CN107429375A - Zn‑Al‑Mg系镀覆钢板以及Zn‑Al‑Mg系镀覆钢板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种Zn‑Al‑Mg系镀覆钢板，其具有包含4～22质量％的Al、1.0～6.5质量％且以质量％计为Al的1/2以下的Mg、0.001～1.000质量％的Si、以及作为剩余部分的Zn和杂质的镀层；镀层的组织具有Al初晶，该Al初晶包括：胞枝晶状第1Al初晶，其面积率为30～70％，且第二轴间隔为0.5～2.0μm；以及微小等轴枝晶状第2Al初晶与花瓣状第3Al初晶，其合计面积率为30～70％，其中，微小等轴枝晶状第2Al初晶的主轴长度为5～10μm，第二轴间隔为0.5～2.0μm，花瓣状第3Al初晶的主轴长度为0.5～3.0μm；所述Al初晶以外的组织由Al、Zn和Mg₂Zn₁₁的三元共晶组织构成。

Description

Zn-Al-Mg系镀覆钢板以及Zn-Al-Mg系镀覆钢板的制造方法

技术领域

本发明涉及Zn-Al-Mg系镀覆钢板以及Zn-Al-Mg系镀覆钢板的制造方法。

背景技术

作为家电以及建材应用，目前广泛使用或已经提出了组成为以Zn、Al和Mg为主成分、且根据需要添加有Si等添加元素的热浸镀钢板。这些镀层与Zn镀层或Al镀层相比，因合金元素的影响而具有优良的耐蚀性。

近年来，为了谋求耐蚀性和外观均匀性等的进一步提高，人们想方设法通过浴组成的最优化而规定粒径、通过冷却方法及其它而规定粒径、通过镀覆前处理的不同而规定化合物的存在形态、以及通过冷却方法的控制而实现相的适当化等。

例如，在下述专利文献1中，公开了涉及MgZn₂和Mg₂Zn₁₁的1种或者2种的单相在镀层中以粒径为0.5μm以上的大小析出、从而未涂装加工部以及涂装端面部的耐蚀性优良的热浸镀Zn-Al-Mg钢材的发明。

该发明弄清楚了耐蚀性优良的Mg的存在形态。具体地说，示出了在提高耐蚀性方面良好的Mg不是以金属间化合物的形态微细分布并存在于三元共晶中，而是以粒径为0.5μm以上的大小形成MgZn₂或Mg₂Zn₁₁的单相而独立存在于镀层中。

在下述专利文献2中，公开了涉及大小为0.3μm以下的粒状微晶即Al相、Zn相、MgZn₂、Mg₂Zn₁₁的1种或者2种以上分散于热浸镀锌钢板的镀层中、从而加工后的耐蚀性优良的热浸镀锌钢板的发明。

该发明通过在40～100℃/秒的冷却条件下，形成具有上述相和上述化合物的0.3μm以下的平均粒径的微晶随机分散的结构，从而加工裂纹减少，加工后的耐蚀性优良。

在下述专利文献3中，公开了涉及在钢板的至少单面具有镀层，该镀层中含有的Mg-Zn系化合物不是以块状存在、而是从镀层和基底金属的界面附近向镀覆表层方向生长为柱状、从而以在镀层表面露出的柱状存在，并且其镀层表面的露出面积为15～60％的Zn-Al-Mg系镀覆钢板的发明。

该发明认为：通过实施Ni镀覆等作为前处理，使Mg-Zn系化合物生长为柱状，通过从腐蚀初期直至整个镀层消失使Mg-Zn系化合物以恒定速度慢慢溶解，能够有助于防腐蚀的适当量的Mg便供给至镀覆表面。而且已经确认在干湿循环环境下的稳定耐蚀性方面具有效果。

在下述专利文献4中，公开了涉及在Zn-Al-Mg镀层的凝固时，为了改善因MgZn₂系和Mg₂Zn₁₁系的相混在一起而结晶析出所引起的不均匀外观，在从凝固开始至结束的期间，对未凝固的整个镀层用水或者水溶液以液滴状进行喷雾的技术的发明。

该发明认为：通过上述喷雾冷却，从而在Al/Zn/Mg₂Zn₁₁三元共晶组织的基底中存在Al初晶、或者Al初晶和Zn单相混在一起的金属组织，由此便形成均匀的外观。

在下述专利文献5中，公开了外观良好的热浸镀钢板，其特征在于：每单位面积的镀层中的Al/Zn/MgZn合金的三元共晶组织的晶体的60％以上是当量圆直径为100μm以上的晶体。

该发明认为：通过规定冷却条件而减少过冷却部分，从而抑制Mg₂Zn₁₁相的生成，防止外观不良。

此外，关于Zn-Al-Mg系镀覆钢板的镀层组织，在下述专利文献6～12中也进行了各种公开。

专利文献1：日本特开2001-20050号公报

专利文献2：日本特开2003-147500号公报

专利文献3：日本特开2010-100897号公报

专利文献4：日本特开平10-265926号公报

专利文献5：日本特开2006-283155号公报

专利文献6：国际公开WO2007/108496号公报

专利文献7：日本特开2004-68075号公报

专利文献8：日本特开平10-265926号公报

专利文献9：日本特开平10-226865号公报

专利文献10：日本特开2002-047549号公报

专利文献11：日本特开2002-047548号公报

专利文献12：日本特开2002-030405号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，这些现有技术存在以下的课题。

例如，专利文献1以及专利文献2对产物的粒径进行了规定。专利文献1认为：通过指定镀层组成范围，并存在粒径为0.5μm以上的MgZn₂和Mg₂Zn₁₁作为“单相”，从而形成高浓度的Mg使锌的腐蚀产物稳定化，这种效果使耐蚀性得以大幅度提高，在说明书中示出了冷却速度以较慢为宜。另一方面，专利文献2虽然认为通过在凝固点±20℃以40℃/秒以上的速度进行冷却，所有的Al相、Zn相、MgZn₂和Mg₂Zn₁₁以0.3μm以下的粒径分散于镀层中，加工时没有开裂等，加工后的耐蚀性优良，但如果进一步提高耐蚀性，则更为良好。

在专利文献1以及专利文献2中，关于粒径的规定范围有很大的不同，并没有制造条件共同的部分。但是，专利文献1意欲主动地生成以及生长以高浓度含有耐蚀作用较大的Mg的Mg-Zn合金来提高耐蚀能力自身。另一方面，专利文献2示出了通过不使形态和硬度不同的粒子共存而防止镀层加工时的物理的开裂等，从而防止使耐蚀性大大恶化的主要因素的方法。

因此，各自的优点也是另一个的课题。也就是说，专利文献1的课题是通过使单相的组织生长，与剩余的相的物性差增大，加工时容易产生裂纹等。也就是说，作为在冰箱、空调、视频设备等家电、室外设置机器台架、建筑物外壁、电缆架等建材中可以看到例子的加工产品，是非常不便使用的原材料。另一方面，专利文献2的课题是牺牲平均的耐蚀性。

