KR20160078912A - 인산염 처리성과 스폿 용접성이 우수한 아연합금도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents

인산염 처리성과 스폿 용접성이 우수한 아연합금도금강판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

소지강판과 아연합금도금층을 포함하는 아연합금도금강판에 있어서, 상기 아연합금도금층은 중량%로, Al: 0.5~2.8%, Mg: 0.5~2.8%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 아연합금도금층의 단면조직은 면적 점유율로 50% 초과의 Zn 단상조직 및 50% 미만의 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 포함하고, 상기 아연합금도금층의 표면조직은 면적 점유율로 40% 이하의 Zn 단상조직 및 60% 이상의 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 포함하는 인산염 처리성과 스폿 용접성이 우수한 아연합금도금강판과 이를 제조하는 방법이 개시된다.

Description

인산염 처리성과 스폿 용접성이 우수한 아연합금도금강판 및 그 제조방법{Zn ALLOY PLATED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT PHOSPHATABILITY AND SPOT WELDABILITY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 인산염 처리성과 스폿 용접성이 우수한 아연합금도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 아연도금강판의 용도가 가전 제품 및 자동차용 등으로 광범위하게 확대됨에 따라 아연도금강판에 도장 처리를 하여 사용하는 경우가 증가하는 추세이며, 아연도금강판의 도막 밀착성을 증대시키기 위해 우수한 인산염 처리성이 요구되고 있는 실정이다. 그런데, 일반적인 아연도금강판은 강판 표면에 부착된 아연의 응고시 통상 스팽글(Spangle)이라는 아연 결정립이 형성되고, 이러한 스팽글이 응고 후에도 강판 표면에 잔류하게 되어 인산염 처리성이 열위한 단점이 있다.
이러한 단점을 개선하기 위해, 도금층 내 각종 첨가 원소를 배합하는 도금 기술이 제안되고 있으며, 대표적인 예로써 도금층 내 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg) 등의 원소를 첨가하여 Zn-Mg-Al계 금속간 화합물을 형성시킴으로써 강판의 인산염 처리성을 향상시키는 아연합금도금강판을 들 수 있다. 그런데, 상기와 같은 아연합금도금강판 내 Zn-Mg-Al계 금속간 화합물은 융점이 다소 낮아 용접시 쉽게 용융이 일어나기 때문에 도금강판의 스폿 용접성을 열화시키는 단점이 있다.
본 발명의 여러 목적 중 하나는, 인산염 처리성과 스폿 용접성이 우수한 아연합금도금강판과 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정하지 않는다. 본 발명의 추가적인 과제는 명세서 전반적인 내용에 기재되어 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상적인 지식을 가지는 자라면 본 발명의 명세서로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 소지강판과 아연합금도금층을 포함하는 아연합금도금강판에 있어서, 상기 아연합금도금층은 중량%로, Al: 0.5~2.8%, Mg: 0.5~2.8%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 아연합금도금층의 단면조직은 면적 점유율로 50% 초과의 Zn 단상조직 및 50% 미만의 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 포함하고, 상기 아연합금도금층의 표면조직은 면적 점유율로 40% 이하의 Zn 단상조직 및 60% 이상의 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 포함하는 인산염 처리성과 스폿 용접성이 우수한 아연합금도금강판을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 중량%로, Al: 0.5~2.8%, Mg: 0.5~2.8%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 아연합금 도금욕을 준비하는 단계, 상기 아연합금 도금욕에 소지강판을 침지하고, 도금을 행하여 아연합금 도금강판을 얻는 단계, 상기 아연합금도금강판을 가스 와이핑하는 단계, 상기 가스 와이핑 후, 상기 아연합금도금강판을 5℃/sec 이하(0℃/sec 제외)의 1차 냉각속도로 380℃ 초과 420℃ 이하의 1차 냉각종료온도까지 1차 냉각하는 단계, 상기 1차 냉각 후, 상기 아연합금도금강판을 상기 1차 냉각종료온도에서 1초 이상 항온 유지하는 단계, 및 상기 항온 유지 후, 아연합금도금강판을 10℃/sec 이상의 2차 냉각속도로 320℃ 이하의 2차 냉각종료온도까지 2차 냉각하는 단계를 포함하는 아연합금도금강판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 여러 효과 중 하나로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 아연합금도금강판은 인산염 처리성이 매우 우수할 뿐만 아니라, 스폿 용접성이 매우 우수한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 아연합금도금강판의 단면조직을 관찰한 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 아연합금도금강판의 표면조직을 관찰한 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 아연합금도금강판을 인산염 처리한 후, 그 표면을 관찰하여 나타낸 것이다.
본 발명자들은 아연합금도금강판의 인산염 처리성과 스폿 용접성을 동시에 향상시키기 위하여 다양한 검토를 행한 결과, 이하의 지견을 얻을 수 있었다.
(1) 아연합금도금층 표면부의 미세조직으로 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 다량 확보함에 의해 인산염 처리성이 향상된다.
(2) 한편, Zn-Al-Mg계 금속간 화합물은 융점이 낮아 스폿 용접성을 저해한다.
