KR100619638B1

KR100619638B1 - 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속재

Info

Publication number: KR100619638B1
Application number: KR1020047018310A
Authority: KR
Inventors: 유아사겐세이; 가나이히로시; 후다마사히로
Original assignee: 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date: 2002-05-14
Filing date: 2003-05-14
Publication date: 2006-09-08
Also published as: CN1668460B; KR20040102231A; US20050244660A1; CN1668460A; WO2003095195A1; AU2003234918A1; US7390564B2

Abstract

도전성 입자를 함유하는 피복층이 적어도 한 쪽면에 형성된 금속판에 있어서, 도전성 입자의 개수 분포의 최빈치가 입경 0.05 내지 1.0 ㎛의 범위에 있고, 또한 도전성 입자의 피복층 중의 전체 함유량이 15 내지 60 용량 ％인 것을 특징으로 하는 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속재.

피복층, 금속판, 탱크 부분, 플랜지 부분, 연료 탱크

Description

성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속재 {COATED METAL MATERIAL CAPABLE OF BEING WELDED WHICH IS EXCELLENT IN CORROSION RESISTANCE OF WORKED ZONE}

본 발명은 자동차, 가전, OA 기기, 토목 및 건축재 용도 등에 이용되는 도전성 입자를 함유하는 피복층이 형성된 금속판에 관한 것으로, 특히 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 도장 금속재에 관한 것이다. 상세하게는, 프레스 성형 및 통전 저항 용접으로 가공하여, 방청 도장을 생략하고 부식 환경에서 이용해도 프레스 성형에 의해 가공을 받은 부위에 부식에 의한 구멍 개방을 발생시키기 어려운 도장 금속재에 관한 것이다. 또한, 특히 자동차의 연료 탱크용 소재로서 우수한 내식성을 갖고, 또한 양호한 저항 용접성과 프레스 성형성을 겸비하는 방청 강판에 관한 것이다.

사용 환경으로부터 금속 재료를 방식하기 위해, 종래부터 각종 피복재가 적용되고 있다. 통상, 이들 금속판 상에 형성되는 피복층은 그 바인더로서 도전성을 갖지 않는 수지 등을 이용하기 때문에, 도전성을 갖지 않고 용접하는 것이 곤란하며 또한 접지를 취하는 것도 어렵다. 그래서, 도전성 입자를 함유하는 피복층을 금속판 상에 형성함으로써, 도전성을 부여하여 용접을 가능하게 하는 기술이나, 접 지를 취하기 위한 도전성을 부여하는 기술이 제안되어 있다.

예를 들어, 일본 특허 공개 평09-234820호 공보에는, 도전성 입자로서 인화철을 사용한 수지 피복을 금속판에 실시함으로써 용접성을 부여하는 기술이 예시되어 있다. 여기서는, 도전성 입자의 양이 20 내지 45 질량 ％로 규정되어 있고, 이 양의 제어로 용접성이 확보되어 있다. 입자의 입경에 대해서는, 평균 입경 20 ㎛ 이하가 좋다고 서술되어 있다.

또한, 일본 특허 공개 평07-314601호 공보에는 도전성 입자로서 Ni계 입자를 사용함으로써 접지성을 부여하는 기술이 예시되어 있다. 여기서는, 도전성 입자의 입경에 대해 평균치와 최대치가 규정되고, 인 부재형인 경우에는 긴 직경 최대 100 ㎛, 평균 15 ㎛인 것을 11 내지 200 ％, 또한 사슬형의 것을 첨가하는 경우에는 최대 44 ㎛, 평균 2.5 ㎛인 것을 10 ％ 이하 첨가하는 것이 도전성을 확보하는 데 있어서 중요하다는 것이 기재되어 있다.

또한, 일본 특허 공개 평01-60668호 공보에는 도전성을 부여하기 위한 금속계 입자의 평균 입경과 도포막 두께와의 비를 규정하고, 평균 입경이 막 두께의 0.5 내지 3배인 경우에 도전성을 확보할 수 있는 것이 기재되어 있다. 입경에 대한 상세한 기술은 없지만, 실시예에는 평균 입경으로 7.5 내지 25 ㎛의 예가 기재되어 있다.

최근에도, 일본 특허 공개 제2002-172363호 공보에는 입경 0.5 내지 10 ㎛의 페로실리콘을 10 내지 70 질량 ％ 함유한 유기 수지 피막을 2.5 내지 8 ㎛의 두께로 아연계 도금 강판에 피복함으로써 용접성이 우수한 표면 처리 강판을 얻는 기술 이 제안되어 있다.

상기한 각 발명은 피복층에 도전성을 부여하고, 그에 의해 피복 금속판으로서 용접성이나 접지성을 확보한다고 하는 점에서는 충분한 기술을 제시하고 있다. 그러나, 안정된 용접성이나 접지성을 얻는 동시에, 성형성이나 내식성도 양립시킨다고 하는 점에서는 불충분했다. 이는, 입자의 입경에 대해 평균 입경, 혹은 최대 입경이라는 개념만이 이용되고, 입경 분포에 대해서는 고려되어 있지 않는 것에 1가지 원인이 있다.

내식성을 향상시키는 관점에서, 방청 안료를 넣는 것이 상기한 일본 특허 공개 평09-234820호 공보나 일본 특허 공개 제2002-172363호 공보에는 기재되어 있지만, 도전성 안료 외에 방청 안료를 넣음으로써 도전성이나 성형성은 저하되므로, 가능하면 방청 안료의 첨가는 최소한으로 억제할 필요가 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2002-172363호 공보에는, 기초가 되는 도금 강판에 대해 아연 합금 도금 강판을 사용하면 내식성에 의해 우수한 피복 강판이 얻어지는 것이 기술되어 있지만, 도금 종류를 바꿈으로써 가격이 비싸지거나, 다른 성능을 희생으로 하거나 하는 경우도 있어, 기초가 되는 강판의 종류에 상관없이 높은 내식성이나 성형성을 얻을 수 있는 것이 요망된다.

본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해, 도전성(예를 들어 용접성이나 접지성), 내식성, 성형성이 우수한 피복 금속판을 제공하는 것을 제1 목적으로 한다.

또한, 자동차 외판용 금속제 부재에 있어서, 부식이 심한 주머니형 부품의 내면의 맞춤부나 절곡 가장자리부에서는, 전착 도장에 의해 피복하는 것, 또한/또는 실러나 애드히시브, 왁스 등의 방청 부자재를 적용함으로써 그 내식성을 확보하고 있는 것이 많다. 한편, 자동차용 금속판으로서 도장 금속판, 주로 도장 강판을 이용함으로써 방청을 목적으로 하는 자동차 부재 내면의 도장이나 실러·왁스 등의 방청 처리를 생략 또는 저감하여 자동차 제조 비용을 저감시키는 검토가 행해지고 있고, 종래부터 다양한 도장 강판이 고안되어 왔다. 예를 들어, 일본 특허 공개 소55-17508호 공보에서는, 강판 표면에 Zn을 함유한 도포막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 전착 도장이나 방청 부자재가 없어도 녹에 의해 구멍이 개방되는 것을 견딜 수 있는 성질을 확보할 수 있는 것을 목적으로 한 강판도 고안되고, 예를 들어 일본 특허 공개 평9-23480호 공보, 일본 특허 공개 평10-128906호 공보, 일본 특허 공개 평11-5269호 공보에서는, 도전성 수지 피복층이 강판 표면에 형성된 강판이 개시되어 있다. 그 일반적인 구성은, 도금 강판에 기초 처리층을 거쳐서 도전성 안료나 방청 안료를 함유한 유기 피막을 도포한 것이다.

그러나 그들 유기 피막을 도포한 강판에서는, 프레스 성형으로 심한 교축 가공이나 절곡 가공을 받아 자동차 부재로서 성형되었을 때에 가공부의 내식성이 저하될 우려가 있다. 그 이유 중 하나로서, 피막이 강판의 변형에 추종할 수 없음으로써 피막의 균열이나 박리를 발생시키는 것을 예로 들 수 있다. 또한, 충분한 내식성을 확보하기 위해 피막을 두껍게 하면, 용접의 곤란함이 증가하여 안정적 제조가 곤란해지는 동시에 비용면에서도 불리해지는 등의 과제를 갖고 있었다. 따라서 종래의 도장 강판에서는, 내식성의 저하를 감수하거나 보수 도장을 실시하거나 할 필요가 있었다.

본 발명에서는, 강판이 엄격한 조건에서의 가공에 의한 큰 변형을 받아도, 그 가공부에서도 충분한 내식성을 확보할 수 있는 용접 가능한 피복 금속재를 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.

또한, 그 밖에 자동차의 연료 탱크 용도에 있어서는 복잡한 형상을 갖는 경우가 많으므로 우수한 가공성(딥 드로잉 특성)이 요구된다. 또한, 자동차의 중요 보안 부품이므로, 그 사용 재료에는 필터 막힘으로 이어지는 부식 생성물이 없고 구멍 개방 부식의 우려가 없는 재료, 게다가 쉽고 안정적으로 용접할 수 있는 재료인 것이 중요하다. 이들 다양한 특성을 갖는 재료로서, Pb-Sn계 합금 도금 강판(일본 특허 공고 소57-61833호 공보)이 자동차 연료 탱크 소재로서 종래부터 폭 넓게 사용되어 왔다. 이 재료는 가솔린에 대해 안정된 화학적 성질을 갖고, 또한 도금의 윤활성이 우수하므로 프레스 성형성이 우수하고, 또한 스폿 용접이나 시임 용접 등의 저항 용접성도 우수하다. 그러나, 최근 환경으로의 부하라는 의미로부터 Pb를 사용하지 않는 재료가 요구되어, Sn계 합금 도금 강판(예를 들어 일본 특허 공개 평8-269733호 공보), Al계 합금 도금 강판(예를 들어 일본 특허 공개 평9-156027 공보), 금속 혹은 유기 피막을 피복한 Zn계 합금 도금 강판(예를 들어 일본 특허 공개 평08-296834호 공보) 등의 기술이 개시되어 있다.

한편, 최근 북미에서 15년 구멍 개방이 없다고 하는 다른 방청 사양의 강화가 한층 요구되고 있고, 그에 수반하여 이들 종래 기술에서는 내식성의 부족 등의 문제가 발생되고 있다. 이에 대해, 성형 가공 및 용접을 거쳐서 탱크를 제조한 후 , 하중의 도장을 실시하면 장기의 방청은 달성할 수 있지만, 그 경우 비용의 대폭적인 증가를 초래하는 등의 문제가 발생되고 있었다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공개 평6-306637호 공보와 같이 Al계 합금 도금 강판에 금속 분말을 함유한 유기 피막을 실시한 기술이 개시되어 있지만, 프레스 성형으로 엄격한 교축 가공이나 절곡 가공을 받아 성형되었을 때에 피막이 강판의 변형에 완전히 추종하지 않아, 도금층 혹은 피막의 균열이나 박리를 발생시킴으로써 가공부의 내식성이 저하될 우려가 있고, 또한 충분한 내식성을 확보하기 위해 피막을 두껍게 하면, 용접의 곤란함이 증가하여 안정적 제조가 곤란해지는 동시에 비용면에서도 불리해질 우려가 있는 등의 과제를 갖고 있었다. 또한, 일본 특허 공고 평3-25349호 공보에는 Zn계 도금 강판에 각종 금속 분말을 함유한 유기 피막을 실시한 기술이 개시되어 있지만, Zn계의 도금은 특히 엄격한 가공을 받은 부위에 있어서 가솔린 열화시에 발생되는 유기산과 응결수에 기인한 부식 생성물 발생에 의한 필터 막힘을 발생시킬 우려가 있어 높은 외면 내식성도 겸비해야만 하므로, 내면 및 외면 모두 더욱 두꺼운 유기 피복을 필요로 하고, 용접의 곤란함이 증가하여 안정적 제조가 곤란해지는 동시에 비용면에서도 불리해질 우려가 있는 등의 과제를 갖고 있었다.

본 발명에서는 전술한 성능면과 제조면의 과제를 극복하여 연료 탱크로서 내면에서의 높은 내식성을 실현하고, 또한 양호한 성형성과 안정적인 용접을 가능하게 하는 방청 강판을 제공하는 것을 제3 목적으로 한다.

본 발명의 기술적인 포인트 중 하나는, 금속판 상에 형성되는 도전성 입자의 입경에 대해 일본 특허 공개 평07-314601호 공보, 일본 특허 공개 제2000-319790호 공보 등으로 제안되어 있는「평균 입경」이 아니라, 입도 분포까지 고려함으로써 도전성, 내식성, 성형성이 양립할 수 있는 것을 발견한 것이다. 다른 하나는, 종래는 평균 입경이 비교적 크고, 예를 들어 일본 특허 공개 평01-60668호 공보에서볼 수 있는 바와 같이, 도포막 두께에 대해서도 어느 정도 이상의 크기가 되는 도전성 입자를 첨가함으로써 도전성을 확보하는 것이 행해지고 있는 데 대해, 작은 입경의 도전성 입자를 사용하는 쪽이 도전성이 안정되고, 또한 내식성이나 성형성에도 좋은 영향을 미치게 하는 것을 발견한 것이다.

또한 본 발명자들은, 특히 성형 가공부의 내식성을 확보하기 위해서는 도장 강판의 유기 피막이 기초 강재의 가공 변형에 좋게 추종하는 것이 필요하다고 생각하여, 유기 피막 중의 수지의 성분이나, 첨가하는 안료의 종류 및 그 배합 비율에 대해 검토를 거듭하였다. 그 결과, 금속재의 표면의 전면 또는 일부에 (1) 우레탄 결합을 갖는 수지 및 (2) (i) 금속 및/또는 (ii) 전형 금속, 천이 금속 및 반 금속 원소의 합금 또는 화합물로 이루어지는 도전성 입자를 함유하는 유기 피막을 실시함으로써 엄격한 조건에서의 가공에 의한 큰 변형을 받아도 그 가공부에서도 충분한 내식성을 확보할 수 있는 것, 또한 도전성 입자로서 어떤 종류의 Si 화합물을 이용하는 것, 혹은 또한 방청 안료를 첨가함으로써 또 다른 내식성 향상이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

또한, 본 발명자들은 내식성이 우수하고, 또한 용접성 및 성형성이 우수한 탱크용 방청 강판에 대해 다양하게 검토한 결과, 표면 처리 강판 중 적어도 한 쪽 면에 도전성 안료를 함유하는 유기 수지를 주성분으로 하고, 그 피막 두께가 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이며, 또한 그 피막의 표면 조도를 Ra에서 0.3 ㎛ 이상 2.5 ㎛ 이하, 혹은 또한 Rmax에서 20 ㎛ 이하 및/또는 표면 텍스쳐의 Pc를 카운트 레벨 0.3 ㎛에서 10 ㎜ 길이당 10개 이상 200개 이하로 제어함으로써, 양호한 프레스 성형성과 안정된 연속 용접성이 얻어지고, 또한 내식성도 만족시키는 것을 발견하였다. 또한, 강판의 표면에 Sn 혹은 Sn계 합금의 피복층을 형성하고, 그 편측 혹은 양면에 기초 처리 피막을 실시한 후, 또한 그 편측 혹은 양면에 도전성 안료를 함유하는 유기 피막을 형성함으로써 전술한 장기 내식성의 과제를 해결하는 동시에, 연료 탱크로서 우수한 특성을 발휘하는 것을 발견하였다.

구체적으로는, 본 발명은 하기를 제공한다.

(1) 도전성 입자를 함유하는 피복층이 적어도 한 쪽면에 형성된 금속판에 있어서, 도전성 입자의 개수 분포의 최빈치가 입경 0.05 내지 1.0 ㎛의 범위에 있고, 또한 도전성 입자의 피복층 중의 전체 함유량이 15 내지 60 용량 ％인 것을 특징으로 하는 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속재.

(2) 상기 도전성 입자의 개수 분포의 최빈치에 있어서, 그 전체 도전성 입자 수가 차지하는 비율이 5 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 피복 금속재.

(3) 상기 도전성 입자의 입경마다의 체적 분포에 있어서의 최빈치가 2 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 피복 금속재.

(4) 피복층의 평균 두께가 2 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내 지 (3) 중 어느 하나에 기재된 피복 금속재.

(5) 도전성 입자의 최대 입경이 25 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 피복 금속재.

(6) 도전성 입자를 함유하는 피복층이 적어도 한 쪽면에 형성된 금속판에 있어서, 도전성 입자의 입경마다의 개수 분포에 있어서의 최빈치를 Mn, 도전성 입자의 입경마다의 체적 분포에 있어서의 최빈치를 Mv, 피복층의 두께를 H라 하였을 때에,

H/10 ≤ Mv ≤1OH

5Mn ≤ H ≤ 200Mn

12 ≤ Mv/Mn ≤50

이고, 또한 도전성 입자의 피복층 중의 함유량이 15 내지 60 용량 ％인 것을 특징으로 하는 도전성, 내식성, 성형성이 우수한 피복 금속재.

(7) Mn이 0.05 내지 1.5 ㎛, Mv가 2 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 상기 (6)에 기재된 피복 금속재.

(8) 피복층의 두께(H)가 2 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 피복 금속재.

(9) 상기 도전성 입자의 최대 입경이 35 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 피복 금속재.

(10) 도전성 입자가 (i) 금속 및/또는 (ii) 전형 금속, 천이 금속 및 반금속 원소의 합금 또는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 피복 금속재.

(11) 도전성 입자가 페로실리콘인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 피복 금속재.

(12) 피복층 중의 바인더 성분이 열가소성 수지를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 (6) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속재.

(13) 피복층 중에 방청 안료 및/또는 실리카를 아울러 20 용량 ％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (6) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속판.

(14) 피복층 중의 바인더 성분이 우레탄 결합을 포함하는 수지를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속재.

(15) 도전성 입자를 함유하는 피복층을 갖는 피복 금속재이며, 피복층 중의 바인더 성분이 우레탄 결합을 포함하는 수지를 주성분으로 하는 수지계이며, 상기 우레탄 결합을 갖는 수지가 (a) 관능기 수가 적어도 3개인 폴리에스테르폴리올, (b) 유기폴리이소시아네이트의 블록화물 또는 유기폴리이소시아네이트와 활성 수소 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단부에 NCO기를 갖는 프리폴리머의 블록화물을 포함하는 성막성 수지 원료로부터 얻어진 유기 수지인 것을 특징으로 하는 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속재.

(16) 상기 우레탄 결합을 갖는 수지가 (a) 관능기 수가 적어도 3개인 폴리에 스테르폴리올, (b) 유기폴리이소시아네이트의 블록화물 또는 유기폴리이소시아네이트와 활성 수소 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단부에 NCO기를 갖는 프리폴리머의 블록화물 및 (c) 2급 수산기를 적어도 1개 갖는 에폭시 수지 또는 그 부가물을 포함하는 성막성 수지 원료로부터 얻어진 유기 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (15)에 기재된 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속재.

