JP6644794B2 - リン酸塩処理性及びスポット溶接性に優れた亜鉛合金めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リン酸塩処理性及びスポット溶接性に優れた亜鉛合金めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。
最近、亜鉛めっき鋼板の用途が家電製品及び自動車用などに広く拡大するにつれて、亜鉛めっき鋼板に塗装処理を行って使用する場合が増加する傾向にあり、亜鉛めっき鋼板の塗膜密着性を増大させるために、優れたリン酸塩処理性が求められているのが実情である。ところで、一般の亜鉛めっき鋼板は、鋼板の表面にめっきされた亜鉛の凝固時に、通常スパンコール（Ｓｐａｎｇｌｅ）という亜鉛結晶粒が形成される。しかし、凝固後にも、鋼板の表面にスパンコールが残留するようになってリン酸塩処理性が弱くなるという短所がある。
かかる短所を改善するために、めっき層内に各種の添加元素を配合するめっき技術が提案されており、代表的な例としては、めっき層内にアルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）などの元素を添加してＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系金属間化合物を形成させることで鋼板のリン酸塩処理性を向上させる亜鉛合金めっき鋼板を挙げることができる。ところで、上記のような亜鉛合金めっき鋼板内のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系金属間化合物には、融点がやや低く、溶接時に簡単に溶融が起こるため、めっき鋼板のスポット溶接性を劣化させるという短所がある。
本発明のいくつかの目的の一つは、リン酸塩処理性及びスポット溶接性に優れた亜鉛合金めっき鋼板及びその製造方法を提供することである。
本発明の課題は上述の内容に限定されない。本発明のさらなる課題は、明細書全体の内容に記載されており、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の明細書から本発明のさらなる課題を理解するのに何ら問題はない。
本発明の一側面は、素地鋼板及び亜鉛合金めっき層を含む亜鉛合金めっき鋼板であって、上記亜鉛合金めっき層は、重量％で、Ａｌ：０．５〜２．８％、Ｍｇ：０．５〜２．８％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含み、上記亜鉛合金めっき層の断面組織は、面積率で、Ｚｎ単相組織を５０％超過、及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を５０％未満含み、上記亜鉛合金めっき層の表面組織は、面積率で、Ｚｎ単相組織を４０％以下、及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を６０％以上含むリン酸塩処理性及びスポット溶接性に優れた亜鉛合金めっき鋼板を提供する。
本発明の他の一側面は、重量％で、Ａｌ：０．５〜２．８％、Ｍｇ：０．５〜２．８％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含む亜鉛合金めっき浴を設ける段階と、上記亜鉛合金めっき浴に素地鋼板を浸漬し、めっきを行って、亜鉛合金めっき鋼板を得る段階と、上記亜鉛合金めっき鋼板をガスワイピングする段階と、上記ガスワイピング後に、上記亜鉛合金めっき鋼板を５℃／ｓｅｃ以下（０℃／ｓｅｃを除く）の１次冷却速度で３８０℃超過４２０℃以下の１次冷却終了温度まで１次冷却する段階と、上記１次冷却後に、上記亜鉛合金めっき鋼板を上記１次冷却終了温度で１秒以上恒温保持する段階と、上記恒温保持後に、亜鉛合金めっき鋼板を１０℃／ｓｅｃ以上の２次冷却速度で３２０℃以下の二次冷却終了温度まで２次冷却する段階と、を含む亜鉛合金めっき鋼板の製造方法を提供する。
本発明のいくつかの効果の一つとして、本発明の一実施例による亜鉛合金めっき鋼板は、リン酸塩処理性に非常に優れるだけでなく、スポット溶接性に非常に優れるという効果を奏することが挙げられる。
本発明者らは、亜鉛合金めっき鋼板のリン酸塩処理性及びスポット溶接性をともに向上させるために様々な検討を行った結果、以下の知見を得ることができた。
（１）亜鉛合金めっき層の表面部の微細組織としてＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を多量確保するとリン酸塩処理性が向上する。
（２）一方、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物は、融点が低いためスポット溶接性を阻害する。
（３）スポット溶接性を向上させるためには、亜鉛合金めっき層の微細組織として融点の高い組織を多量確保する必要があり、そのためには、Ｚｎ単相組織を多量確保することが好ましい。
（４）上記（１）及び（３）を両立させるために、亜鉛合金めっき層の断面部の微細組織（断面組織）としてＺｎ単相組織を多量確保し、且つ亜鉛合金めっき層の表層部の微細組織（表面組織）としてＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を多量確保することで、リン酸塩処理性及びスポット溶接性にともに優れた亜鉛合金めっき鋼板を提供することができる。
