塩素等が挙げられる。この置換基の数は通常、１〜３程度で、その位置はフェニレン基もしくはシクロヘキシレン基のいずれの位置でもよい。
【００４５】
ラクトン化合物としては、例えば、β−プロピオンラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられるが、これらのなかで、特にε−カプロラクトンが好ましい。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、グリシジルメタクリレート、エピクロルヒドリン等が挙げられるが、特にエチレンオキサイドが好ましい。
【００４６】
２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂にラクトン化合物又はアルキレンオキサイドを付加させた物の配合割合は、ポリオール成分中、約１０〜７０質量％の割合であるが、特に約１０〜６０質量％の範囲で用いるのが好ましい。配合割合が１０質量％未満では耐薬品性が悪くなることがある。また、７０質量％を超えると硬度が非常に低下し、プレス成型時に傷つきやすくなることがある。
【００４７】
本発明に用いられる成膜性樹脂原料は、前述のポリオール（イ）、（ハ）とブロック化物（ロ）であり、ポリオールとブロック化物の配合割合はＯＨ基／再生ＮＣＯ基の当量比が約１／２〜２／１、特に１／１．２〜１／０．８が好ましい。
【００４８】
次に、導電性顔料について述べる。
【００４９】
有機皮膜中に金属、金属元素の合金又は金属元素の導電性化合物の導電性顔料を添加することで、有機皮膜被覆鋼板に電気抵抗溶接性や耐食性の向上等の機能を付与することができる。含有量としては、有機皮膜層の全固形分１００容量％に対して、１〜５０容量％、好ましくは３〜４０容量％である。１容量％未満では十分な溶接性が得られず、５０容量％超では加工時における皮膜の追従性が低下する恐れがある。
【００５０】
導電性顔料を構成する金属、金属元素の合金又は金属間化合物の粒子は、例えば、固体の粉砕や、溶融物を気相や水相に噴出する等の公知の方法で粒子化したものを用いて良い。粒子は、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｉｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属や、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ等の合金または金属間化合物を用いることができる。
【００５１】
前述の金属、金属元素の合金又は金属間化合物の粒子のうち、工業的に比較的安価かつ安定的に入手できるものとして、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｎ−Ａｌ合金、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金、Ｚｎ−Ｆｅ合金、Ｚｎ−Ｃｒ合金、Ｚｎ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ合金、ステンレス鋼、フェロシリコン、リン化鉄等が挙げられる。特に、ステンレス鋼、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、フェロシリコン、リン化鉄の１種以上を用いることで好ましい結果が得られる。
【００５２】
前述の粒子には、その粒径が有機皮膜の平均膜厚に対して５倍以下のもの含まれることが好ましい。さらに好ましくは粒径が有機皮膜の平均膜厚に対して２倍以下のものが良い。塗工時に、有機皮膜に粒子を有効に転写するため、及び有機皮膜の原料塗料中における粒子の沈降・分離を防止するためである。
【００５３】
塗装鋼板のさらなる高耐食性を実現するには、前述の粒子において、フェロシリコンを必須成分とするのが望ましい。その効果は、腐食環境においてＳｉを含有する保護皮膜が形成される為と考えられる。本発明においては、特にＳｉが４０質量％以上のフェロシリコンを用いることが好ましい。具体的にはＳｉが７５質量％〜８０質量％のＪＩＳ２号フェロシリコン、Ｓｉが４５質量％〜５０質量％のＪＩＳ３号フェロシリコン等を導電性粒子として用いることで導電性を確保できると同時に、飛躍的に耐食性が向上する。
【００５４】
有機皮膜中に防錆顔料を添加することで、さらに耐食性を向上させることができる。添加量としては、有機皮膜層の全固形分１００容量％に対して、１〜４０容量％、好ましくは３〜３０容量％である。１容量％未満では十分な防錆力が得られず、４０容量％超では、皮膜形成有機樹脂の比率が下がり、皮膜の凝集力が低下する恐れがある。
【００５５】