专利文献3例示出了根据镀覆前处理的不同而规定化合物的存在形态。为了使Zn-Mg相的柱状晶体从镀层-基底金属界面向垂直方向(表面方向)生长、且生成直至表面的非常特殊的组织结构(通常向水平方向生长)，作为前处理，采用电镀给钢板表面赋予Ni镀层，并在酸水溶液中进行浸渍处理，然后需要在无氧化或者还原气氛下，以不与基底金属合金化的温度(500℃以下)进行加热而实施镀覆。通常的镀覆生产线在镀覆工序前段保有材质精加工的退火炉(最高温度大约为800℃)，它是在这样的生产线中不能实现的特殊的条件。作为耐蚀性，示出了与本发明同等的腐蚀减量(JASO试验)。另外，作为前处理的Ni镀覆的设备成本和运转经费昂贵，难以应用于廉价的家电、建材用途。

再者，专利文献3在实施Ni镀覆后，使其生成柱状晶。记载着在Ni镀层比规定量少的情况下，因没有形成柱状晶而使耐蚀性较差。在没有Ni镀层的情况下，可以认为具有与专利文献1同等的耐蚀性。

在专利文献4以及专利文献5中，例示出了通过冷却方法的控制而使相最优化、以谋求外观改善的方法。关于该方法，专利文献4认为采用通过水或者水溶液的喷雾进行的骤冷只生成Mg₂Zn₁₁作为Al/Zn/MgZn合金(三元共晶)中的MgZn合金。作为包括镀覆工艺在内的通常的液体喷雾方法，有在气体的射流中伴随液体的气液喷嘴、和通过加压而将液体喷吹成雾状的液体喷嘴。两者都使用多个喷嘴，喷嘴一一地在椭圆形(包含圆形)的断面形状的范围分散的许多液滴与钢板碰撞而进行热交换，从而使钢板冷却。而且已知产生喷雾椭圆范围内的水量密度分布、喷嘴部和喷嘴间的水量密度差等。因此，即使能够确保1μm宽度范围的均匀性，镀覆工序在通常的板宽度即0.5～2m的范围也难以确保相同的冷却条件。再者，出于喷嘴堵塞等的担心，成为维护负荷高的设备。另外，为了弥补上述的不均匀性，往往在高压下对液体、或者气体+液体进行喷雾。在此情况下，只要在决定单位面积重量的摩擦接触(wiping)的压力以上，形状的不均匀性就成为课题。

在专利文献4中，虽然可以观察到与本发明同样的三元共晶中的Mg-Zn合金(Mg₂Zn₁₁)的生成，但作为外观改善的手法，通过采用水或者水溶液喷雾进行的冷却来实现外观的改善，关于耐蚀性则没有记载，然而，由于冷却速度较低(在实施例中最大为20度/秒)，可以认为是通常的Mg-Zn-Al系镀层的程度。

另一方面，专利文献5相反以通过慢慢地进行二次冷却而消除因过冷却产生的Mg₂Zn₁₁为主要着眼点，因而与专利文献1的情况同样，因生成的多个相的物性差而容易产生加工后裂纹，从而耐蚀性很有可能受到损害。虽然没有关于耐蚀性的记载，但由于冷却速度更低，因而一般认为是通常的Mg-Zn-Al系镀层的程度。

除此以外，专利文献6～12也就Zn-Al-Mg系镀层的耐蚀性进行了研究，但现状是要求进一步的改善。

本发明是鉴于上述的问题而完成的。而且本发明的目的在于：提供Zn-Al-Mg系镀覆钢板、以及Zn-Al-Mg系镀覆钢板的制造方法，该Zn-Al-Mg系镀覆钢板虽然为以前的组成，但与以上述专利文献1～2、4～12为代表的以前产品相比，由耐蚀性更为优良、且加工性更加优良的微细晶体结构构成，进而耐蚀性也可以稳定地得以维持。另外，还提供Zn-Al-Mg系镀覆钢板、以及Zn-Al-Mg系镀覆钢板的制造方法，其采用通常的镀覆生产线构成，可以容易地得到与上述专利文献3的由特殊的前处理和设备构成得到的耐蚀性同等的耐蚀性，进而耐蚀性也可以稳定地得以维持。

用于解决课题的手段

本发明人通过对镀层的制造条件、凝固组织以及产物与耐蚀性之间的关系进行调查，得到了耐蚀性优良、且耐蚀性比以前改善、并可以稳定地维持耐蚀性的Zn-Al-Mg系镀覆钢板、以及Zn-Al-Mg系镀覆钢板的制造方法。

本发明是基于上述的见解而完成的，其发明的要旨如下。

(1)一种Zn-Al-Mg系镀覆钢板，其具有包含4～22质量％的Al、1.0～6.5质量％且以质量％计为Al的1/2以下的Mg、0.001～1.000质量％的Si、以及作为剩余部分的Zn和杂质的镀层；

所述镀层的组织具有Al初晶，该Al初晶包括：胞枝晶(cellular dendritic)状第1Al初晶，其面积率为30～70％，且第二轴间隔为0.5～2.0μm；以及微小等轴枝晶状第2Al初晶与花瓣状第3Al初晶，其合计面积率为30～70％，其中，所述微小等轴枝晶状第2Al初晶的主轴长度为5～10μm，第二轴间隔为0.5～2.0μm，所述花瓣状第3Al初晶的主轴长度为0.5～3.0μm；所述Al初晶以外的组织由Al、Zn和Mg₂Zn₁₁的三元共晶组织构成。

(2)根据上述(1)所述的Zn-Al-Mg系镀覆钢板，其中，所述镀层进一步单独或者复合含有0.0001～1.0000质量％的选自Ti、Nb、Fe、Ni、Cr、Sn、Mn以及B之中的1种或2种以上。

(3)根据上述(1)或(2)所述的Zn-Al-Mg系镀覆钢板，其中，所述镀层的组织不含有Mg₂Si。

(4)一种Zn-Al-Mg系镀覆钢板的制造方法，其包括以下工序：在钢板的至少单面镀覆包含4～22质量％的Al、1.0～6.5质量％且以质量％计为Al的1/2以下的Mg、0.001～1.000质量％的Si、以及作为剩余部分的Zn和杂质的热浸锌(molten zinc)；

将镀覆有所述热浸锌的钢板设定为Al初晶开始凝固的温度+30℃以上且520℃以下的温度，对于从该温度至370℃的温度，以500℃/秒以上的冷却速度且使冷却时的总传热系数为1000～3000W/(m²·K)而进行冷却。

(5)根据上述(4)所述的Zn-Al-Mg系镀覆钢板的制造方法，其中，采用水没冷却(submerged cooling)进行所述冷却。

发明的效果

根据本发明，可以提供耐蚀性优良、且耐蚀性能够稳定地得以维持的Zn-Al-Mg系镀覆钢板、以及Zn-Al-Mg系镀覆钢板的制造方法。而且通过在家庭电器产品、建材等中使用本发明的镀覆钢板，可以设计为能耐长期间使用的产品。