(17) 유기 피막 중에 방청 안료를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (15) 또는 (16)에 기재된 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속재.

(18) 유기 피막 중의 도전성 입자가 50 질량 ％ 이상의 Si를 함유하는 합금 또는 화합물, 혹은 이들의 복합체인 것을 특징으로 하는 상기 (15) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 도장 금속재.

(19) 유기 피막 중의 도전성 입자가 70 질량 ％ 이상의 Si를 함유하는 페로실리콘인 것을 특징으로 하는 상기 (15) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속재.

(20) 피복층 중에 방청 안료 및/또는 실리카를 아울러 20 용량 ％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (17) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 피복 금속판.

(21) 표면 처리 강판 중 적어도 한 쪽면에 상기 피복층으로서 도전성 입자를 함유하는 유기 수지 피막을 갖고, 상기 유기 피막의 표면 조도가 중심선 평균 거칠기(Ra)에서 0.3 ㎛ 이상 2.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속재.

(22) 상기 유기 피막 중의 도전성 안료의 함유율이 고형분 환산으로 5 내지 50 용량 ％인 상기 (21)에 기재된 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속재.

(23) 상기 도전성 안료가 스테인레스강, 아연, 알루미늄, 니켈, 페로실리콘, 인화철 중 1 종류 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (20) 또는 (21)에 기재된 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속재.

(24) 상기 도전성 안료 중 1 종류가 40 질량 ％ 이상인 Si를 함유하는 합금 또는 화합물, 혹은 이들의 복합체인 것을 특징으로 하는 상기 (21) 내지 (23) 중 어느 하나에 기재된 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속재.

(25) 상기 유기 피막 중에 방청 안료를 고형분 환산으로 1 내지 40 용량 ％ 더 함유하고, 또한 도전성 안료와 방청 안료의 합이 고형분 환산으로 5 내지 70 용량 ％인 것을 특징으로 하는 상기 (21) 내지 (24) 중 어느 하나에 기재된 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속재.

(26) 상기 유기 피막의 표면 조도가 최대 높이(Rmax)에서 20 ㎛ 이하인 상기 (21) 내지 (25) 중 어느 하나에 기재된 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속재.

(27) 상기 유기 피막의 표면 텍스쳐가 피크 카운트(Pc)에서 카운트 레벨을 0.3 ㎛이라 하였을 때, 길이 10 ㎜당 10개 이상 200개 이하인 상기 (21) 내지 (26) 중 어느 하나에 기재된 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속재.

(28) 강판의 표면에 Sn 혹은 Sn계 합금의 피복층을 형성하고, 그 편측 혹은 양면에 부착량 10 ㎎/㎡ 내지 1000 ㎎/㎡의 기초 처리 피막을 실시하고, 또한 그 편측 혹은 양면에 두께 1.0 내지 20 ㎛의 도전성 안료를 함유하는 유기 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속재.

(29) 상기 유기 피막이 우레탄 결합을 포함하는 수지를 주성분으로 하는 수지계이며, 상기 우레탄 결합을 갖는 수지가 (a) 관능기 수가 적어도 3개인 폴리에스테르폴리올, (b) 유기폴리이소시아네이트의 블록화물 또는 유기폴리이소시아네이트와 활성 수소 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단부에 NCO기를 갖는 프리폴리머의 블록화물을 포함하는 성막성 수지 원료로부터 얻어진 유기 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (28)에 기재된 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속재.

(30) 상기 우레탄 결합을 갖는 수지가 (a), (b)에다가 또한 (c) 2급 수산기를 적어도 1개 갖는 에폭시 수지 또는 그 부가물을 포함하는 성막성 수지 원료로부터 얻어진 유기 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (29)에 기재된 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속재.

(31) 상기 유기 피막이 도전성 안료를 1 내지 50 용량 ％, 방청 안료를 5 내지 40 용량 ％ 함유하고, 도전성 안료 및 방청 안료가 전체 도포막의 5 내지 70 용량 ％인 것을 특징으로 하는 상기 (28) 내지 (30) 중 어느 하나에 기재된 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속재.

(32) 상기 도전성 안료가 스테인레스강, 아연, 알루미늄, 니켈, 페로실리콘, 인화철 중 1 종류 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (28) 내지 (31) 중 어느 하나에 기재된 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속재.

(33) 상기 유기 피막과 상기 표면 처리 강판 사이에 기초 처리 피막을 갖는 상기 (1) 내지 (32) 중 어느 하나에 기재된 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속재.

(34) 상기 기초 처리 피막의 부착량이 10 내지 1000 ㎎/㎡인 상기 (33)에 기재된 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 피복 금속재.

상기에 있어서, (1), (6), (15), (21), (28)은 모두 각각에 특징을 갖는 본 발명의 독립된 측면이지만, 이들 측면은 각각을 조합함으로써 각각의 측면의 특징을 겸비하는 것이 가능하고 또한 경우에 따라 상승 효과도 발휘되는 것으로, 그러한 조합은 본 발명에 속하는 것이다.

도1은 연료 탱크의 예를 도시한 도면이다.

이하에 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.

본 발명은 도전성을 갖는 입자를 함유하는 피복층을 금속판 상의 적어도 한 쪽면에 형성하는 것이 필수이며, 그 도전성 입자의 입경에 대해 입경마다의 개수 분포의 최빈치가 0.05 내지 1.0 ㎛인 것이 필요하다.

입경에는 분포가 있지만, 종래 기술에 있어서는 단순하게「평균 입경」이라 고 하는 개념이 이용되고 있었다. 이는 각 입자의 입경을 단순하게 산술 계산하여 구해진 것이다. 그러나, 발명자들은 입경의 단순한 평균이 아닌 입경 분포가 중요하고, 특히 어떤 입경의 입자가 많은지가 피복 금속판 전체의 도전성(용접성이나 접지성), 내식성, 성형성에 많은 영향을 미치고 있는 것을 지견하였다. 입자의 입경을 측정하여 그 입경을 갖는 입자의 수를 세고, 입경마다의 개수의 분포를 조사하여 그 개수가 가장 많아지는 입경(최빈치)을 구한다. 그 최빈치가 0.05 내지 1.0 ㎛일 때에 각 성능이 높고, 또한 균형이 잡힌다. 개수 분포를 조사할 때에는, 입경의 개수 측정 범위를 0.05 ㎛(입경 표시치의 전후로 0.025 ㎛)로 하여 데이터를 채취하는 것이 바람직하다. 입경 분포는 도료(액체) 상태이면 입도 분포계로 쉽게 조사할 수 있다. 도포막 상태인 경우에는, 도포막 단면의 2차 전자상을 촬영하여 입자의 입경을 실측한다. 구형이 아닌 경우에는, 긴 직경을 갖고 그 입자의 입경으로 한다. 입경 분포가 정규 분포이면 평균 입경과 본 발명에서 말하는 최빈치는 일치하지만, 실제로는 분쇄된 상태인 경우, 혹은 도료 상태로 한 후 분산한 경우에는 입경이 큰 쪽의 입자가 보다 많이 남아, 큰 입경측에 테일이 생겨 양치는 일치하지 않는다.

최빈치가 0.05 ㎛보다 작으면 입자를 미세하게 하는 공정이 길어지고, 또한 입자의 2차 응집이 많아져 실용적이지 않게 된다. 또한, 도전성도 저하된다. 한편, 최빈치가 1.0 ㎛보다도 커지면 큰 입자의 비율이 증가하여, 내식성과 성형성이 저하된다. 특히 바람직하게는, 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛이며, 도전성, 내식성, 성형성이 특히 양호해진다.

입경의 최빈치인 입자의 수가 입자 전체의 수의 5 ％ 이상인 경우에, 특히 성능이 양호해진다. 바람직하게는, 7 ％ 이상이다.

도전성 입자의 입경이 종래의 발명에 비해 작아져 있는 것도, 본 발명의 특징 중 하나이다. 종래는 도포막 두께에 대해 입경을 어느 정도 이상 크게 함으로써 도포막을 입자가 관통하고 있음으로써, 혹은 용접시에는 전극의 압력에 의해 도포막이 일부 찢어지고, 도전성 입자가 전극에 접촉함으로써 도전성을 확보한다고 하는 사고 방식이 일반적이었다. 이 경우에는 막 두께가 두꺼워지면 도전성을 확보하기 위한 입자의 입경도 크게 할 필요가 있어, 실질적으로 낮은 피복 두께에서만 유효한 기술로 되어 있었다. 본 발명은 입경이 작은 입자를 비교적 다량으로 피복층 중에 함유시킴으로써 통전 패스를 안정적으로 확보한다고 하는 사고 방식이 확립되어 있고, 그로 인해 입자 전체를 작게 하는 동시에 작은 입경의 입자의 양을 확보하기 위해 최빈치라는 척도를 사용한다. 이에 의해, 막 두께가 두꺼워지는 경우에도 입경이 작아도 도전성이 확보 가능해진다. 또한, 입경과 막 두께와의 관계를 규정함으로써 보다 바람직한 피막을 규정하는 것도 가능하다.

발명자들은 또한, 도전성 입자의 입경마다의 체적 분포에 있어서의 최빈치도 중요하다는 것을 지견하였다. 입경의 개수 분포의 최빈치가 상술한 범위라면 도전성, 내식성, 성형성이 양호해지지만, 또한 체적 분포에 있어서의 최빈치가 2 내지 20 ㎛의 범위에 있을 때에 특히 성능이 향상된다. 이 값은 각 입경의 입자마다의 체적을 구하여, 그 입경의 입자의 체적의 합계가 입자 전체의 체적에 대해 어느 정도의 비율로 되어 있는지를 구한 것이다. 이 값이 가장 커지는 입경을 여기서는 입경마다의 체적 분포에 있어서의 최빈치로 한다. 입경이 큰 입자의 영향이 보다 강하게 나오는 지표에서 큰 입자의 수가 많으면 보다 현저하게 이 값이 커진다. 개수 분포의 최빈치가 동일해도, 입경이 큰 측의 분포가 많으면 이 값은 커진다. 체적 분포에 있어서의 최빈치가 높으면 용접성이 특히 저하되기 쉽다. 여기서 용접성이라 함은, 연속 타점성의 저하와 용접부의 금속판에 균열이 발생되기 쉬운 것을 가리키고 있다.

이 최빈치가 20 ㎛ 이상인 경우에는 용접성, 특히 연속 타점성이 저하되고, 또한 성형성이나 내식성도 저하된다. 2 ㎛ 이하로 하기 위해서는, 상당한 노력을 기울여 입자를 작게 할 필요가 있어, 경제성이 열화되는 동시에 도전성 입자의 함유량이 적은 경우에 도전성이 저하된다. 최빈치가 높으면 연속 용접성이 특히 저하되기 쉬운 것을 서술하였지만, 그것은 이하와 같은 이유에 의한다고 추정된다. 체적 분포에 있어서의 최빈치가 커지면 피복층의 요철이 보다 많아지고, 피복층의 볼록부만이 용접용의 전극에 접촉하기 쉬워 통전이 불안정해지므로 칠리 발생이 많아져 전극이 오염되기 쉽다. 또한, 국부적인 발열에 의해 너겟의 형상이 나빠져 용접 강도가 불안정해진다. 볼록부에는 경질인 도전성 입자가 존재하기 때문에, 전극 사이의 압력에 의해 피복층이 압축되는 일은 없고, 통전은 그 도전성 입자 1개만으로 확보되게 된다. 이러한 통전 형태인 경우에는, 전류가 1점에 집중되기 쉽고, 따라서 발열도 그 부분에 집중되기 쉬워진다. 이 열의 영향으로, 용접부 및 그 근방에서 금속판 자신의 균열이 발생되기 쉬워진다. 한편, 체적 분포에 있어서의 최빈치를 20 ㎛ 이하로 함으로써, 혹은 입경 분포와 막 두께와의 관계를 본 발 명의 범위 내로 함으로써 큰 입경의 입자의 수가 감소하여 피복층면이 보다 평활해지므로, 전극이 보다 넓은 면적의 피복층에 접촉 가능해져 통전이 안정되게 되고 너겟도 정상적으로 형성되기 쉽다. 또한, 큰 입자가 없음으로써 전극간의 압력에 의해 피복층이 약간 압축된 상태가 되고, 이에 의해 도전성 입자간의 통전이 보다 확보되기 쉬워져 도전성이 향상된다. 또한, 전류가 1점에 집중되는 일도 없으므로, 용접부나 용접부 근방의 금속판이 깨지는 현상도 방지할 수 있다.

또한, 성형성도 본 발명의 범위에서는 종래보다도 향상된다. 그 이유는 지나치게 큰 입자가 없음으로써 성형시의 입자의 탈락이 적어지는 것, 또한 성형시의 도포막 균열은 입자와 바인더 성분의 계면 부근에서 발생되는 경우가 많지만, 지나치게 큰 입자가 없음으로써 이 균열이 경감되는 것에 의하기 때문이다. 또한, 도포막 표면의 요철이 과잉이 되지 않음으로써, 도포막 표면의 미끄럼 이동성도 좋아지고, 드로우비드 시험 등을 행한 후의 외관 및 내식성도 양호해진다. 교축 성형에 대해서도 동일하다.

내식성에 대해서도 성형성이 양호해지고, 피막의 일부의 탈락이나 손상이 없어짐으로써 향상된다. 특히, 페로실리콘과 같이 방청 효과가 있는 입자를 사용하는 경우에는, 입자의 표면적이 커짐으로써 내식성이 향상되는 효과도 있다.

또한 본 발명에 있어서, 도전성 입자의 입경 분포는 기계적인 분쇄 및 등급 분류에 의한 방법 등 공지의 방법으로 변화시킬 수 있다. 도전성 입자를, 피복층을 형성하기 위한 바인더 중에 입도 분포를 특정한 범위로 한 후 혼입하여, 입도 분포가 바뀌지 않는 방법, 예를 들어 셰어가 거의 걸리지 않는 교반 등으로 바인더 층 중으로 분산해도 좋고, 바인더 중에 혼합한 후 입자가 분쇄되는 조건으로 분산해도 좋다. 특별히 순서는 특정되지 않는다.

체적 분포의 최빈치는 시판된 입도 분포계로 측정해도 좋고, 전술한 입경 분포를 피복층의 단면 관찰로부터 구하는 방법에 있어서, 입자를 구형이라 가정하고 그 입경으로부터 구해도 좋다.

본 발명에 있어서는 도전성 입자의 피복층 중의 전체 함유량은 15 내지 60 용량 ％인 것이 필수이다. 함유량이 15 용량 ％보다 작은 경우에는, 도전성이 불충분해진다. 한편, 60 용량 ％보다 큰 경우에는 성형성이 저하된다. 보다 바람직하게는, 20 내지 35 용량 ％이다.

본 발명에 있어서 막 두께는 본질적으로는 한정되지 않지만, 막 두께가 2 내지 20 ㎛의 범위에 있는 경우에, 특히 도전성, 내식성, 성형성이 양호해져 바람직하다. 2 ㎛ 이하에서는 내식성이 저하되고, 20 ㎛를 넘으면 경제성이 열화되게 되어, 또한 성형성이나 접지성이 저하된다. 피복층은 1층에 의해서가 아니라, 복수층에 의해 형성해도 좋다. 본 발명에 의한 피복층의 상하에 필요하면 다른 층이 형성되어 있어도 좋다. 예를 들어, 하층에 기초 처리층을 형성하는 것을 생각할 수 있고, 또한 상층에 내흠집 방지용의 층이나 다른 기능을 부여하기 위한 층을 형성해도 좋다.

도전성 입자의 최대 입경이 25 ㎛ 이하일 때에, 특히 성형성이 향상되어 바람직하다. 막 두께에 상관없이 최대 입경이 이보다 큰 경우에는, 성형 가공을 받은 경우에 피복층에 균열을 발생시키기 쉬워진다. 특히, 막 두께가 2 내지 20 ㎛ 의 범위에 있는 경우에 도전성 입자의 최대 입경이 25 ㎛ 이하이면, 도전성, 내식성, 성형성이 가장 좋아진다.

본 발명에 있어서, 또한 도전성 입자의 입경 분포에 대해 도전성 입자의 입경마다의 개수 분포의 최빈치를 Mn, 도전성 입자의 입경마다의 체적 분포에 있어서의 최빈치를 Mv라 하였을 때에, 12 ≤ Mv/Mn ≤ 50인 관계가 성립하는 경우에 특히 도전성(용접성, 접지성), 성형성, 내식성이 높은 레벨이 되는 것을 발견하였다. 이 숫자는 입경 분포를 규정한 것으로, 특히 입경마다의 개수 분포의 최빈치의 입경에 대해, 큰 입자가 많이 존재하면 이 값은 커진다. 이 지표는 최대 입경 모두 다른 지표이며, 최대 입경이 동일해도 체적 분포에 있어서의 최빈치는 다른 경우가 있다. Mv/Mn이 12를 하회하는 경우, 입도 분포를 이와 같이 조정하기 위해서는 큰 입경의 입자를 제외하는 작업이 필요해져 비경제적일 뿐만 아니라, 용접성이 저하된다. 한편, Mv/Mn이 50을 상회하는 경우에는 성형성이나 내식성이 저하된다.

또한, 피복층의 두께를 H라 하였을 때에 이들 사이에 H/10 ≤ Mv ≤ 1OH, 5Mn ≤ H ≤200 Mn인 관계를 규정한다. 이는, 일본 특허 공개 평01-60668호 공보에 제안되어 있는 바와 같이, 입경의 지표와 막 두께의 지표와의 관계가 있는 범위에 있는 경우에 성능이 좋은 것을 서술하고 있지만, 지표로서 하기에 서술하는 바와 같이 개수 분포의 최빈치, 체적 분포의 최빈치를 이용하고 있는 것, 종래 언급되어 있는 것보다도(예를 들어, 일본 특허 공개 평01-60668호 공보의 기재) 입경이 막 두께에 대해 작은 영역에도 적당한 영역이 있는 것을 나타내고 있다는 점에서 종래 기술과는 다르다. Mv가 H/10 이하가 되면 용접성이 저하되고, 1OH를 넘으면 성형성과 내식성이 저하된다. 또한, H가 5Mn보다 작아지면 내식성과 성형성이 저하되고, 200Mn보다 커지면 용접성이 저하된다.

또한, 성형성도 본 발명의 범위에서는 종래보다도 향상된다. 그 이유는, 지나치게 큰 입자가 없음으로써 성형시의 입자의 탈락이 적어지고, 또한 성형시의 도포막 균열은 입자와 바인더 성분의 계면 부근에서 발생되는 일이 많지만, 지나치게 큰 입자가 없음으로써 이 균열이 경감되기 때문이다. 또한, 도포막 표면의 요철이 과잉이 되지 않음으로써, 도포막 표면의 미끄럼 이동성도 좋아져 드로우비드 시험 등을 행한 후의 외관 및 내식성도 양호해진다. 교축 성형에 대해서도 동일하다.