(3) 스폿 용접성 향상을 위해서는, 아연합금도금층의 미세조직으로 융점이 높은 조직을 다량 확보할 필요가 있으며, 이를 위해서는 Zn 단상조직을 다량 확보함이 바람직하다.
(4) 상기 (1) 및 (3)을 양립시키기 위해, 아연합금도금층 단면부의 미세조직(단면조직)으로 Zn 단상조직을 다량 확보하되, 아연합금도금층 표층부의 미세조직(표면조직)으로는 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 다량 확보함으로써, 인산염 처리성과 스폿 용접성이 동시에 우수한 아연합금도금강판의 제공이 가능하다.
이하, 본 발명의 일 측면인 인산염 처리성과 스폿 용접성이 우수한 아연합금도금강판에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면인 아연합금도금강판은, 소지강판 및 아연합금도금층을 포함한다. 본 발명에서는 상기 소지강판의 종류에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 통상의 아연합금도금강판의 소지로 사용되는 열연강판 또는 냉연강판일 수 있다. 다만, 열연강판의 경우 그 표면에 다량의 산화 스케일을 가지며, 이러한 산화 스케일은 도금 밀착성을 저하시켜 도금 품질을 저하시키는 문제가 있으므로, 산 용액에 의해 미리 산화 스케일을 제거한 열연강판을 소지로 함이 보다 바람직하다. 한편, 상기 아연합금도금층은 상기 소지강판의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
상기 아연합금도금층은 중량%로, Al: 0.5~2.8%, Mg: 0.5~2.8%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아연합금도금층 내 Mg는 도금층 내 Zn 및 Al과 반응하여 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 형성함으로써 도금강판의 내식성 및 인산염 처리성 향상에 매우 주요한 역할을 하는 원소로서, 만약, 그 함량이 지나치게 낮을 경우 도금층의 내식성 향상 효과가 없으며 도금층의 표면조직 내 충분한 양의 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 확보할 수 없어 인산염 처리성 향상 효과가 충분치 않은 문제가 있다. 따라서, 상기 아연합금도금층 내 Mg 함량의 하한은 0.5중량%인 것이 바람직하고, 0.6중량%인 것이 보다 바람직하며, 0.8중량%인 것이 보다 더 바람직하다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 인산염 처리성 향상 효과가 포화될 뿐만 아니라, 도금욕 내에 Mg 산화물 관련 드로스가 형성되어 도금성이 악화되는 문제가 있다. 더욱이, 도금층의 단면조직 내 다량의 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물이 형성되어 스폿 용접성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 상기 아연합금 도금층 내 Mg 함량의 상한은 2.8중량%인 것이 바람직하고, 2.5중량%인 것이 보다 바람직하며, 2.0중량%인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 아연합금도금층 내 Al는 도금욕내 Mg 산화물 드로스 형성을 억제하며 도금층 내 Zn 및 Mg과 반응하여 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 형성함으로써 도금강판의 인산염 처리성 향상에 매우 주요한 역할을 하는 원소로서, 만약, 그 함량이 지나치게 낮을 경우 Mg 드로스 형성 억제능이 부족하고 도금층의 표면조직 내 충분한 양의 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 확보할 수 없어 인산염 처리성 향상 효과가 충분치 않은 문제가 있다. 따라서, 상기 아연합금도금층 내 Al 함량의 하한은 0.5중량%인 것이 바람직하고, 0.6중량%인 것이 보다 바람직하며, 0.8중량%인 것이 보다 더 바람직하다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 인산염 처리성 향상 효과가 포화될 뿐만 아니라, 도금욕 온도가 올라가 도금장치의 내구성에 악영향을 미치는 문제가 있다. 더욱이, 도금층의 단면조직 내 다량의 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물이 형성되어 스폿 용접성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 상기 아연합금 도금층 내 Al 함량의 상한은 2.8중량%인 것이 바람직하고, 2.5중량%인 것이 보다 바람직하며, 2.0중량%인 것이 보다 더 바람직하다.
한편, 전술한 바와 같이, 아연합금도금강판의 인산염 처리성과 스폿 용접성을 동시에 향상시키기 위해서는 Zn 단상조직과 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물의 도금층 내 위치 분포를 적절히 제어할 필요가 있다. 이때, 상기 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물은, Zn/Al/MgZn2 3원 공정조직, Zn/MgZn2 2원 공정조직, Zn-Al 2원 공정조직 및 MgZn2 단상조직로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아연합금도금층의 단면조직은, 면적 점유율로 50% 초과(100% 제외)의 Zn 단상조직을 포함하는 것이 바람직하고, 55% 이상(100% 제외)의 Zn 단상조직을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 60% 이상(100% 제외)의 Zn 단상조직을 포함하는 것이 보다 더 바람직하다. 여기서, 단면조직이란, 아연합금도금강판의 표면으로부터 판두께 방향 수직으로 절단하였을 때, 아연합금도금층의 절단 단면에서 관찰되는 미세조직을 의미한다. 전술한 바와 같이, 단면조직 내 Zn 단상조직의 면적 점유율이 높을수록 스폿 용접성 향상에 유리하다. 따라서, 본 발명에서는 목적하는 스폿 용접성 확보를 위한 단면조직 내 Zn 단상조직의 면적 점유율의 하한만을 규정하며, 그 상한에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 상기 Zn 단상조직 외 잔부는 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물로 이루어진다.