防錆顔料は、例えば、ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメートのような６価Ｃｒ酸塩等の公知の防錆顔料を用いることができる。防錆顔料として、６価Ｃｒ化合物の使用を回避したい場合は、ケイ酸イオン、リン酸イオン、バナジン酸イオンのうち一種類以上を放出するもの等を用いることができる。有機皮膜の防錆力を発揮させるためには、有機皮膜層中にリン酸イオンとバナジン酸イオンが共存することが好ましく、リン酸イオン及びバナジン酸イオンがそのまま存在しても、水及び酸素の存在する環境下でリン酸イオンとバナジン酸イオンを放出する物質を含んでもよい。
【００５６】
リン酸イオンは水溶液中において単独で存在することが少なく、種々の形態、例えば縮合体として存在する。防錆顔料に用いられるリン化物は、オルトリン酸、縮合リン酸、種々の金属のオルトリン酸塩又は縮合リン酸塩、五酸化リン、リン酸塩鉱物、市販の複合リン酸塩顔料、又はこれらの混合物が挙げられる。ここで言うオルトリン酸塩の中には、その一水素塩（ＨＰＯ４ ２−）の塩、二水素塩（Ｈ２ＰＯ４ −）も含むものとする。また、縮合リン酸塩の中にも水素塩を含むものとする。さらに、縮合リン酸塩にはメタリン酸塩も含み、通常のポリリン酸塩、ポリメタリン酸塩も含むものとする。リン化合物の具体例としては、モネタイト、トルフィル石、ウィトロック石、ゼノタイム、スターコライト、ストルーブ石、ラン鉄鉱石等のリン酸塩鉱物や、ポリリン酸シリカ等の市販の複合リン酸塩顔料や、ピロリン酸、メタリン酸等の複合リン酸や、メタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、酸性ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩等の複合リン酸塩、あるいは、これらの混合物が挙げられる。
【００５７】
リン酸塩を形成する金属種は、特に限定するものでなく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、その他の典型元素の金属種及び遷移金属が挙げられる。好ましい金属種の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ等が挙げられる。この他にバナジル、チタニル、ジルコニル等、オキソカチオンも含まれる。これらの中で、特に好ましいのは、Ｃａ、Ｍｇである。アルカリ金属の多量の使用は好ましくない。アルカリ金属のリン酸塩を用いた場合、焼成生成物が水に溶解しすぎる傾向にある。しかしながら、アルカリ金属のリン酸塩を用いた場合において、水への溶解性の制御を防錆剤製造時あるいはその他の時点で実施できれば使用しても良い。そのような制御は、例えば、水への溶解性の防止の為のマトリクス材（特に、ガラス状物質）の使用、あるいはコーティング等種々の態様が挙げられる。
【００５８】
防錆顔料に用いるバナジウム化合物は、バナジウムの原子価が０、２、３、４又は５のいずれか、又はこれらの２種以上の原子価を有する化合物であり、これらの酸化物、水酸化物、種々の金属の酸素酸塩、バナジル化合物、ハロゲン化物、硫酸塩、金属粉等が挙げられる。これらは、加熱時又は水の存在下で分解して、酸素と反応し高級化する。例えば、バナジウムの金属粉又は２価の化合物は、最終的に３、４、５価のいずれかの化合物に変化する。５価のバナジウム化合物を１つの成分として含むものが好ましい。０価のバナジウム金属粉は、上記の理由で使用可能であるが、酸化反応が不十分等の問題があるので実用上好ましくない。５価のバナジウム化合物は、バナジン酸イオンを有し、リン酸イオンと加熱反応し、ヘテロポリマーを作りやすい。バナジウム化合物の具体例としては、酸化バナジウム（ＩＩ）、水酸化バナジウム（ＩＩ）等のバナジウム（ＩＩ）化合物、酸化バナジウム等のバナジウム（ＩＩＩ）化合物、酸化バナジウム（ＩＶ）、ハロゲン化バナジル等のバナジウム（ＩＶ）化合物、酸化バナジウム（Ｖ）等のバナジウム（Ｖ）化合物、バナジン酸塩種々の金属のオルトバナジン酸塩、メタバナジン酸塩又はピロバナジン酸塩等のバナジウム（Ｖ）化合物、ハロゲン化バナジル等、又はこれらの混合物が挙げられる。バナジン酸塩の金属種は、リン酸塩で示したものと同じ物が挙げられる。これはバナジウムの酸化物と種々の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等とを６００℃以上に焼成して作っても良い。この場合もアルカリ金属は溶解性の故にあまり好ましくないが、リン酸塩において説明した適当な処理をして溶解性を制御すれば、これらの使用も差し支えない。また、ハロゲン化物、硫酸塩も同様である。配合するリン酸イオン源とバナジン酸イオン源との比は、Ｐ２Ｏ５とＶ２Ｏ５のモル比に換算して１：３〜１００：１とするのが好ましい。