내식성에 대해서도 성형성이 양호해져 피막의 일부의 탈락이나 손상이 없어짐으로써 향상된다. 특히, 페로실리콘과 같이 방청 효과가 있는 입자를 사용하는 경우에는, 입자의 표면적이 커짐으로써 내식성이 향상되는 효과도 있다.

Mn이 0.05 내지 1.5 ㎛, Mv가 2 내지 30 ㎛를 충족시키는 경우에 특히 효과가 높아, 용접성, 성형성, 내식성이 양호해진다. 동시에, 막 두께가 2 내지 20 ㎛가 되면 더욱 효과가 현저하다. 또한, 상기에다가 또한 최대 입경이 35 ㎛ 이하인 조건을 충족시키는 경우에도 효과가 현저해진다.

본 발명에 있어서, 도전성 입자로서는 공지의 물질을 이용할 수 있다. 예를 들어, (i) 금속 및/또는 (ii) 전형 금속, 천이 금속 및 반금속 원소의 합금 또는 화합물의 입자를 첨가함으로써, 도장 강판에 전기 저항 용접성이나 내식성의 향상 등의 기능을 부여할 수 있다.

도전성 입자는, 예를 들어 고체의 분쇄나 용융물을 기상이나 수상으로 분출 하는 등의 공지의 방법으로 입자화한 것을 이용하면 좋다.

입자는 예를 들어, 마그네슘, 알루미늄, 실리콘, 칼슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 금, 카드뮴, 인듐, 주석 등의 금속이나, 마그네슘, 알루미늄, 실리콘, 인, 칼슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 비소, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 텔루륨 등의 합금 또는 화합물을 이용할 수 있다.

전술한 도전성 입자 중, 공업적으로 비교적 저렴하고 또한 안정적으로 입수할 수 있는 것으로서, 마그네슘, 알루미늄, 실리콘, 크롬, 철, 니켈, 아연, 주석, 구리, 아연-알루미늄 합금, 아연-알루미늄-마그네슘 합금, 아연-알루미늄-마그네슘-실리콘 합금, 아연-철 합금, 아연-크롬 합금, 아연-니켈 합금, 철-니켈 합금, 철-크롬 합금, 스테인레스강, 페로실리콘, 페로호스홀, 페로망간 등의 철계 화합물, NiO, ZnO 등의 산화물계의 입자, 카본블랙, 그래파이트, 카본나노튜브 등의 카본계 입자를 예로 들 수 있다. 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 덩어리형, 프레이크형, 구형, 부정형, 섬유형, 위스커형, 사슬형 등이다.

도장 강판의 고내식성을 한층 더 실현시키기 위해서는, 전술한 도전성 입자에 있어서 실리콘을 필수 성분으로 하는 것이 바람직하다. 페로실리콘은 도전성을 가지며, 또한 그 자체에 내식성 향상 효과가 있다. 내식성을 향상시키는 기구는 충분히 해명되어 있지 않지만, 도포막 아래가 부식에 의해 알칼리 환경이 되었을 때에 용해하여, 견고한 실리카 피막을 형성하고 부식을 억제하기 위한 것이라 추정된다. 그로 인해, 내식성을 향상시키기 위한 다른 방청 안료를 넣지 않아도 충분한 내식성을 나타내어, 도전성을 저해하는 요인을 줄일 수 있다. 입자 중의 실리콘의 함유량은 20 질량 ％ 이상, 또는 50 질량 ％ 이상이 바람직하다.

입경 분포와 함유량이 본 발명의 범위에 있는 경우, 또한 입경 분포가 본 발명의 범위에 있고, 막 두께 범위가 본 발명의 범위에 있는 경우에는 성형성도 매우 양호하다. 페로실리콘에도 Si의 함유량이 다른 종류가 있지만, 본 발명에 있어서는 특히 실리콘 70 질량 ％ 이상의 페로실리콘을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 Si 75 질량 ％ 내지 80 질량 ％의 JIS 2호 페로실리콘 등을 도전성 입자로서 이용함으로써 도전성을 확보할 수 있는 동시에 비약적으로 내식성이 향상된다.

물론, 용접성이나 도전성을 향상시키기 위해 복수의 도전성 입자를 사용해도 좋다. 새롭게 첨가하는 도전성 입자가 상술한 본 발명의 입경 분포의 범위 내에 있는 경우에는 특별히 문제는 없으며, 도전성 입자 전체의 피복층 중에 있어서의 함유량을 15 내지 60 용량 ％의 범위 내에서 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다. 단, 새롭게 첨가하는 도전성 입자가 이 입경 분포의 범위 밖에 있는 경우에는, 이들 함유량은 피복층 중에 5 용량 ％ 이하인 것이 바람직하다. 5 용량 ％를 넘으면 입경 분포의 불균일성이 커져, 성형성의 저하를 초래하기 쉬워진다.

본 발명에 있어서는, 도전성 입자는 피복층에 전부 혹은 그 일부를 매몰시키 는 형태로 함유된다. 피복층 중에는 도전성 입자 외에 피복층을 보유 지지하기 위한 바인더 성분이 포함되고, 그 바인더 성분은 공지의 기술을 사용할 수 있다. 예를 들어, 바인더 성분이 유기 수지인 경우 그 수지의 종류로서는 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 폴리올레핀 수지, 브티럴 수지, 에테르 수지, 술폰 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 아미노 수지, 페놀 수지, 염화비닐 수지, 폴리비닐알코올 수지, 이소시아네이트 수지 등의 수지, 이들의 공중합 수지, 이들의 혼합물 및 복합물 등을 예시할 수 있다. 또한 졸겔법 등에 의해 형성되는 무기 혹은 유기 무기 복합 피막이라도 좋다. 상온에서 경화 건조하는 것, 열로 경화 건조하는 것, 자외선이나 전자선 등의 에너지선으로 경화 건조하는 것 등 공지의 기술로부터 선택하면 좋다. 또한, 이들 수지를 주성분으로 하는 필름을 라미네이트하여 피복 금속판을 제조할 수도 있다.

이들 수지 외에, 윤활성을 부여하기 위한 왁스, 소포제나 레벨링제, 분산제 등의 첨가제를 피복층 중에 포함할 수 있다.

이들 중에서도, 특히 피복층 중에 우레탄 결합을 포함하는 수지가 사용되는 경우에, 특히 내식성, 성형성, 도전성이 높은 레벨로 병립할 수 있다. 이는, 우레탄 결합을 갖는 수지는 유연성이 우수하고, 용접용 전극에 의해 압력을 가한 경우에 변형되어 도전성 안료끼리의 접촉을 특별히 확실하게 하는 것, 유연성에 의해 성형 가공시의 도포막의 깨짐이나 균열을 방지하기 쉬운 것, 화학적으로 견고한 결합이므로 열화에 강한 것 등의 이유에 의한다고 생각할 수 있다.

또한, 성형 가공부의 내식성에 있어서 피막이 도금 강판과 함께 가공되므로 고가공성이 요구되기 때문에, 더욱 바람직하게는 관능기 수가 적어도 3개인 폴리에스테르폴리올과, 유기폴리이소시아네이트의 블록화물 또는 유기폴리이소시아네이트와 활성 수소 화합물과의 블록화물을 조합하여 이용한 우레탄 결합을 갖는 수지 피막을 형성함으로써, 프레스 가공에 수반하는 절곡 변형이나 교축 변형으로의 추종성이 좋고, 게다가 경도가 높아 내약품성도 높은 우수한 피막을 얻을 수 있다. 또한 우레탄 결합을 갖는 수지 피막에, 2급 수산기를 적어도 1개 갖는 에폭시 수지 또는 에폭시 수지에 락톤 화합물 또는 알킬렌옥사이드를 부가시킨 것을 복합시키면 더욱 양호한 특성을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용하는 수지에 이용하는 (1)의 관능기 수가 적어도 3개인 폴리에스테르폴리올은 디카르본산, 글리콜 및 적어도 3개의 OH기를 갖는 폴리올을 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.

폴리에스테르폴리올의 제조에 이용되는 디카르본산으로서는 호박산, 무수호박산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸2산, 말레인산, 무수말레인산, 푸말산, 이타콘산, 다이머산 등의 지방족계, 예를 들어 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 이소프탈산디메틸에스테르, 테레프탈산, 테레프탈산디메틸에스테르, 2, 6-나프탈렌디카르본산, 헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 시클로헥산디카르본산, 시클로헥산디카르본산디메틸에스테르, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수하이믹산, 무수메틸하이믹산 등의 방향족 및 지환족계인 것을 예로 들 수 있다.

글리콜로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 3-부틸렌글리콜, 1, 4-부틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 네 오펜틸글리콜, 히드록시디발린산의 네오펜틸글리콜에스테르, 트리에틸렌글리콜, 1, 9-노난디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올, 2-에틸-1, 3-헥산디올, 2, 4-디에틸-1, 5-펜탄디올, 폴리카프로락톤디올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리카보네이트디올, 2-n-부틸-2-에틸-1, 3-프로판디올, 2, 2-디에틸-1, 3-프로판디올 등의 지방족계인 것, 예를 들어 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 2-메틸-1, 1-시클로헥산디메탄올, 크실렌글리콜, 비스히드록시에틸테레프탈레이트, 1, 4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 수첨비스페놀(A), 비스페놀(A)의 에틸렌옥사이드 부가체, 비스페놀(A)의 프로필렌옥사이드 부가체 등의 지방족계 혹은 방향족계인 것을 예로 들 수 있다.

적어도 3개의 OH기를 갖는 폴리올로서는, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1, 2, 6-헥산트리올, 펜타에리스리톨, 디글리세린 및 이들의 폴리올을 개시제로 한 에틸렌옥사이드 부가체, 프로피온옥사이드 부가물 혹은 ε-카프로락톤 부가체 등을 예로 들 수 있다.

에스테르화 반응은 산 성분보다 과잉의 폴리올 성분을 조합하여 통상의 방법에 의해 축합물을 유거(留去)함으로써 행해지지만, 생성물이 다관능이므로 반응을 지나치게 진행시키면 겔화의 우려가 있으므로 통상 산가 0.1 내지 50, 특히 1 내지 20의 범위에서 정지하는 것이 바람직하다. 구체적인 제조법으로서는, 예를 들어 디카르본산을 글리콜의 몰수보다도 지나치게 조합하고, 180 내지 260 ℃의 온도로 질소 가스를 취입하면서 축합물을 제거해 가고, 소정의 산가까지 반응시켜 양 말단부에 COOH기를 갖는 폴리에스테르화물을 얻고, 계속해서 이 폴리에스테르화물의 말 단부가 OH기가 되도록 적어도 3개의 OH기를 갖는 폴리올을 조합하고, 마찬가지로 축합수를 유거해 가 산가가 50 이하, 바람직하게는 1 내지 20의 범위에서 정지시키는 방법을 예로 들 수 있다. 또한, 디카르본산의 디메틸에스테르를 이용하는 경우는, 글리콜의 몰수보다도 많이 조합하여 전술한 바와 동일한 조건으로 에스테르 교환 반응을 행하여, 폴리에스테르폴리올을 얻을 수 있다. 무수산을 병용하는 경우에는, 우선 디카르본산을 글리콜의 몰수보다도 적게 조합하고, 상기와 동일한 조건으로 축합물을 유거하여 양 말단부에 OH기를 갖는 폴리에스테르화물을 얻고, 계속해서 디카르본산무수물을 첨가하여 이 개환 반응에 의해 양 말단부에 COOH기를 갖는 폴리에스테르화물을 얻고, 다음에 적어도 3개의 OH기를 갖는 폴리올을 조합하고, 전술과 동일한 방법으로 반응을 행하여 폴리에스테르폴리올을 얻는 방법을 예로 들 수 있다. 본 발명에 이용되는 폴리에스테르폴리올은 관능기 수가 3 내지 7, 특히 4 내지 6이고, 수 평균 분자량이 600 내지 3500이고, 또한 수산기가가 80 내지 460인 것이 특히 바람직하다. 관능기 수가 3관능 미만이 되면 경화 피막의 경도가 낮아지고, 또한 내약품성이 나빠진다. 한편, 7관능을 넘으면 피막의 내절곡성이 나빠지는 경우가 있다. 수 평균 분자량이 600 미만이 되면 효과 피막의 평활성이 나빠지고, 3500을 넘으면 고점도가 되어 도장 작업성에 문제를 발생시키거나, 또한 내오염성이 나빠지거나 하는 경우가 있다. 또한, 수산기가가 460을 넘으면 피막의 내절곡성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명에 사용하는 수지에 이용되는 (b)의 블록화물로서는, 적어도 2개의 NCO기를 갖는 화합물, 예를 들어 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소 시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1, 2-프로필렌디이소시아네이트, 2, 3-부틸렌디이소시아네이트, 1, 3-부틸렌디이소시아네이트, 2, 4, 4-또는 2, 2, 4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2, 6-디이소시아나토메틸카프로에이트 등의 지방족 디이소시아네이트나, 예를 들어 1, 3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1, 4-시클로헥산디이소시아네이트, 1, 3-시클로헥산디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3, 5, 5-트리메틸헥실이소시아네이트, 4, 4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸-2, 4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2, 6-시클로헥산디이소시아네이트, 1, 2-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1, 4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1, 3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-시클로헥산-1, 4-디이소시아네이트 등의 시클로알킬렌계디이소시아네이트나, 예를 들어 m-크실렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐디이소시아네이트, 1, 5-나프탈렌디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2, 4- 또는 2, 6-톨루엔디이소시아네이트, 4, 4'-톨루이딘디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐에테르디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트나, 예를 들어 ω, ω'-디이소시아네이트-1, 3-디메틸벤젠, ω, ω'-디이소시아네이트-1, 4-디메틸벤젠, ω, ω'-디이소시아네이트-1, 4-디에틸벤젠, α, α, α',α'-테트라메틸메타크실렌디이소시아네이트 등의 방향지방족 디이소시아네이트나, 예를 들어 트리페닐메탄-4, 4', 4''-트리이소시아네이트, 1, 3, 5-트리이소시아네이트벤젠, 2, 4, 6-트리이소시아네이트톨루엔, ω-이소시아네이트에틸-2, 6-디이소시아나 토카프로에이트 등의 트리이소시아네이트나, 예를 들어 4, 4'-디페닐메틸메탄-2, 2', 5, 5'-테트라이소시아네이트 등의 테트라이소시아네이트의 블록화물이나, 다이머, 트리머, 뷰렛, 아로파네이트, 카르보디이미드, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(크루드 MDI, c-MDI, 폴리메릭 MDI), 크루드 TDI 등의 이소시아네이트 화합물로부터의 유도체의 블록화물이나, 혹은 이들과 활성 수소 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단부에 NCO기를 갖는 프리폴리머의 블록화물을 들 수 있다.

유기 피막에 내후성이 요구되는 경우, 전술한 NCO기를 갖는 화합물 중에서도 헥사메틸렌디이소시아네이트, 3-이소시아나토메틸-3, 5, 5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 1, 4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1, 3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 4, 4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), α, α, α', α'-테트라메틸메타크실렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

이들 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단부에 NCO기를 갖는 프리폴리머는, 상기 이소시아네이트 단량체와 활성 수소 화합물을 이소시아네이트기가 과잉의 상태에서 반응시킴으로써 얻어진다. 이 프리폴리머를 제조하는 데 이용되는 활성 수소 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 2-부틸렌글리콜, 1, 3-부틸렌글리콜, 1, 6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜히드록시디발린산에스테르, 트리에틸렌글리콜, 수첨비스페놀(A), 크실렌글리콜, 1, 4-부틸렌글리콜 등의 2가 알코올, 예를 들어 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1, 2, 6-헥 산트리올 등의 3가 알코올, 예를 들어 펜타에리스리톨 등의 4가 알코올 등의 저분자량 폴리올이나, 상기 폴리올의 프로필렌옥사이드 혹은 에틸렌옥사이드 부가물 등의 폴리에테르폴리올이나, 전술한 저분자량 폴리올과 디카르본산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올을 제조할 때에 지방족 변성된 것 등의 고분자량 폴리올을 들 수 있다. 이들 폴리올은 단독 혹은 혼합하여 사용해도 좋다.

프리폴리머는, 일반적으로는 NCO기/OH기의 당량비가 약 2.0 내지 15, 바람직하게는 약 4.0 내지 8.0이고, 통상 40 내지 140 ℃, 바람직하게는 70 내지 100 ℃에서 반응을 행한 후 필요하면 미반응 이소시아네이트 단량체를, 통상 행해지고 있는 박막 증류법 또는 추출법 등으로 제거함으로써 얻을 수 있다. 이 반응에는 주석계, 납계, 아연계, 철계 등의 유기 금속 촉매를 이용해도 좋다.

전술한 이소시아네이트 단량체 또는 그들 프리폴리머의 블록화물은, 이소시아네이트 단량체 또는 그들 프리폴리머를 공지의 방법에 의해 블록제와 반응시킴으로써 얻어진다. 이 반응에 이용되는 블록제로서는, 예를 들어 페놀계, 락탐계, 활성메틸렌계, 알코올계, 메르캅탄계, 산아미드계, 이미드계, 아민계, 이미다졸계, 요소계, 칼바민산염계, 이민계, 옥심계, 혹은 아황산염계 등의 블록제가 모두 사용될 수 있지만, 특히 페놀계, 옥심계, 락탐계, 이민계 등의 블록제가 유리하게 사용된다. 블록제의 구체예로서는, 다음의 것을 예로 들 수 있다.

페놀계 블록제 : 페놀, 크레졸, 크실레놀, 니트로페놀, 클로로페놀, 에틸페놀, p-히드록시디페닐, t-부틸에테르, o-이소프로필페놀, o-sec-부틸페놀, p-노닐 페놀, p-t-옥틸페놀, 히드록시벤조산, 히드록시벤조산에스테르 등.

락탐계 블록제 :ε-카프로락탐, 6-발레로락탐, γ-부틸로락탐, β-프로스오락탐 등.

활성메틸렌계 블록제 : 마론산디에틸, 마론산디메틸, 아세트아세트산에틸, 아세트아세트산메틸, 아세틸아세톤 등.

알코올계 블록제 : 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, n-아밀알코올, t-아밀알코올, 라우릴알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디스티렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 메톡시메탄올, 글리콜산, 글리콜산메틸, 글리콜산에틸, 글리콜산부틸 등의 글리콜산에스테르, 유산, 유산메틸, 유산에틸, 유산부틸 등의 유산에스테르, 메틸올요소, 메틸올멜라민, 디아세톤알코올, 에틸렌크로르히드린, 에틸렌브롬히드린, 1, 3-디클로로-2-프로판올, ω-하이드로퍼플루오로알코올, 아세트시안히드린 등.