附图说明

图1是表示本发明的Zn-Al-Mg系镀覆钢板的镀层中的Al初晶的形状的示意俯视图。

图2是表示从表面对本发明的Zn-Al-Mg系镀覆钢板的镀层进行观察所得到的SEM照片的图。

图3是表示对本发明的Zn-Al-Mg系镀覆钢板的镀层的断面进行观察所得到的SEM照片的图。

图4是表示从表面对比较例的Zn-Al-Mg系镀覆钢板的镀层进行观察所得到的SEM照片的图。

图5A是表示本发明的Zn-Al-Mg系镀覆钢板(实施例制造的镀覆钢板(5))的镀层的X射线衍射图谱的强度的图。

图5B是表示比较例的Zn-Al-Mg系镀覆钢板(实施例制造的镀覆钢板(10))的镀层的X射线衍射图谱的强度的图。

图6是表示比较例的Zn-Al-Mg系镀覆钢板的镀层断面的成分元素分布的测定结果的图。

图7是表示本发明的Zn-Al-Mg系镀覆钢板的镀层表面的成分元素分布的测定结果的图。

图8是表示比较例的Zn-Al-Mg系镀覆钢板的镀层表面的成分元素分布的测定结果的图。

图9A是表示胞枝晶状Al初晶的形状的示意立体图。

图9B是表示对胞枝晶状Al初晶进行观察所得到的照片(文献“B.Chalmers,Principles of Solidification(1964)”源于T.Bower的照片，165页)的图。

具体实施方式

下面就本发明的详细情况进行说明。

本发明人对于Zn-Al-Mg系镀覆钢板，从提高凝固组织的均匀性的观点出发，考虑镀层的成分元素和冷却方式等而进行了研究。由此，发现作为耐蚀性优良、并可以稳定地维持耐蚀性的镀层的组织，重要的是进行制造，从而使：1)以前没有的不同的凝固组织形状的微细的Al初晶以一定的比率以上存在，2)Al初晶以外的组织由规定的三元共晶组织构成。而且获得了耐蚀性优良、且可以稳定地维持耐蚀性的本发明的镀覆钢板。

(Zn-Al-Mg系镀层的成分元素)

首先，就本发明作为对象的Zn-Al-Mg系镀层的成分元素进行说明。

镀层通过以Zn为基、并含有Al、Mg而使耐蚀性得以提高。再者，镀层通过含有Si而使镀层和钢板的附着力得以提高。

具体地说，镀层包含4～22质量％的Al、1.0～6.5质量％且以质量％计为Al的1/2以下的Mg、0.001～1.000质量％的Si、以及作为剩余部分的Zn和杂质。其中，镀层最好是以上述含量含有Al、Mg以及Si，剩余部分由Zn和杂质构成的镀层。

Al的含量设定为4～22质量％。在Al的含量低于4质量％时，耐蚀性的提高效果并不充分。如果Al的含量超过22质量％，则损害Zn的牺牲阳极防蚀效果而使加工部和端面的耐蚀性降低。此外，从该角度考虑，Al的含量优选为5～15质量％。

Mg的含量设定为1.0～6.5质量％。在Mg的含量低于1.0质量％时，耐蚀性的提高效果并不充分。如果Mg的含量超过6.5质量％，则镀浴中的Mg氧化物的生成量过大，从而镀覆外观劣化。此外，从该角度考虑，Mg的含量优选为2～5质量％。

Mg的含量以质量％计设定为Al的1/2以下。也就是说，将Mg的含量相对于Al的含量的比例(Mg的含量/Al的含量)设定为1/2以下。如果Mg的含量超过Al(Al的含量)的1/2，则在平衡学上，Al初晶难以生成或者不能生成，从而难以得到或不能得到用于通过微细的晶体结构而使平均的Mg组成成为可能的胞枝晶状Al初晶、微小等轴枝晶状Al初晶、花瓣状Al初晶、以及其它形状的Al初晶的结构。另外，生成Mg₂Si而取得不均匀的结构。此外，从该角度考虑，Mg的含量以质量％计优选为Al的1/3以下。

Si的含量设定为0.001～1.000质量％。当Si的含量低于0.001质量％时，在镀层和钢板的界面产生Fe-Al系合金层的过剩生长，从而镀层和钢板的附着力并不充分。如果Si的含量超过1.000质量％，则Fe-Al系合金层的生成抑制效果达到饱和，除此以外，有时招致镀覆钢板的加工性的降低。此外，从该角度考虑，Si的含量优选为0.100～0.500质量％。

此外，Si有时因组成的不同而使Mg₂Si在平衡学上优先析出，但在本发明范围内，以固溶或者微细析出于Al初晶或者Al初晶以外的组织的状态含在镀层中。

杂质是指钢板自身含有的、或者在镀覆前的工序中附着于钢板上并在镀覆后向镀层扩散而混入的成分，或者在镀浴中含有并在镀覆的过程中直接残存于镀层、而不是有意在镀层中含有的成分。具体地说，作为杂质，例如可以例示出Pb、Sb、Co、Cu、In、Bi、Be、Zr、Ca、Sr、Y、Ce、Hf。而且杂质的含量以0.0010质量％以下为宜。

在此，Zn-Al-Mg系镀层也可以单独或者复合地进一步含有0.0001～1.0000质量％的选择元素的1种或者2种以上。具体地说，镀层也可以单独或者复合地含有0.0001～1.0000质量％的选自Ti、Nb、Fe、Ni、Cr、Sn、Mn以及B之中的1种或2种以上。

即使在这些选择元素之中，镀浴浸渍时也从钢板向镀层侧溶出，而且即使在冷却途中，扩散也持续至一定温度，因而从镀层和钢板的界面附近的组成早日稳定化的角度考虑，优选在镀层中以饱和溶解量的程度存在Fe。

Fe以外的选择元素虽然比Fe量少，但为在钢板中含有由每一个钢种所决定的种类和量的成分，优选以与Fe同样的组成早日稳定化为目标。这些选择元素虽然对Al初晶的枝晶结构等的生成的影响较小，但在量多的情况下，往往阻碍Al或者Mg的扩散，因而这些元素的含量优选为0.0005～0.2000质量％。

这些选择元素以固溶或者微细析出于Al初晶或者Al初晶以外的组织的状态含在镀层中。

此外，选择元素的含量为镀层中含有的选择元素的总量。另外，所谓在镀层中复合含有选择元素，是指选择元素以包含2种以上选择元素的化合物的形式在镀层中含有。

由这样的成分元素构成的镀层的附着量可以根据用途而进行适当的选择，但通常在每单面例如为30～150g/m²。

(Zn-Al-Mg系镀层的组织)

接着，就本发明作为对象的Zn-Al-Mg系镀层(“本发明的镀层”)的组织进行说明。

本发明的镀层组织由Al初晶、和Al初晶以外的组织构成。此外，该Al初晶是除Al以外、还含有Mg、Si以及Zn的Al初晶。

下面就Al初晶进行说明。

在本发明的镀层组织中，Al初晶包括：胞枝晶状第1Al初晶(以下也称为“胞枝晶Al初晶”)，其面积率为30～70％，且第二轴间隔为0.5～2.0μm；以及微小等轴枝晶状第2Al初晶(以下也称为“微小等轴枝晶Al初晶”)与花瓣状第3Al初晶(以下也称为“花瓣状Al初晶”)，其合计面积率为30～70％，其中，微小等轴枝晶状第2Al初晶的主轴长度为5～10μm，第二轴间隔为0.5～2.0μm，花瓣状第3Al初晶的主轴长度为0.5～3.0μm。此外，各Al初晶的面积率是相对于整个Al初晶的体积的比例。