（１）亜鉛合金めっき層の表面部の微細組織としてＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を多量確保するとリン酸塩処理性が向上する。
（２）一方、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物は、融点が低いためスポット溶接性を阻害する。
（３）スポット溶接性を向上させるためには、亜鉛合金めっき層の微細組織として融点の高い組織を多量確保する必要があり、そのためには、Ｚｎ単相組織を多量確保することが好ましい。
（４）上記（１）及び（３）を両立させるために、亜鉛合金めっき層の断面部の微細組織（断面組織）としてＺｎ単相組織を多量確保し、且つ亜鉛合金めっき層の表層部の微細組織（表面組織）としてＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を多量確保することで、リン酸塩処理性及びスポット溶接性にともに優れた亜鉛合金めっき鋼板を提供することができる。
以下、本発明の一側面によるリン酸塩処理性及びスポット溶接性に優れた亜鉛合金めっき鋼板について詳細に説明する。
本発明の一側面による亜鉛合金めっき鋼板は、素地鋼板及び亜鉛合金めっき層を含む。本発明では、上記素地鋼板の種類については特に限定せず、例えば、一般の亜鉛合金めっき鋼板の素地として用いられる熱延鋼板または冷延鋼板であることができる。但し、熱延鋼板の場合、その表面に多量の酸化スケールを有し、かかる酸化スケールにはめっき密着性を低下させてめっき品質を低下させるという問題があるため、酸溶液を用いて酸化スケールを予め除去した熱延鋼板を素地鋼板とすることがより好ましい。一方、上記亜鉛合金めっき層は、上記素地鋼板の一面に形成されてもよく、両面に形成されてもよい。
上記亜鉛合金めっき層は、重量％で、Ａｌ：０．５〜２．８％、Ｍｇ：０．５〜２．８％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含むことが好ましい。
上記亜鉛合金めっき層内のＭｇは、めっき層内のＺｎ及びＡｌと反応してＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を形成することで、めっき鋼板の耐食性及びリン酸塩処理性の向上に非常に主な役割を果たす元素である。もし、Ｍｇの含有量が低すぎると、めっき層の耐食性の向上効果がなく、めっき層の表面組織内に十分な量のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を確保することができないため、リン酸塩処理性の向上効果が十分でなくなるという問題がある。したがって、上記亜鉛合金めっき層内のＭｇ含有量の下限は、０．５重量％であることが好ましく、０．６重量％であることがより好ましく、０．８重量％であることがさらに好ましい。但し、Ｍｇの含有量が多すぎると、リン酸塩処理性の向上効果が飽和するだけでなく、めっき浴内にＭｇ酸化物ドロスが形成されることが原因でめっき性が悪化するという問題がある。さらに、めっき層の断面組織内に多量のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物が形成されるため、スポット溶接性が低下するという問題がある。したがって、上記亜鉛合金めっき層内のＭｇ含有量の上限は、２．８重量％であることが好ましく、２．５重量％であることがより好ましく、２．０重量％であることがさらに好ましい。
上記亜鉛合金めっき層内のＡｌは、めっき浴内のＭｇ酸化物ドロスの形成を抑制し、めっき層内のＺｎ及びＭｇと反応してＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を形成することで、めっき鋼板のリン酸塩処理性の向上に非常に主な役割を果たす元素である。もし、Ａｌの含有量が低すぎると、Ｍｇドロス形成の抑制能が不足し、めっき層の表面組織内に十分な量のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を確保することができないため、リン酸塩処理性の向上効果が十分でなくなるという問題がある。したがって、上記亜鉛合金めっき層内のＡｌ含有量の下限は、０．５重量％であることが好ましく、０．６重量％であることがより好ましく、０．８重量％であることがさらに好ましい。但し、Ａｌの含有量が多すぎると、リン酸塩処理性の向上効果が飽和するだけでなく、めっき浴の温度が上昇してめっき装置の耐久性に悪影響を及ぼすという問題がある。さらに、めっき層の断面組織内に多量のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物が形成されるため、スポット溶接性が低下するという問題がある。したがって、上記亜鉛合金めっき層内のＡｌ含有量の上限は、２．８重量％であることが好ましく、２．５重量％であることがより好ましく、２．０重量％であることがさらに好ましい。
