TWI568884B

TWI568884B - Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系鍍敷鋼板及Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系鍍敷鋼板之製造方法

Info

Publication number: TWI568884B
Application number: TW104111278A
Authority: TW
Inventors: 橋本茂; 仲澤真人
Original assignee: 新日鐵住金股份有限公司
Priority date: 2015-04-08
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2017-02-01
Also published as: TW201636442A

Description

Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板及Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板之製造方法

發明領域

本發明是有關於一種Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板及Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板之製造方法。

發明背景

作為家電及建材用，以Zn、Al及Mg作為主要成分，且依需要而加入Si等添加元素之組成的熔融鍍敷鋼板，已廣泛受到使用或已有人提出。該等之鍍敷相較於Zn鍍敷或Al鍍敷，因合金元素的影響而具有優異的耐腐蝕性。

近年來，為了意圖更進一步提高耐腐蝕性或外觀均勻性等，而下了許多工夫，例如：透過鍍浴組成的最佳化來規定粒徑、透過冷卻方法等來規定粒徑、透過不同的鍍敷前處理來規定化合物的存在形態、透過控制冷卻方法來優化相態(Phase)等。

例如，下述專利文獻1中，揭示了一種在鍍敷層中以粒徑0.5μm以上的大小析出MgZn₂及Mg₂Zn₁₁的1種或 2種單相，且未塗裝加工部及塗裝端面部的耐腐蝕性佳的熔融Zn-Al-Mg鍍敷鋼材的相關發明。

該發明揭示了耐腐蝕性佳的Mg的存在形態。具體而言，揭示了Mg並非以金屬間化合物的形態細微分布存在於三元共晶中，而是要以粒徑0.5μm以上的大小形成MgZn₂或Mg₂Zn₁₁的單相並獨立存在於鍍敷層中，才會良好地提高耐腐蝕性。

下述專利文獻2中，揭示了一種在熔融鋅鍍敷鋼板的鍍敷層中，分散有大小為0.3μm以下的粒狀微結晶之Al相、Zn相、MgZn₂、Mg₂Zn₁₁的1種或2種以上，且加工後的耐腐蝕性佳的熔融鋅鍍敷鋼板的相關發明。

該發明中，是以40~100℃/秒的冷卻條件，作成上述相態與上述化合物的具有0.3μm以下的平均粒徑的微結晶隨機分散的構造，藉此減少加工裂損，且加工後的耐腐蝕性佳。

下述專利文獻3中，揭示了一種在鋼板之至少一面具有鍍敷層，該鍍敷層所含有的Mg-Zn系化合物並非以塊狀存在，而是以從鍍敷層與鋼底的界面附近往鍍敷表層方向柱狀地成長，並露出至鍍敷層表面的柱狀存在，其鍍敷層表面的露出面積為15~60%的Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板的相關發明。

該發明中，藉由進行Ni鍍敷等作為前處理，使得Mg-Zn系化合物柱狀地成長，令Mg-Zn系化合物從腐蝕初期到鍍敷完全消失為止，都是以一定速度緩緩溶解，藉此將有助於防腐蝕的適當量的Mg供給至鍍敷表面。而且，在反覆乾濕環境下的穩定耐腐蝕性方面有確認到效果。

下述專利文獻4中，揭示了一種在Zn-Al-Mg鍍敷凝固時，為了改善起因於MgZn₂系與Mg₂Zn₁₁系的相態混合而結晶的不均勻外觀，而對整面未凝固的鍍敷層，從凝固開始到結束為止的這段期間，以液滴狀噴霧出水或水溶液的技術的相關發明。

該發明中，藉由上述噴霧冷卻，使Al初晶或混合了Al初晶與Zn單相的金屬組織存在於Al/Zn/Mg₂Zn₁₁三元共晶組織的基材中，藉此形成均勻的外觀。

下述專利文獻5中，揭示了一種特徵在於每一單位面積的鍍敷層中的Al/Zn/MgZn合金的三元共晶組織的結晶的60%以上為圓等效直徑100μm以上，且外觀良好的熔融鍍敷鋼板。

該發明中，規定冷卻條件並減少過度冷卻部分，藉此抑制Mg₂Zn₁₁相的生成，防止外觀不良。

其他，關於Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板的鍍敷層的組織，在下述專利文獻6~12中也有作出各種揭示。

專利文獻1：日本特開2001-20050號公報

專利文獻2：日本特開2003-147500號公報

專利文獻3：日本特開2010-100897號公報

專利文獻4：日本特開H10-265926號公報

專利文獻5：日本特開2006-283155號公報

專利文獻6：國際公開WO2007/108496號公報

專利文獻7：日本特開2004-68075號公報

專利文獻8：日本特開H10-265926號公報

專利文獻9：日本特開H10-226865號公報

專利文獻10：日本特開2002-047549號公報

專利文獻11：日本特開2002-047548號公報

專利文獻12：日本特開2002-030405號公報

發明概要

然而，該等習知技術中有著以下課題。

例如，專利文獻1及專利文獻2有針對生成物的粒徑作出規定。專利文獻1中，有指定鍍敷組成範圍，且令0.5μm以上的粒徑的MgZn₂或Mg₂Zn₁₁作為「單相」而存在，藉此，因為呈高濃度之Mg將鋅的腐蝕生成物穩定化的效果，耐腐蝕性可大幅度提高，且冷卻速度較遲為佳一事已揭示於說明書中。另一方面，專利文獻2中，將凝固點±20℃以40℃/秒以上進行冷卻，藉此，所有的Al相、Zn相、MgZn₂或Mg₂Zn₁₁以0.3μm以下的粒徑分散於鍍敷層，不會有加工時的裂損等，且加工後耐腐蝕性佳，但如果更提高耐腐蝕性的話則為更佳。

專利文獻1及專利文獻2中，關於粒徑的規定範圍有很大差異，且製造條件沒有共通部分。但是，專利文獻1是使高濃度地含有耐腐蝕作用大之Mg的Mg-Zn合金積極的生成及成長而欲使其耐腐蝕能力本身提高。另一方面，專利文獻2是揭示不使形態或硬度相異之粒子共存，藉此防止鍍敷層加工時的物理性裂損等，以防止令耐腐蝕性大幅度惡化之要素的方法。

因此，其他課題也各有各的優點。即，專利文獻1中，由於使單相組織成長而造成與其餘相態之間的物性差變大，變得容易在加工時發生裂損等是其課題所在。即，例如冰箱、空調、視頻機器等家電、屋外設置機器架台、建築物外壁、電纜架等建材所見，作為加工製品是一種非常難使用的材料。另一方面，專利文獻2中，犧牲了平均耐腐蝕性是其課題所在。

專利文獻3中，例舉了不同的鍍敷前處理所導致之化合物的存在形態的規定。為了要生成使Zn-Mg相的柱狀結晶從鍍敷-鋼底界面往垂直方向(表面方向)成長並抵達至表面的這種非常特殊的組織構造(通常是往水平方向成長)，作為前處理，必須要藉由電鍍將Ni鍍敷賦予至鋼板表面，並在浸漬於酸水溶液的浸漬處理後，在無氧化或還原氣體環境下，以不會與鋼底進行合金化的溫度(500℃以下)加熱，再施加鍍敷。一般的鍍敷作業線是在鍍敷步驟前段保有材質加工用之退火爐(最高溫度約800℃)，是此種作業線無法實現的特殊條件。耐腐蝕性方面，揭示了與本發明同等的腐蝕失重(JASO試驗)。