本发明的Al初晶作为以前的镀层没有的形状的晶体，包括胞枝晶Al初晶、微小等轴枝晶Al初晶、花瓣状Al初晶、以及不属于以上三种Al初晶的块状(块状)等其它形状的Al初晶。在包括其它形状的Al初晶、例如以前的等轴组织的Al初晶、块状(块状)等的情况下，其它形状的Al初晶的面积率以设定为低于40％为宜。

此外，其它形状的Al初晶包括第二轴间隔并不满足上述范围的以前可以看到的柱状组织的Al初晶、主轴长度和第二轴间隔并不满足上述范围的等轴组织的Al初晶。

胞枝晶Al初晶例如如图1所示，所具有的结构包含平行生长的多个主轴、和与主轴正交的多个第二轴(参照图9A和图9B)。而且胞枝晶Al初晶的第二轴间隔表示相邻的第二轴的中心轴彼此之间的间隔D12。

微小等轴枝晶Al初晶例如如图1所示，所具有的结构包含从中心部以放射状生长的主轴、和从主轴以枝状生长的第二轴。而且微小等轴枝晶Al初晶的主轴长度表示从中心部侧的顶端至另一端的长度D21。另外，微小等轴枝晶Al初晶的第二轴间隔表示相邻的第二轴的中心轴彼此之间的间隔D22。

花瓣状Al初晶例如如图1所示，所具有的结构包含从中心部以放射状生长的主轴。花瓣状Al初晶可以认为是二次轴(2次枝晶)不发达的等轴晶。而且花瓣状Al初晶的主轴长度表示从中心部侧的顶端至另一端的长度D31。

此外，图1是表示本发明的镀层的Al初晶的形状的示意俯视图。

在此，图2示出了从表面观察本发明的Zn-Al-Mg系镀层所得到的SEM(ScanningElectron Microscope：扫描型电子显微镜)照片的一个例子。图2示出了放大倍数100倍、以及放大倍数1000倍的SEM照片。

图3示出了对本发明的Zn-Al-Mg系镀层的断面进行观察所得到的SEM(ScanningElectron Microscope：扫描型电子显微镜)照片的一个例子。图3示出了放大倍数1000倍的SEM照片。

另一方面，图4示出了从表面观察比较例的Zn-Al-Mg系镀层(比较例的镀层)所得到的SEM(Scanning Electron Microscope：扫描型电子显微镜)照片的一个例子。图4示出了放大倍数100倍、以及放大倍数1000倍的SEM照片。

此外，比较例的镀层使用成分与本发明相同的热浸锌，是对钢板进行镀覆并采用气体冷却或气水冷却等通常的冷却方法制造镀覆钢板时的镀层。

如图4所示，在比较例的镀层中，具有主轴长度为50～200μm、第二轴间隔为5～20μm的等轴组织的Al初晶。与此相对照，如图2～图3所示，可知本发明的镀层与比较例的镀层的Al初晶相比，具有包含上述尺寸的胞枝晶Al初晶、上述尺寸的微小等轴枝晶Al初晶、以及上述尺寸的花瓣状Al初晶的微细凝固组织的Al初晶。也就是说，本发明的镀层中的上述尺寸的微小等轴枝晶Al初晶以及上述尺寸的花瓣状Al初晶为微细的Al初晶的组织，与比较例的镀层中的粗大的等轴组织的Al初晶是有差别的。

在此，在图2中，由实线包围的区域表示具有胞枝晶Al初晶(胞枝晶状Al初晶)的区域。由单点划线包围的区域表示具有微小等轴枝晶Al初晶的区域。由双点划线包围的区域表示具有花瓣状Al初晶以及其它形状(块状等)的Al初晶的区域。

Zn-Al-Mg系镀层主要通过冷却开始温度以及冷却速度而改变生成的Al初晶的结构。Zn-Al-Mg系镀层的耐蚀性虽然取决于Mg的效果，但已经判明为了稳定地维持耐蚀性，最初生成的Al初晶的形状和分布对其产生影响。而且本发明人发现：作为Al初晶，如果以规定的面积率含有包括上述尺寸的胞枝晶Al初晶、上述尺寸的微小等轴枝晶Al初晶、以及上述尺寸的花瓣状Al初晶的三种Al初晶的微细凝固组织的Al初晶，则耐蚀性优良，并可以稳定地维持耐蚀性(腐蚀减量)。

具体地说，本发明人发现正如后述的实施例所示的那样，本发明与比较例相比，耐蚀性(腐蚀减量)明显处于优势，以腐蚀减量计，可以确保2/3以下的耐蚀性。

在Al初晶中，从提高耐蚀性、并稳定地维持耐蚀性的角度考虑，胞枝晶Al初晶的面积率优选为40～70％，更优选为50～70％。从相同的角度考虑，微小等轴枝晶Al初晶和花瓣状Al初晶的合计面积率优选为30～60％，更优选为30～40％。另外，这些组织也可以一起含有。

此外，胞枝晶Al初晶如果从上面观察枝晶形状，可以通过在90度方向是否发达来进行判别(参照图2)。由于在断面上，枝晶的第二轴(二次枝晶)也与第一轴(一次枝晶)成直角，因而可以确认胞枝晶形状(参照图3)。但是，倾斜的断面有时也在出现在表面，此时便成为菱形。

另外，如果在垂直于表面的断面进行观察，则可知第二轴(二次枝晶)相对于第一轴(一次枝晶)垂直地发展。另一方面，由图4可知：在以前的镀覆钢板于相同断面的组织中，第二轴(二次枝晶)相对于第一轴(一次枝晶)不是呈直角地发展。

胞枝晶Al初晶间的偏析与微小等轴枝晶Al初晶以及花瓣状Al初晶相比，由于偏差较小，因而可以认为如果在规定范围含有胞枝晶Al初晶，则耐蚀性变得越发优良。此外，微小等轴枝晶Al初晶具有主轴(干)，第二轴(一次枝晶)以及第三轴(二次枝晶)发达，但从上面观察时，不是发展成90度方向的胞状，而且树间的偏析的偏差也较大。花瓣状Al初晶只有主轴，第二轴、第三轴并不存在，但从上面观察时，与微小等轴枝晶Al初晶同样，不是发展成90度方向的胞状，树干的偏差同样也较大。在本发明的冷却速度范围的制造方法中，虽然微小等轴枝晶Al初晶和花瓣状Al初晶能够明确地进行形态的区别以及定义，但作为比较例的一部分，在为冷却速度较低的条件时，主轴当然不用说，第二轴、第三轴也容易发达，从而该两种Al初晶的区别变得困难。因此，在本发明的Al初晶的面积率的比较中，决定将由微小等轴枝晶Al初晶和花瓣状Al初晶合在一起的合计面积率与结构明显不同的胞枝晶Al初晶以及其它形状的Al初晶的面积率进行比较。

在此，胞枝晶Al初晶、微小等轴枝晶初晶、花瓣状Al初晶以及其它形状的Al初晶的面积率是采用如下的方法求出的值。

Al初晶的面积率是对于各样品，在5个视场(N数＝5)中使用由SEM得到的1000倍的图像，采用市售的图像分析软件，确定各形状的Al初晶，并根据下述算出式由其面积求出。