一方、上述のとおり、亜鉛合金めっき鋼板のリン酸塩処理性及びスポット溶接性をともに向上させるためには、Ｚｎ単相組織及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物のめっき層内における位置分布を適切に制御する必要がある。この際、上記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物は、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織、Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の二元共晶組織、Ｚｎ−Ａｌの二元共晶組織及びＭｇＺｎ２の単相組織からなる群より選択された１種以上であることができる。
上記亜鉛合金めっき層の断面組織は、面積率で、Ｚｎ単相組織を、５０％超過（１００％を除く）含むことが好ましく、５５％以上（１００％を除く）含むことがより好ましく、６０％以上（１００％を除く）含むことがさらに好ましい。ここで、断面組織とは、亜鉛合金めっき鋼板の表面と直交する方向、すなわち、板厚方向に切断したときに、亜鉛合金めっき層の切断断面で観察される微細組織のことである。上述のとおり、断面組織内のＺｎ単相組織の面積率が高いほど、スポット溶接性の向上に有利となる。したがって、本発明では、目的とするスポット溶接性を確保するための断面組織内のＺｎ単相組織の面積率の下限だけを規定し、その上限については特に限定しない。上記Ｚｎ単相組織を除いた残部はＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物からなる。
上記亜鉛合金めっき層の表面組織は、面積率で、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を、６０％以上（１００％を除く）含むことが好ましく、７０％以上（１００％を除く）含むことがより好ましく、７５％以上（１００％を除く）含むことがさらに好ましい。ここで、表面組織とは、亜鉛合金めっき鋼板の表面で観察される微細組織のことである。上述のとおり、表面組織内のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物の面積率が高いほど、亜鉛合金めっき鋼板のリン酸塩処理性の向上に有利となる。したがって、本発明では、目的とするリン酸塩処理性を確保するための表面組織内のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物の面積率の下限だけを規定し、その上限については特に限定しない。上記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を除いた残部はＺｎ単相組織からなる。
一例によると、上記断面組織内のＺｎ単相組織の面積率をａ、上記表面組織内のＺｎ単相組織の面積率をｂとすると、上記ａに対するｂの比（ｂ／ａ）は、０．８以下であることができ、好ましくは０．５以下であることができ、より好ましくは０．４以下であることができる。上記のように、Ｚｎ単相組織の面積率の比を適切に制御することにより、目的とするスポット溶接性及びリン酸塩処理性をともに確保することができる。
上記のようなＺｎ単相組織及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物のめっき層内における位置分布を調節する方法には様々な方法があり得るため、本発明の独立請求項では特に制限しない。但し、一つの例を挙げると、後述のとおり、溶融状態のめっき層の冷却時に二段（ｔｗｏ−ｓｔｅｐ）冷却方式を採用することにより、上記のような位置分布を得ることができる。
さらに、Ｚｎ単相組織内に固溶されたＡｌ、Ｆｅなどの含有量を適切に制御することにより、亜鉛合金めっき鋼板の耐食性をより向上させることができる。
一般に、Ｚｎ単相組織の面積率が高いほど、亜鉛合金めっき鋼板の耐食性が低下すると知られている。これは、Ｚｎ単相組織とＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物の間の腐食電位差により、腐食環境下のＺｎ単相組織において局部腐食が発生するためである。そのため、優れた耐食性が要求される技術分野では、Ｚｎ単相組織の割合を抑制し、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物の割合を最大化する方向で研究が進められている。
しかし、本発明では、Ｚｎ単相組織の割合を抑制することではなく、Ｚｎ単相組織内に固溶されたＡｌ、Ｆｅなどの含有量を最大化して、Ｚｎ単相組織とＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物の間の腐食電位差を下げることにより、亜鉛合金めっき鋼板の耐食性を向上させる。具体的には、Ｚｎ単相組織がＡｌ及びＦｅを過飽和に含有するようにすることで、亜鉛合金めっき鋼板の耐食性を向上させる。
状態図において、Ｚｎに対する固溶限界が、Ａｌは０．０５重量％、Ｆｅは０．０１重量％であることから、Ｚｎ単相組織がＡｌ及びＦｅを過飽和に含有するとは、Ｚｎ単相組織が、Ａｌを０．０５重量％超過、及びＦｅを０．０１重量％超過含むことを意味することができる。
一例によると、上記Ｚｎ単相組織は、Ａｌを、０．８重量％以上含むことができ、好ましくは１．０重量％以上含むことができる。