【００５９】
本発明の有機皮膜層における膜厚は、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。１μｍ未満では、いかに下地処理皮膜と組み合わせても防錆効果に対する寄与が十分ではなく、２０μｍ以上では効果が飽和し不経済となるし、溶接性にも悪影響を及ぼし始める。安定した耐食性、加工性、溶接性を得るためにより好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。
【００６０】
また、有機皮膜層における導電性顔料及び／又は防錆顔料の配合量は、有機皮膜層の全固形分１００容量％に対して、あわせて５〜７０容量％、好ましくは２０〜６０容量％である。５容量％未満だと、先に述べた添加効果が十分発現されず、７０容量％を超えると、硬化後の皮膜の凝集力が低下し、十分な皮膜強度が得られない恐れがある。
本発明では、Ｓｎ又はＳｎ系合金めっき被覆層と導電性顔料を含有する有機皮膜との間に、さらに下地処理皮膜を施しても良い。これにより、良好な密着性を得ると共にさらに良好な耐食性を得ることができる。下地処理皮膜としては、例えば、クロメート皮膜等があり、耐食性、溶接性、塗装後耐食性等の特性に影響する。クロメート皮膜は、耐食性と塗装性に優れたものでこれまで多用されてきたが、６価Ｃｒは環境への負荷が大きいため、近年はこれを代替する後処理皮膜も多く提案されている。本発明においては、これらの後処理皮膜を適用することも可能である。後処理皮膜としては、３価Ｃｒ皮膜やノンクロメート皮膜が好ましく、例えば電解により形成する方法、反応を利用して形成する方法、塗布により形成する方法等がある。
【００６１】
下地処理層としては、公知の６価クロム酸を主成分とし、微粒シリカやシランカップリング剤等を必要に応じて添加した水溶液の塗布・乾燥で得られる皮膜、６価クロム酸を主成分とし、微粒シリカやシランカップリング剤等を必要に応じて添加した水溶液とめっき表面とを接触して下地処理層を成膜した上で洗浄・乾燥して得られる皮膜、３価クロム酸を主成分として６価クロム酸を含有しない水溶液に、必要に応じて微粒シリカやシランカップリング剤等を添加した水溶液の塗布・乾燥で得られる皮膜、クロム酸水溶液中での電解によりめっき表面に３価クロムを主成分とする皮膜を析出後に洗浄・乾燥して得られる皮膜、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ等のリン酸塩をめっき面に析出して得られる皮膜、等の内、いずれかひとつ又は複数の方法の組合せにて形成する皮膜を用いて良い。さらに、水性樹脂を主成分とし、微粒シリカ、シランカップリング剤、リン酸、タンニン、タンニン酸のうち少なくとも１種類を含有する水溶液をめっき表面に塗布・乾燥して形成する皮膜を用いても良い。６価Ｃｒの使用を回避したい場合には、３価Ｃｒ、各種金属のリン酸塩、又は水性樹脂により形成される皮膜を下地処理層として用いればよい。
【００６２】
下地処理層の水性樹脂としては、水溶性樹脂のほか、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように水中に微分散された状態になりうる樹脂を含めて言う。このような水性樹脂として使用できるものは、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の熱硬化型樹脂が挙げられ、架橋可能な樹脂が望ましい。特に好ましい樹脂は、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール樹脂、およびそれらの混合樹脂である。これらの水性樹脂の２種類以上を混合あるいは重合して使用しても良い。
【００６３】
シランカップリング剤は、有機樹脂の存在下で、Ｓｎ又はＳｎ系合金めっき層と有機皮膜の両者と強固に結合し、皮膜の密着性を飛躍的に向上させ、ひいては耐食性を向上させる。シランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる。
【００６４】
シランカップリング剤を水性樹脂による下地処理層に用いる際の含有量は固形分換算で、水性樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０００質量部であることが望ましい。０．１質量部未満ではシランカップリング剤の量が不十分であるため、加工時に十分な密着性が得られず耐食性が劣る。３０００質量部を越えると密着性向上効果が飽和するため不経済である。
【００６５】