메르캅탄계 블록제: 부틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, t-부틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 2-메르캅트벤조티아졸, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등.

산아미드계 블록제 : 아세트아닐리드, 아세트아니시디드, 아세트트루이드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산아미드, 스티어링산아미드, 벤즈아미드 등.

이미드계 블록제 : 호박산이미드, 프탈산이미드, 말레인산이미드 등.

아민계 블록제 : 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 크실리딘, n-페닐크실리딘, 카르바졸, 아닐린, 나프틸아민, 부틸아민, 디부틸아민, 부틸페닐아민 등.

이미다졸계 블록제 : 이미다졸, 2-이미다졸 등.

요소계 블록제 : 요소, 티오요소, 에틸렌요소, 에틸렌티오요소, 1, 3-디페닐요소 등.

카르바민산염계 블록제 : n-페닐카르바민산페닐, 2-옥사졸리돈 등.

이민계 블록제 : 에틸렌이민, 프로필렌이민 등.

옥심계 블록제 : 포름아미독심, 아세트알독심, 아세트옥심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 벤조페논옥심, 시클로헥산옥심 등.

아황산염계 블록제 : 중아황산소다, 중아황산칼리 등.

전술한 이소시아네이트 단량체 또는 이들 프리폴리머와 블록제와의 반응의 구체적인 방법으로서는, 이소시아네이트 단량체 또는 이들 프리폴리머와 블록제를 NCO기/블록제 중의 활성 수소기의 당량비 ＝ 약 0.9 내지 1.0, 바람직하게는 약 0.95 내지 1.00으로 반응시키는 방법, 이소시아네이트 단량체와 블록제를 NCO기/블록제 중의 화성 수소기의 당량비 ＝ 약 1.1 내지 3.0, 바람직하게는 약 1.2 내지 2.0으로 반응시킨 후, 이에 전술한 프리폴리머의 제조에 이용되는 저분자량 폴리올, 고분자량 폴리올, 물 혹은 저급 아민과 반응시키는 방법, 혹은 이소시아네이트 단량체와 저분자량폴리올, 고분자량폴리올, 물 혹은 저급 아민을 NCO기/활성 수소기의 당량비 ＝ 약 1.6 내지 10.0, 바람직하게는 약 2.0 내지 7.0으로 반응시킨 후 이에 블록제를 반응시키는 방법 등을 예로 들 수 있다. 상기한 각 반응은, 활성 수소기를 갖지 않는 용매 중(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 솔베소-100, 솔베소-200 등의 석유계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 예를 들어 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용제 등) 혹은 이러한 용매의 부존재 하에 공지의 방법으로 행해진다. 반응에 있어서는, 예를 들어 3급 아민 및 유기 금속 등의 공지의 촉매를 사용해도 좋다.

본 발명에서는 폴리올 성분에 또한 (c) 2급 수산기를 적어도 1개 갖는 에폭시 수지 또는 그 부가물을 가함으로써 더욱 양호한 특성을 얻을 수 있다. 2급 수산기를 적어도 1개 갖는 에폭시 수지에 락톤 화합물 또는 알킬렌옥사이드를 부가시킨 것으로서는, 하기 화학식으로 나타내는 에폭시 수지에 락톤 화합물 또는 알킬렌옥사이드를 공지의 수단에 의해 부가시킨 것을 예로 들 수 있다.

[화학식 1]

(식 중, X는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기를 나타내고, n은 0.5 내지 12.0임)

락톤 화합물 또는 알킬렌옥사이드의 부가량은 상기 에폭시 수지 약 95 내지 60 중량 ％에 대해 약 5 내지 40 중량 ％ 정도이다. 특히, 상기 에폭시 수지 약 90 내지 70 중량 ％에 대해 락톤 화합물 또는 알킬렌옥사이드는 약 10 내지 30 중량 ％가 바람직하다.

상기 화학식으로 나타내는 에폭시 수지 중에서, X가 p-페닐렌기인 것으로, n은 2 내지 9인 것이 바람직하다. 할로겐으로서는, 브롬 및 염소 등을 예로 들 수 있다. 이 치환기의 수는 통상 1 내지 3 정도로, 그 위치는 페닐렌기 혹은 시클로헥실렌기 중 어떠한 위치라도 좋다.

락톤 화합물로서는, β-프로피온락톤, 부틸올락톤, γ-바렐로락톤, γ-카프로락톤, δ-바렐로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등을 예로 들 수 있지만, 이들 중에서 특히 ε-카프로락톤이 바람직하다. 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 글리시딜메타크릴레이트, 에피크롤히드린 등을 예로 들 수 있지만, 특히 에틸렌옥사이드가 바람직하다.

2급 수산기를 적어도 1개 갖는 에폭시 수지 혹은 에폭시 수지에 락톤 화합물 또는 알킬렌옥사이드를 부가시킨 것의 배합 비율은, 폴리올 성분 중 약 10 내지 70 질량 ％의 비율이지만, 특히 약 10 내지 60 질량 ％의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 배합 비율이 10 질량 ％ 미만에서는 내약품성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 70 질량 ％를 넘으면 경도가 매우 저하되어, 프레스 성형시에 흠집이 생기기 쉬워지는 경우가 있다.

본 발명에 이용되는 성막성 수지 원료는 전술한 폴리올 (a), (c)와 블록화물 (b)이고, 폴리올과 블록화물의 배합 비율은 OH기/재생 NCO기의 당량비가 약 1/2 내지 2/1, 특히 1/1.2 내지 1/0.8이 바람직하다.

또한, 피복층이 열가소성 수지를 주성분으로 하는 경우에는, 특히 용접성이 우수한 피복 금속판을 얻을 수 있다. 이는 용접용 전극에 의해 압력이 가해졌을 때에 가소성이 발휘되어 피복층이 압축되고, 이에 의해 도전성 입자 사이의 접촉이 보다 견고하고 확실한 것이 되어, 용접 전류가 안정적으로 흐르기 때문이라고 추정된다. 또한, 열가소성 수지의 유연성에 의해 성형시의 피복층의 균열이나 박리도 적게 할 수 있어, 결과적으로 내식성도 향상된다. 열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트수지(PET), 고분자폴리에스테르수지, 저밀도폴리에틸렌수지, 고밀도폴리에틸렌수지, 연쇄형 저밀도 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, 폴리스티렌수지, 아크릴로니트릴부타디엔스틸렌수지(ABS 수지), 폴리아세탈수지(P0M), 폴리카보네이트수지, 폴리페닐렌설파이드수지, 폴리아미드수지, 불소수지 등을 예시할 수 있다.

또한 내식성을 향상시키기 위해, 1 종류 이상의 방청 안료 및/또는 실리카를 가하는 것도 지장이 없다. 이들의 함유량은, 피복층 중에 20 용량 ％ 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는 15 용량 ％ 이하이다. 20 용량 ％를 넘으면, 특히 도전성과 성형성이 저하되기 쉬워진다.

방청 안료로서는, 예를 들어 스트론튬크로메이트, 칼슘크로메이트와 같은 6가 Cr산염 등, 방청 안료로서 6가 Cr 화합물의 사용을 회피하고자 하는 경우는, 예를 들어 규산칼슘, 규산알루미늄, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 바나딘산인, 바나딘산알루미늄 등의 규산 이온, 인산 이온, 바나딘산 이온 중 1 종류 이상을 방출하는 화합물 등을 이용할 수 있다. 이에, 또한 미립 실리카를 첨가하면 내찰상성, 피막 밀착성, 내식성이 향상된다. 미립 실리카로서는, 흄드실리카, 콜로이달실리카, 응집실리카 등을 예로 들 수 있다. 또한, 칼슘 침착 실리카를 이용할 수도 있다.

방청 안료로서 바람직하게는, 예를 들어 스트론튬크로메이트, 칼슘크로메이트와 같은 6가 크롬산염 등 공지의 방청 안료를 이용할 수 있다.

방청제로서 6가 크롬 화합물의 사용을 회피하고자 하는 경우에는, 규산 이온, 인산 이온, 바나딘산 이온 중 1 종류 이상을 방출하는 것 등을 이용할 수 있다.

예를 들어 바나딘산 이온과 인산 이온을 방출하는 방청 안료에 대해 설명한다. 방청 안료는 전술한 2 종류의 이온을 방출함으로써, 인산 이온만으로는 부족한 옥시다이저 기능을 바나딘산 이온에 의해 보충한다. 즉, 상기 방청 안료는 물 및 산소가 존재하는 환경 하에서, 인산 이온을 방출하는 인산 이온원과 물 및 산소가 존재하는 환경 하에서 바나딘산 이온을 방출하는 바나딘산 이온원이다.

유기 피막의 방청력을 발휘시키기 위해서는, 유기 피막층 중에 인산 이온과 바나딘산 이온이 공존하면 좋고, 인산 이온 및 바나딘산 이온이 그대로 존재해도 물 및 산소가 존재하는 환경 하에서 인산 이온과 바나딘산 이온을 방출하는 물질을 포함해도 좋다. 인산 이온은 수용액 중에 있어서 단독으로 존재하는 것이 적어 다양한 형태, 예를 들어 축합체로서 존재하지만, 그러한 경우라도 본 명세서 중의「인산 이온」이라 함은 축합 바나딘산 이온도 포함하는 개념이라 이해된다. 인산 이온원 및 바나딘산 이온은 주로 방청 안료로서 제공되고, 인 화합물, 바나듐 화합 물 및 필요에 따라 그물 수식 이온원과 유리형 물질 중 한 쪽 또는 양방을 함유하는 혼합물을 소성하여 분쇄함으로써 얻어진다.

방청 안료에 이용되는 인화물은, 오르토인산, 축합인, 다양한 금속의 오르토인산염 또는 축합인산염, 오산화인, 인산염 광물, 시판된 복합 인산염 안료, 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 여기서 말하는 오르토인산염 중에는, 그 일수소염(HPO₄ ^2-) 및 이수소염(H₂PO₄ ^-)도 포함하는 것으로 한다. 또한 축합 인산염 중에도 수소염을 포함하는 것으로 한다. 또한 축합 인산염에는 메타 인산염도 포함하고, 통상의 폴리인산염 및 폴리메타인산염도 포함하는 것으로 한다. 인화합물 구체예로서는 인산염광물, 예를 들어 모네타이트, 톨필석, 위트로크석, 제노타임, 스타콜라이트, 스트루브석, 런철광석이나, 시판된 복합 인산염 안료, 예를 들어 폴리인산실리카 등이나 복합 인산, 예를 들어 피롤린산, 메타인산이나, 복합인산염, 예를 들어 메타인산염, 테트라메타인산염, 헥사메타인산염, 피롤린산염, 산성피롤린산염, 트리폴리인산염이나, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 인산염을 형성하는 금속 종류는 특별히 한정적은 아니며, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 그 밖의 전형 원소의 금속 종류 및 천이 금속을 예로 들 수 있다. 바람직한 금속 종류의 예로서는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티탄, 지르코늄, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 납, 주석 등을 들 수 있다.

이 밖에 바나딜, 티타닐, 지르코일 등 옥소카티온도 포함된다. 특히 바람직한 것은 칼슘 및 마그네슘이다. 알칼리 금속의 다량의 사용은 바람직하지 않다. 알칼리 금속의 인산염을 이용한 경우, 소성 생성물이 물에 지나치게 용해되는 경향이 있다. 그러나, 알칼리 금속인 인산염을 이용한 경우에 있어서, 물에의 용해성의 제어를 방청제 제조시 혹은 그 밖의 시점에서 실시할 수 있으면 사용해도 좋다. 그와 같은 제어는, 물에의 용해성 방지를 위해 매트릭스재(특히, 유리형 물질)의 사용, 혹은 코팅 등 다양한 형태를 예로 들 수 있다.

방청 안료에 이용하는 바나듐 화합물은, 바나듐의 원자가가 0, 2, 3, 4 또는 5 중 어느 하나 또는 2 종류 이상을 갖는 화합물이며, 이들 산화물, 수산화물, 다양한 금속의 산소산염, 바나딜 화합물, 할로겐화물, 황산염, 금속 가루 등을 예로 들 수 있다. 이들은, 가열시 또는 물의 존재 하에서 분해되어 산소와 반응하여 고급화된다. 예를 들어, 금속 가루 또는 2가의 화합물은 최종적으로 3, 4, 5가 중 어느 하나의 화합물로 변화한다. 5가의 바나듐 화합물을 1개의 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 0가인 것, 예를 들어 바나듐 금속 가루는 상기의 이유로 사용 가능하지만, 산화 반응의 불충분함 등의 문제가 있으므로 실용상 바람직하지 않다. 5가의 바나듐 화합물은 바나딘산 이온을 갖고, 인산 이온과 가열 반응하여 헤테로폴리머를 만들기 쉽다. 바나듐 화합물의 구체예로서는, 바나듐(II) 화합물, 예를 들어 산화바나듐(II), 수산화바나듐(II), 바나듐(III) 화합물, 예를 들어 산화바나듐, 바나듐(IV) 화합물, 예를 들어 산화바나듐(IV), 할로겐화바나딜 등 바나듐(V) 화합물, 예를 들어 산화바나듐(V), 바나딘산염, 예를 들어 다양한 금속의 올트바나딘산염, 메타바나딘산염 또는 필로바나딘산염, 할로겐화바나딜 등, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바나딘산염의 금속종은 인산염으로 나타낸 것과 동일 한 것을 예로 들 수 있다. 이는 바나듐 산화물과 다양한 금속 산화물, 수산화물, 탄산염 등을 600 ℃ 이상으로 소성하여 만들어도 좋다. 이 경우도 알칼리 금속은 용해성으로 인해 그다지 바람직하지 못하지만, 인산염에 있어서 설명한 적당한 처리를 하여 용해성을 제어하면 이들의 사용도 지장이 없다. 또한 할로겐화물 및 황산염도 동일하다.

배합하는 인산 이온원과 바나딘산 이온원과의 비는, P₂O₅와 V₂O₅의 몰비로 환산하여 1 : 3 내지 100 : 1로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 유기 피복층에 있어서의 도전성 입자 및 방청 안료의 배합량은, 유기 피막층의 도료 전체 고형분 100 중량 ％에 대해, 모두 6 내지 65 용량 ％, 바람직하게는 20 내지 60 용량 ％이다. 6 용량 ％ 미만이면 앞서 서술한 첨가 효과가 충분히 발현되지 않고, 65 용량 ％를 넘으면 경화 후의 피막의 응집력이 저하되어 충분한 피막 강도가 얻어지지 않는다. 이 중, 방청 안료의 배합량은 1 내지 40 용량 ％, 바람직하게는 3 내지 30 용량 ％이다. 지나치게 적으면 충분한 방청력이 얻어지지 않고, 지나치게 많은 경우 그 만큼 피막 수지의 비율이 내려가면 피막의 응집력이 저하되고, 한편 도전성 입자의 비율이 내려가면 통전 용접성이 필요한 경우에 충분한 용접성을 확보할 수 없다.

금속재로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 강판, 구리판, 티탄판, 알루미늄판 등을 예시할 수 있다. 또한 강판으로서는, 각종 도금 강판, 스테인레스 강판, 냉연 강판, 열연 강판 등을 예시할 수 있다. 또한, 도금 강판으로서 는 아연 도금 강판, 아연 합금 도금 강판, 합금화 아연 도금 강판, 주석 도금 강판, 주석 합금 도금 강판, 크롬 도금 강판, 크롬 합금 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 알루미늄 합금 도금 강판, 니켈 도금 강판, 니켈 합금 도금 강판, 구리 도금 강판, 구리 합금 도금 강판, 철 도금 강판, 철 합금 도금 강판, 철-인 복합 도금 강판, 망간계 도금 강판, 납계 도금 강판, 또한 실리카 등의 미립자를 도금을 구성하는 금속 혹은 합금 중에 함유시킨 복합 도금 강판 등을 예시할 수 있다.

특히 아연계 도금 강판, 아연계 합금 도금 강판(예를 들어 전기 아연 도금 강판, 용융 아연 도금 강판, 합금화 용융 아연 도금 강판, 아연-니켈 합금 도금 강판, 아연-알루미늄 합금 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금 강판 등)을 사용하면, 경제성과 내식성이 우수한 자동차용 프라이머 강판이나, 가전이나 OA 기기용의 접지성이 필요한 도장 강판용으로 알루미늄계 도금 강판, 알루미늄계 합금 도금 강판(예를 들어 알루미늄-실리콘 도금 강판, 알루미늄-아연-실리콘 합금 도금 강판) 등을 사용하면 건재용의 고내식성 도장 강판에 주석계 합금 도금 강판(예를 들어, 주석-아연 합금 도금 강판)이나 아연 합금 도금 강판(예를 들어, 아연-니켈 합금 도금 강판)을 사용하면 연료 탱크용 도장 강판으로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 용접성이 나쁜 알루미늄판을 원판으로 하여 사용함으로써 용접성이 우수한 자동차용 프라이머 강판으로서 적절하게 사용할 수도 있다.

본 발명의 기초 강판으로서는, 알루미킬드 강판, 티탄, 니오븀 등을 첨가한 극저탄소 강판 및 이들에 인, 실리콘, 망간 등의 강화 원소를 첨가한 고강도강 등 다양한 것을 적용할 수 있다. 또한, 그들 강판에 전술한 각종 금속 또는 합금 도 금을 실시해도 좋다. 도금의 부착량에 대해서는, 특별히 제약을 두지 않지만, 내식성의 관점으로부터 10 g/㎡ 이상, 용접성의 관점으로부터 100 g/㎡ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 유기 피복층의 표면 조도를 Ra에서 0.3 ㎛ 이상 2.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 Rmax에서 20 ㎛ 이하, 표면 텍스쳐의 Pc를 카운트 레벨 0.3 ㎛에서 10 ㎜ 길이당 10개 이상 200개 이하로 제어함으로써, 성형 및 용접의 연속 작업성을 향상시킬 수 있다. 이들은 즉, 유기 수지의 형태를 기초로 하여 얻어지는 양호한 성형성 및 내식성과, 도전성 입자의 형태를 기초로 하여 얻어지는 양호한 용접성 및 내식성에 대해, 그들 특성을 동시에 효과적으로 발현시키기 위한 표면 조도와 표면 텍스쳐의 조건 및 그 제조 방법을 발견한 것이다.