·式：胞枝晶Al初晶的面积率＝胞枝晶Al初晶的合计面积/Al初晶的总面积×100

·式：微小等轴枝晶Al初晶的面积率＝微小等轴枝晶Al初晶的合计面积/Al初晶的总面积×100

·式：花瓣状Al初晶的面积率＝花瓣状Al初晶的合计面积/Al初晶的总面积×100

·式：其它形状的Al初晶的面积率＝其它形状的Al初晶的合计面积/Al初晶的总面积×100

此外，各Al初晶的面积设定为Al初晶存在的区域的面积，是包括Al初晶和在Al初晶的树间(轴间)存在的共晶组织的面积。也就是说，各Al初晶的面积率是包括Al初晶和在Al初晶的树间(轴间)存在的共晶组织的区域的面积率。

下面就Al初晶以外的组织进行说明。

在本发明的镀层组织中，Al初晶以外的组织由Al、Zn和Mg₂Zn₁₁的三元共晶组织构成。其中，该三元共晶组织有时也含有微量(5体积％以下)的MgZn₂。

此外，本发明的镀层组织优选不含有Mg₂Si。在此，在本说明书中所谓“不含有Mg₂Si”，是指例如“在测定X射线衍射图谱时，不能判定有它的峰的存在”。具体地说，例如在图5A所示的测定结果(镀层的X射线衍射图谱的强度的测定)中，相对于最大峰值强度35,000CPS，Mg₂Si峰在噪声(大约为50CPS)以下而不能检测到。

此外，在以前的镀层中，通过含有Mg₂Si而使耐蚀性得以提高，但在本发明中，以前没有的镀覆晶体由于使耐蚀性得到进一步提高，因而可以认为Mg₂Si还不如不存在不会对耐蚀性产生影响。

在此，如果使用成分与本发明相同的热浸锌对钢板进行镀覆，并采用气体冷却或气水冷却等通常的冷却方法而制造镀覆钢板，则例如主轴长度为50～200μm、第二轴间隔为5～20μm的等轴枝晶状Al初晶以分散于由Zn、Al和MgZn₂构成的共晶物中的状态生成(参照图4)。可以认为其原因在于：作为凝固顺序，在冷却开始后，凝固开始点高的Al初晶首先在镀层中各处析出和生长，其次Al和MgZn₂的共晶组织在Al初晶的周围析出，在进一步冷却时，生成Zn、Al和MgZn₂的三元共晶组织，从而成为MgZn₂和Mg充满Al初晶周围的间隙的结构。

关于Mg-Zn化合物，根据三元平衡相图，Mg₂Zn₁₁理应作为平衡组成稳定地生成，但析出的驱动力有时也接近，从而通常认为核生成、生长速度较快的MgZn₂优先生成。此外，在使用液体喷雾冷却的专利文献4所示的操作条件下，由于凝固速度上升，核生成、生长速度的影响相对降低，因而认为接近平衡组成的Mg₂Zn₁₁变得容易生成。另外，专利文献5认为在过冷度较高的部分生成Mg₂Zn₁₁，在避免不均匀冷却而均匀地产生冷却的情况下，可以认为生成MgZn₂。

再者，关于Mg-Si化合物，由于在热浸锌中含有Si，因而通常生成Mg₂Si，但在本发明的情况下，由于可以认为偏离平衡相图而生成化合物，因而可以认为大多不会生成Mg₂Si。

另一方面，为了调查本发明的镀层的组成，对使用Cu射线源的X射线衍射图谱的强度进行了调查。图5A与衍射角度2θ相对应而示出了本发明(实施例所使用的镀覆钢板(5))的镀层的X射线衍射图谱的强度。另外，图5B与衍射角度2θ相对应而示出了比较例(实施例所使用的镀覆钢板(10))的镀层的X射线衍射图谱的强度。●(黑圆圈)表示Zn的峰，在各例中，▼(黑倒三角)表示Al的峰，■(黑四方形)表示MgZn₂的峰，◆(黑菱形)表示Mg₂Zn₁₁的峰。此外，Si由于浓度较低，因而X射线衍射强度较小，从而不能得到峰。

此外，X射线衍射图谱的强度使用リガク公司生产的RINT2000，采用Cu(Kα)射线源，在管电压40kV、管电流150mA的条件下进行了测定。

在此，在比较例的镀层中，就Mg、Al、Zn以及Si各自的元素分布进行了调查，结果如图6所示，Mg以及Si的浓度分布在相同的区域较高(白色)，且存在多个Al和Zn没有分布的(黑色)部位，从而可以确认Mg-Si化合物的存在。由此可知：在比较例的镀层中，存在Mg₂Si的可能性较高。图6示出了对比较例的镀层的断面进行观察所得到的SEM(ScanningElectron Microscope：扫描型电子显微镜)照片，而且示出了基于EDS(Energy DispersiveX-ray Spectrometer)的Mg、Al、Zn以及Si各自的元素分布的测定结果。各元素都是明亮者的浓度较高。

如图5B以及图6所示，采用通常的冷却方法制造的比较例的镀层由Zn、Al、Si、MgZn₂、Mg₂Si构成的可能性较高，另一方面，本发明的镀层由Al、Zn、Si、Mg₂Zn₁₁构成。也就是说，本发明的镀层组织不含有Mg₂Si，Al初晶以外的组织由Al、Zn和Mg₂Zn₁₁的三元共晶组织构成，是与以前不同的组织。此外，可以认为在本发明的镀层中，Si固溶于或者以其它微细析出物的形式含在Al、Zn和Mg₂Zn₁₁的三元共晶组织中。

Zn-Al-Mg系镀层也主要通过冷却开始温度以及冷却速度而改变生成的Al初晶以外的组织的结构。关于Zn-Al-Mg系镀层的耐蚀性，Mg的分布以及Mg-Zn化合物的组成对其产生影响。而且本发明人发现：在Zn-Al-Mg系镀层中，在将Al初晶设定为上述组织的基础上，使Al初晶以外的组织由Al、Zn和Mg₂Zn₁₁的三元共晶组织构成，由此使耐蚀性优良，并稳定地维持耐蚀性(腐蚀减量)。

即发现：本发明的镀覆组织由于是有别于以前的镀覆组织的组织，因而优选设计为Zn-Al-Mg系镀层的组织不含有Mg₂Si的构成，如果设计为该构成，则耐蚀性进一步优良，并稳定地维持耐蚀性(腐蚀减量)。

(Zn-Al-Mg系镀层的元素分布)

下面就本发明的镀层的元素分布进行说明。

就本发明的Zn-Al-Mg系镀层中的Mg、Al、Zn以及Si各自的元素分布进行了调查。图7示出了从表面对本发明的镀层进行观察所得到的SEM(Scanning Electron Microscope：扫描型电子显微镜)照片，而且示出了基于EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)的Mg、Al、Zn以及Si各自的元素分布的测定结果。各元素都是明亮者的浓度较高。

同样，就比较例的Zn-Al-Mg系镀层中的Mg、Al、Zn以及Si各自的元素分布进行了调查。图8示出了从表面对比较例的镀层进行观察所得到的SEM照片，而且示出了基于EDS的Mg、Al、Zn以及Si各自的元素分布的测定结果。此外，比较例的镀层使用组成与本发明相同的热浸锌，是对钢板进行镀覆后，采用气体冷却或气水冷却等通常的冷却方法制造镀覆钢板时的镀层。