一例によると、上記亜鉛合金めっき層に含有されたＡｌ含有量をｃ、上記Ｚｎ単相組織に含有されたＡｌ含有量をｄとすると、上記ｃに対するｄの比（ｄ／ｃ）は、０．６以上であることができ、好ましくは０．６２以上であることができる。
一例によると、上記Ｚｎ単相組織は、Ｆｅを、１．０重量％以上含むことができ、好ましくは１．５重量％以上含むことができる。
Ｚｎ単相組織がＡｌ及びＦｅを過飽和に含有すると、耐食性の向上効果を得ることができる。しかし、Ａｌ及びＦｅ含有量を上記のような範囲に制御する場合、さらに顕著な耐食性の向上効果を得ることができる。
一方、Ｚｎ単相組織に含有されたＡｌ及びＦｅの含有量が高いほど耐食性の向上に有利となるため、本発明ではＡｌ及びＦｅの含有量の上限については特に限定しない。但し、Ａｌ及びＦｅの含有量の合計が高すぎると、亜鉛合金めっき鋼板の加工性が劣化するおそれがある。これを防止するための側面において、上記Ｚｎ単相組織に含有されたＡｌ及びＦｅの含有量の合計を、８．０重量％以下に限定することができ、好ましくは５．０重量％以下に限定することができる。
一例によると、上記Ｚｎ単相組織は、Ｍｇを０．０５重量％以下（０重量％を含む）含むことができる。状態図において、Ｚｎに対するＭｇの固溶限界は０．０５重量％であることから、Ｍｇを０．０５重量％以下（０重量％を含む）含むとは、Ｚｎ単相組織がＭｇを固溶限度以下含むことを意味することができる。
本発明者らの研究結果、Ｚｎ単相組織に含まれるＭｇは亜鉛合金めっき鋼板の耐食性にはそれほど影響を及ぼさないが、Ｍｇの含有量が高すぎると、亜鉛合金めっき鋼板の加工性が劣化するおそれがあるため、Ｚｎ単相組織に含まれるＭｇの含有量は固溶限度以下に管理することが好ましい。
ここで、Ｚｎ単相組織内に含まれるＡｌ、Ｆｅ、及びＭｇの濃度を測定する方法については特に限定しないが、例えば、以下のような方法を用いることができる。すなわち、亜鉛合金めっき鋼板を垂直に切断した後、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いてその断面を３，０００倍拡大して写真撮影し、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いてＺｎ単相組織を点分析することにより、Ａｌ、Ｆｅなどの濃度を測定することができる。
上記のようなＺｎ単相組織内に固溶されたＡｌ、Ｆｅなどの含有量を調節する方法には様々な方法があり得るため、本発明では特に制限しない。但し、一つの例を挙げると、後述のとおり、素地鋼板をめっき浴に浸漬する温度、及びめっき浴の温度を適切に制御するか、または１次冷却時の冷却方法を適切に制御することにより、上記のようなＡｌ、Ｆｅなどの含有量を得ることができる。
上述のとおり、本発明の亜鉛合金めっき鋼板は、様々な方法で製造することができ、その製造方法は特に制限しない。但し、その一具現例として、以下のような方法により製造することができる。
まず、素地鋼板を設けた後、上記素地鋼板に対して表面活性化を行う。かかる表面活性化は、後述の溶融めっき時の素地鋼板とめっき層の間の反応を活性化させ、結果的にＺｎ単相組織内に含まれるＡｌ及びＦｅなどの含有量にも大きな影響を及ぼす。但し、本段階は、必ずしも行われる必要がなく、場合によっては省略してもよい。
この場合、上記表面活性化した素地鋼板の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、０．８〜１．２μｍであることができ、より好ましくは０．９〜１．１５μｍであることができ、さらに好ましくは１．０〜１．１μｍであることができる。ここで、中心線平均粗さ（ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌ ａｖｅｒａｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、Ｒａ）とは、中心線（ｃｅｎｔｅｒ ｌｉｎｅ、ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌ ｍｅａｎ ｌｉｎｅ ｏｆ ｐｒｏｆｉｌｅ）から断面曲線までの平均高さのことである。
素地鋼板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を上記のような範囲に制御すると、Ｚｎ単相組織内に含まれるＡｌ及びＦｅなどの含有量を目的とする範囲に制御するのに役立つ。
上記素地鋼板の表面を活性化する方法については特に限定しないが、例えば、上記素地鋼板の表面活性化は、プラズマ処理またはエキシマレーザー処理によって行うことができる。上記プラズマ処理またはエキシマレーザー処理の際の具体的な工程条件については特に限定せず、素地鋼板の表面を均一に活性化させることができる程度であれば、いかなる装置及び／または条件も適用することができる。
次に、重量％で、Ａｌ：０．５〜２．８％、Ｍｇ：０．５〜２．８％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含む亜鉛合金めっき浴を設けた後、上記亜鉛合金めっき浴に素地鋼板を浸漬し、めっきを行って、亜鉛合金めっき鋼板を得る。