표면의 조도 및 텍스쳐는 도료 점도의 조정, 레벨링제의 첨가, 계면 활성제의 첨가, 비중이 다른 용제의 첨가, 입경을 제어한 필러의 첨가 등 도료의 조정에 의해 제어할 수 있다. 또한, 도포 후 스킨패스롤에 의한 조질 압연, 숏블라스트에 의한 표면 제어 등 기계적 방법에 의해 표면을 조정할 수도 있다. 중심선 평균 거칠기(Ra)가 0.3 ㎛ 미만인 경우, 가공시 금형과의 접촉 면적이 증가함으로써 마찰 계수가 증가하여 가공성의 저하를 초래하고, 2.5 ㎛ 이상인 경우 용접시의 연속 작업성이 저하된다. 따라서, Ra는 0.3 ㎛ 이상 2.5 ㎛ 이하로 한다. 보다 바람직하게는 0.6 ㎛ 내지 1.5 ㎛이다. 또한, 최대 높이(Rmax)가 20 ㎛ 이상인 경우, Ra에서 규정되는 표면의 규칙적인 거칠기에 국부적으로 불규칙한 부분이 발생되고, 이 부위에서 국부 통전 등의 불균일한 통전이 발생되기 쉬워짐으로써, 용접시의 연속 작업성이 저하된다. 따라서, Rmax는 20 ㎛ 이하로 한다. 또한, 피크 카운트(Pc)는 카운트 레벨 0.3 ㎛에서 10 ㎜ 길이당 10개 이상 200개 이하로 한다. Pc가 10개 미만에서는, 가공시 금형과의 접촉 면적이 증가함으로써 마찰 계수가 증가하여 가공성의 저하를 초래하고, 200개 이상인 경우 장소마다의 텍스쳐의 변동이 커져 용접시의 연속 작업성이 저하된다. 특히, 이들 3개의 변수가 동시에 성립하는 경우에, 더욱 양호한 용접성, 가공성, 내식성이 발현된다. 이들 표면 조도 및 텍스쳐는 통상의 조도계를 이용하여 측정 가능하다. 임의 부위의 길이 10 ㎜당의 조도를 강판의 L방향 및 C방향에 대해 측정하고, 각각의 값이 본 발명 내의 범위에 들어가 있는지 여부로 적성이 판단된다. 혹은, 3차원 조도계로 표면 조도 및 텍스쳐를 측정하여, 그를 2차원으로 환산하여 판단해도 좋다.

또한, 한정하는 것은 아니지만 특히 연료 탱크의 용도로 이용하는 경우에는, 금속재로서 주석계 합금 도금 강판이 바람직하다. 주석은 가솔린의 산화 열화에 의해 발생되는 유기산에 대해 매우 양호한 내식성을 갖고, 또한 심한 프레스 성형에 대해서도 도금의 전연성이 우수하므로 강판 변형에 좋게 추종한다. 이와 도전성 안료 함유 유기 피막 피복에 의한 보호 작용이 더불어 매우 양호한 내식성 및 성형성을 발휘하는 동시에 양호한 용접성을 확보할 수 있다. Sn 도금에 희생 방식 작용을 나타내는 원소를 합금화한 계는 더욱 양호한 내식성을 얻을 수 있다. 특히, Sn 혹은 Sn계 합금 도금은 내면의 열화 가솔린 내식성이 양호하기 때문에 도장을 생략할 수 있어 비용적으로도 유리하다.

주석 혹은 주석계 합금 도금으로서는, 주석 혹은 주석과 아연, 알루미늄, 마 그네슘, 실리콘 중 1 종류 이상과의 합금 도금이며, 주석이 전체의 50 질량 ％ 이상을 차지하는 조성인 것으로 한다. 주석에 아연을 합금화한 도금은 아연의 희생 방식 작용이 부가되므로 주석에 비해 바람직하다. 그 때의 아연 첨가량은, 희생 방식 작용을 발휘하는 양으로서 1 질량 ％ 이상의 첨가가 바람직하다. 또한, 주석 혹은 주석-아연 도금에 알루미늄 및 마그네슘을 첨가하면, 내식성의 점으로부터 더욱 바람직하다. 마그네슘은 단독으로도 내식성 향상 효과를 발휘하지만, 예를 들어 용융 도금 제조 프로세스에 있어서 Mg₂Sn 혹은 Mg₂Si 등의 화합물을 형성하고, 이것이 부식 환경 속에서 우선 용해하여 마그네슘계 피막이 도금층 및 지철을 피복하여 방식 효과를 발휘한다. 마그네슘의 효과를 발휘하는 양으로서는 0.5 질량 ％ 이상의 첨가가 바람직하다. 또한 마그네슘은 산소와의 친화성이 매우 강한 원소이며, 예를 들어 용융 도금법으로 제조하는 경우 그 산화 억제에는 동시에 알루미늄 첨가가 유효하다. 마그네슘량의 1/10 정도의 알루미늄을 첨가함으로써 조업성이 개선된다. 알루미늄은 주석 및 아연 자체의 산화 억제에도 유효하고, 마그네슘을 첨가하지 않을 때에도 알루미늄을 첨가함으로써 도금 외관이 개선된다. 또한, 필요에 따라서 칼슘, 리튬, 밋슈메탈, 안티몬 등의 원소를 내식성 향상 혹은 산화 억제의 목적으로 첨가해도 상관없다.

탱크재 용도로 사용할 때에는, 고도의 저항 용접성(스폿 용접, 시임 용접 등)이 요구된다. 이 때 전극의 구리와 주석은 화합물을 형성하기 쉬우므로, 도금의 부착량이 용접성에 크게 영향을 미친다. 또한, 도금 부착량은 당연히 내식성에의 영향도 크다. 도금 부착량이 클수록 내식성이라는 점에서는 유리하고, 또한 용접성이라는 점에서는 불리하게 작용하므로 한 쪽면이 20 내지 50 g/㎡가 바람직하다.

또한 연료 탱크는 고도의 가공성이 요구되므로, 가공성이 우수한 IF강(Interstitial Free강)의 적용이 바람직하고, 또한 용접 후의 용접 기밀성, 2차 가공성 등을 확보하기 위해 붕소를 0.0002 질량 ％ 이상 0.003 질량 ％ 이하 첨가한 강판이 바람직하다.

도금 방법에 있어서는 전기 도금, 용융 도금, 기상 도금 등 종래의 제조 방법으로 제조 가능하다. 강판에 직접 도금하는 것도 물론 가능하고, 또한 도금 전에 프리 도금 처리를 실시하는 것도 가능하다. 프리 도금은 용융 도금에 있어서 도금성을 향상시키기 위해 실시하는 것으로, 니켈, 코발트, 철, 크롬, 주석, 아연, 구리, 혹은 이들을 함유하는 금속이 있을 수 있다. 두께는 통상 0.1 ㎛ 정도이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

연료 탱크 용도에 있어서는, 유기 피복층의 막 두께는 1.0 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 바람직하다. 1.0 ㎛ 미만에서는 아무리 기초 처리 피막과 조합해도 방청 효과에 대한 기여가 충분하지 않고, 20 ㎛ 이상에서는 효과가 포화되어 낭비가 되고, 용접성에도 악영향을 미치기 시작한다. 안정된 내식성, 가공성, 용접성을 얻기 위해 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이다. 또한, 유기 피막층에 있어서의 도전성 안료 및 방청 안료의 배합량은 유기 피막층의 도료 전체 고형분 100 중량 ％에 대해 모두 5 내지 70 용량 ％, 바람직하게는 20 내지 60 용량 ％이다. 5 용량 ％ 미만이면 앞서 서술한 첨가 효과가 충분히 발현되지 않고, 70 용량 ％을 넘 으면 경화 후의 피막의 응집력이 저하되어 충분한 피막 강도가 얻어지지 않는다. 이 중, 도전성 안료의 배합량은 1 내지 50 용량 ％, 바람직하게는 3 내지 40 용량 ％이다. 지나치게 적으면 충분한 용접성이 얻어지지 않고, 지나치게 많은 경우 가공시에 있어서의 피막의 추종성이 저하된다. 한편, 방청 안료의 배합량은 1 내지 40 용량 ％, 바람직하게는 3 내지 30 용량 ％이다. 지나치게 적으면 충분한 방청력이 얻어지지 않고, 지나치게 많은 경우 그 만큼 피막 수지의 비율이 내려가면 피막의 응집력이 저하된다.

도1에 연료 탱크의 예를 도시하지만, 본 발명의 연료 탱크는 이에 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다. 도1에 있어서 도전성 입자를 함유하는 피복층(1b)을 적어도 외면에 갖는 금속판(1a)을 성형하여 형성된 상방 탱크 부분(1)과, 마찬가지의 하방 탱크 부분[2(2a, 2b)]은 각각 플랜지 부분(1c, 2c)에서 서로 용접되어 연료 탱크를 형성하고 있다. 연료 탱크의 내측에는 필요에 따라서 또한 표면 처리를 실시할 수 있다.

이들 금속판 표면에는 피복층과 금속판의 밀착성을 향상시키거나 내식성을 향상시킬 목적으로, 혹은 도전성을 향상시킬 목적으로 기초 처리층을 형성해도 좋다. 기초 처리층으로서는 공지의 기술을 사용할 수 있고, 예를 들어 인산염계 처리, 3가 크롬산 처리, 크로메이트 처리, 지르코늄계 처리, 티탄계 처리, 망간계 처리, 니켈계 처리, 코발트계 처리, 바나듐계 처리, 커플링제(실리콘계, 티탄계 등) 처리, 유기물에 의한 처리 등을 예시할 수 있다. 기초 처리층은 1층일 필요는 없으며, 예를 들어 인산아연 처리층을 형성하고 그 위에 실링 처리를 하거나, 산성니 켈 함유액에 의한 전조정 후에 크로메이트 처리를 실시하는 등 복수의 처리를 조합해도 좋다.

기초 처리층을 형성하기 전에, 혹은 기초 처리층을 형성하지 않는 경우에는 피복층을 형성하기 전에 금속판 표면을 공지의 방법으로 처리할 수 있다. 예를 들어, 물이나 온수, 탈지액에 의한 탈지, 산이나 알칼리에 의한 에칭, 브러시 등에 의한 기계적인 연삭 등의 처리를 할 수 있다.

기초 처리층으로서는, 공지의 6가 크롬산을 주성분으로 하여, 미립 실리카나 실란커플링제 등을 필요에 따라서 첨가한 수용액의 도포 및 건조, 6가 크롬산을 주성분으로 하여 미립 실리카나 실란커플링제 등을 필요에 따라서 첨가한 수용액과 도금 표면을 접촉하여 기초 처리층을 성막한 후에 세정 및 건조, 3가 크롬산을 주성분으로 하여 6가 크롬산을 함유하지 않는 수용액에 필요에 따라서 미립 실리카나 실란커플링제 등을 첨가한 수용액의 도포 및 건조, 크롬산 수용액 중에서의 전해에 의해 도금 표면에 3가 크롬을 주성분으로 하는 피막을 석출 후에 세정 및 건조, 아연 또한/또는 니켈 또한/또는 철의 인산염을 도금면에 석출 등의 방법 중 어느 하나, 또는 복수의 방법의 조합으로 형성하는 피막을 이용해도 좋다. 또는, 수성 수지를 주성분으로 하여, 미립 실리카, 실란커플링제, 탄닌, 탄닌산 중 적어도 1 종류를 함유하는 수용액을 도금 표면에 도포 및 건조하여 형성하는 피막을 이용해도 좋다. 6가 크롬의 사용을 회피하고자 하는 경우에는 3가 크롬, 각종 금속의 인산염, 또는 수성 수지에 의해 형성되는 피막을 기초 처리층으로서 이용하면 좋다.

기초 처리층의 수성 수지로서는, 수용성 수지 외에 본래 수불용성이면서 에 멀젼이나 서스펜젼과 같이 수중에 미분산된 상태가 될 수 있는 수지를 포함해 일컫는다. 이러한 수성 수지로서 사용할 수 있는 것은, 폴리올레핀계 수지, 아크릴올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지, 그 밖의 열경화형 수지를 예로 들 수 있고, 가교 가능한 수지가 바람직하다. 특히 바람직한 수지는, 아크릴올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 양자의 혼합 수지이다. 이들 수성 수지 중 2 종류 이상을 혼합 혹은 중합하여 사용해도 좋다.

실란커플링제는, 유기 수지의 존재 하에서 아연 또는 아연을 함유하는 합금의 도금과 피막의 양자와 견고하게 결합하여 피막의 밀착성을 비약적으로 향상시키고, 나아가서는 내식성을 향상시킨다. 실란커플링제로서는, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅탄프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 옥타데실디메틸〔3-(트리메톡시실릴)프로필〕암모늄클로라이드, γ-클로로필메틸디메톡시실란, γ- 메르캅탄프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란 등을 예로 들 수 있다.

실란커플링제를 수성 수지에 의한 기초 처리층에 이용할 때의 함유량은 고형분 환산으로 수성 수지 100 중량 ％에 대해, 0.1 내지 3000 중량 ％인 것이 바람직하다. 0.1 중량 ％ 미만에서는 실란커플링제의 양이 불충분하기 때문에, 가공시에 충분한 밀착성이 얻어지지 않아 내식성이 열화된다. 3000 중량 ％를 넘으면 밀착성 향상 효과가 포화되기 때문에 낭비이다.

수성 수지에 의한 기초 처리층의 탄닌 또는 탄닌산의 역할은, 아연 또는 아연을 함유하는 합금의 도금층과 견고하게 반응하여 밀착하는 것과, 한편 수성 수지와도 밀착하는 데 있다. 탄닌 또는 탄닌산과 밀착한 수성 수지는 그 위에 도장되는 수지와 견고하게 밀착하고, 그 결과로서 도금층과 피막이 종래부터 사용되어 온 크로메이트 처리를 사용하지 않아도 견고하게 밀착하도록 된 것이라 생각된다. 또한, 탄닌이나 탄닌산 그 자체가 수성 수지를 중립하지 않고 도금 강판과 피막의 결합에 관여하고 있는 부분도 존재하는 것이라 생각된다.

탄닌이나 탄닌산은 수성 수지의 존재 하에서, 아연 또는 아연을 함유하는 합금의 도금과 피막의 양자와 견고하게 결합하여 피막의 밀착성을 비약적으로 향상시키고, 나아가서는 내식성을 향상시킨다. 탄닌 또는 탄닌산으로서는 가수 분해할 수 있는 탄닌이라도 좋고 축합 탄닌이라도 좋으며, 이들 중 일부가 분해된 것이라도 좋다. 탄닌 및 탄닌산은 하마메타탄닌, 오배자탄닌, 몰식자탄닌, 미로바론탄닌, 디비디비탄닌, 알갈로비라탄닌, 바로니아탄닌, 카테킨 등 특별히 한정되는 것은 아니며, 시판된 것 예를 들어「탄닌산 : AL」(후지가가꾸고교제) 등을 사용할 수 있다.

탄닌 및 탄닌산의 함유량은 수지 100 중량 ％에 대해, 탄닌 또는 탄닌산 0.2 내지 50 중량 ％가 좋다. 탄닌 또는 탄닌산의 함유량이 0.2 중량 ％ 미만에서는 이들을 첨가한 효과를 볼 수 없어, 피막 밀착성이나 가공부의 내식성이 불충분하 다. 한편, 50 중량 ％를 넘으면 반대로 내식성이 저하되거나, 처리액을 장기간 저장해 두면 겔화되거나 하여 문제가 있다.

또한, 미립 실리카를 첨가하면 내찰상성, 피막 밀착성, 내식성이 향상된다. 본 발명에 있어서 미립 실리카는 미세한 입경을 가지므로 수중에 분산시킨 경우에 안정적으로 물 분산 상태를 유지할 수 있고, 반영구적으로 침강이 확인되지 않는 특색을 갖는 실리카를 총칭하여 말하는 것이다. 이러한 미립 실리카로서는, 나트륨 등의 불순물이 적고 약알칼리계인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 「스노우텍스N」(닛산가가꾸고교샤제),「아데라이트AT-20N」(아사히덴카고교샤제) 등의 시판된 실리카 등을 이용할 수 있다.

미립 실리카의 함유량은 고형분 환산으로, 수성 수지 100 중량 ％에 대해 1 내지 2000 중량 ％, 더욱 바람직하게는 10 내지 400 중량 ％이다. 1 중량 ％ 미만에서는 첨가한 효과가 적고, 2000 중량 ％를 넘으면 내식성 향상의 효과가 포화되어 비경제적이다. 또한, 에칭성 불화물을 첨가하면 피막 밀착성이 향상된다. 여기서, 에칭성 불화물로서는 불화아연4수화물, 헥사플루오로규산아연6수화물 등을 사용할 수 있다. 에칭성 불화물의 함유량은 고형분 환산으로, 수성 수지 100 중량 ％에 대해 1 내지 1000 중량 ％인 것이 바람직하다. 1 중량 ％ 미만에서는 첨가의 효과가 적고, 1000 중량 ％를 넘으면 에칭의 효과가 포화되어 피막 밀착성이 개선되지 않으므로 비경제적이다.

또한, 필요에 따라서 계면 활성제, 방청 억제제, 발포제 등을 첨가해도 좋다. 기초 처리층의 건조 후의 부착량은 10 내지 1000 ㎎/㎡이 적합하다. 10 ㎎/ ㎡ 미만에서는 밀착성이 뒤떨어져 가공부의 내식성이 불충분하다. 한편, 1000 ㎎/㎡를 넘으면 비경제적일 뿐만 아니라 가공성도 저하되어 내식성도 열화하게 된다.

본 발명의 피복 금속재를 제조하는 방법은 공지의 방법에 따를 수 있다. 도전성 입자를 함유하는 피복 강판은, 예를 들어 바인더 성분에 도전성 입자를 혼합한 도료를 제조하고, 이 도료를 도포함으로써 제조할 수 있다. 바인더 성분이나 함유 성분에 의해, 필요에 따라서 열로 용제 등을 휘발시키거나, 경화시키거나 혹은 에너지선으로 경화하는 등 공지의 방법으로 성막할 수 있다. 도포 방법은 공지의 방법에 따를 수 있고, 예를 들어 롤코터, 롤러 도장, 솔 칠, 커튼코터, 다이코터, 슬라이드코터, 정전 도포, 스프레이 도포, 침지 도포, 에어나이프 도포 등을 예시할 수 있다. 도료의 형태도 분체, 고체, 용제계, 수계 등 특별히 한정되는 것은 아니다. 고체 도료에 열을 가하여 용융하고 다이로 압출하면서 피복하는 것도 가능하다.

혹은, 도전성 입자를 미리 필름층 중에 혼련하여, 이 필름을 라미네이트함으로써도 피복 금속판을 제조할 수 있다. 라미네이트에는 접착제를 사용해도 좋고, 필름을 열용융하여 직접 금속판에 라미네이트해도 좋다.

본 발명에 있어서의 피복층은 금속 중 한 쪽면에 형성되면 좋지만, 양면에 형성해도 좋다. 한 쪽면에 형성한 경우, 다른 한 쪽면에는 어떠한 처리층이나 피복층을 형성해도 좋고 금속면의 상태라도 좋다.