图8所示，在比较例的镀层中，Mg分布于除等轴枝晶状Al初晶以外的三元共晶组织中，Zn局部存在并分布于除等轴枝晶状Al初晶以外的三元共晶组织中。

与此相对照，如图7所示，在本发明的镀层中，Mg和Zn均分布于整个镀层中。除此以外，胞枝晶Al初晶的Al浓度(Al的成分元素比率)比微小等轴枝晶Al初晶(中心部)以及花瓣状Al初晶的Al浓度更低。

这样一来，本发明的镀层与比较例的镀层在元素分布状态方面也不同。而且本发明人认为镀层的元素分布状态也有助于耐蚀性的提高以及维持性。

(Zn-Al-Mg系镀层中的各组织的成分元素的比率)

接着，就本发明的Zn-Al-Mg系镀层中的各组织的成分元素的比率(质量比)进行了调查。表1示出了在本发明的镀层中，1A)胞枝晶结构的胞枝晶Al初晶的主轴、2A)微小等轴枝晶Al初晶的中心部、3A)微小等轴枝晶Al初晶的主轴、4A)花瓣状Al初晶、5A)Al初晶以外的组织的成分元素的比率(质量比)的测定结果。

同样，就比较例的Zn-Al-Mg系镀层中的各结构的组织的成分元素的比率(质量比)进行了调查。表2示出了在比较例的镀层中，1B)等轴组织的Al初晶的主轴、2B)等轴组织的Al初晶的中心部、3B)处在等轴组织的Al初晶的主轴间的根部位置的Al初晶以外的组织、4B)处在等轴组织的Al初晶的主轴间的顶端位置的Al初晶以外的组织、5B)处在等轴组织的Al初晶的主轴间的外部位置的Al初晶以外的组织的成分元素的比率(质量比)的测定结果。

此外，在表1以及表2中，“－”表示低于测定极限值，作为“0质量％”进行处理。

在此，该成分元素的比率(质量比)使用JSM公司生产的7000F，采用SEM-EDS，在加速电压＝15V、电子束直径＝10μm的条件下进行测定。

与比较例的镀层不同，本发明的镀层除了绝对量较小的Si以外，各结构的组织的成分元素比率的偏差较小。另外，在本发明的镀层中，胞枝晶Al初晶的Al的成分元素比率比微小等轴枝晶Al初晶的中心部更低。

也就是说，关于本发明的镀层组织的成分元素比率，Zn、Al、Mg的成分元素以质量比计的比率的最大值和平均值之差除以平均值所得到的值、以及Si的最大值以设定为下述范围为宜。此外，这些最大值以及平均值设定为在测定上述1A)～5B)的测定部位的成分元素的比率时算出的值。

·Zn的成分元素比率的最大值和平均值之差除以平均值所得到的值为20％以下(优选为15％以下)

·Al的成分元素比率的最大值和平均值之差除以平均值所得到的值为75％以下(优选为60％以下)

·Mg的成分元素比率的最大值和平均值之差除以平均值所得到的值为60％以下(优选为30％以下)

·Si的成分元素比率的最大值为0.2质量％以下

而且本发明人认为：在Zn-Al-Mg系镀层中，Zn、Al、Mg的成分元素的比率的最大值和平均值之差除以平均值所得到的值、以及Si的最大值的范围也有助于耐蚀性的提高以及维持性。

(本发明的镀覆钢板的制造(镀层的形成))

本发明的镀覆钢板例如采用如下的方法进行制造。

首先，在钢板(原板)的至少单面镀覆含有上述成分元素的热浸锌。该热浸锌的镀覆例如通过将钢板浸渍于热浸锌的镀浴中而加以实施。接着，进行摩擦接触，以除去附着于钢板上的过剩的热浸锌，将其设定为规定的镀层的单位面积重量。然后，对镀覆过热浸锌的钢板进行冷却，使镀覆成分凝固，从而形成镀层。

然后，为了得到具有上述组织的镀层，可以从镀层的组成均质地溶融的状态至Al初晶的组织的变动消失的温度进行快速冷却。另一方面，为了使镀层的组成成为均质地溶融的状态，如果过剩地提高温度，则有时钢板的基底金属与镀层的组成的金属发生反应，在镀层和钢板的界面过剩地生成Fe-Al系合金层(例如Fe₂Al₅层)，从而使镀覆钢板的耐蚀性降低。

另外，Al初晶的凝固速度对胞枝晶Al初晶的生成(Al初晶向胞枝晶Al初晶的转变)产生影响。具体地说，形态由Al初晶凝固时的温度梯度、和Al初晶组织的生长速度的平衡来决定。发明人发现：胞枝晶Al初晶的生成受到温度梯度的强烈影响，在某一特定的骤冷条件下，胞枝晶Al初晶变得容易生成。

在此，该温度梯度表示Al初晶在凝固界面的温度梯度，温度梯度由凝固潜热和冷却(排热)之间的关系决定。而且所谓温度梯度较大，是指排热持续地比凝固潜热大而处于优势的状态。也就是说，为了增大冷却时的温度梯度，最好提高冷却介质时的总传热系数[α：W/(m²·K)]。

因此，为了得到具有上述组织的镀层，优选实施如下的冷却：将镀覆过热浸锌的钢板(其表面)设定为Al初晶开始凝固的温度+30℃以上且520℃以下的温度(冷却开始前温度)，从该温度开始以500℃/秒以上(优选为800℃/秒～2000℃/秒)的冷却速度冷却至370℃的温度，且将冷却时的总传热系数设定为1000～3000W/(m²·K)(优选为2000～3000W/(m²·K))。再者，如果为该冷却条件，则得到的镀层虽然生成胞枝晶Al初晶，但没有生成非晶组织。

如果以总传热系数超过3000W/(m²·K)的冷却方式实施冷却，则生成非晶相，胞枝晶Al初晶、微小等轴枝晶Al初晶、花瓣状Al初晶的比率降低当然不用说，非晶结构并不具有特定的晶体结构，Mg成分的溶出得到促进，从而耐蚀性明显降低，因而是不优选的。

此外，所谓总传热系数，是指传热面(即镀覆过热浸锌的钢板的镀层表面的每单位面积使1℃的温度发生变化所需要的功率(W/(m²·K))。

另外，可以认为微细等轴枝晶Al初晶以及花瓣状Al初晶也通过在大致相同的总传热系数下的冷却而形成。

而且为了实现在上述条件下的冷却，优选的是将钢板(例如板厚为0.5～4mm的钢板)淹没于水中而进行冷却的水没冷却等。而且在本发明的水没冷却中，为了进行传热控制，从过渡沸腾开始使用膜沸腾的区域。另一方面，作为进一步提高冷却效率的方法，有低水温(例如在制冷机中对水槽的水进行循环冷却而使水温保持在较低水平的低水温)、和破环沸腾膜而防止因过渡沸腾引起的传热阻碍等方法。但是，在这些方法中，如果总传热系数超过3000W/(m²·K)，则如前所述，生成非晶相而使耐蚀性反而恶化，因而这些方法在使用厚钢板(例如板厚超过4mm的钢板)时，或者在钢板的宽度方向欲平均冷却等时可以采用。此外，破环沸腾膜的方法有在水中向钢板施加水喷射的方法，能够将水温以及水流设定在操作范围而加以实施。另外，水温优选超过10℃且低于95℃，水流在垂直方向与钢板碰撞的水流的速度成分优选在1m/s～100m/s的范围。