この際、めっき浴の温度は、４４０〜４６０℃であることが好ましく、４４５〜４５５℃であることがより好ましく、めっき浴に浸漬される素地鋼板の表面温度は、めっき浴の温度よりも５〜２０℃高いことが好ましく、１０〜１５℃高いことがより好ましい。ここで、めっき浴に浸漬される素地鋼板の表面温度とは、素地鋼板をめっき浴に浸漬する直前または直後の素地鋼板の表面温度のことである。
めっき浴の温度、及びめっき浴に浸漬される素地鋼板の表面温度は、素地鋼板と亜鉛合金めっき層の間に形成されるＦｅ２Ａｌ５の抑制層（ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）の発生及び成長に大きな影響を及ぼし、めっき層に溶出するＡｌ及びＦｅの含有量にも大きな影響を及ぼす。これは、結果的にＺｎ単相組織内に含まれるＡｌ及びＦｅなどの含有量にも大きな影響を及ぼすようになる。
めっき浴の温度を４４０〜４６０℃に、また、めっき浴に浸漬される素地鋼板の表面温度をめっき浴の温度よりも５〜２０℃高く制御することにより、Ｚｎ単相組織内に含まれるＡｌ及びＦｅなどの含有量を適切に確保することができる。
次に、上記亜鉛合金めっき鋼板をガスワイピング処理してめっき付着量を調節する。冷却速度を円滑に調節し、めっき層の表面酸化を防止するために、上記ワイピングガスとしては窒素（Ｎ２）ガスまたはアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが好ましい。
この際、ワイピングガスの温度は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。一般に、ワイピングガスの温度は、冷却効率を最大化するために、−２０℃〜常温（２５℃）の範囲で管理されるが、Ｚｎ単相組織内に含まれるＡｌ及びＦｅなどの含有量を最大化するためには、上記ワイピングガスの温度範囲をさらに高く制御することが好ましい。
次に、上記亜鉛合金めっき鋼板を１次冷却する。本段階は、亜鉛合金めっき層の切断断面で観察される微細組織としてのＺｎ単相組織を十分に確保するために行われる段階である。
１次冷却の際に、冷却速度は、５℃／ｓｅｃ以下（０℃／ｓｅｃを除く）であることが好ましく、４℃／ｓｅｃ以下（０℃／ｓｅｃを除く）であることがより好ましく、３℃／ｓｅｃ以下（０℃／ｓｅｃを除く）であることがさらに好ましい。もし、上記冷却速度が５℃／ｓｅｃを超えると、比較的温度が低いめっき層の表面からＺｎ単相組織の凝固が開始され、めっき層の表面組織内のＺｎ単相組織が過剰に形成されるおそれがある。一方、上記冷却速度が遅いほど、目的とする微細組織の確保に有利となるため、上記１次冷却時の冷却速度の下限については特に限定しない。
また、１次冷却の際に、冷却終了温度は、３８０℃超過４２０℃以下であることが好ましく、３９０℃以上４１５℃以下であることがより好ましく、３９５℃以上４０５℃以下であることがさらに好ましい。上記冷却終了温度が３８０℃以下の場合は、Ｚｎ単相組織が凝固するとともに、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物が一部凝固して、目的とする組織を確保できなくなるおそれがある。これに対し、４２０℃を超えると、Ｚｎ単相組織の凝固が十分に行われないおそれがある。
次に、上記亜鉛合金めっき鋼板を上記１次冷却終了温度で恒温保持する。
恒温保持の際に、保持時間は、１秒以上であることが好ましく、５秒以上であることがより好ましく、１０秒以上であることがさらに好ましい。これは、凝固温度が低い合金相は液相に維持するとともに、Ｚｎ単相だけの部分凝固を誘導するためである。一方、恒温保持時間が長いほど、目的とする微細組織の確保に有利となるため、上記恒温保持時間の上限については特に限定しない。
次に、上記亜鉛合金めっき鋼板を２次冷却する。本段階は、残留液相のめっき層を凝固させて、亜鉛合金めっき鋼板の表面で観察される微細組織としてのＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系金属間化合物を十分に確保するための段階である。
２次冷却の際に、冷却速度は、１０℃／ｓｅｃ以上であることが好ましく、１５℃／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、２０℃／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。上記のように２次冷却時に急冷を行うことにより、比較的温度が低いめっき層の表面部に残留液相のめっき層の凝固を誘導することができ、これにより、めっき層の表面組織としてのＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系金属間化合物を十分に確保することができる。上記冷却速度が１０℃／ｓｅｃ未満の場合は、めっき層の断面組織内にＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系金属間化合物が過剰に形成されるおそれがあり、めっき層にめっき装置の上部ロール（ｒｏｌｌ）などがくっついて脱落するおそれがある。一方、上記冷却速度が速いほど、目的とする微細組織の確保に有利となるため、上記２次冷却時の冷却速度の上限については特に限定しない。