기초 처리 피막의 도포 방법도 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 공지의 도장 방법, 예를 들어 롤 코트, 커튼플로우 코트, 에어스프레이, 에어리스스 프레이, 정전 도장, 침지 등을 적용할 수 있다. 도포 후의 건조 및 베이킹은 열풍로, 유도 가열로, 근적외선로 등 공지의 방법 혹은 이들을 조합한 방법으로 행하면 좋다. 또한, 사용하는 수성 수지의 종류에 따라서는 자외선이나 전자선 등에 의해 경화시킬 수도 있다. 혹은 강제 건조를 이용하지 않고 자연 건조해도 좋고, 도금 강판을 미리 가열해 두고 그 위에 도포하여 자연 건조해도 좋다.

또한, 그들의 건조 및 경화 중 혹은 경화 후에 숏블라스트, 스킨패스 압연 등의 표면 조도 및 텍스쳐 제어 프로세스를 넣는 것도 있을 수 있다.

또한, 연료 탱크 재료의 용도에 있어서는 본 발명의 강판을 실제로 사용할 때 통상의 제조 프로세스에 있어서, 성형 후, 시임, 스폿 등의 저항 용접을 행한 후 사용되므로, 용접 후 보수 도장을 실시함으로써 높은 신뢰성을 얻을 수 있다. 사용하는 보수 도료는 시판된 것이면 좋고, 유기 피막과의 밀착성이 좋고 수분 등의 부식 인자의 침투를 억제할 수 있는 것이면 좋다. 본 발명의 강판은 이러한 보수 도장을 행해도 종래 기술에 후도장을 실시한 경우와 비교하여 충분히 낮은 비용으로 제조하는 것이 가능하다. 또한, 다른 용도에 있어서도 더욱 높은 신뢰성을 얻기 위해, 접합부, 단부면부, 혹은 가공 흠집부, 취급 흠집부 등에 어떠한 보수 도장을 행하는 것도 물론 가능하다.

(실시예)

다음에, 본 발명의 실시예에 대해 서술한다. 단, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

각종 도전성 입자를 준비하여, 조건에 따라서 분쇄기로 분쇄하고 다양한 입도 분포의 입자를 제작하였다. 이 도전성 입자를 우레탄-에폭시계 수지에 소정량 혼합하여, 금속판 상에 도포 후 베이킹 건조하였다. 일부는 금속판 상에 기초 처리 피막을 실시한 후 유기 피막을 도장하였다. 그 조건을 표 1에 나타낸다. 이 때의 건조 조건은 도달판 온도에서 210 ℃이다. 이와 같이 하여 얻어진 도장 금속판에 대해, 이하에 나타내는 조건으로 용접성, 성형성, 내식성의 평가를 실시하였다.

(1) 스폿 용접성 평가

선단부 직경 5 ㎜-R40의 Cr-Cu 전극을 이용하고, 용접 전류 8 ㎄, 가압력 1.96 kN, 용접 시간 12 사이클로 스폿 용접을 행하고, 너겟 직경이 3√t를 절단하기 직전의 타점수로 연속 타점수를 평가하였다.

(2) 접지성

로레스터 4 프로우브법에 의해 피복층의 층간 저항치를 측정하였다.

(3) 성형성

(a) 원통 딥 드로잉 성형 시험

유압 성형 시험기에 의해 직경 50 ㎜의 원통 펀치를 이용하여, 교축비 2.0으로 성형 시험을 행하였다. 방청유를 도포 후에 1시간 내지 1시간 30분 정치하고 시험을 행하였다. 이 때의 주름 억제 압력은 9.8 kN으로 행하였다. 성형성의 평가는 다음 지표에 의하였다.

◎ : 성형 가능하고 도포막의 결함 없음. 가공부에 광택 열화 등이 보이지 않고 완전히 정상.

○ : 성형 가능하고 도포막에 약간의 흠집 발생. 피막 가공부에 색조 변화 보이지만 균열이나 박리는 보이지 않는다.

△ : 성형 가능하고 도포막에 큰 흠집 발생, 피막에 균열이 확인되는 것.

× : 성형 불가.

(b) 비드 인발 시험

볼록부 R4㎜-견부 R2㎜의 둥근형 비드 금형을 사용하고, 방청유를 도포 후에 1시간 내지 1시간 30분 세워 두고 정치한 후, 억제 하중 9.8 kN에서 비드 인발 시험을 행하고 내흠집성을 평가하였다. 내흠집성의 평가는 다음 지표에 의하였다.

◎ : 도포막의 결함 없음. 피막 상태는 가공부에 광택 열화 등이 보이지 않고 완전히 정상.

○ : 도포막에 약간의 흠집 발생. 피막 가공부에 색조 변화 보이지만 균열이나 박리는 보이지 않는다.

△ : 도포막에 큰 흠집 발생, 균열이 확인되는 것.

× : 성형 불가.

(4) 내식성 평가

도장 후의 강판을 도장면이 외측이 되도록 원통 딥 드로잉 성형한 후에 사이클 부식 시험을 행하였다. 원통 딥 드로잉 성형 조건은 (3)과 동일하다.

또한, 도포막면이 볼록부 돌출측이 되도록 비드 인발 후에 사이클 부식 시험을 행하였다. 비드 인발 조건은 (3)과 동일하다.

또한, 평판의 절단 단부면을 노출한 상태에서 사이클 부식 시험을 행하였다.

사이클 부식 시험은 염수 분무 2시간, 건조 4시간, 습윤 2시간의 합계 8시간을 1사이클로 하여 실시하였다. 염수 분무의 조건은 JIS-K5400으로 하고자 하였다. 건조 조건은 온도 50 ℃, 습도 30 ％ RH 이하, 습윤 조건은 온도 35 ℃, 습도 95 ％ RH 이상이다.

내식성의 평가 지표는 이하와 같다.

(a) 원통 딥 드로잉재 : 적녹 발생이 발생하기까지의 사이클수

(b) 비드 인발재 : 적녹 발생이 발생하기까지의 사이클수

(c) 평판 단부면 : CCT 100 사이클 후의 단부면의 상태

◎ : 적녹이 발생하지 않아 도금층의 부식을 나타내는 백녹이 샘플을 덮는 면적율이 전체의 5 ％ 미만인 경우

○ : 적녹이 발생하지 않아 도금층의 부식을 나타내는 백녹이 샘플을 덮는 면적율이 전체의 5 ％ 이상 50 ％ 미만인 경우

△ : 약간의 적녹 발생이 보이고, 백녹 발생이 50 ％ 이상인 경우

× : 적녹 발생이 20 ％ 이상 보이는 경우

※1 EG : 전기 Zn 도금 강판(도금 부착량 40 g/㎡)

ZL : 전기 Zn-12 ％ Ni 도금 강판(도금 부착량 40 g/㎡)

GA : 합금화 용융 아연 도금 강판(도금 부착량 45 g/㎡)

※2 3가 Cr : 3가 Cr 처리 피막(피막 부착량 50 ㎎/㎡[Cr 환산])

Ti계 처리 1 : Ti 화합물-수지-실리카계(피막 부착량 100 ㎎/㎡)

Zr계 처리 : Zr 화합물-실란커플링제-실리카계(피막 부착량 200 mg/㎡)

※3 입자 1 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 2 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 3 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 4 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 5 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 6 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 7 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 8 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 9 : 45 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 10 : 인화철(Fe₂P₅) 입자

입자 11 : Zn 분말

결과를 표 2에 나타낸다. 본 발명의 실시예에 나타낸 바와 같이 도전성 입자의 입도 분포를 입경 분포 최빈치로 0.05 내지 1.0 ㎛의 범위 내 및 첨가량을 15 내지 60 용량 ％로 제어함으로써, 양호한 용접성과 성형성, 내식성을 확보할 수 있다. 또한, 개수 분포 최빈치의 함유량을 5 용량 ％ 이상으로 하는 것, 체적 분포 최빈치로 2 내지 20 ㎛의 범위 내로 제어하는 것, 혹은 도전성 입자의 최대 입경 및 막 두께를 적정한 값으로 제어함으로써, 마찬가지로 양호한 용접성과 성형성, 내식성을 확보할 수 있다.

번호 101, 110, 111, 114, 127, 129의 비교예는 본 발명예로부터 벗어난 피복 금속판의 예를 나타내었다. 번호 1은 도전성 입자량이 적어 도전성이 얻어지지 않는다. 번호 110은 도전성 입자량이 지나치게 많아 성형성이 저하된다. 번호 111은 개수 분포 최빈치가 낮아 도전성이 저하된다. 번호 114, 127, 129는 개수 분포 최빈치가 크기 때문에, 성형성 및 내식성이 저하된다.

(실시예 2)

각종 도전성 입자 혹은 방청 안료가 혼합되어 있는 경우 및 수지계를 바꾼 경우의 조건을 표 3에 나타낸다. 도전성 입자 및 방청 안료를, 우레탄-에폭시계 수지, 폴리에스테르-멜라민계 수지, 폴리에스테르-우레탄계 수지, 아크릴-폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 고분자폴리에스테르 수지에 소정량 혼합하고, 금속판 상에 도포 후 베이킹 및 건조하였다. 그 밖의 피복 금속판 제조 방법은, 실시예 1과 동일하다. 이렇게 얻어진 피복 금속판에 대해, 실시예 1과 동일한 조건으로 용접성, 성형성, 내식성의 평가를 실시하였다.

※1 EG : 전기 Zn 도금 강판(도금 부착량 40 g/㎡)

ZL : 전기 Zn - 12 ％ Ni 도금 강판(도금 부착량 40 g/㎡)

※2 3가 Cr : 3가 Cr 처리 피막(피막 부착량 50 mg/㎡[Cr 환산])

※3 수지 A : 우레탄 에폭시 수지

수지 B : 폴레에스테르멜라민 수지

수지 C : 폴리에스테르우레탄 수지

수지 D : 아크릴폴리에스테르 수지

수지 E : 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지

수지 F : 고분자 폴리에스테르 수지

※4 입자 1 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 5 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 12 : 입자 1(99 vol ％) ＋ 스테인레스강 입자(1 vol ％)

입자 13 : 입자 1(97 vol ％) ＋ 스테인레스강 입자(3 vol ％)

입자 14 : 입자 1(95 vol ％) ＋ 스테인레스강 입자(5 vol ％)

입자 15 : 입자 1(90 vol ％) ＋ 스테인레스강 입자(10 vol ％)

입자 16 : 입자 1(80 vol ％) ＋ 스테인레스강 입자(20 vol ％)

입자 17 : 입자 1(70 vol ％) ＋ 스테인레스강 입자(30 vol ％)

단, 여기서 이용한 스테인레스강 입자 단독의 입경 분포는 개수 분포 최빈치 : 2.5 ㎛, 개수 : 10 ％, 체적 분포 최빈치 : 10 ㎛였다.

※5 안료 1 : 제2 인산마그네슘(50 질량 ％) ＋ Mn₂0₃·V₂0₅ 소성물(50 질량 ％)

안료 2 : Ca₃(PO₄)₂와 V₂O₅의 몰비 1/1 혼합물

안료 3 : Ca₃(PO₄)₂와 V₂O₅의 몰비 1/1 혼합물(5O 질량 ％) ＋ 흄드실리카(50 질량 ％)

그 결과를 표 4에 나타낸다. 큰 입경의 스테인레스강 입자를 첨가한 경우, 그 스테인레스강 입자의 함유량이 5 용량 ％ 이하이면 성형성을 저하시키지 않아, 밸런스가 좋은 용접성, 성형성, 내식성을 얻을 수 있다. 10 용량 ％ 이상의 첨가 에서는, 가공성이 약간 저하되게 된다. 또한, 방청 안료가 20 용량 ％ 이하이면, 용접성 및 성형성을 저하시키지 않아 양호한 내식성을 얻을 수 있다. 또한, 열가소성 수지를 이용함으로써 양호한 용접성을 얻을 수 있다.

번호 207 내지 209, 217의 비교예는, 본 발명의 범위를 벗어난 피복 금속판의 예를 나타내었다. 번호 208은 도전성 입자량이 지나치게 적어 도전성이 얻어지지 않는다. 번호 207 및 209는 개수 분포 최빈치가 지나치게 커 성형성 및 내식성이 크게 저하된다. 번호 217은 도전성 입자량이 지나치게 많아 성형성이 크게 저하된다.

(실시예 3)

입경 분포를 제어한 도전성 입자 혹은 그 밖의 입자를 함유하는 우레탄-에폭시계 수지 피막을 도포한 금속판에 대해, 연료 탱크 재료로서의 적성 평가를 실시한 예를 표 5에 나타낸다. 단부면 내식성을 제외한 실시예 1의 성능 평가 항목에다가 하기에 나타내는 시임 용접성 및 탱크 내면측을 모의한 내식성 시험을 실시하였다.

(5) 시임 용접성

선단부 R6㎜-ø250㎜의 전극링을 이용하여, 용접 전류 11 ㎄, 가압력 4.9 kN, 통전 2on-1off에서 10 m 시임 용접을 행한 후, JIS-Z-3141로 나타내는 시험 부재를 제작하여 누설 시험을 실시하였다.

◎ : 누설 없음

○ : 누설 없지만, 용접부 표면이 약간 거칠어져 있는 것

△ : 누설 없지만, 용접부 표면에 균열 등의 결함이 발생되어 있는 것

× : 누설 발생

(6) 내면 내식성

가솔린에 대한 내식성을 평가하였다. 방법은 유압 성형 시험기에 의해 플랜지폭 20 ㎜, 직경 50 ㎜, 깊이 25 ㎜의 평평한 바닥이 있는 원통 딥 드로잉한 시료에 시험액을 넣고, 실리콘 고무제링을 거쳐서 유리로 뚜껑을 덮었다. 이 시험 후의 부식 상황을 눈으로 관찰하였다.

(시험 조건)

시험액 : 가솔린 ＋ 증류수 10 ％＋ 포름산 200 pm

시험 기간 : 40 ℃에서 3개월 방치

(평가 기준)

◎ : 변화 없음

○ : 백녹 발생 0.1 ％ 이하

△ : 적녹 발생 5 ％ 이하, 또는 백녹 발생 0.1 ％ 내지 50 ％

× : 적녹 발생 5 ％ 이상 또는 백녹 현저

※1 ZL : 전기 Zn-12 ％ Ni 도금 강판(도금 부착량 40 g/㎡)

Sn-Zn : 용융 Sn-8 ％ Zn 도금 강판(도금 부착량 40 g/㎡)

※2 3가 Cr : 3가 Cr 처리 피막(피막 부착량 50 mg/㎡[Cr 환산])

Ti계 처리 2 : Ti 화합물-수지-인산(피막 부착량 300 ㎎/㎡)

※3 입자 1 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 10 : 인화철(Fe₂P₅) 입자

입자 11 : Zn 분말

입자 18 : 입자 6(99 vol ％) ＋ 스테인레스강 입자(1 vol ％)

입자 19 : 입자 7(99 vol ％) ＋ 스테인레스강 입자(1 vol ％)

입자 20 : 입자 4(99 vol ％) ＋ 스테인레스강 입자(1 vol ％)

입자 21 : 입자 5(99 vol ％) ＋ 스테인레스강 입자(1 vol ％)

입자 22 : 입자 1(99 vol ％) ＋ 스테인레스강 입자(1 vol ％)

입자 23 : 입자 1(90 vol ％) ＋ 스테인레스강 입자(10 vol ％)

※4 안료 1 : 제2 인산마그네슘(50 질량 ％) ＋ Mn₂0₃·V₂0₅ 소성물(50 질량 ％)

안료 2 : Ca₃(PO₄)₂와 V₂O₅의 몰비 1/1 혼합물

안료 3 : Ca₃(PO₄)₂와 V₂O₅의 몰비 1/1 혼합물(50 질량 ％) ＋ 흄드실리카(50 질량 ％)

그 결과를 표 6에 나타낸다. 도전성 입자 혹은 그 외의 입자를 적정한 입도 분포 및 함유량으로 제어한 피복 금속판은 양호한 용접성과 성형성, 내식성이 얻어 져 연료 탱크 소재로서도 적합한 것을 알 수 있었다.

번호 301, 306, 309, 314의 비교예는 본 발명을 벗어난 피복 금속판을 나타내었다. 번호 301 및 309는 도전성 입자량이 적어 용접성이 불량하다. 번호 306 및 314는 도전성 입자의 개수 분포 최빈치가 커, 성형성 및 내식성이 나쁘다.

(실시예 4)

각종 도전성 입자를 준비하여 조건에 따라서 분쇄기로 분쇄하고, 또한 등급 분류하여 다양한 입도 분포의 입자를 제작하였다. 이 도전성 입자를 우레탄-에폭시계 수지에 소정량 혼합하여, 금속판 상에 도포 후 베이킹 건조하였다. 일부는 금속판 상에 기초 처리 피막을 실시한 후 유기 피막을 도장하였다. 그 조건을 표 7에 나타낸다. 이 때의 건조 조건은 도달판 온도로 210 ℃이다. 이와 같이 하여 얻어진 도장 금속판에 대해, 이하에 나타내는 조건으로 용접성, 성형성, 내식성의 평가를 실시하였다.

※1 EG : 전기 Zn 도금 강판(도금 부착량 40 g/㎡)

ZL : 전기 Zn-12 ％ Ni 도금 강판(도금 부착량 40 g/㎡)

GA : 합금화 용융 아연 도금 강판(도금 부착량 45 g/㎡)

※2 3가 Cr : 3가 Cr 처리 피막(피막 부착량 50 mg/㎡[Cr 환산])

Ti계 처리 1 : Ti 화합물-수지-실리카계(피막 부착량 100 ㎎/㎡)

※3 입자 1 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 2 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 3 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 4 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 5 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 6 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 7 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 8 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 9 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 10 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 11 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 12 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 13 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 14 : 45 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 15 : 인화철(Fe₂P₅) 입자

입자 16 : Zn 분말

결과를 표 8에 나타낸다. 본 발명의 실시예에 나타낸 바와 같이, 도전성 입자의 입도 분포로서 도전성 입자의 입경마다의 개수 분포에 있어서의 최빈치 Mn, 도전성 입자의 입경마다의 체적 분포에 있어서의 최빈치 Mv 및 피복층의 두께(H)와의 관계를 소정의 상관식을 충족시키는 범위 내로 제어함으로써, 또한 도전성 입자의 피복층 중의 함유량을 15 내지 60 용량 ％로 함으로써 양호한 용접성과 성형성, 내식성을 확보할 수 있다. 또한, 막 두께를 적정한 값으로 제어함으로써 마찬가지로 양호한 용접성과 성형성, 내식성을 확보할 수 있다.