另外，关于水没冷却时的总传热系数，在钢板中焊接并设置热电偶，由通过加热、冷却而测得的钢板的温度变化和比热等物性值算出交换热量，然后以钢板通行速度、板宽度、钢带厚度为基础，以单位时间、单位面积、以及每单位温度变化的移动热量的形式算出。冷却速度根据水没时的钢板温度和时间、钢板温度低于100℃时的温度和时间，以每单位时间的温度差的形式算出。实测时的两点的时间差为0.01～0.10秒左右。

此外，在不使用循环水冷却(冷却塔、制冷机等)的情况下，水温上升直至接近100℃而使冷却速度降低，如果低于500℃/秒，耐蚀性就发生恶化。作为其它的快速冷却方法，有使镀覆过热浸锌的钢板通过采用内部循环冷却水进行水冷的一个或者多个金属制辊对间(例如3个铜制辊对间)，然后喷吹气水而进行冷却的辊/气水冷却方法，它可以进行接近上述冷却速度的400℃/秒左右的冷却，但容易产生冷却不均，从而产生钢板的变形这一新的课题，因而在本发明中不能说是有效的方法。

在此，水没冷却在本发明的温度范围内，水没时发生膜沸腾，以在钢板的镀层与水之间存在稳定的沸腾膜的状态进行冷却。也就是说，在水没冷却中，气化的排热较大，保持排热持续地比凝固潜热处于优势的状态而进行冷却，冷却时的总传热系数例如高达2000～3000W/(m²·K)。此外，气水冷却时的总传热系数例如为300～900W/(m²·K)左右，气体冷却时的总传热系数例如为150～400W/(m²·K)左右。因此，在水没冷却中，可以实现冷却时的总传热系数较高、且冷却速度以及温度梯度较大的冷却，从而容易得到包含具有上述组织的镀层的镀覆钢板。

另一方面，在通常的冷却手段即层流水冷却、喷淋冷却或者气水冷却中，由于膜沸腾断续地进行，排热比凝固潜热处于优势的状态也变得断续，从而不能持续地提高总传热系数。另外，在气体冷却中，即使降低气体的温度，也由于排热量较小，不能断续地形成排热比凝固潜热处于优势的状态，从而不能持续地提高总传热系数。

关于冷却时的冷却速度以及温度梯度，通过对冷却开始前和冷却后的镀覆钢板的表面温度进行测定，用计算进行温度解析而求出。在此情况下，冷却前的镀覆钢板的温度在钢板的基底金属和镀层的温度为大致恒定的温度的场所进行测定，冷却后的镀覆钢板的表面温度在充分冷却至不会对胞枝晶Al初晶的生成产生影响的温度的场所进行测定。但是，也可以通过计算进行修正。另外，总传热系数也可以通过非稳态的热传导解析计算同时求出。

另外，如果在使冷却开始前的钢板的镀层表面温度与镀浴温度相同或者比镀浴温度高的状态下开始冷却，则由于可以容易地实施从Al初晶开始凝固的温度+30℃以上且520℃以下的温度开始的冷却，因而是优选的。在实施该冷却的情况下，在冷却前，可以通过电磁感应加热、基于燃烧气体的加热、通电加热等对钢板进行加热。

在此，关于低于370℃的冷却，并没有特别的限定。这是因为在低于370℃的冷却中，Al初晶的组织的变动消失。也就是说，这是因为Al初晶的组织由冷却开始～370℃的温度范围决定。但是，例如，如果以放冷的方式进行低于370℃的冷却，则在370℃～336℃之间追加析出MgZn₂，然后，MgZn₂的粒子尺寸增大，从而镀覆钢板的耐蚀性有可能下降。因此，总冷却工序优选在上述条件的冷却下加以实施。

此外，本发明的镀覆钢板在镀层和钢板的界面也可以具有合金层(例如Fe₂Al₅层等Fe-Al系合金层)，但如果过剩地生成Fe-Al系合金层，则往往产生耐蚀性的降低和镀覆附着力的恶化。因此，本发明的镀覆钢板优选在镀层和钢板的界面不具有合金层。

实施例

下面列举实施例，就本发明进行进一步具体的说明。但是，这些各实施例并不限制本发明。

(镀覆钢板的制造)

根据表3以及表4所示的各种条件，镀覆的原板(成为镀覆钢板母材的钢板)使用板厚为0.8mm的热轧钢板(碳含量：0.2质量％)而实施镀覆。此外，镀覆前的处理为脱脂、酸洗、退火，特别地，并不实施对本发明的效果产生影响的特殊的前处理。虽然在实施例中使用热轧钢板，但只要是用于通常的镀覆的冷轧钢板、退火完毕的冷轧钢板等适于镀覆的状态的钢板，就没有特别的制约。另外，关于板厚，例如只要是板厚为0.5～4mm的钢板就没有问题。另外，在实施例中，不在钢板上实施Ni镀层而直接进行镀覆。但是，并非是将Ni镀覆排除在外，但也并非特别需要。

将原板在规定的成分以及温度的热浸镀锌浴中浸渍3秒，然后采用氮摩擦接触调整为每单面140g/m²左右的镀层的单位面积重量。然后，将该钢板的镀层的表面温度(冷却前温度)设定为规定的温度即Al初晶开始凝固的温度+30℃以上且520℃以下的温度，然后将钢板从该温度在极短时间快速冷却至低于370℃的温度，从而在钢板上形成镀层。经过该工序，便得到No.1～No.21的各Zn-Al-Mg系镀覆钢板。此外，镀覆钢板的镀层的总冷却工序按照表4所示的各种条件加以实施。

此外，表3中的热浸镀锌浴的成分(D)的“Al初晶凝固温度”一栏示出了MgZn₂的凝固温度。表3中的“杂质”一栏示出了检测到的杂质的一部分。

另外，在表4中的冷却方法一栏中，“水没冷却”这一记载表示将钢板浸渍于水温从35℃～45℃的水中的冷却方法。关于水没冷却中的水温，使水循环而采用冷却塔进行冷却，调整循环水量而设定为规定温度。在水没冷却中，为了进行传热控制，从过渡沸腾开始使用膜沸腾的区域。

“辊冷却+气水冷却”这一记载表示在使钢板通过3个铜制辊对间之后，喷吹气水而进行冷却的辊/气水冷却方法。在辊/气水冷却方法中，以2m/秒左右的高速度使钢板通过采用内部循环冷却水进行水冷的3个铜制辊对间，从而对镀层和钢板的极表面进行骤冷而使镀层凝固。进而在第3个铜制辊对的出口侧安装气水喷嘴，通过喷吹气水，以防止因来自高温的钢板中心部的热而使镀层再溶融，从而将镀层的凝固成分固定。

“辊强冷却+气水冷却”这一记载表示采用制冷机将内部循环冷却水冰镇至5℃～10℃(入侧水温)，以提高冷却能力的冷却方法。

“水没冷却(低水温、水中喷淋)”这一记载表示使用制冷机进行循环冷却，将水温保持在5～10℃，且将该循环水分支，在水中，以距板为50mm的距离、每1个20L/min的条件从正背面的各15个喷嘴垂直地施加水流的冷却方法。