また、２次冷却の際に、冷却終了温度は、３２０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることがさらに好ましい。上記冷却終了温度が上記の範囲を有する場合は、めっき層を完全に凝固させることができ、それ以降の鋼板の温度変化は、めっき層の微細組織の割合及び分布に影響を及ぼさないため、特に限定しない。
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示して具体化するためのもので、本発明の範囲を制限するためのものではない点に留意する必要がある。本発明の範囲は、特許請求の範囲に記載された事項とそこから合理的に類推される事項によって決定されるものであるためである。
（実施例１）
めっき用試験片として厚さ０．８ｍｍ、幅１００ｍｍ、及び長さ２００ｍｍの低炭素冷延鋼板（すなわち、素地鋼板）を設けた後、上記素地鋼板をアセトンに浸漬して超音波洗浄し、表面に存在する圧延油などの異物を除去した。次に、めっき用試験片の表面をプラズマ処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）を１．０〜１．１μｍの範囲で制御した。その後、一般の溶融めっきの環境で鋼板の機械的特性を確保するために、７５０℃で還元雰囲気熱処理を行った後、下記表１の組成を有するめっき浴に浸漬して亜鉛合金めっき鋼板を製造した。この際、すべての実施例において、めっき浴の温度は４５０℃、めっき浴に浸漬される素地鋼板の表面温度は４６０℃となるように一定に設定した。続いて、製造されたそれぞれの亜鉛合金めっき鋼板を窒素（Ｎ２）ガスにより５０℃でガスワイピングして、めっき付着量を片面当たり７０ｇ／ｍ２に調節し、下記表１の条件で冷却を行った。
めっき用試験片として厚さ０．８ｍｍ、幅１００ｍｍ、及び長さ２００ｍｍの低炭素冷延鋼板（すなわち、素地鋼板）を設けた後、上記素地鋼板をアセトンに浸漬して超音波洗浄し、表面に存在する圧延油などの異物を除去した。次に、めっき用試験片の表面をプラズマ処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）を１．０〜１．１μｍの範囲で制御した。その後、一般の溶融めっきの環境で鋼板の機械的特性を確保するために、７５０℃で還元雰囲気熱処理を行った後、下記表１の組成を有するめっき浴に浸漬して亜鉛合金めっき鋼板を製造した。この際、すべての実施例において、めっき浴の温度は４５０℃、めっき浴に浸漬される素地鋼板の表面温度は４６０℃となるように一定に設定した。続いて、製造されたそれぞれの亜鉛合金めっき鋼板を窒素（Ｎ２）ガスにより５０℃でガスワイピングして、めっき付着量を片面当たり７０ｇ／ｍ２に調節し、下記表１の条件で冷却を行った。
その後、上記亜鉛合金めっき鋼板の断面組織及び表面組織を観察して分析し、その結果を下記表２に示した。めっき層の微細組織は、ＦＥ−ＳＥＭ（ＳＵＰＲＡ−５５ＶＰ、ＺＥＩＳＳ）で観察し（断面組織の場合は１０００倍率、表面組織の場合は３００倍率）、微細組織の割合は、画像分析システム（ｉｍａｇｅ ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて分析した。
次に、上記亜鉛合金めっき鋼板のリン酸塩処理性及びスポット溶接性を評価し、その結果を下記表２にともに示した。
リン酸塩処理性は、以下のような方法で評価した。
まず、リン酸塩処理に先立って、製造されたそれぞれの亜鉛合金めっき鋼板を脱脂処理した。この際、脱脂剤としてはアルカリ脱脂剤を使用し、水溶液（３重量％）に入れて４５℃で１２０秒間脱脂処理した。次に、水洗し、表面調整した後、４０℃に加熱したリン酸塩処理液に１２０秒間浸漬して、リン酸亜鉛系皮膜を形成した。その後、形成されたリン酸亜鉛系皮膜に対する結晶サイズ及び皮膜の均一性を評価した。リン酸塩の結晶サイズは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて表面を倍率１，０００倍で観察し、視野内でサイズが大きい５つの結晶サイズを平均化して、これを５視野で行い、平均化して結晶サイズとした。
まず、リン酸塩処理に先立って、製造されたそれぞれの亜鉛合金めっき鋼板を脱脂処理した。この際、脱脂剤としてはアルカリ脱脂剤を使用し、水溶液（３重量％）に入れて４５℃で１２０秒間脱脂処理した。次に、水洗し、表面調整した後、４０℃に加熱したリン酸塩処理液に１２０秒間浸漬して、リン酸亜鉛系皮膜を形成した。その後、形成されたリン酸亜鉛系皮膜に対する結晶サイズ及び皮膜の均一性を評価した。リン酸塩の結晶サイズは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて表面を倍率１，０００倍で観察し、視野内でサイズが大きい５つの結晶サイズを平均化して、これを５視野で行い、平均化して結晶サイズとした。
スポット溶接性は、以下のような方法で評価した。
先端径６ｍｍのＣｕ−Ｃｒ電極を用いて溶接電流７ｋＡを流し、加圧力２．１ｋＮで１１ Ｃｙｃｌｅｓ（ここで、１ Ｃｙｃｌｅとは１／６０秒のことである、下同）の通電時間、及び１１ Ｃｙｃｌｅｓの保持時間（Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｔｉｍｅ）の条件で溶接を連続して行った。鋼板の厚さをｔとすると、ナゲットの直径が４√ｔよりも小さくなる打点を基準に、その直前までの打点数を連続打点数とした。ここで、連続打点数が大きいほど、スポット溶接性に優れる。