번호 401, 410, 411, 412, 419, 420, 428의 비교예는, 본 발명예로부터 벗어난 피복 금속판의 예를 나타내었다. 번호 1은 도전성 입자량이 적어 도전성이 얻어지지 않는다. 번호 410은 도전성 입자량이 지나치게 많아 성형성이 저하된다. 번호 412는 Mv/Mn이 12보다 작아 용접성이 저하된다. 번호 419는 Mv/Mn이 50보다 커 내식성 및 성형성이 저하된다. 번호 411은 피복층 두께(H)가 200Mn보다 커 용접성이 저하된다. 번호 420은 피복층 두께(H)가 5Mn보다 작아 내식성 및 성형성이 저하된다. 번호 428은 Mv가 1OH보다 커 내식성 및 성형성이 저하된다.

(실시예 5)

각종 도전성 입자 혹은 방청 안료가 혼합되어 있는 경우 및 수지계를 바꾼 경우의 조건을 표 9에 나타낸다. 도전성 입자 및 방청 안료를 우레탄-에폭시계 수 지, 폴리에스테르-멜라민계 수지, 폴리에스테르-우레탄계 수지, 아크릴-폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리올레핀 수지에 소정량 혼합하여 금속판 상에 도포 후 베이킹 건조하였다. 그 밖의 피복 금속판 제조 방법은 실시예 1과 동일하다. 이렇게 얻어진 피복 금속판에 대해, 실시예 1과 동일한 조건으로 용접성, 성형성, 내식성의 평가를 실시하였다.

※1 EG : 전기 Zn 도금 강판(도금 부착량 40 g/㎡)

ZL : 전기 Zn-12 ％ Ni 도금 강판(도금 부착량 40 g/㎡)

※2 3가 Cr : 3가 Cr 처리 피막(피막 부착량 50 mg/㎡[Cr 환산])

※3 수지 A : 우레탄에폭시 수지

수지 B : 폴리에스테르멜라민 수지

수지 C : 폴리에스테르우레탄 수지

수지 D : 아크릴폴리에스테르 수지

수지 E : 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지

수지 F : 폴리올레핀 수지

※4 입자 1 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 17 : 입자 1(99 vol ％) ＋ 스테인레스강 입자(1 vol ％)

입자 18 : 입자 10(99 vol ％) ＋ 스테인레스강 입자(1 vol ％)

입자 19 : 입자 1(97 vol ％) ＋ 스테인레스강 입자(3 vol ％)

입자 20 : 입자 1(95 vol ％) ＋ 스테인레스강 입자(5 vol ％)

입자 21 : 입자 1(90 vol ％) ＋ 스테인레스강 입자(10 vol ％)

입자 22 : 입자 1(80 vol ％) ＋ 스테인레스강 입자(20 vol ％)

단, 여기서 이용한 스테인레스강 입자 단독의 입경 분포는, 개수 분포 최빈치 : 2.5 ㎛, 개수 : 10 ％, 체적 분포 최빈치 : 7 ㎛, 최대 입경 : 10 ㎛였다.

안료 2 : Ca₃(PO₄)₂와 V₂O₅의 몰비 1/1 혼합물

그 결과를 표 10에 나타낸다. 큰 입경의 스테인레스강 입자를 첨가한 경우, 그 스테인레스강 입자의 함유량이 5 용량 ％ 이하이면 성형성을 저하시키지 않아, 밸런스가 좋은 용접성, 성형성, 내식성을 얻을 수 있다. 10 용량 ％ 이상의 첨가에서는 가공성이 약간 저하되게 된다. 또한, 방청 안료가 20 용량 ％ 이하이면, 용접성 및 성형성을 저하시키지 않아 양호한 내식성을 얻을 수 있다. 또한, 열가소성 수지를 이용함으로써 양호한 용접성을 얻을 수 있다.

번호 502, 503, 507의 비교예는 본 발명의 범위를 벗어난 피복 금속판의 예를 나타내었다. 번호 502는 도전성 입자량이 지나치게 적어 도전성이 없다. 번호 503은 H가 5Mn보다 작아 성형성 및 내식성이 저하된다. 번호 507은 도전성 입자량이 60 용량 ％을 넘어 성형성이 나쁘다.

(실시예 6)

입경 분포를 제어한 도전성 입자 혹은 그 외의 입자를 함유하는 우레탄-에폭시계 수지 피막을 도포한 금속판에 대해, 연료 탱크 재료로서의 적성 평가를 실시한 예를 표 11에 나타낸다. 단부면 내식성을 제외하는 실시예 1의 성능 평가 항목에다가 실시예 3에 나타낸 시임 용접성 및 탱크 내면측을 모의한 내식성 시험을 실시하였다.

※1 ZL : 전기 Zn-12 ％ Ni 도금 강판(도금 부착량 40 g/㎡)

Sn-Zn : 용융 Sn-8 ％ Zn 도금 강판(도금 부착량 40 g/㎡)

※2 3가 Cr : 3가 Cr 처리 피막(피막 부착량 50 mg/㎡[Cr 환산])

Ti계 처리 2 : Ti 화합물-수지-인산(피막 부착량 300 ㎎/㎡)

※3 입자 1 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 15 : 인화철(Fe₂P₅) 입자

입자 16 : Zn 분말

입자 23 : 입자 1(99 vol ％) ＋ 스테인레스강 입자(1 vol ％)

입자 24 : 입자 5(99 vol ％) ＋ 스테인레스강 입자(1 vol ％)

입자 25 : 입자 7(99 vol ％) ＋ 스테인레스강 입자(1 vol ％)

입자 26 : 입자 10(99 vol ％) ＋ 스테인레스강 입자(1 vol ％)

입자 27 : 입자 9(99 vol ％) ＋ 스테인레스강 입자(1 vol ％)

※4 안료 1 : 제2 인산마그네슘(50 질량 ％) ＋ Mn₂O₃·V₂O₅ 소성물(50 질량 ％)

안료 2 : Ca₃(PO₄)₂와 V₂O₅의 몰비 1/1 혼합물

그 결과를 표 12에 나타낸다. 도전성 입자의 입도 분포로서, 도전성 입자의 입경마다의 개수 분포에 있어서의 최빈치 Mn, 도전성 입자의 입경마다의 체적 분포에 있어서의 최빈치 Mv 및 피복층의 두께(H)를 소정의 상관식을 충족시키는 범위 내로 제어함으로써, 양호한 용접성과 성형성 및 내식성이 얻어져 연료 탱크 소재로 서도 적합하다는 것을 알 수 있었다.

번호 601, 606, 612, 616, 620의 비교예는 본 발명을 벗어난 피복 금속판을 나타내었다. 번호 601 및 612는 도전성 입자량이 적어 용접성이 불량하다. 번호 606 및 620은 도전성 입자의 개수 분포 최빈치 Mn이 커 H가 5Mn 미만이 되어, 성형성 및 내식성이 나쁘다. 번호 616은 도전성 입자량이 지나치게 많아 성형성이 저하된다.

(실시예 7)

여기서는 우선, 이하의 번호 1 내지 46으로 폴리올, 블록화물을 혼합한 수지, 에폭시 수지 또는 그 부가물과 방청제 및 도전성 입자를 배합한 도료, 기초 처리제의 내용을 설명한다. 다음에, 본 발명의 실시예와 비교예를 설명한다.

실시예 및 비교예의 내용은 표 20 내지 표 23에 기재한 바와 같다. 실시예 및 비교예의 유기 피막은 표 13의 번호 1 내지 5에 기재된 폴리올, 표 14의 번호 6 내지 8에 기재된 블록화물 및/또는 표 15의 번호 9 내지 11에 기재된 에폭시 수지 또는 그 부가물을 표 16의 번호 12 내지 24에 나타낸 비율로 배합한 수지에, 표 17에 나타낸 번호 30 내지 38의 도전성 입자 및/또는 표 18에 기재된 번호 25 내지 29의 방청제를 표 20 내지 표 23의 배합 비율로 배합 및 분산한 도료를 기초 처리를 실시한 도금 강판에 도포 후, 도달판 온도가 220 ℃가 되도록 가열함으로써 형성하였다. 기초 처리의 내용은 표 19에 기재한 바와 같다. 도금 강판의 판 두께는 0.8 ㎜인 것을 사용하고, 강판의 재질로서 두께 0.8 ㎜의 스페이서를 사이에 두고 180도 절곡해도 균열을 발생시키지 않는 것을 이용하였다.

본 발명의 실시예 및 비교예의 성능 평가로서, 가공성 시험, 컵 교축 후의 내식성 시험 및 용접성 시험을 실시하였다. 또한, 6가 크롬 및 3가 크롬 함유의 유무에 대해 확인하였다.

(1) 가공성 시험

도장 후의 판을, 20 ℃에서 두께 0.8 ㎜의 스페이서를 끼워 180도 절곡하고, 절곡부의 피막의 상태를 10배의 확대경으로 관찰하였다.

피막 상태의 평가는 가공부에 광택 열화 등이 보이지 않고 완전히 정상이면 평점 4, 가공부에 색조 변화는 보이지만 균열이나 박리는 보이지 않는 것이면 평점 3, 약간의 균열이 있는 것을 평점 2, 확대경을 이용하지 않고도 균열이 확인된 것을 평점 1이라 하였다.

(2) 컵 교축 내식성 시험

도장 후의 강판을 도장면이 외측이 되도록 원통 컵 교축 성형한 후에 사이클 부식 시험을 행하였다. 원통 컵 교축은, 펀치 직경 50 ㎜, 펀치 견부 R3 ㎜, 다이스 직경 52 ㎜, 다이스 견부 R3 ㎜의 금형으로, 방청유를 도포 후에 1시간 내지 1시간 30분 세워두고 정치한 도장 강판을 교축비 1.8로 교축 성형하였다.

사이클 부식 시험은 염수 분무 2시간, 건조 2시간, 습윤 4시간의 합계 8시간을 1사이클로 하여 실시하였다. 염수 분무의 조건은 JIS-K5400에 준하였다. 건조 조건은 온도 50 ℃, 습도 30 ％ RH 이하, 습윤 조건은 온도 35 ℃, 습도 95 ％ RH 이상으로 실시하였다.

내식성의 평가는 300사이클 후에도 강판의 판 두께 감소를 나타내는 적녹이 발생되지 않고, 도금층의 부식을 나타내는 백녹이 샘플을 피복하는 면적율이 전체의 50 ％ 이하인 경우는 평점 4, 300사이클 후에도 강판의 판 두께 감소를 나타내는 적녹이 발생되지 않는 경우에는 평점 3, 100사이클 후에는 적녹이 보이지 않고 300사이클에서 적녹이 보이는 경우에는 평점 2, 100사이클에서 적녹이 보이는 경우에는 평점 1이라 하였다.

(3) 용접성 시험

도장 강판의 2매 모두 연속 스폿 용접 시험을 행하고, 연속 용접 가능한 타점수를 평가하였다. 용접 조건은 전극 선단부 직경 4 ㎜, 가압력 300 ㎏, 1회의 용접의 통전 시간 0.2초로 하였다. 용접 전류치는 다음 순서로 결정하였다. 즉, 전극 선단부 직경 4 ㎜, 가압력 300 ㎏, 용접 통전 시간 0.2초로 전류치를 3 kA로부터 0.2 ㎄씩 증가시키고, (너겟 직경이 3.6 ㎜를 넘은 최초의 전류치 ＋ 용접 후에 도장 강판이 전극에 강하게 용착한 최초의 전류치) ÷ 2를 연속 용접 시험의 용접 전류치로 하였다.

연속 용접성의 평점은 연속 500점에 걸쳐 너겟 직경 3.6 ㎜를 확보할 수 있었던 경우에는 평점 3, 100 이상 500점 미만에서 평점 2, 100점 미만에서 평점 1로 하였다.

또한, 6가 크롬 및 3가 크롬의 함유의 유무에 대해, 표22 및 표23의 "크롬 구분"의 항목에 기재하였다. 도장 강판 전체적으로 3가 크롬 및 6가 크롬을 함유하지 않는 경우에는 "3", 6가 크롬을 함유하지 않고 3가 크롬을 함유하는 경우에는 "2", 6가 크롬을 함유하는 경우에는 "1"이라 표시하였다.

[화학식 2]

평가 결과는 표 24 및 표 25에 기재한 바와 같다. 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 53은 가공성 시험, 컵 교축 후의 내식성 시험, 용접성 시험 중 어느 하나에 있어서도 평점 2 이상을 나타내었다. 또한, 실시예의 구성에 따라서는 평점 3으로, 보다 양호한 성능을 나타내고 있다.

또한, 3가 크롬 및 6가 크롬의 함유를 원하지 않는 경우에는, "크롬 구분 3", 6가 크롬의 함유만을 원하지 않는 경우에는 "크롬 구분 2"의 실시예가 그 예가 된다.

표 24 및 표 25의 비교예 1 내지 비교예 12는 본 발명의 범위로 하지 않는 도장 강판의 예를 기재하였다.

비교예 1, 2, 3은 수지 종류가 다른 것으로 가공성이 나쁘다.

비교예 4는 피막 중의 수지의 함유량이 적으므로 가공성이 나쁘다.

비교예 5, 6은 피막 중의 도전성 입자의 함유량이 적으므로 용접성이 나쁘다.

비교예 7은 피막 부착량이 지나치게 적으므로 내식성이 나쁘다.

비교예 8은 피막 부착량이 지나치게 많으므로 용접성이 나쁘다. 가공성도 약간 악화되었다.

비교예 9는 기초 처리 부착량이 지나치게 적으므로 내식성이 나쁘다.

비교예 10은 기초 처리 부착량이 지나치게 많으므로 용접성이 나쁘다.

비교예 11은 도금 부착량이 지나치게 적으므로 내식성이 나쁘다.

비교예 12는 도금 부착량이 지나치게 많으므로 용접성이 나쁘다.

(실시예 8)

우레탄 결합을 함유하는 수지계에 각종 도전성 입자 및 방청 안료를 혼합한 경우의 조건을 표 26에 나타낸다. 우레탄 결합을 함유하는 수지는, 이하와 같이 5 종류의 수지를 제작하여 이용하였다.

수지 A : 말레인산, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판으로 이루어지는 폴리올, 페놀로 블록화된 테트라메틸렌디이소시아네이트를 OH기 당량/재생 NCO기 당량 ＝ 1/1의 당량비로 혼합한 수지계.

수지 B : 말레인산, 프로필렌글리콜, 트리메틸프로파놀아민으로 이루어지는 폴리올, 페놀로 블록화된 테트라메틸렌디이소시아네이트, ε-카프로락톤을 부가물로 한 [화학식 2]에서 n의 평균이 3인 에폭시 수지를 OH기 당량/재생 NCO기 당량 ＝ 1/1의 당량비로 혼합한 수지계. 폴리올과 에폭시 수지의 질량비는 7 : 3이다.

수지 C : 이소프탈산, 1, 6 헥산디올, 글리세린으로 이루어지는 폴리올, 이소프로필 알코올로 블록화된 m-크실렌디이소시아네이트, ε-카프로락톤을 부가물로 한 [화학식 2]에서 n의 평균이 3인 에폭시 수지를 OH기 당량/재생 NCO기 당량 ＝ 1.2/1의 당량비로 혼합한 수지계. 폴리올과 에폭시 수지의 질량비는 6 : 4이다.

수지 D : 비스페놀형 에폭시 수지(시판된 것)

수지 E : 아크릴 수지(시판된 것)

이에 소정의 입경 분포를 갖는 도전성 입자 및/또는 소정의 방청제를 표 26의 배합 비율로 배합 및 분산한 도료를 기초 처리를 실시한 도금 강판에 도포 후, 도달판온 220 ℃로 베이킹 및 건조하여 제작하였다. 이렇게 얻어진 피복 금속판에 대해, 실시예 1과 동일한 조건으로 용접성, 성형성, 내식성의 평가를 실시하였다.

※1 EG : 전기 Zn 도금 강판(도금 부착량 40 g/㎡)

ZL : 전기 Zn-12 ％ Ni 도금 강판(도금 부착량 40 g/㎡)

※2 처리 1 : 3가 Cr 처리 피막(피막 부착량 50 mg/㎡[Cr 환산])

처리 2 : 아크릴올레핀 100 질량 ％＋ 실란커플링제 질량 10 ％＋ 실리카 30 질량 ％＋ 에칭성 불화물 10 질량 ％

※3 입자 1 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 2 : 76 ％ Si 함유 페로실리콘 입자

입자 3 : 입자 1(95 vol ％) ＋ 스테인레스강 입자(5 vol ％)

단, 여기서 이용한 스테인레스강 입자 단독의 입경 분포는 개수 분포 최빈치 : 2.5 ㎛, 개수 : 10 ％, 체적 분포 최빈치 10 ㎛였다.

안료 2 : Ca₃(PO₄)₂와 V₂O₅의 몰비 1/1 혼합물

그 결과를 표 27에 나타낸다. 우레탄 결합을 갖는 수지계를 이용하고, 또한 본 발명의 범위의 입경 분포의 도전성 입자를 이용함으로써 밸런스가 좋은 용접성과 성형성 및 내식성이 얻어진다. 우레탄 결합을 갖는 수지를 이용한 계에서는, 실시예 811의 에폭시 수지계, 실시예 812의 아크릴 수지계와 비교하여 성형성이 양호하다.

번호 801, 803, 806의 비교예는 본 발명의 범위를 벗어난 피복 금속판의 예를 나타내었다. 번호 801은 도전성 입자량이 지나치게 적어 도전성이 얻어지지 않는다. 번호 803은 개수 분포 최빈치가 지나치게 커 성형성 및 내식성이 크게 저하된다. 번호 806은 도전성 입자량이 지나치게 많아 성형성이 크게 저하된다.

(실시예 9)

표 28에 나타내는 성분의 강을 통상의 전로-진공 탈가스 처리에 의해 용제하고, 강철 부재로 한 후 통상의 조건으로 열간 압연 및 냉간 압연을 행하여 냉간 압연 강판(판 두께 0.8 ㎜)을 얻었다. 이를 재료로 하여 각종 표면 처리 강판을 제조하였다. 용융 도금은 젠지마 방식 또는 플럭스 방식의 라인을 사용하여 실시하였다. 젠지마 방식의 경우 베이킹은 라인 내에서 행하였다. 베이킹 온도는 800 내지 850 ℃로 하였다. 도금 후, 가스 와이핑법으로 도금 부착량을 조절하였다. 이 때 도금 온도는 도금 조성에 따라 다르며, 도금 조성의 융점 ＋ 40 ℃로 하였다. 전기 도금은 냉간 압연 강판을 베이킹한 후 전기 도금 라인에서 행하였다.

이와 같이 하여 제조한 표면 처리 강판에 표 35에 나타내는 조성의 기초 처리 피막을 롤코터에 의해 양면에 소정의 부착량 도포하여, 200 ℃의 온풍으로 베이킹 건조를 행하였다. 그리고, 또한 표 29 내지 34에 나타내는 조성의 도전성 안료를 함유하는 유기 피막을 롤코터에 의해 양면 혹은 한 쪽면(외면측)에 소정의 부착량 도포하고, 250 ℃의 온풍으로 베이킹하여 건조를 행하였다. 일부 수준에는 표면 처리 강판 및 유기 피막 도장 후에 스킨 패스 압연을 가하여, 표면의 조도 및 텍스쳐를 조정하였다. 이와 같이 하여 얻은 방청 강판의 사양을 표 36 내지 39에 나타낸다.