又，作為前處理之Ni鍍敷，其設備成本或運轉經費很昂貴，難以使用在便宜的家電、建材用途。

此外，專利文獻3是在施加Ni鍍敷之後才生成柱狀晶。且記載了當Ni鍍敷少於預定量時，不會形成柱狀晶，因此耐腐蝕性差。當沒有Ni鍍敷時，可想成具有與專利文獻1同等的耐腐蝕性。

專利文獻4及專利文獻5中，例舉了透過控制冷卻方法來優化相態，以試圖改善外觀的方法。關於該方法，專利文獻4中，藉由以水或水溶液之噴霧進行的急速冷卻，而只生成Mg₂Zn₁₁來作為Al/Zn/MgZn合金(三元共晶)中的MgZn合金。包含鍍敷製程的一般液體噴霧方法方面，具有使液體伴隨著氣體噴流的氣液噴嘴、及藉由加壓將液體霧狀噴灑的液體噴嘴。雙方都使用多數個噴嘴，噴嘴一一分散在橢圓形(含圓形)截面形狀範圍的多數液滴與鋼板衝突進行熱交換，以冷卻鋼板。而且，會產生噴霧橢圓範圍內的水量密度分布、噴嘴部與噴嘴間的水量密度差等是屬於已知事項。因此，即使可確保在1μm寬度範圍的均勻性，但要在鍍敷步驟中的一般寬度0.5~2m的範圍確保相同的冷卻條件是很困難的。甚至有著噴嘴堵塞等顧慮，導致成為維修負擔很大的設備。又，為了彌補上述不均勻性，有時會以高壓噴霧出液體或氣體+液體。此時，如果在決定每單位面積量的擦刮(wiping)的壓力以上的話，形狀的不均勻性就會成為課題。

專利文獻4中，雖可看到與本發明同樣的三元共晶中的Mg-Zn合金(Mg₂Zn₁₁)生成，但是在外觀改善的手法方面，是藉由以水或水溶液噴霧進行之冷卻來達成外觀改善，並沒有與耐腐蝕性相關的記載，但由於冷卻速度低(實施例中最大20度/秒)，因此可想成是一般的Mg-Zn-Al系鍍敷的程度。

另一方面，專利文獻5中，反倒是著重在藉由緩緩進行二次冷卻來消除因過度冷卻而產生的Mg₂Zn₁₁，因此與專利文獻1的情況相同，因為所生成的複數相態的物性差而導致容易產生加工後裂損，耐腐蝕性受損的可能性很高。雖然沒有與耐腐蝕性相關的記載，但由於冷卻速度更低，因此可想成是一般的Mg-Zn-Al系鍍敷的程度。

其他，專利文獻6~12中雖已針對Zn-Al-Mg系鍍敷的耐腐蝕性進行檢討，但現狀仍是在追求更進一步的改善。

本發明是有鑒於上述問題而作成。而且，本發明之目的在於提供一種雖然是習知的組成，但是耐腐蝕性比上述專利文獻1~2、4~12所代表之習知製品還優異，且是由加工性佳的細微結晶構造所構成，進而還可穩定維持耐腐蝕性的Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板、及Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板之製造方法。又，本發明提供一種可藉由一般的鍍敷作業線構造而輕易得到與上述專利文獻3中的藉由特殊前處理及設備構造所能得到的耐腐蝕性同等的耐腐蝕性，進而還可穩定維持耐腐蝕性的Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板、及Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板之製造方法。

本發明人經調查鍍敷層的製造條件、凝固組織及生成物與耐腐蝕性之間的關係，得到了耐腐蝕性佳，且耐腐蝕性有比以往改善，並可穩定維持的Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板、及Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板之製造方法。

本發明是基於上述見識而完成，其發明要旨如下。

(1)一種Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板，其具有鍍敷層，且該鍍敷層含有4~22質量%之Al、1.0~6.5質量%之Mg且以質量%計在Al的1/2以下、0.001~1.000質量%之Si、以及作為剩餘部分之Zn及雜質；前述鍍敷層的組織具有Al初晶，且該Al初晶包含面積比率為30~70%之第1Al初晶及合計面積比率為30~70%之第2Al初晶與第3Al初晶，其中該第1Al初晶呈網格枝晶狀且第二軸間隔為0.5~2.0μm；該第2Al初晶呈微小等軸枝晶狀且主軸長度為5~10μm，第二軸間隔為0.5~2.0μm；該第3Al初晶呈花瓣狀且主軸長度為0.5~3.0μm；並且前述Al初晶以外的組織是由Al、Zn、Mg₂Zn₁₁之三元共晶組織構成。

(2)如(1)之Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板，其中前述鍍敷層更單獨或複合地含有0.0001~1.0000質量%之選自於Ti、Nb、Fe、Ni、Cr、Sn、Mn及B中1種或2種以上。

(3)如(1)或(2)之Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板，其中前述鍍敷層的組織不含Mg₂Si。

(4)一種Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板之製造方法，是將含有Al、Mg、Si、以及作為剩餘部分之Zn及雜質的熔融鋅鍍敷至鋼板之至少一面，，並使前述鍍敷了熔融鋅的鋼板成為Al初晶開始凝固的溫度+30℃以上且520℃以下之溫度後，以500℃/秒以上的冷卻速度且令冷卻時的總傳熱係數為1000~3000W/(m²‧K)進行冷卻至其溫度成為370℃之溫度為止；其中該熔融鋅含有的Al為4~22質量%、Mg為1.0~6.5質量%且以質量%計在Al的1/2以下、Si為0.001~1.000質量%。

(5)如(4)之Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板之製造方法，其以浸沒冷卻來進行前述冷卻。

根據本發明，可提供一種耐腐蝕性佳，且可穩定維持耐腐蝕性的Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板、及Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板之製造方法。而且，將本發明之鍍敷鋼板使用在家電製品、建材等，便可作成耐得住長期使用的製品。

D12‧‧‧網格枝晶Al初晶的第二軸間隔

D21‧‧‧微小等軸枝晶Al初晶的主軸長度

D22‧‧‧微小等軸枝晶Al初晶的第二軸間隔

D31‧‧‧花瓣狀Al初晶的主軸長度

圖1A、圖1B、圖1C分別是表示本發明Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板之鍍敷層中的Al初晶形狀的示意平面圖。

圖2是表示從表面觀察本發明Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板之鍍敷層的SEM照片的圖。

圖3是表示觀察本發明Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板之鍍敷層截面的SEM照片的圖。

圖4是表示從表面觀察比較例之Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板之鍍敷層的SEM照片的圖。

圖5A是表示本發明Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板(實施例所製造的鍍敷鋼板(5))之鍍敷層的X射線繞射光譜強度的圖。

圖5B是表示比較例之Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板(實施例所製造的鍍敷鋼板(10))之鍍敷層的X射線繞射光譜強度的圖。

圖6是表示比較例之Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板之鍍敷層截面的成分元素分布的測定結果的圖。

圖7是表示本發明Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板之鍍敷層表面的成分元素分布的測定結果的圖。

圖8是表示比較例之Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板之鍍敷層表面的成分元素分布的測定結果的圖。

圖9A是表示網格枝晶狀的Al初晶形狀的示意立體圖。

圖9B是表示觀察網格枝晶狀的Al初晶的照片(文獻「B.Chalmers,Principles of Solidification(1964)」T.Bower的照片、165頁)的圖。