先端径６ｍｍのＣｕ−Ｃｒ電極を用いて溶接電流７ｋＡを流し、加圧力２．１ｋＮで１１ Ｃｙｃｌｅｓ（ここで、１ Ｃｙｃｌｅとは１／６０秒のことである、下同）の通電時間、及び１１ Ｃｙｃｌｅｓの保持時間（Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｔｉｍｅ）の条件で溶接を連続して行った。鋼板の厚さをｔとすると、ナゲットの直径が４√ｔよりも小さくなる打点を基準に、その直前までの打点数を連続打点数とした。ここで、連続打点数が大きいほど、スポット溶接性に優れる。
表２を参照すると、本発明の条件をすべて満たす発明例１〜５の場合は、リン酸塩処理性及びスポット溶接性にともに優れることが確認できる。これに対し、比較例１〜５の場合は、スポット溶接性には優れているが、表面組織内のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物の面積割合が低くリン酸塩処理性が劣位であることが確認できる。また、比較例６の場合は、リン酸塩処理性には優れているが、断面組織内のＺｎ単相組織の面積分率が低くスポット溶接性が劣位であることが確認できる。
一方、図１は、本発明の実施例による亜鉛合金めっき鋼板の断面組織を観察したＳＥＭ画像であり、図１（ａ）から（ｆ）のそれぞれは、比較例１、発明例２、比較例３、発明例４、比較例５、及び比較例６の断面組織を観察したＳＥＭ画像である。また、図２は、本発明の実施例による亜鉛合金めっき鋼板の表面組織を観察したＳＥＭ画像であり、図２（ａ）から（ｆ）のそれぞれは、比較例１、発明例２、比較例３、発明例４、比較例５、及び比較例６の表面組織を観察したＳＥＭ画像である。
また、図３は、本発明の実施例による亜鉛合金めっき鋼板をリン酸処理した後、その表面を観察して示したものであり、図３（ａ）から（ｅ）のそれぞれは、比較例１、発明例２、比較例３、発明例４、及び比較例５をリン酸塩処理した後、その表面を観察して示したものである。図３を参照すると、発明例１及び４は皮膜の均一性に優れていることを視覚的に確認できる。
（実施例２）
下記表３には、上記実施例１による亜鉛合金めっき鋼板のＺｎ単相組織に含有された各合金元素の含有量及び耐食性評価の結果が示されている。
下記表３には、上記実施例１による亜鉛合金めっき鋼板のＺｎ単相組織に含有された各合金元素の含有量及び耐食性評価の結果が示されている。
この際、Ｚｎ単相組織に含有された各合金元素の含有量は、亜鉛合金めっき鋼板を垂直に切断した後、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いてその断面を３，０００倍拡大して写真撮影し、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いてＺｎ単相組織を点分析することで各合金元素の含有量を測定した。
また、耐食性評価は、それぞれの亜鉛合金めっき鋼板を塩水噴霧試験機に装入した後、国際規格（ＡＳＴＭ Ｂ１１７−１１）により赤青の発生時間を測定した。この際、５％の塩水（温度３５℃、ｐＨ ６．８）を使用し、１時間当たり２ｍｌ／８０ｃｍ２の塩水を噴霧した。
表３を参照すると、本発明の条件をすべて満たす発明例１〜５の場合は、塩水噴霧時間が５００時間以上であることから耐食性に非常に優れることが確認できる。
Claims (22)
- 素地鋼板及び亜鉛合金めっき層を含む亜鉛合金めっき鋼板であって、
前記亜鉛合金めっき層は、重量％で、Ａｌ：０．８〜２．８％、Ｍｇ：０．５〜２．８％、残部Ｚｎ及び不可避不純物からなり、
前記亜鉛合金めっき層の断面組織は、面積率で、Ｚｎ単相組織を５０％超過（１００％を除く）、及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を５０％未満（０％を除く）含み、
前記亜鉛合金めっき層の表面組織は、面積率で、Ｚｎ単相組織を４０％以下（０％を除く）、及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を６０％以上（１００％を除く）含む、亜鉛合金めっき鋼板。 - 前記亜鉛合金めっき層は、重量％で、Ａｌ：０．８〜２．０％、Ｍｇ：０．８〜２．０％、残部Ｚｎ及び不可避不純物からなる、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
- 前記断面組織内のＺｎ単相組織の面積率をａ、前記表面組織内のＺｎ単相組織の面積率をｂとすると、前記ａに対するｂの比（ｂ／ａ）は０．８以下である、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
- 前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物は、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織、Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の二元共晶組織、Ｚｎ−Ａｌの二元共晶組織及びＭｇＺｎ２の単相組織からなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