また、表面をエッチングして密着性をさらに良好化するため、及びシランカップリング剤の安定化のために、リン酸を適量添加するのが好ましい。添加量は、固形分換算で、水性樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０００質量部であることが望ましい。０．１質量部未満ではリン酸の量が不十分であるため、加工時に十分な密着性が得られず耐食性が劣る。３０００質量部を越えると密着性向上効果が飽和するため不経済である。
【００６６】
水性樹脂による下地処理層のタンニン又はタンニン酸の役割は、Ｓｎ又はＳｎ系合金めっき層と強固に反応して密着することと、一方で水性樹脂とも密着することにある。タンニン又はタンニン酸と密着した水性樹脂は、その上に塗装される樹脂と強固に密着し、その結果として、めっき層と皮膜が従来から使用されてきたクロメート処理を使用せずとも強固に密着するようになるものと考えられる。また、タンニンやタンニン酸そのものが水性樹脂を仲立ちとせずにめっき鋼板と皮膜の結合に関与している部分も存在するものと考えられる。
【００６７】
タンニンやタンニン酸は、水性樹脂の存在下で、Ｓｎ又はＳｎ系合金めっき層と皮膜の両者と強固に結合し、皮膜の密着性を飛躍的に向上させ、ひいては耐食性を向上させる。タンニン又はタンニン酸としては、加水分解できるタンニンでも縮合タンニンでもよく、これらの一部が分解されたものでも良い。タンニンやタンニン酸としては、ハマメタタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバロンのタンニン、ジビジビのタンニン、アルガロビラのタンニン、バロニアのタンニン、カテキン等が挙げられるが、特に限定するものではなく、市販のもの、例えば「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業製）等を使用することができる。
【００６８】
タンニンやタンニン酸の含有量は、樹脂１００質量部に対して、０．２〜５０質量部がよい。タンニンやタンニン酸の含有量が、０．２質量部未満ではこれらを添加した効果がみられず、皮膜密着性や加工部の耐食性が不十分である。一方、５０質量部を越えると逆に耐食性が低下したり、処理液を長期間貯蔵しておくとゲル化したりして、問題がある。
【００６９】
さらに、微粒シリカを添加すると耐擦り傷性、皮膜密着性、耐食性が向上する。本発明において、微粒シリカとは、微細な粒径をもつために水中に分散させた場合に安定に水分散状態を維持でき、半永久的に沈降が認められないような特色を有するシリカを総称していうものである。このような微粒シリカとしては、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば、「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）等の市販のシリカ等を用いることができる。
【００７０】
微粒シリカの含有量は、固形分換算で、水性樹脂１００質量部に対して１〜２０００質量部、さらに好ましくは１０〜４００質量部である。１質量部未満では添加した効果が少なく、２０００質量部を越えると耐食性向上の効果が飽和して不経済である。
【００７１】
また、エッチング性フッ化物を添加すると皮膜密着性が向上される。ここで、エッチング性フッ化物としては、フッ化亜鉛四水和物、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛六水和物等を使用することができる。エッチング性フッ化物の含有量は、固形分換算で、水性樹脂１００質量部に対して１〜１０００質量部であることが好ましい。１質量部未満では添加の効果が少なく、１０００質量部を越えるとエッチングの効果が飽和して皮膜密着性が改善されないので不経済である。
【００７２】
また、必要に応じて界面活性剤、防錆抑制剤、発泡剤等を添加しても良い。
【００７３】
下地処理層の乾燥後の付着量は、１０〜１０００ｍｇ／ｍ２が好適である。１０ｍｇ／ｍ２未満では、密着性が劣り、加工部の耐食性が不十分となる恐れがある。一方、１０００ｍｇ／ｍ２を越えると、不経済であるばかりか、溶接性の低下が生じる恐れがある。
【００７４】
下地処理皮膜や導電性顔料を含有する有機皮膜の塗布方法は、特別限定するものではなく、一般に公知の塗装方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、静電塗装、浸漬等が適用できる。塗布後の乾燥・焼き付けは熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉、等公知の方法あるいはこれらを組み合わせた方法で行えばよい。また、使用する水性樹脂の種類によっては紫外線や電子線等によって硬化させることもできる。あるいは強制乾燥を用いずに自然乾燥してもよいし、めっき鋼板を予め加熱しておいて、その上に塗布して自然乾燥してもよい。