用以實施發明之形態

以下，針對本發明之詳細內容進行說明。

本發明人就Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板，從提高凝固組織的均勻性的觀點，考慮了鍍敷層的成分元素或冷卻方式等並進行過檢討。藉此，在耐腐蝕性佳且可穩定維持耐腐蝕性的鍍敷層的組織方面，發現了製造重點在於：1)過去不曾有過的不同凝固組織形狀的細微Al初晶以一定比率以上存在、2)Al初晶以外的組織是由預定的三元共晶組織所構成。然後，完成了耐腐蝕性佳且可穩定維持耐腐蝕性的本發明之鍍敷鋼板。

(Zn-Al-Mg系鍍敷層的成分元素)

首先，針對本發明之對象的Zn-Al-Mg系鍍敷層的成分元素進行說明。

鍍敷層是以Zn作為基底，並藉由含有Al、Mg而提高了耐腐蝕性。此外，鍍敷層是藉由含有Si而提高了鍍敷層與鋼板之密接性。

具體而言，鍍敷層含有4~22質量%之Al、1.0~6.5質量%之Mg且以質量%計在Al的1/2以下、0.001~1.000質量%之Si、以及作為剩餘部分之Zn及雜質。但是，鍍敷層可為以上述含量含有Al、Mg及Si，且剩餘部分是由Zn及雜質構成的鍍敷層。

Al含量設為4~22質量%。Al含量未達4質量%時，耐腐蝕性提高效果會不充分。Al含量超出22質量%時，會有損Zn的犧牲防蝕效果，令加工部或端面的腐蝕性降低。另外，從同一觀點來看，Al含量宜為5~15質量%。

Mg含量設為1.0~6.5質量%。Mg含量未達1.0質量%時，耐腐蝕性提高效果會不充分。Mg含量超過6.5質量%時，鍍敷浴中的Mg氧化物的生成量會過大，令鍍敷外觀劣化。另外，從同一觀點來看，Mg含量宜為2~5質量%。

Mg含量設為以質量%計在Al的1/2以下。即，將Mg含量對Al含量的比例(Mg含量/Al含量)設為1/2以下。Mg含量超出Al(Al含量)的1/2時，在平衡上，Al初晶會難以生成或無法生成，為了可藉由細微結晶構造來達到平均的Mg組成用的網格枝晶狀Al初晶、微小等軸枝晶狀Al初晶、花瓣狀Al初晶、及其他形狀的Al初晶的構造將難以取得或無法取得。又，會生成Mg₂Si，形成不均勻構造。另外，從同一觀點來看，Mg含量以質量%計，宜為Al的1/3以下。

Si含量設為0.001~1.000質量%。Si含量未達0.001質量%時，在鍍敷層與鋼板之界面會產生Fe-Al系合金層的過剩成長，鍍敷層與鋼板之密接性會不充分。Si含量超過1.000質量%時，除了Fe-Al系合金層的生成抑制效果會達飽和以外，也會招致鍍敷鋼板的加工性降低。另外，從同一觀點來看，Si含量宜為0.100~0.500質量%。

另外，Si有時會因為組成而使得Mg₂Si在平衡上優先析出，但是本發明範圍中，Si是以固溶於Al初晶或Al初晶以外的組織，或是細微地析出的狀態，內含於鍍敷層中。

雜質是指一種內含於鋼板本身，或是在鍍敷前的步驟附著於鋼板，並在鍍敷後擴散混入鍍敷層的成分；或者是，內含於鍍敷浴中，並在鍍敷過程直接殘留在鍍敷層的成分，且是指一種並非有意使其內含於鍍敷層的成分。具體而言，雜質可例舉例如：Pb、Sb、Co、Cu、In、Bi、Be、Zr、Ca、Sr、Y、Ce、Hf。而且，雜質含量可為0.0010質量%以下。

在此，Zn-Al-Mg系鍍敷層更可單獨或複合地含有0.0001~1.0000質量%之選擇元素的1種或2種以上。具體而言，鍍敷層可單獨或複合地含有0.0001~1.0000質量%之選自於Ti、Nb、Fe、Ni、Cr、Sn、Mn及B中1種或2種以上。

該等選擇元素中，在浸漬於鍍敷浴時會從鋼板溶析至鍍敷層側，且即使在冷卻途中，直到一定溫度為止都會持續擴散，因此從鍍敷層與鋼板之界面附近的組成儘早穩定化的觀點來看，宜在鍍敷層存在飽和溶解量程度的Fe。

Fe以外的選擇元素也是一種雖然量比Fe少，但依據各鋼種(steel grade)所決定的種類與量含有於鋼板中的成分，旨在與Fe同樣的組成儘早穩定化為佳。該等選擇元素對Al初晶的枝晶狀構造等的生成的影響雖小，但是在量多時，會有阻礙Al或Mg擴散的情況產生，因此該等元素的含量宜為0.0005~0.2000質量%。

該等選擇元素是以固溶於Al初晶或Al初晶以外的組織，或是細微地析出的狀態，內含於鍍敷層中。

另外，選擇元素的含量是含有於鍍敷層的選擇元素的總量。又，鍍敷層複合地含有選擇元素是表示，選擇元素作為含2種以上選擇元素的化合物而含有於鍍敷層。

由該種成分元素所構成之鍍敷的附著量可依用途而適當選擇，但通常每一面為例如30~150g/m²。

(Zn-Al-Mg系鍍敷層的組織)

接著，針對本發明之對象的Zn-Al-Mg系鍍敷層(「本發明之鍍敷層」)的組織進行說明。

本發明之鍍敷層的組織是由Al初晶與Al初晶以外的組織所構成。另外，該Al初晶是一種除了Al以外，還包含有Mg、Si及Zn的Al初晶。

針對Al初晶進行說明。

本發明之鍍敷層的組織中，Al初晶含有面積比率為30~70%之第1Al初晶及合計面積比率為30~70%之第2Al初晶與第3Al初晶，其中該第1Al初晶呈網格枝晶狀且第二軸間隔為0.5~2.0μm(以下稱作「網格枝晶Al初晶」)；該第2Al初晶呈微小等軸枝晶狀且主軸長度為5~10μm，第二軸間隔為0.5~2.0μm(以下稱作「微小等軸枝晶Al初晶」)；第3Al初晶呈花瓣狀且主軸長度為0.5~3.0μm(以下稱作「花瓣狀Al初晶」)。另外，各Al初晶的面積比率是對所有Al初晶體積的比率。

本發明之Al初晶中，作為習知的鍍敷層所沒有的形狀的結晶，包含有：網格枝晶Al初晶、微小等軸枝晶Al初晶、花瓣狀Al初晶、及不屬於以上三種Al初晶的嵌塊狀(塊狀)等其他形狀的Al初晶。其他形狀的Al初晶包含例如習知的等軸組織的Al初晶、嵌塊狀(塊狀)等時，其他形狀的Al初晶的面積比率設為未達40%即可。

另外，其他形狀的Al初晶包含：第二軸間隔不符合上述範圍的習知可見的柱狀組織的Al初晶、主軸長度及第二軸間隔不符合上述範圍的等軸組織的Al初晶。

網格枝晶Al初晶例如圖1A所示，具有具平行成長的複數個主軸、與垂直於主軸的複數個第二軸的構造(參照圖9A及圖9B)。而且，網格枝晶Al初晶的第二軸間隔是表示相鄰之第二軸的中心軸間的間隔D12。

微小等軸枝晶Al初晶例如圖1B所示，具有具從中心部放射狀成長的主軸、與從主軸枝狀成長的第二軸的構造。而且，微小等軸枝晶Al初晶的主軸長度是表示從中心部側前端到另一端的長度D21。又，微小等軸枝晶Al初晶的第二軸間隔是表示相鄰之第二軸的中心軸間的間隔D22。