“水没冷却(高水温)”这一记载表示不对水槽的水进行冷却而直接使用，上升直至95℃的冷却方法。

在此，在上述镀覆钢板的制造中，快速冷却前的钢板的镀层表面温度(表4中记载为“冷却前温度”)与浴温相同或者高于浴温，在高于浴温的情况下，采用感应加热实施升温。

(各种测定)

关于制造的镀覆钢板的镀层组织(Al初晶、Al初晶以外的组织)，根据已经叙述的方法进行了测定。

另外，关于制造的镀覆钢板的镀层组织，通过解析使用Cu射线源的X射线衍射图谱的峰分布、以及SEM-EDS元素分布而进行确定，从而确认出了Al初晶以外的组织的物质构成。

另外，关于制造的镀覆钢板的镀层的元素分布，根据已经叙述的方法进行了测定，从而调查了Zn、Al、Mg的最大值和平均值之差除以平均值所得到的值、以及Si的最大值。

(耐蚀性的评价)

作为耐蚀性的评价，从冷却后的镀覆钢板的镀层中取样，采用使用5％-NaCl的干湿复合循环试验(JASO试验)进行，调查60个循环后的镀层腐蚀减量。采用如下的方法对该结果进行了评价。

此外，所谓JASO试验，是指由JASO(日本汽车技术协会标准)规定的JASO M610盐干湿循环试验(相当于JIS H 8502)。

○：腐蚀减量≤20g/m²

△：20g/m²＜腐蚀减量≤25g/m²

×：25g/m²＜腐蚀减量

镀覆钢板的制造的各种条件、各种测定结果、评价结果以一览表的方式表示在表3～表6中。此外，在JASO试验中，腐蚀减量未必与循环数成正比，在本发明的耐蚀性试验中，一部分样品进行了200个循环的试验，但得到了同等的结果。

表3

此外，表5～表6中的略称的详细情况如下所述。

·第1Al初晶(胞枝晶Al初晶)：第二轴间隔为0.5～2.0μm的胞枝晶状Al初晶

·第2Al初晶(微小等轴枝晶Al初晶)：主轴长度为5～10μm、第二轴间隔为0.5～2.0μm的微小等轴枝晶状Al初晶

·第3Al初晶(花瓣状Al初晶)：主轴长度为0.5～3.0μm的花瓣状Al初晶

·其它形状的Al初晶：除上述胞枝晶Al初晶、微小等轴枝晶初晶以及花瓣状Al初晶以外的Al初晶

由上述表6的结果可知：No.1～No.5、No.11的镀覆钢板如果规定成分的镀层组织具有包含面积率为30～70％的胞枝晶Al初晶、以及合计面积率为30～70％的微小等轴枝晶Al初晶和花瓣状Al初晶的Al初晶，且Al初晶以外的组织由Al、Zn和Mg₂Zn₁₁的三元共晶组织构成，则耐蚀性高，且可以稳定地维持耐蚀性。

此外，在No.1～No.5、No.11的镀覆钢板的镀层中，作为其它形状的Al初晶，可以观察到块状的Al初晶。另外，已经确认在镀层中并不含有Mg₂Si。

另一方面，可知并不满足上述Al初晶的条件的No.6～No.10、No.12～No.21的镀覆钢板没有显示出充分的耐蚀性。此外，在No.6～No.10的镀覆钢板的镀层中，作为其它形状的Al初晶，可以观察到主轴长度为50～200μm、第二轴间隔为5～20μm的等轴组织的Al初晶。另外，已经确认在镀层中含有Mg₂Si。

由上可知：本发明不含有Mg₂Si组织可能与本发明的组织的Al初晶为胞枝晶Al初晶、微小等轴枝晶Al初晶以及花瓣状Al初晶密切相关，可以认为这起因于以从前的平衡状态为基础的组织形成通过增大总传热系数而从平衡状态大大偏移。

以上就本发明进行了详细的说明，但本发明并不局限于这些例子。只要是具有本发明所属技术领域的通常的知识的人员，在权利要求书所记载的技术思想的范畴内，显然可以想到各种变更例或修正例，对于这些，当然可以理解为也属于本发明的技术范围。

另外，本发明在镀覆钢板的制作中，即使实施镀覆后的后处理，也可以同样地取得耐蚀性优良、并稳定地维持其耐蚀性的效果。再者，本发明即使在对镀覆钢板实施压力成形等加工后，镀覆钢板的镀层也维持接近微细且均质的结构，因而粉化等难以发生，耐蚀性不会降低。

此外，作为镀覆后的后处理，可以列举出对镀覆钢板的表面进行处理的各种处理，有实施上层镀覆的处理、铬酸盐处理、非铬酸盐处理、磷酸盐处理、润滑性提高处理、焊接性提高处理等。另外，作为镀覆后的后处理，还有采用辊涂、喷涂、帘式淋涂、浸涂、薄膜层叠法(例如层叠丙烯酸树脂薄膜等树脂薄膜时的薄膜层叠法)等方法涂布树脂系涂料(例如聚酯树脂系、丙烯酸树脂系、氟树脂系、氯乙烯树脂系、聚氨酯树脂系、环氧树脂系等)而形成涂料膜的处理。

产业上的可利用性

本发明可以提供一种耐蚀性优良、并稳定地维持其耐蚀性的Zn-Al-Mg系镀覆钢板。由此，防锈性优良的家电以及建材的普及越来越得到促进。这由于符合消费者的便利，因而产业上的利用价值极大。

Claims (5)

1.一种Zn-Al-Mg系镀覆钢板，其具有包含4～22质量％的Al、1.0～6.5质量％且以质量％计为Al的1/2以下的Mg、0.001～1.000质量％的Si、以及作为剩余部分的Zn和杂质的镀层；

所述镀层的组织具有Al初晶，该Al初晶包括：胞枝晶状第1Al初晶，其面积率为30～70％，且第二轴间隔为0.5～2.0μm；以及微小等轴枝晶状第2Al初晶与花瓣状第3Al初晶，其合计面积率为30～70％，其中，所述微小等轴枝晶状第2Al初晶的主轴长度为5～10μm，第二轴间隔为0.5～2.0μm，所述花瓣状第3Al初晶的主轴长度为0.5～3.0μm；所述Al初晶以外的组织由Al、Zn和Mg₂Zn₁₁的三元共晶组织构成。

2.根据权利要求1所述的Zn-Al-Mg系镀覆钢板，其中，所述镀层进一步单独或者复合含有0.0001～1.0000质量％的选自Ti、Nb、Fe、Ni、Cr、Sn、Mn以及B之中的1种或2种以上。

3.根据权利要求1或2所述的Zn-Al-Mg系镀覆钢板，其中，所述镀层的组织不含有Mg₂Si。

4.一种Zn-Al-Mg系镀覆钢板的制造方法，其包括以下工序：

在钢板的至少单面镀覆包含4～22质量％的Al、1.0～6.5质量％且以质量％计为Al的1/2以下的Mg、0.001～1.000质量％的Si、以及作为剩余部分的Zn和杂质的热浸锌；

将镀覆有所述热浸锌的钢板设定为Al初晶开始凝固的温度+30℃以上且520℃以下的温度，对于从该温度至370℃的温度，以500℃/秒以上的冷却速度且使冷却时的总传热系数为1000～3000W/(m²·K)而进行冷却。

5.根据权利要求4所述的Zn-Al-Mg系镀覆钢板的制造方法，其中，采用水没冷却进行所述冷却。