【００７５】
さらに、本発明の鋼板を実際に使用する際、通常の製造プロセスにおいては、成形後、シーム、スポット等の抵抗溶接を行った後使用されるため、溶接後補修塗装を施すことにより高い信頼性を得ることができる。使用する補修塗料は市販のもので良く、有機皮膜との密着性が良く水分等の腐食因子の浸透を抑制できるものであれば良い。本発明の鋼板はこのような補修塗装を行っても従来技術に後塗装を施した場合に比べ十分に低いコストで製造することが可能である。
【００７６】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
表１に示す成分の鋼を通常の転炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、冷延を行い、冷延鋼板（板厚０．８ｍｍ）を得た。これを材料として、溶融Ｓｎめっき又はＳｎ系合金めっきを行った。溶融めっきは、ゼンジマー方式もしくはフラックス方式のラインを使用して実施した。ゼンジマー方式の場合焼鈍はライン内で行った。焼鈍温度は８００〜８５０℃とした。めっき後ガスワイピング法でめっき付着量を調節した。この際のめっき温度は、めっき組成によって異なり、めっき組成の融点＋４０℃とした。
【００７８】
【表１】
こうして製造したＳｎ又はＳｎ系合金めっき鋼板に、表８に示す組成の下地処理皮膜をロールコーターにより両面に所定の付着量塗布し、２００℃の温風にて焼付乾燥を行った。そして、更に表２〜７に示す組成の導電性顔料を含有する有機皮膜をロールコーターにより両面もしくは片面（外面側）に所定の付着量塗布し、２５０℃の温風にて焼き付け乾燥を行った。表９〜１２に防錆鋼板の仕様を示す。
【００８０】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
こうして製造した鋼板の燃料タンクとしての適性を下記に示す方法により評価した。
（１） 耐食性評価
（ａ） 外面耐食性
塗装後の鋼板を塗装面が外側になるように円筒カップ絞り成形した後にサイクル腐食試験を行った。円筒カップ絞りは、ポンチ径５０ｍｍ、しわ抑え圧９．８ｋＮで、防錆油を塗布後に１時間〜１時間３０分立てかけ静置した後、絞り比２．０で絞り成型した。
【００８８】
サイクル腐食試験は、塩水噴霧２時間、乾燥４時間、湿潤２時間の合計８時間を１サイクルとして実施した。塩水噴霧の条件は、ＪＩＳ−Ｋ５４００にしたがった。乾燥条件は、温度５０℃、湿度３０％ＲＨ以下、湿潤条件は、温度３５℃、湿度９５％ＲＨ以上である。
【００８９】
耐食性の評価は以下である。
【００９０】
評点４＋：３００サイクル後も、鋼板の板厚減少を示す赤錆が発生せず、めっき層の腐食を示す白錆がサンプルを覆う面積率が全体の５％未満の場合
評点４：３００サイクル後も、鋼板の板厚減少を示す赤錆が発生せず、めっき層の腐食を示す白錆がサンプルを覆う面積率が全体の５％以上５０％未満の場合
評点３：３００サイクル後も鋼板の板厚減少を示す赤錆が発生しない場合
評点２：１００サイクル後には赤錆が見られず３００サイクルで赤錆が見られる場合
評点１：１００サイクルで赤錆が見られる場合
（ｂ） 内面耐食性
ガソリンに対する耐食性を評価した。方法は油圧成型試験機によりフランジ幅２０ｍｍ、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの平底円筒深絞りした試料に、試験液を入れて、シリコンゴム製リングを介してガラスで蓋をした。この試験後の腐食状況を目視観察した。
【００９１】
（試験条件）
試験液：ガソリン＋蒸留水１０％＋ギ酸２００ｐｐｍ
試験期間：４０℃で３ヶ月放置
（評価基準）
評点４：変化無し
評点３：白錆発生１％以下
評点２：赤錆発生５％以下、又は白錆発生１％〜５０％
評点１：赤錆発生５％超又は白錆顕著
（２）プレス加工性評価
油圧成型試験機により、直径５０ｍｍの円筒ポンチを用いて、絞り比２．３で成形試験を行った。このときのしわ抑え圧４．９ｋＮで行い、成形性の評価は次の指標によった。
【００９２】
評点４：成形可能で、めっき層の欠陥なし。有機皮膜の状態は加工部にツヤひけ等みられず全く正常。
【００９３】
評点３：成形可能で、めっき層にわずかに疵発生。有機皮膜の加工部に色調変化見られるものの亀裂や剥離は見られない。
【００９４】
評点２：成形可能で、めっき層に大きな疵発生、有機皮膜に割れが認められるもの。
【００９５】
評点１：成形不可。
（３）溶接性評価
溶接性は、スポット溶接連続打点性とシーム溶接性により評価した。
【００９６】
（ａ） スポット溶接
先端径６ｍｍ−Ｒ４０のＣｒ−Ｃｕ電極を用い、溶接電流１０ｋＡ、加圧力１．９６ｋＮ、溶接時間１２サイクルでスポット溶接を行い、ナゲット径が４√ｔを切った時点までの連続打点数を評価した。