花瓣狀Al初晶例如圖1C所示，具有具從中心部放射狀成長的主軸的構造。花瓣狀Al初晶可想成是一種二次軸(二次枝晶)不發達的等軸晶。而且，花瓣狀Al初晶的主軸長度是表示從中心部側前端到另一端的長度D31。

另外，圖1A、圖1B、圖1C分別是表示本發明鍍敷層的Al初晶形狀的示意平面圖。

在此，於圖2表示從表面觀察本發明Zn-Al-Mg系鍍敷層的SEM(Scanning Electron Microscope：掃描式電子顯微鏡)照片之一例。於圖2表示倍率100倍及倍率1000倍的SEM照片。

圖3是表示觀察本發明Zn-Al-Mg系鍍敷層截面的SEM(Scanning Electron Microscope：掃描式電子顯微鏡)照片之一例。於圖3表示倍率1000倍的SEM照片。

另一方面，於圖4表示從表面觀察比較例之Zn-Al-Mg系鍍敷層(比較例之鍍敷層)的SEM(Scanning Electron Microscope：掃描式電子顯微鏡)照片之一例。於圖4表示倍率100倍及倍率1000倍的SEM照片。

另外，比較例之鍍敷層是一種使用與本發明相同成分的熔融鋅，鍍敷至鋼板後以氣體冷卻或空氣-水冷卻等通常冷卻方法來製造鍍敷鋼板時的鍍敷層。

如圖4所示，比較例之鍍敷層中，具有主軸長度為50~200μm，第二軸間隔為5~20μm的等軸組織的Al初晶。相對於此，如圖2~圖3所示，可知本發明之鍍敷層中，相較於比較例之鍍敷層的Al初晶，具有包含上述尺寸的網格枝晶Al初晶、上述尺寸的微小等軸枝晶Al初晶、及上述尺寸的花瓣狀Al初晶的細微凝固組織的Al初晶。即，本發明之鍍敷層中的上述尺寸的微小等軸枝晶Al初晶及上述尺寸的花瓣狀Al初晶是細微的Al初晶的組織，與比較例之鍍敷層中的粗大等軸組織的Al初晶有所區別。

在此，圖2中，實線圍成的區域是表示具有網格枝晶Al初晶(網格枝晶狀的Al初晶)的區域。一點鏈線圍成的區域是表示具有微小等軸枝晶Al初晶的區域。二點鏈線圍成的區域是表示具有花瓣狀Al初晶及其他形狀(嵌塊狀等)的Al初晶的區域。

Zn-Al-Mg系鍍敷層中，生成的Al初晶的構造主要是因為冷卻開始溫度及冷卻速度而會有所改變。已明白Zn-Al-Mg系鍍敷層的耐腐蝕性雖是取決於Mg的效果，但為了要穩定維持耐腐蝕性，最初生成的Al初晶的形狀或分布會有所影響。而且，本發明人等發現，作為Al初晶，若以預定的面積比率含有包含上述尺寸的網格枝晶Al初晶、上述尺寸的微小等軸枝晶Al初晶、及上述尺寸的花瓣狀Al初晶這三種Al初晶的細微凝固組織的Al初晶，則耐腐蝕性佳，且可穩定維持耐腐蝕性(腐蝕失重)。

具體而言，如後述實施例所示，相較於比較例，可發現本發明的耐腐蝕性(腐蝕失重)明顯佔優勢，可確保腐蝕失重在2/3以下的耐腐蝕性。

Al初晶中，從提高耐腐蝕性，並穩定維持耐腐蝕性的觀點來看，網格枝晶Al初晶的面積比率宜為40~70%，且更宜為50~70%。從同觀點來看，微小等軸枝晶Al初晶與花瓣狀Al初晶合起來的面積比率宜為30~60%，且更宜為30~40%。又，該等組織一起含有亦可。

另外，網格枝晶Al初晶的枝晶形狀從上面觀察就可判別是否有朝90度方向發展(參照圖2)。截面也是枝晶的第二軸(二次枝晶)垂直於第一軸(一次枝晶)，因此可確認網格枝晶形狀(參照圖3)。只是，有時斜截面會出現在表面，此時就會變成菱形。

又，在與表面垂直的截面觀察後，可知第二軸(二次枝晶)相對於第一軸(一次枝晶)垂直發展。另一方面，從圖4可知，習知的鍍敷鋼板在相同截面的組織中，第二軸(二次枝晶)沒有相對於第一軸(一次枝晶)垂直發展。

網格枝晶Al初晶間的偏析(segregation)相較於微小等軸枝晶Al初晶及花瓣狀Al初晶，不均勻很小，因此可想成若在預定範圍含有網格枝晶Al初晶，則耐腐蝕性會變得更佳。另外，微小等軸枝晶Al初晶雖然有主軸(主幹)，且第二軸(一次枝晶)、第三軸(二次枝晶)已有發展，但是從上面觀察後，沒有發展成90度方向的網格狀，又，樹之間的偏析的不均勻也很大。花瓣狀Al初晶雖然只有主軸，不存在第二軸、第三軸，但是從上面觀察後，與微小等軸枝晶Al初晶同樣沒有發展成90度方向的網格狀，樹幹的不均勻也同樣很大。本發明之冷卻範圍的製造方法中，微小等軸枝晶Al初晶與花瓣狀Al初晶可明確地對形態作出區別及定義，但如比較例的一部分所示，在冷卻速度低的條件的情況下，主軸就不用說了，第二軸、第三軸變得容易發展，使得該兩種Al初晶的區別變困難。因此，本發明之Al初晶的面積比率的比較中，是將微小等軸枝晶Al初晶與花瓣狀Al初晶合起來的合計面積比率與構造明顯不同的網格枝晶Al初晶及其他形狀的Al初晶的面積比率作比較。

在此，網格枝晶Al初晶、微小等軸枝晶Al初晶、花瓣狀Al初晶、及其他形狀的Al初晶的面積比率是由以下方法所求出的值。

Al初晶的面積比率是將使用了SEM的1000倍圖像在各樣本採用5視野(N數=5)，藉由市售的圖像分析軟體，特定出各形狀的Al初晶，並藉由下述算式從其面積求出的。

‧式：網格枝晶Al初晶的面積比率=網格枝晶Al初晶的合計面積/Al初晶的總面積×100

‧式：微小等軸枝晶Al初晶的面積比率=微小等軸枝晶Al初晶的合計面積/Al初晶的總面積×100

‧式：花瓣狀Al初晶的面積比率=花瓣狀Al初晶的合計面積/Al初晶的總面積×100

‧式：其他形狀的Al初晶的面積比率=其他形狀的Al初晶的合計面積/Al初晶的總面積×100

另外，各Al初晶的面積是Al初晶存在的區域的面積，且是設為包含Al初晶與存在於Al初晶的樹間(軸間)的共晶組織的面積。即，各Al初晶的面積比率是包含Al初晶與存在於Al初晶的樹間(軸間)的共晶組織的區域的面積比率。

針對Al初晶以外的組織進行說明。

本發明之鍍敷層的組織中，Al初晶以外的組織是由Al、Zn、Mg₂Zn₁₁之三元共晶組織構成。但是，該三元共晶組織中，有時也會含有微量(5體積%以下)的MgZn₂。