- 前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物は、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織、Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の二元共晶組織、Ｚｎ−Ａｌの二元共晶組織及びＭｇＺｎ２の単相組織からなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
- 前記Ｚｎ単相組織はＡｌを０．８重量％以上含む、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
- 前記亜鉛合金めっき層に含有されたＡｌ含有量をｃ、前記Ｚｎ単相組織に含有されたＡｌ含有量をｄとすると、前記ｃに対するｄの比（ｄ／ｃ）は０．６以上である、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
- 前記Ｚｎ単相組織はＦｅを１重量％以上含む、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
- 前記Ｚｎ単相組織に含有されたＡｌ及びＦｅの含有量の合計は８重量％以下である、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
- 前記Ｚｎ単相組織はＭｇを０．１重量％以下（０重量％を含む）含む、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼板。
- 重量％で、Ａｌ：０．８〜２．８％、Ｍｇ：０．５〜２．８％、残部Ｚｎ及び不可避不純物からなる亜鉛合金めっき浴を設ける段階と、
前記亜鉛合金めっき浴に素地鋼板を浸漬し、めっきを行って、亜鉛合金めっき鋼板を得る段階と、
前記亜鉛合金めっき鋼板をガスワイピングする段階と、
前記ガスワイピング後に、前記亜鉛合金めっき鋼板を５℃／ｓｅｃ以下（０℃／ｓｅｃを除く）の１次冷却速度で３８０℃超過４２０℃以下の１次冷却終了温度まで１次冷却する段階と、
前記１次冷却後に、前記亜鉛合金めっき鋼板を前記１次冷却終了温度で１秒以上恒温保持する段階と、
前記恒温保持後に、亜鉛合金めっき鋼板を１０℃／ｓｅｃ以上の２次冷却速度で３２０℃以下の二次冷却終了温度まで２次冷却する段階と、を含む、亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。 - 亜鉛合金めっき浴に素地鋼板を浸漬する前に、前記素地鋼板の表面を活性化する段階をさらに含む、請求項１１に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
- 前記素地鋼板の表面活性化は、プラズマ処理またはエキシマレーザー処理によって行われる、請求項１２に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
- 前記表面活性化した素地鋼板の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．８〜１．２μｍである、請求項１２に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
- 前記亜鉛合金めっき浴の温度は４４０〜４６０℃である、請求項１１に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
- 亜鉛合金めっき浴に浸漬される素地鋼板の表面温度は、前記亜鉛合金めっき浴の温度よりも５〜２０℃高い、請求項１１に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
- 前記亜鉛合金めっき浴は、重量％で、Ａｌ：０．８〜２．０％、Ｍｇ：０．８〜２．０％、残部Ｚｎ及び不可避不純物からなる、請求項１１に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
- 前記ガスワイピングの際に、ワイピングガスの温度は３０℃以上である、請求項１１に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
- 前記１次冷却速度は３℃／ｓｅｃ以下（０℃／ｓｅｃを除く）である、請求項１１に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
- 前記１次冷却終了温度は４００℃以上４１０℃以下である、請求項１１に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
- 前記恒温保持の際に、前記１次冷却終了温度で１０秒以上恒温保持する、請求項１１に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
- 前記２次冷却速度は２０℃／ｓｅｃ以上である、請求項１１に記載の亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
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