【００９７】
評点４：連続打点５００点超
評点３：連続打点３００〜５００点未満
評点２：連続打点１００〜３００点未満
評点１：連続打点１００点未満
（ｂ） シーム溶接
先端Ｒ６ｍｍ−φ２５０ｍｍの電極輪を用い、溶接電流１１ｋＡ、加圧力４．９ｋＮ、通電２ｏｎ−１ｏｆｆで１０ｍのシーム溶接を行った後、ＪＩＳ−Ｚ−３１４１に示す試験片を作製し、漏れ試験を実施した。
【００９８】
評点４：漏れ無し
評点３：漏れ無いが、溶接部表面がやや荒れているもの
評点２：漏れ無いが、溶接部表面に割れ等の欠陥が発生しているもの
評点１：漏れ発生
【００９９】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
評価結果は表１３〜１４に示すとおりで、本発明の実施例は、耐食性試験、加工性試験、溶接性試験のいずれにおいても評点３以上を示した。また、実施例の構成によっては、評点４とより良好な性能を示している。特に、有機皮膜として（イ）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオール、（ロ）有機ポリイソシアネートのブロック化物又は有機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物に、さらに（ハ）２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂又はその付加物を加えた成膜性樹脂原料を用いた系、及び、導電性顔料としてフェロシリコンを用いた系では、良好な外面耐食性を示した。また、内面側に導電性顔料を含有した有機皮膜が無く下地処理皮膜のみでも良好な特性を示した。
【０１０６】
表１４の比較例１〜１２は、本発明の範囲を外れた塗装鋼板の例を記した。比較例１，２は、導電性顔料と防清剤の量が多すぎるため、加工性が低下し、それに伴って耐食性が低下している。比較例３は、皮膜厚みが厚すぎるため溶接性が悪い。比較例４は、皮膜厚みが薄すぎるため加工性、耐食性が悪い。比較例５，６，７，８，９は、皮膜中に導電性顔料が無いため溶接性が悪い。比較例１０は、Ｚｎ系のめっきを使用しており、内面耐食性がやや悪い。比較例１１，１２は、Ｚｎ系のめっきを使用しており、しかも下地処理皮膜が無いため、加工性が悪く、それに伴って耐食性も低下している。
【０１０７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の構成によって、自動車の燃料タンク用素材として優れた耐食性を有し、かつ良好な抵抗溶接性とプレス成形性を兼備する防錆鋼板を提供できる。
Claims (8)
- 鋼板の両面にＳｎ又はＳｎ系合金のめっき被覆層、該めっき被覆層の少なくとも片面に導電性顔料を含有する厚み１．０〜２０μｍの有機皮膜を少なくとも有することを特徴とする高耐食性燃料タンク用防錆鋼板。
- 前記有機皮膜中の導電性顔料の含有率が固形分換算で５〜５０容量％である請求項１記載の高耐食性燃料タンク用防錆鋼板。
- 前記有機皮膜中に、さらに防錆顔料を固形分換算で１〜４０容量％含有し、かつ、導電性顔料と防錆顔料の含有量の和が固形分換算で５〜７０容量％である請求項２記載の高耐食性燃料タンク用防錆鋼板。
- 前記導電性顔料が、ステンレス粉末、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、フェロシリコン、リン化鉄の内の１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の高耐食性燃料タンク防錆鋼鈑。
- 前記有機皮膜を構成する有機樹脂が、ウレタン結合を有する樹脂を主成分とし、該樹脂が、（イ）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオール、（ロ）有機ポリイソシアネートのブロック化物又は有機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物、を含む成膜性樹脂原料から得られた有機樹脂である請求項１記載の高耐食性燃料タンク用防錆鋼板。
- 前記有機樹脂が、さらに（ハ）２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂又はその付加物、を含む成膜性樹脂原料から得られた有機樹脂である請求項５記載の高耐食性燃料タンク用防錆鋼板。
- 前記有機皮膜と前記めっき被覆層の間に、下地処理皮膜を有する請求項１記載の高耐食性燃料タンク用防錆鋼板。
- 前記下地処理皮膜の付着量が１０〜１０００ｍｇ／ｍ２である請求項７記載の高耐食性燃料タンク用防錆鋼板。
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