另外，本發明之鍍敷層的組織中，最好是不含Mg₂Si。在此，本說明書中，所謂「不含Mg₂Si」是指例如「測定X射線繞射光譜時，不會被判定為峰值」。具體而言，例如，圖5A所示之測定結果(鍍敷層的X射線繞射光譜的強度的測定)中，相對於最大峰值強度35,000CPS，Mg₂Si峰值為雜訊(約50CPS)以下而無法檢測。

另外，雖然在習知的鍍敷中含有Mg₂Si，就會使耐腐蝕性提高，但是本發明中以往不曾有過的鍍敷結晶可更加提高耐腐蝕性，因此可以想成倒不如不存在Mg₂Si才不會對耐腐蝕性造成影響。

在此，若使用與本發明相同成分的熔融鋅，鍍敷至鋼板後以氣體冷卻或空氣-水冷卻等通常冷卻方法來製造鍍敷鋼板，則例如主軸長度為50~200μm，第二軸間隔為5~20μm的等軸枝晶狀的Al初晶會以分散於Zn、Al、MgZn₂所構成之共晶物的狀態生成(參照圖4)。這可以想成是因為在凝固順序方面，冷卻開始後首先凝固起點高的Al初晶會在鍍敷層中的任何地方析出及成長，接著，Al與MgZn₂的共晶組織會在Al初晶的周圍析出，待更進一步冷卻後，會生成Zn、Al、MgZn₂之三元共晶組織的緣故，且可以想成是因為變成MgZn₂與Mg填滿Al初晶周圍空隙的構造的緣故。

關於Mg-Zn化合物，從三元平衡狀態圖來看，Mg₂Zn₁₁作為平衡組成應該會穩定生成才對，但因為析出的驅動力相近，晶核生成‧成長速度快的MgZn₂通常會優先生成。另外，使用液體噴霧冷卻的專利文獻4所示的操作條件中，可想成是因凝固速度提高而相對降低晶核生成‧成長速度的影響，因此容易生成平衡組成相近的Mg₂Zn₁₁。又，專利文獻5中，可想成是過冷度高的部分會生成Mg₂Zn₁₁，在避開不均勻冷卻而可均勻地冷卻時，會生成MgZn₂。

此外，關於Mg-Si化合物，由於在熔融鋅含有Si，因此通常會生成Mg₂Si，但是本發明的情況中，會偏離平衡狀態圖而生成化合物，因此可想成大多不會生成Mg₂Si。

另一方面，為了調查本發明之鍍敷層的組成，調查了使用Cu線源的X射線繞射光譜的強度。於圖5A，使本發明(實施例所使用的鍍敷鋼板(5))之鍍敷層的X射線繞射光譜的強度對應繞射角度2θ來表示。又，於圖5B，使比較例(實施例所使用的鍍敷鋼板(10))之鍍敷層的X射線繞射光譜的強度對應繞射角度2θ來表示。●(黑圓圈)表示Zn的峰值，各例中▼(黑倒三角形)表示Al的峰值，■(黑四角形)表示MgZn₂的峰值，◆(黑菱形)表示Mg₂Zn₁₁的峰值。另外，Si由於濃度低因此X射線繞射強度小，無法得到峰值。

另外，X射線繞射光譜的強度是使用Rigaku社製RINT2000，用Cu(Kα)線源，以管電壓40kV、管電流150mA的條件進行測定。

在此，比較例之鍍敷層中，在針對Mg、Al、Zn及Si各自的元素分布進行過調查的情況下，如圖6所示，Mg及Si的濃度分布在相同區域且濃度高(白色)，並且存在複數個Al及Zn未分布(黑色)之處，確認到Mg-Si化合物的存在。藉此可知，比較例之鍍敷層中，存在Mg₂Si的可能性很高。圖6表示了觀察比較例之鍍敷層截面的SEM(Scanning Electron Microscope：掃描式電子顯微鏡)照片、及透過EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)進行之Mg、Al、Zn及Si各自的元素分布的測定結果。各元素都是明亮處的濃度較高。

如圖5B及圖6所示，以通常的冷卻方法所製造的比較例之鍍敷層是由Zn、Al、Si、MgZn₂、Mg₂Si所構成的可能性很高，另一方面，本發明之鍍敷層是由Al、Zn、Si、Mg₂Zn₁₁所構成。即，本發明之鍍敷層的組織中，不含Mg₂Si，Al初晶以外的組織是由Al、Zn、Mg₂Zn₁₁之三元共晶組織所構成，成為與以往不同的組織。另外，本發明之鍍敷層中，可想成Si是固溶於Al、Zn、Mg₂Zn₁₁之三元共晶組織中，或是作為其他的細微析出物而被含有。

Zn-Al-Mg系鍍敷層中，主要是藉由冷卻開始溫度及冷卻速度，生成的Al初晶以外的組織構造也會有所改變。Zn-Al-Mg系鍍敷層的耐腐蝕性會影響Mg的分布及Mg-Zn化合物的組成。而且，本發明人等發現，在Zn-Al-Mg系鍍敷層中，將Al初晶作為上述組織，並且用Al、Zn、Mg₂Zn₁₁之三元共晶組織構成Al初晶以外的組織，便可令耐腐蝕性佳，且可穩定維持耐腐蝕性(腐蝕失重)。

即，本發明之鍍敷組織與習知的鍍敷組織是不同的組織，因此Zn-Al-Mg系鍍敷層的組織宜作成為不含Mg₂Si的構成，且發現若作成為該構成，則更可令耐腐蝕性佳，且可穩定維持耐腐蝕性(腐蝕失重)。

(Zn-Al-Mg系鍍敷層的元素分布)

針對本發明之鍍敷層的元素分布進行說明。

針對本發明之Zn-Al-Mg系鍍敷層中的Mg、Al、Zn及Si各自的元素分布進行了調查。於圖7表示了從表面觀察本發明之鍍敷層的SEM(Scanning Electron Microscope：掃描式電子顯微鏡)照片、及透過EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)進行之Mg、Al、Zn及Si各自的元素分布的測定結果。各元素都是明亮處的濃度較高。

同樣的，針對比較例之Zn-Al-Mg系鍍敷層中的Mg、Al、Zn及Si各自的元素分布進行了調查。於圖8表示了從表面觀察比較例之鍍敷層的SEM照片、及透過EDS進行之Mg、Al、Zn及Si各自的元素分布的測定結果。另外，比較例之鍍敷層是一種使用與本發明相同組成的熔融鋅，鍍敷至鋼板後以氣體冷卻或空氣-水冷卻等通常冷卻方法來製造鍍敷鋼板時的鍍敷層。

如圖8所示，比較例之鍍敷層中，Mg分布在等軸枝晶狀Al初晶以外的三元共晶組織，Zn集中分布在等軸枝晶狀Al初晶以外的三元共晶組織。

相對於此，如圖7所示，本發明之鍍敷層中，Mg 及Zn共同分布在鍍敷層全體。其他，網格枝晶Al初晶的Al濃度(Al的成分元素比率)低於微小等軸枝晶Al初晶(中心部)及花瓣狀Al初晶的Al濃度。

如此，本發明之鍍敷層的元素分布狀態也與比較例之鍍敷層不同。而且，本發明人等認為鍍敷層的元素分布狀態也會有助於耐腐蝕性的提高及維持性。

(Zn-Al-Mg系鍍敷層中的各組織的成分元素的比率)

接著，針對本發明之Zn-Al-Mg系鍍敷層中的各組織的成分元素的比率(質量比)進行了調查。於表1表示本發明之鍍敷層中的：1A)網格枝晶構造的網格枝晶Al初晶的主軸、2A)微小等軸枝晶Al初晶的中心部、3A)微小等軸枝晶Al初晶的主軸、4A)花瓣狀Al初晶、5A)Al初晶以外的組織的成分元素的比率(質量比)的測定結果。