이와 같이 하여 제조한 강판의 연료 탱크로서의 적성을 하기에 나타내는 방법에 의해 평가하였다.

(1) 내식성 평가

(a) 외면 내식성

도장 후의 강판을 도장면이 외측이 되도록 원통 컵 교축 성형한 후에 사이클 부식 시험을 행하였다. 원통 컵 교축은 펀치 직경 50 ㎜, 주름 억제 압력 9.8 kN으로 방청유를 도포 후 1시간 내지 1시간 30분간 세워두고 정치한 후, 교축비 2.0 으로 교축하여 성형하였다.

사이클 부식 시험은 염수 분무 2시간, 건조 4시간, 습윤 2시간의 합계 8시간을 1사이클로 하여 실시하였다. 염수 분무의 조건은 JIS-K5400에 준거하였다. 건조 조건은 온도 50 ℃, 습도 30 ％ RH 이하, 습윤 조건은 온도 35 ℃, 습도 95 ％ RH 이상이다.

내식성의 평가는 이하와 같다.

평점 4 ＋ : 300사이클 후에도 강판의 판 두께 감소를 나타내는 적녹이 발생되지 않고, 도금층의 부식을 나타내는 백녹이 샘플을 덮는 면적율이 전체의 5 ％ 미만인 경우

평점 4 : 300사이클 후에도 강판의 판 두께 감소를 나타내는 적녹이 발생되지 않고, 도금층의 부식을 나타내는 백녹이 샘플을 덮는 면적율이 전체의 5 ％ 이상 50 ％ 미만인 경우

평점 3 : 300 사이클 후에도 강판의 판 두께 감소를 나타내는 적녹이 발생되지 않은 경우

평점 2 : 100사이클 후에는 적녹이 보이지 않고 300사이클에서 적녹이 보이는 경우

평점 1 : 100사이클에서 적녹이 보이는 경우

(b) 내면 내식성

가솔린에 대한 내식성을 평가하였다. 방법은 유압 성형 시험기에 의해 플랜지 폭 20 ㎜, 직경 50 ㎜, 깊이 25 ㎜의 평평한 바닥이 있는 원통 딥 드로잉한 시 료에 시험액을 넣고, 실리콘 고무제 링을 거쳐서 유리로 뚜껑을 덮었다. 이 시험 후의 부식 상황을 눈으로 확인하면서 관찰하였다.

(시험 조건)

시험액 : 가솔린 ＋ 증류수 10 ％＋ 포름산 200 ppm

시험 기간 : 40 ℃에서 3개월 방치

(평가 기준)

평점 4 : 변화 없음

평점 3 : 백녹 발생 1 ％ 이하

평점 2 : 적녹 발생 5 ％ 이하, 또는 백녹 발생 1 ％ 내지 50 ％

평점 1 : 적녹 발생 5 ％ 이상 또는 백녹 현저

(2) 프레스 가공성 평가

유압 성형 시험기에 의해, 직경 50 ㎜의 원통 펀치를 이용하여, 교축비 2.3으로 성형 시험을 행하였다. 이 때의 주름 억제 압력 4.9 kN으로 행하고, 성형성의 평가는 다음 지표에 의하였다.

평점 4 : 성형 가능하며 도금층의 결함 없음. 피막 상태는 가공부에 광택 열화 등이 보이지 않고 완전히 정상.

평점 3 : 성형 가능하며 도금층에 약간 흠집 발생. 피막 가공부에 색조 변화가 보이지만 균열이나 박리는 보이지 않는다.

평점 2 : 성형 가능하며 도금층에 큰 흠집 발생, 피막에 균열이 확인되는 것.

평점 1 : 성형 불가.

(3) 용접성 평가

용접성은 스폿 용접 연속 타점성 및 시임 용접성에 의해 평가하였다.

(a) 스폿 용접

선단부 직경 6㎜-R40의 Cr-Cu 전극을 이용하여, 용접 전류 10 kA, 가압력 1.96 kN, 용접 시간 12사이클로 스폿 용접을 행하고, 너겟 직경이 4√t를 절단한 시점까지의 연속 타점수를 평가하였다.

평점 4 : 연속 타점 500점 이상

평점 3 : 연속 타점 300 내지 500점 미만

평점 2 : 연속 타점 100 내지 300점 미만

평점 1 : 연속 타점 100점 미만

(b) 시임 용접

선단부 R6㎜-ø250 ㎜의 전극링을 이용하여, 용접 전류 11 ㎄, 가압력 4.9 kN, 통전 2on-10ff로 10 m의 시임 용접을 행한 후, JIS-Z-3141에 나타내는 시험 부재를 제작하여 누설 시험을 실시하였다.

평점 4 : 누설 없음

평점 3 : 누설 없지만 용접부 표면이 약간 거칠어져 있는 것

평점 2 : 누설 없지만 용접부 표면에 균열 등의 결함이 발생되어 있는 것

평점 1 : 누설 발생

평가 결과는 표 40 및 표 41에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예는 내식성 시험, 가공성 시험, 용접성 시험 중 어느 하나에 있어서도 평점 3 이상을 나타내었다. 또한, 실시예의 구성에 따라서는 평점 4로, 보다 양호한 성능을 나타내고 있다. 특히, 유기 수지 피막의 표면 조도를 Ra에서 0.3 ㎛ 이상 2.5 ㎛ 이하, Rmax에서 20 ㎛ 이하, 표면 텍스쳐의 Pc를 카운트 레벨 0.3 ㎛에서 10 ㎜ 길이당 10 이상 200 이하로 제어한 것은 안정된 용접 작업성과 내식성을 나타내었다. 또 한, 유기 피막으로서 (a) 관능기 수가 적어도 3개인 폴리에스테르폴리올, (b) 유기폴리이소시아네이트의 블록화물 또는 유기폴리이소시아네이트와 활성 수소 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단부에 NCO기를 갖는 프리폴리머의 블록화물에 또한 (c) 2급 수산기를 적어도 1개 갖는 에폭시 수지 또는 그 부가물을 가한 성막성 수지 원료를 이용한 계 및 도전성 안료로서 페로실리콘을 이용한 계에서는 양호한 외면 내식성을 나타내었다.

표 41의 비교예 1 내지 비교예 12는 본 발명의 범위를 벗어난 도장 강판의 예를 기재하였다. 비교예 1은 유기 피막의 막 두께가 얇아 내식성, 가공성이 부족하다. 또한, Pc가 높기 때문에 시임 용접성이 약간 나쁘다. 비교예 2는 Ra치가 높으므로 스폿 용접성이 나쁘고, 시임 용접에 있어서 문제점이 발생되었다. 비교예 3은 피막 두께가 지나치게 두껍기 때문에 용접성이 나쁘다. 비교예 4, 5, 6은 표면 조도(Ra)가 높고, Rmax 및/또는 표면 텍스쳐(Pc)가 높아 스폿 용접성, 시임 용접성이 나쁘다. 비교예 7은 피막 중에 도전성 안료가 없으므로 용접성이 나쁘다. 비교예 8, 9, 10, 11, 12는 본 발명을 벗어난 수지 피막이며, 가공 후 내식성이 열화된다. 도전성 안료가 포함되어 있지 않는 비교예 8, 9는 용접성도 나쁘다. 비교예 12는 기초 처리 피막이 없어 가공성이 나쁘고, 그에 수반하여 내식성도 저하되어 있다.

(실시예 10)

표 42에 나타내는 성분의 강을 통상의 전로-진공 탈가스 처리에 의해 용제하여 강 부재로 한 후, 통상의 조건으로 열간 압연 및 냉간 압연을 행하고 냉간 압연 강판(판 두께 0.8 ㎜)을 얻었다. 이를 재료로 하여, 용융 Sn 도금 혹은 Sn계 합금 도금을 행하였다. 용융 도금은 젠지마 방식 혹은 플럭스 방식의 라인을 사용하여 실시하였다. 젠지마 방식의 경우 베이킹은 라인 내에서 행하였다. 베이킹 온도는 800 내지 850 ℃로 하였다. 도금 후 가스 와이핑법으로 도금 부착량을 조절하였다. 이 때의 도금 온도는 도금 조성에 따라 다르며, 도금 조성의 융점 ＋ 40 ℃로 하였다. 이와 같이 하여 제조한 Sn 혹은 Sn 계 합금 도금 강판에 표 49에 나타내는 조성의 기초 처리 피막을 롤코터에 의해 양면에 소정 부착량 도포하여, 200 ℃의 온풍으로 베이킹 건조를 행하였다. 그리고 또한, 표 43 내지 48에 나타내는 조성의 도전성 안료를 함유하는 유기 피막을 롤코터에 의해 양면 혹은 한 쪽면(외면측)에 소정 부착량 도포하여, 250 ℃의 온풍으로 베이킹 건조를 행하였다. 그들 조건을 표 50 내지 표 53에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 강판의 연료 탱크로서의 적성을 실시예 8과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 54 내지 표 55에 나타낸다.

평가 결과는 표 54 내지 표 55에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예는 내식성 시험, 가공성 시험, 용접성 시험 중 어느 하나에 있어서도 평점 3 이상을 나타내었다. 또한, 실시예의 구성에 따라서는 평점 4로, 보다 양호한 성능을 나타내고 있다. 특히, 유기 피막으로서 (a) 관능기 수가 적어도 3개인 폴리에스테르폴리올, (b) 유기폴리이소시아네이트의 블록화물 또는 유기폴리이소시아네이트와 활 성 수소 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단부에 NCO기를 갖는 프리폴리머의 블록화물에, (c) 2급 수산기를 적어도 1개 갖는 에폭시 수지 또는 그 부가물을 첨가한 성막성 수지 원료를 이용한 계 및 도전성 안료로서 페로실리콘을 이용한 계에서는 양호한 외면 내식성을 나타내었다. 또한, 내면측에 도전성 안료를 함유한 유기 피막이 없어 기초 처리 피막만으로도 양호한 특성을 나타내었다.

표 55의 비교예 1 내지 비교예 12는 본 발명의 범위를 벗어난 도장 강판의 예를 기재하였다. 비교예 1 및 비교예 2는 도전성 안료와 방청제의 양이 지나치게 많으므로 가공성이 저하되고, 그에 수반하여 내식성이 저하되어 있다. 비교예 3은 피막 두께가 지나치게 두꺼우므로 용접성이 나쁘다. 비교예 4는 피막 두께가 지나치게 얇으므로 가공성 및 내식성이 나쁘다. 비교예 5, 6, 7, 8, 9는 피막 중에 도전성 안료가 없으므로 용접성이 나쁘다. 비교예 10은, Zn계의 도금을 사용하고 있어 내면 내식성이 약간 나쁘다. 비교예 11 및 비교예 12는 Zn계의 도금을 사용하고 있고, 게다가 기초 처리 피막이 없으므로 가공성이 나쁘고, 그에 수반하여 내식성도 저하되어 있다.

이상의 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 구성에 의해 자동차의 연료 탱크용 소재로서 우수한 내식성을 갖고, 또한 양호한 저항 용접성과 프레스 성형성을 겸비하는 방청 강판을 제공할 수 있다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 입도 분포를 제어한 도전성 입자를 함유하는 피복 금속판은 자동차, 가전, OA 기기, 토목·건재 용도 등 용접을 행하는 부품 및 접지성을 필요로 하는 부품에 폭 넓게, 또한 용이하게 이용할 수 있어 더욱 양호한 성형성 및 내식성도 확보할 수 있으므로 다양한 용도에서의 적용이 기대되고 각종 산업 분야로의 기여가 크다. 본 발명의 구성에 의해, 성형 가공부의 내식성이 우수한 용접 가능한 도장 금속재를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 구성에 의해, 자동차의 연료 탱크용 소재로서 우수한 내식성을 갖고 또한 안정된 저항 용접성과 프레스 성형성을 겸비하는 방청 강판을 제공할 수 있다.

Claims

도전성 입자를 함유하는 피복층이 적어도 한 쪽면에 형성된 금속판에서, 도전성 입자의 입경마다의 개수 분포에 있어서의 최빈치를 Mn, 도전성 입자의 입경마다의 체적 분포에 있어서의 최빈치를 Mv, 피복층의 두께를 H라 하였을 때에,

H/10 ≤ Mv ≤ 10H

5Mn ≤ H ≤ 200Mn

12 ≤ Mv/Mn ≤ 50

이고, 또한 도전성 입자의 피복층 중의 함유량이 15 내지 60 용량 ％인 것을 특징으로 하는 도전성, 내식성, 성형성이 우수한 피복 금속재.
제1항에 있어서, Mn이 0.05 내지 1.5 ㎛, Mv가 2 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 피복 금속재.
제2항에 있어서, 도전성 입자를 함유하는 피복층이 적어도 한 쪽면에 형성된 금속판에서, 도전성 입자의 개수 분포의 최빈치(Mn)가 입경 0.05 내지 1.0 ㎛의 범위에 있고, 또한 도전성 입자의 피복층 중의 전체 함유량이 15 내지 60 용량 ％인 것을 특징으로 하는 피복 금속재.
제3항에 있어서, 피복층 중의 바인더 성분이 우레탄 결합을 포함하는 수지를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 피복 금속재.
제4항에 있어서, 도전성 입자를 함유하는 피복층을 갖는 피복 금속재이며, 피복층 중의 바인더 성분이 우레탄 결합을 포함하는 수지를 주성분으로 하는 수지계이며, 상기 우레탄 결합을 갖는 수지가 (a) 관능기 수가 적어도 3개인 폴리에스테르폴리올, (b) 유기폴리이소시아네이트의 블록화물 또는 유기폴리이소시아네이트와 활성 수소 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단부에 NCO기를 갖는 프리폴리머의 블록화물을 포함하는 성막성 수지 원료로부터 얻어진 유기 수지인 것을 특징으로 하는 피복 금속재.
제5항에 있어서, 상기 우레탄 결합을 갖는 수지가 (a) 관능기 수가 적어도 3개인 폴리에스테르폴리올, (b) 유기폴리이소시아네이트의 블록화물 또는 유기폴리이소시아네이트와 활성 수소 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단부에 NCO기를 갖는 프리폴리머의 블록화물 및 (c) 2급 수산기를 적어도 1개 갖는 에폭시 수지 또는 그 부가물을 포함하는 성막성 수지 원료로부터 얻어진 유기 수지인 것을 특징으로 하는 피복 금속재.
제3항에 있어서, 상기 도전성 입자의 개수 분포의 최빈치에 있어서 그 전체 도전성 입자수가 차지하는 비율이 5 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 피복 금속재.
제3항에 있어서, 상기 도전성 입자의 입경마다의 체적 분포에 있어서의 최빈치가 2 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 피복 금속재.
제8항에 있어서, 피복층의 두께(H)가 2 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 피복 금속재.
제9항에 있어서, 상기 도전성 입자의 최대 입경이 35 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 피복 금속재.
제9항에 있어서, 도전성 입자의 최대 입경이 25 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 피복 금속재.
제3항에 있어서, 도전성 입자가 (i) 금속 및 (ii) 전형 금속 중 어느 한쪽 또는 양쪽, 천이 금속 및 반금속 원소의 합금 또는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 피복 금속재.
제12항에 있어서, 상기 도전성 안료 중 1 종류가 40 질량 ％ 이상의 Si를 함유하는 합금 또는 화합물, 혹은 그들의 복합체인 것을 특징으로 하는 피복 금속재.
제12항에 있어서, 유기 피막 중의 도전성 입자가 50 질량 ％ 이상의 Si를 함유하는 합금 또는 화합물, 혹은 그들의 복합체인 것을 특징으로 하는 피복 금속재.
제12항에 있어서, 도전성 입자가 페로실리콘인 것을 특징으로 하는 피복 금속재.
제15항에 있어서, 유기 피막 중의 도전성 입자가 70 질량 ％ 이상의 Si를 함유하는 페로실리콘인 것을 특징으로 하는 피복 금속재.
제12항에 있어서, 상기 도전성 안료가 스테인레스강, 아연, 알루미늄, 니켈, 페로실리콘, 인화철 중 1 종류 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 피복 금속재.
제12항에 있어서, 상기 유기 피막 중의 도전성 안료의 함유율이 고형분 환산으로 5 내지 50 용량 ％인 피복 금속재.
제12항에 있어서, 유기 피막 중에 방청 안료를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 피복 금속재.
제19항에 있어서, 상기 유기 피막 중에 방청 안료를 고형분 환산으로 1 내지 40 용량 ％ 더 함유하고, 또한 도전성 안료와 방청 안료의 합이 고형분 환산으로 5 내지 70 용량 ％인 것을 특징으로 하는 피복 금속재.
제19항에 있어서, 상기 유기 피막이 도전성 안료를 1 내지 50 용량 ％, 방청 안료를 5 내지 40 용량 ％ 함유하고, 도전성 안료 및 방청 안료가 전체 도포막의 5 내지 70 용량 ％인 것을 특징으로 하는 피복 금속재.
제12항에 있어서, 피복층 중에 방청 안료 및 실리카 중 어느 한 쪽 또는 양쪽을 아울러 20 용량 ％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 피복 금속재.
제12항에 있어서, 피복층 중의 바인더 성분이 열가소성 수지를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 피복 금속재.
제6항에 있어서, 표면 처리 강판 중 적어도 한 쪽면에 상기 피복층으로서 도전성 입자를 함유하는 유기 수지 피막을 갖고, 상기 유기 피막의 표면 조도가 중심선 평균 거칠기(Ra)에서 0.3 ㎛ 이상 2.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 피복 금속재.
제24항에 있어서, 상기 유기 피막의 표면 조도가 최대 높이(Rmax)에서 20 ㎛ 이하인 피복 금속재.
제24항에 있어서, 상기 유기 피막의 표면 텍스쳐가 피크 카운트(Pc)에서 카운트 레벨을 0.3 ㎛라 하였을 때, 길이 10 ㎜당 10개 이상 200개 이하인 피복 금속재.
제24항에 있어서, 상기 유기 피막과 상기 표면 처리 강판 사이에 기초 처리 피막을 갖는 피복 금속재.
제27항에 있어서, 상기 기초 처리 피막의 부착량이 10 내지 1000 mg/㎡인 피복 금속재.
제6항에 있어서, 강판의 표면에 Sn 혹은 Sn계 합금의 피복층을 형성하고, 그 편측 혹은 양면에 부착량 10 mg/㎡ 내지 1000 mg/㎡의 기초 처리 피막을 실시하고, 또한 그 편측 혹은 양면에 두께 1.0 내지 20 ㎛의 도전성 안료를 함유하는 유기 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 피복 금속재.
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