同樣的，針對比較例之Zn-Al-Mg系鍍敷層中的各構造的組織的成分元素的比率(質量比)進行了調查。於表2表示比較例之鍍敷層中的：1B)等軸組織的Al初晶的主軸、2B)等軸組織的Al初晶的中心部、3B)位在等軸組織的Al初晶的主軸間的根部的Al初晶以外的組織、4B)位在等軸組織的Al初晶的主軸間的前端的Al初晶以外的組織、5B)位在等軸組織的Al初晶的主軸間的外部的Al初晶以外的組織的成分元素的比率(質量比)的測定結果。

另外，表1及表2中，「-」是表示低於測定極限值，作為「0質量%」來處理。

在此，該成分元素的比率(質量比)是使用JSM社製7000F，藉由SEM-EDS，以加速電壓=15V、電子束徑=10μm的條件進行測定。

與比較例之鍍敷層不同，本發明之鍍敷層排除絕對量很小的Si，各構造的組織的成分元素比率的不均勻很小。又，本發明之鍍敷層中，網格枝晶Al初晶的Al的成分元素比率低於微小等軸枝晶Al初晶的中心部。

即，本發明之鍍敷層的組織的成分元素比率以質量比計，是Zn、Al、Mg的成分元素比率的最大值與平均值之差除以平均值後的值，Si的最大值設為下述範圍即可。另外，該等最大值及平均值是設為在上述1A)~5B)的測定處測定成分元素的比率時所算出的值。

‧Zn的成分元素比率的最大值與平均值之差除以平均值後的值為20%以下(宜為15%以下)

‧Al的成分元素比率的最大值與平均值之差除以平均值後的值為75%以下(宜為60%以下)

‧Mg的成分元素比率的最大值與平均值之差除以平均值後的值為60%以下(宜為30%以下)

‧Si的成分元素比率的最大值為0.2質量%以下

而且，本發明人等認為，在Zn-Al-Mg系鍍敷層中，Zn、Al、Mg的成分元素比率的最大值與平均值之差除以平均值後的值、及Si的最大值的範圍也有助於耐腐蝕性的提高及維持性。

(本發明之鍍敷鋼板之製造(鍍敷層的形成))

本發明之鍍敷鋼板是例如以下所示地製造。

首先，在鋼板(基板)之至少一面，鍍敷含有上述成分元素的熔融鋅。該熔融鋅的鍍敷是藉由例如將鋼板浸漬於熔融鋅的鍍敷浴來實施。接著，進行擦刮(wiping)，將附著於鋼板的過多熔融鋅去除，作為預定的鍍敷層的每單位面積量。而且，將鍍敷了熔融鋅的鋼板加以冷卻，凝固鍍敷成分，形成鍍敷層。

而且，為了要得到具有上述組織的鍍敷層，可從鍍敷層的組成均勻熔融的狀態，急速冷卻到Al初晶的組織不再變動的溫度為止。另一方面，為了要成為鍍敷層的組成均勻熔融的狀態，而將溫度過度提高的話，就會有鋼板的鋼底與鍍敷層的組成的金屬起反應，在鍍敷層與鋼底的界面生成過多的Fe-Al系合金層(例如Fe₂Al₅層)，令鍍敷鋼板的耐腐蝕性降低的情況。

又，網格枝晶Al初晶的生成(Al初晶朝網格枝晶Al初晶的轉變)中，會受到Al初晶的凝固速度影響。具體而言，形態是取決於Al初晶凝固時的溫度梯度與Al初晶組織的成長速度的平衡。本發明人等發現，網格枝晶Al初晶的生成會受到溫度梯度很大的影響，在某特定急冷條件下，會變得容易生成網格枝晶Al初晶。

在此，該溫度梯度是表示Al初晶的凝固界面下的溫度梯度，溫度梯度是由凝固潛熱與冷卻(散熱)的關係來決定。而且，所謂溫度梯度很大是指，散熱持續地遠勝於凝固潛熱的狀態。即，若要增大冷卻時的溫度梯度，只要提高冷媒時的總傳熱係數[α：W/(m²‧K)]即可。

因此，為了要得到具有上述組織的鍍敷層，最好是實施如下之冷卻，即，使鍍敷了熔融鋅的鋼板(其表面)成為Al初晶開始凝固的溫度+30℃以上且520℃以下之溫度(冷卻開始前溫度)後，以500℃/秒以上(宜為800℃/秒以上且2000℃/秒以下)的冷卻速度且令冷卻時的總傳熱係數為1000~3000W/(m²‧K)(宜為2000~3000W/(m²‧K))進行冷卻至其溫度成為370℃之溫度為止。此外，若為該冷卻條件，則得到的鍍敷層中，會生成網格枝晶Al初晶，但不會生成非晶組織。

若以超過3000W/(m²‧K)的總傳熱係數的冷卻方式實施冷卻，則會生成非晶相，網格枝晶Al初晶、微小等軸枝晶Al初晶、花瓣狀Al初晶的比率變低就不用說了，且因為非晶構造不具有特定結晶構造，促進Mg成分溶析，導致耐腐蝕性明顯降低，因此不理想。

另外，所謂總傳熱係數是意指，使傳熱面，即，鍍敷了熔融鋅的鋼板的鍍敷層表面的每一單位面積變化1℃溫度所需要的工作效率(W/(m²‧K))。

又，可想成微小等軸枝晶Al初晶及花瓣狀Al初晶也是藉由在略相同的總傳熱係數下的冷卻來形成。

而且，若要實現上述條件下的冷卻，以將鋼板(例如板厚0.5~4mm的鋼板)浸沒於水中進行冷卻的浸沒冷卻等為佳。而且，本發明之浸沒冷卻中，為了傳熱控制而使用變態沸騰(Transition boiling)到膜態沸騰(Film boiling)的區域。另一方面，作為更進一步提高冷卻效率的方法，有著低水溫(例如用冷卻器將水槽的水循環冷卻而將水溫保持在低溫的低水溫)或是破壞沸騰膜以防止變態沸騰阻礙傳熱等方法。但是，該等方法中，總傳熱係數若超過3000W/(m²‧K)，則會如前述般生成非晶相，反而造成耐腐蝕性惡化，因此會用在使用厚鋼板(例如板厚超過4mm的鋼板)時，或是用在想要在鋼板的寬度方向平均冷卻時等。另外，破壞沸騰膜的方法有在水中對鋼板噴水的方法，可將水溫及水流作為操作範圍來實施。又，水溫宜超過10℃且未達95℃，水流於垂直方向接觸鋼板的水流速度成分宜具有1m/s到100m/s的範圍。

又，浸沒冷卻時的總傳熱係數是從對鋼板焊接設置熱電偶，並在進行加熱、冷卻後測出的鋼板溫度變化與比熱等物性質來算出熱交換量，並根據通板速度、板寬、鋼帶厚度，算出每一單位時間、單位面積及單位溫度變化的熱移動量。冷卻速度是從浸沒時的鋼板溫度與時間、鋼板溫度未達100℃時的溫度與時間，算出每一單位時間的溫度差。實測時的兩點的時間差為0.01~0.10秒左右。

另外，不使用循環水冷卻(冷卻塔、冷卻器等)時，水溫會上升到接近100℃且冷卻速度慢，如果低於500℃/秒的話，耐腐蝕性會惡化。作為其他的急速冷卻方法，有著將鍍敷了熔融鋅的鋼板通過藉由內部循環冷卻水進行了水冷的一對或複數對金屬製輥之間(例如，3對銅製輥之間)後，噴灑空氣-水來冷卻的輥/空氣-水冷卻方法，接近上述冷卻速度的400℃/秒左右的冷卻是有可能的，但容易產生冷卻不均勻，進而產生了鋼板變形的新課題，因此在本發明中稱不上是有效的方法。

在此，浸沒冷卻中，在本發明之溫度範圍下浸沒時會產生膜態沸騰，且在鋼板之鍍敷層與水之間存在穩定的沸騰膜的狀態下進行冷卻。即，浸沒冷卻中，氣化的散熱很大，保持在散熱持續地勝過凝固潛熱的狀態進行冷卻，冷卻時的總傳熱係數高達例如2000~3000W/(m²‧K)。另外，空氣-水冷卻時的總傳熱係數為例如300~900W/(m²‧K)左右，氣體冷卻時的總傳熱係數為例如150~400W/(m²‧K)左右。因此，浸沒冷卻中，可實現冷卻時的總傳熱係數高，且冷卻速度及溫度梯度大的冷卻，可輕易製得具有具上述組織之鍍敷層的鍍敷鋼板。

另一方面，作為一般冷卻方法的層流水冷卻、噴霧冷卻、或空氣-水冷卻中，由於膜態沸騰是間歇進行，因此散熱勝過凝固潛熱的狀態也是間歇的，故無法持續提高總傳熱係數。又，氣體冷卻中，即使降低氣體溫度，也因為散熱量小的緣故，而無法間歇作出散熱勝過凝固潛熱的狀態，無法持續提高總傳熱係數。

關於冷卻時的冷卻速度及溫度梯渡，是測定冷卻開始前與冷卻後的鍍敷鋼板的表面溫度，並以計算來分析溫度藉此而求出的。此時，冷卻前的鍍敷鋼板的溫度是在鋼板的鋼底與渡敷層的溫度略為一定溫度的場所進行測定，冷卻後的鍍敷鋼板的表面溫度是在已充分冷卻到不會影響網格枝晶Al初晶生成的溫度的場所進行測定。只是，也可藉由計算來修正。又，總傳熱係數也是藉由非穩態導熱分析計算來同時求出的。

又，若在令冷卻開始前的鋼板之鍍敷層表面溫度與鍍敷浴溫相同或高於鍍敷浴溫的狀態下開始冷卻，則可輕易實施從Al初晶開始凝固的溫度+30℃以上且520℃以下的溫度開始的冷卻，甚為理想。實施該冷卻時，可在冷卻前藉由電磁感應加熱、燃燒氣體加熱、通電加熱等來加熱鋼板。

在此，關於未達370℃的冷卻，並無特別限制。這是因為未達370℃的冷卻中，Al初晶的組織將不會變動的緣故。也就是因為，Al初晶的組織是在冷卻開始到370℃為止決定的緣故。但是，例如，以自然冷卻進行未達370℃的冷卻，則在370℃到336℃這段期間會追加析出MgZn₂，之後，MgZn₂的粒子尺寸變大，鍍敷鋼板的耐腐蝕性有可能降低。因此，所有的冷卻步驟最好都是以上述條件的冷卻來實施。

另外，本發明之鍍敷鋼板雖可在鍍敷層與鋼板之界面具有合金層(例如，Fe₂Al₅層等Fe-Al系合金層)，但若Fe-Al系合金層生成過多，則會有耐腐蝕性降低或鍍敷密接性惡化的情形產生。因此，本發明之鍍敷鋼板最好是在鍍敷層與鋼板之界面中不具有合金層。

實施例

以下，舉出實施例來更具體說明本發明。但是，各實施例不限制本發明。

(鍍敷鋼板之製造)

按照表3及表4所示之各種條件，使用板厚0.8mm的熱軋鋼板(含碳量：0.2質量%)作為鍍敷的原板(成為鍍敷鋼板之基材的鋼板)，實施了鍍敷。另外，鍍敷前的處理是脫脂、酸洗、退火，並未實施尤其會影響到本發明之效果的特殊前處理。實施例中雖使用了熱軋鋼板，但只要是用在一般鍍敷的冷軋鋼板、已退火之冷軋鋼板等適合鍍敷之狀態的鋼板，就無特別限制。又，板厚方面，只要是例如板厚0.5~4mm的鋼板，就沒問題。又，實施例中，是在沒有施加Ni鍍敷的情況下直接鍍敷在鋼板上。但是，雖然不是要排除施加Ni鍍敷，但也不是非常必要。

將原板浸漬於預定成分及溫度的熔融鋅鍍敷浴3秒後，藉由氮擦刮來調整到每一面140g/m²左右的鍍敷層的每單位面積量。之後，在其鋼板之鍍敷層的表面溫度(冷卻前溫度)成為預定溫度，即，Al初晶開始凝固的溫度+30℃以上且520℃以下之溫度後，以極短時間將鋼板從該溫度急速冷卻到未達370℃之溫度，在鋼板形成鍍敷層。經過該步驟，製得No.1~No.21的各Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板。另外，鍍敷鋼板之鍍敷層的所有冷卻步驟都是按照表4所示之各種條件來實施的。

另外，表3中，熔融鋅鍍敷浴的成分(D)的「Al初晶凝固溫度」的欄位是表示MgZn₂的凝固溫度。表3中，「雜質」的欄位是表示檢測出的一部分雜質。

又，表4中，冷卻方法的欄位中，「浸沒冷卻」之標示是表示將鋼板浸漬於水溫35℃到45℃的水中的冷卻方法。浸沒冷卻的水溫是使水循環，以冷卻塔進行冷卻，調整循環水量而到達預定溫度。浸沒冷卻中，為了傳熱控制而使用變態沸騰到膜態沸騰的區域。

「輥冷卻+空氣-水冷卻」之標示是表示將鋼板通過3對銅製輥之間後，噴灑空氣-水來冷卻的輥/空氣-水冷卻方法。輥/空氣-水冷卻方法中，將鋼板以2m/秒左右的高速通過藉由內部循環冷卻水進行了水冷的3對銅製輥之間，急速冷卻鍍敷層與鋼板之最表面以使鍍敷層凝固。接著在第3對銅製輥的出口側安裝空氣-水噴嘴，噴灑空氣-水來固定鍍敷層的凝固成分，防止鍍敷層因為來自高溫鋼板中心部的熱而再次熔融。

「輥強冷卻+空氣-水冷卻」之標示是表示用冷卻器將內部循環冷卻水冷卻至5℃~10℃(入側水溫)，以提高冷卻能力的冷卻方法。

「浸沒冷卻(低水溫、水中噴水)」之標示是表示使用冷卻器進行循環冷卻，將水溫保持在5℃~10℃，且將其循環水分歧，在水中以距離鋼板50mm且每支20L/min之條件，從表裡各15支的噴嘴垂直噴出水流的冷卻方法。

「浸沒冷卻(高水溫)」之標示是表示不冷卻水槽的水直接使用，上升到95℃為止的冷卻方法。

在此，上述鍍敷鋼板之製造中，急速冷卻前的鋼板的鍍敷層表面溫度(表4中，標示為「冷卻前溫度」)與浴溫相同或是高於浴溫的情況，是藉由感應加熱來實施增溫。

(各種測定)

針對製造出來的鍍敷鋼板之鍍敷層的組織(Al初晶、Al初晶以外的組織)，按照前述方法進行了測定。

又，針對製造出來的鍍敷鋼板之鍍敷層的組織，藉由分析使用Cu線源的X射線繞射光譜的峰值分布、及SEM-EDS元素分布來加以特定，確認了Al初晶以外的組織的物質構成。

又，針對製造出來的鍍敷鋼板之鍍敷層的元素分布，按照前述方法進行了測定，調查了Zn、Al、Mg的最大值與平均值之差除以平均值後的值、Si的最大值。

(耐腐蝕性的評價)

耐腐蝕性的評價是從冷卻後的鍍敷鋼板之鍍敷層採樣，並以使用5%-NaCl的乾濕聯合循環試驗(JASO試驗)來進行，調查了60循環後的鍍敷腐蝕失重。其結果評價如下。

另外，所謂JASO試驗是指，JASO(日本汽車標準組織規格(Japanese Automotive Standards Organization))所規定的JASO M610鹽乾濕循環試驗(相當於JIS H 8502)。

○：腐蝕失重≦20g/m²

△：20g/m²<腐蝕失重≦25g/m²

×：25g/m²<腐蝕失重

鍍敷鋼板之製造的各種條件、各種測定結果、評價結果一覽顯示於表3~表6。另外，JASO試驗中，腐蝕失重未必會與樣本數量成比例，本發明之耐腐蝕性試驗中，有一部分的樣本雖是以200循環來作試驗，但結果相同。

另外，表5~表6中的略稱的詳細如下所示。

‧第1Al初晶(網格枝晶Al初晶)：第二軸間隔為0.5~2.0μm的網格枝晶狀Al初晶

‧第2Al初晶(微小等軸枝晶Al初晶)：主軸長度為5~10μm，第二軸間隔為0.5~2.0μm的微小等軸枝晶狀Al初晶

‧第3Al初晶(花瓣狀Al初晶)：主軸長度為0.5~3.0μm的花瓣狀Al初晶

‧其他形狀Al初晶：上述網格枝晶Al初晶、微小等軸枝晶Al初晶、花瓣狀Al初晶以外的Al初晶

從上述表6的結果可知，No.1~No.5、No.11的鍍敷鋼板，其預定成分的鍍敷層的組織若為具有包含面積比率為30~70%的網格枝晶Al初晶、合計面積比率為30~70%的微小等軸枝晶Al初晶及花瓣狀Al初晶的Al初晶，且Al初晶以外的組織是由Al、Zn、Mg₂Zn₁₁之三元共晶組織所構成，則耐腐蝕性高，且可穩定維持耐腐蝕性。

另外，No.1~No.5、No.11的鍍敷鋼板的鍍敷層中，作為其他形狀的Al初晶，觀察到嵌塊狀Al初晶。又，確認到鍍敷層中不含Mg₂Si。

另一方面，未符合上述Al初晶的條件的No.6~No.10、No.12~No.21的鍍敷鋼板，可知未顯示出充分的耐腐蝕性。另外，No.6~No.10的鍍敷鋼板的鍍敷層中，作為其他形狀的Al初晶，觀察到主軸長度為50~200μm，第二軸間隔為5~20μm的等軸組織的Al初晶。又，確認到鍍敷層中含有Mg₂Si。

由此可知，本發明不含Mg₂Si組織一事可能與本發明之組織的Al初晶是由網格枝晶Al初晶、微小等軸枝晶Al初晶、及花瓣狀Al初晶所形成一事有著密切關係，可以想成是起因於，根據以往的平衡狀態而成的組織形成會因為總傳熱係數增加而大幅偏離平衡狀態的緣故。

以上，已針對本發明進行詳細說明，但本發明不受限於該等範例。只要是本發明之所屬技術領域中具有通常知識者，明顯可在申請專利範圍所記載之技術思想的範疇內，想出各種變形例或修正例，應當理解該等變形例或修正例當然也屬於本發明的技術範圍。

又，本發明在鍍敷鋼板的製作中，即使實施鍍敷後的後處理，也同樣可達到耐腐蝕性佳，且可穩定維持其耐腐蝕性的效果。本發明即使對鍍敷鋼板施加沖壓成型等加工之後，鍍敷鋼板之鍍敷層也會維持細微且接近均勻的構造，因此難以引起粉化(Powdering)等，耐腐蝕性不會降低。

另外，作為鍍敷後的後處理，可舉出處理鍍敷鋼板表面的各種處理，包含：施加上層鍍敷的處理、鉻酸鹽處理、非鉻酸鹽處理、磷酸鹽處理、潤滑性改善處理、焊接性改善處理等。又，作為鍍敷後的後處理，也有一種藉由輥塗、噴塗、幕流塗、浸塗、膜層疊法(例如，積層丙烯酸樹脂膜等樹脂膜時的膜層疊法)等方法塗布樹脂系塗料(例如，聚酯樹脂系、丙烯酸樹脂系、氟樹脂系、氯乙烯樹脂系、胺甲酸乙酯樹脂系、環氧樹脂系等)，以形成塗料膜的處理。

產業上之可利用性

本發明可提供一種耐腐蝕性佳，且可穩定維持其耐腐蝕性的Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板。藉此，可更加促進防鏽性佳的家電及建材的普及。由於這滿足了消費者的便利性，因此產業上的利用價值極大。

D12‧‧‧網格枝晶Al初晶的第二軸間隔

D21‧‧‧微小等軸枝晶Al初晶的主軸長度

D22‧‧‧微小等軸枝晶Al初晶的第二軸間隔

D31‧‧‧花瓣狀Al初晶的主軸長度

Claims

一種Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板，其具有鍍敷層，且該鍍敷層含有4~22質量%之Al、1.0~6.5質量%之Mg且以質量%計在Al的1/2以下、0.001~1.000質量%之Si、以及作為剩餘部分之Zn及雜質；前述鍍敷層的組織具有Al初晶，且該Al初晶包含面積比率為30~70%之第1Al初晶及合計面積比率為30~70%之第2Al初晶與第3Al初晶，其中該第1Al初晶呈網格枝晶狀且第二軸間隔為0.5~2.0μm；該第2Al初晶呈微小等軸枝晶狀且主軸長度為5~10μm，第二軸間隔為0.5~2.0μm；該第3Al初晶呈花瓣狀且主軸長度為0.5~3.0μm；並且前述Al初晶以外的組織是由Al、Zn、Mg₂Zn₁₁之三元共晶組織構成。
如請求項1之Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板，其中前述鍍敷層更單獨或複合地含有0.0001~1.0000質量%之選自於Ti、Nb、Fe、Ni、Cr、Sn、Mn及B中1種或2種以上。
如請求項1或2之Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板，其中前述鍍敷層的組織不含Mg₂Si。
一種Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板之製造方法，是將含有Al、Mg、Si、以及作為剩餘部分之Zn及雜質的熔融鋅鍍敷至鋼板之至少一面，並使前述鍍敷了熔融鋅的鋼板成為Al初晶開始凝固的溫度+30℃以上且520℃以下之溫度後，以500℃/ 秒以上的冷卻速度且令冷卻時的總傳熱係數為1000~3000W/(m²‧K)進行冷卻至其溫度成為370℃之溫度為止；其中該熔融鋅含有的Al為4~22質量%、Mg為1.0~6.5質量%且以質量%計在Al的1/2以下、Si為0.001~1.000質量%。
如請求項4之Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板之製造方法，其是以浸沒冷卻來進行前述冷卻。