상기 아연합금도금층의 표면조직은, 면적 점유율로 60% 이상(100% 제외)의 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 70% 이상(100% 제외)의 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 75% 이상(100% 제외)의 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 포함하는 것이 보다 더 바람직하다. 여기서, 표면조직이란, 아연합금도금강판의 표면에서 관찰되는 미세조직을 의미한다. 전술한 바와 같이, 표면조직 내 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물의 면적 점유율이 높을수록 아연합금도금강판의 인산염 처리성이 향상에 유리하다. 따라서, 본 발명에서는 목적하는 인산염 처리성 확보를 위한 표면조직 내 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물 면적 점유율의 하한만을 규정하며, 그 상한에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 상기 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물 외 잔부는 Zn 단상조직으로 이루어진다.
일 예에 따르면, 상기 단면조직 중 Zn 단상조직의 면적 점유율을 a, 상기 표면조직 중 Zn 단상조직의 면적 점유율을 b라고 할 때, 상기 a에 대한 b의 비(b/a)는 0.8 이하일 수 있고, 바람직하게는, 0.5 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 0.4 이하일 수 있다. 상기와 같이 Zn 단상조직의 면적 점유율의 비를 적절히 제어함으로써, 목적하는 스폿 용접성과 인산염 처리성을 동시에 확보할 수 있다.
상술한 Zn 단상조직과 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물의 도금층 내 위치 분포를 조절하는 방법은 여러가지가 있을 수 있으므로 본 발명의 독립 청구항에서는 이를 특별히 제한하지 않는다. 다만, 한가지 예를 든다면 후술하는 바와 같이 용융 상태의 도금층 냉각시 이단(two-step) 냉각 방식을 도입함으로써 상기와 같은 위치 분포를 얻을 수 있다.
추가적으로, Zn 단상조직 내 고용된 Al, Fe 등의 함량을 적절히 제어함으로써, 아연합금도금강판의 내식성을 보다 향상시킬 수 있다.
일반적으로, Zn 단상조직의 면적 점유율이 높을수록, 아연합금도금강판의 내식성이 저하되는 것으로 알려져 있으며, 이는, Zn 단상조직과 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물 간 부식 전위차로 인해, 부식 환경 하 Zn 단상조직에서 국부 부식이 발생하기 때문이다. 이에 따라, 우수한 내식성이 요구되는 기술 분야에서는 Zn 단상조직의 분율을 억제하고, Zn-Al-Mg계 금속간 화합물의 분율을 극대화하는 방향으로 연구가 진행되고 있다.
그러나, 본 발명에서는 Zn 단상조직의 분율을 억제하는 것이 아닌, Zn 단상조직 내 고용된 Al, Fe 등의 함량을 극대화하여 Zn 단상조직과 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물 간 부식 전위차를 낮춤으로써, 아연합금도금강판의 내식성을 향상시키고자 한다. 구체적으로, Zn 단상조직이 Al 및 Fe를 과포화로 함유하도록 함으로써, 아연합금도금강판의 내식성을 향상시키고자 하였다.
상태도 상, Zn에 대한 고용 한계가 Al은 0.05중량%, Fe는 0.01중량%인 바, 여기서 Zn 단상조직이 Al 및 Fe를 과포화로 함유한다고 함은, Zn 단상조직이 0.05중량% 초과하는 Al 및 0.01중량% 초과하는 Fe를 포함한다는 것을 의미할 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 Zn 단상조직은 0.8중량% 이상의 Al을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 1.0중량% 이상의 Al을 포함할 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 아연합금도금층에 함유된 Al 함량을 c, 상기 Zn 단상조직에 함유된 Al 함량을 d라 할 때, 상기 c에 대한 d의 비(d/c)는 0.6 이상일 수 있고, 바람직하게는, 0.62 이상일 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 Zn 단상조직은 1.0중량% 이상의 Fe를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 1.5중량% 이상의 Fe를 포함할 수 있다.
Zn 단상조직이 Al 및 Fe를 과포화로 함유할 경우 내식성 향상의 효과를 얻을 수 있으나, Al 및 Fe 함량을 상기와 같은 범위로 제어할 경우 보다 현저한 내식성 향상의 효과를 얻을 수 있다.
한편, Zn 단상조직에 함유된 Al 및 Fe 함량이 높을수록 내식성 향상에 유리하므로, 본 발명에서 Al 및 Fe 함량 함량의 상한에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 다만, Al 및 Fe 함량의 합이 지나치게 높을 경우 아연합금도금강판의 가공성이 열화될 우려가 있으며, 이를 방지하기 위한 측면에서 상기 Zn 단상조직에 함유된 Al 및 Fe의 함량의 합은 8.0중량% 이하로 한정할 수 있으며, 바람직하게는 5.0중량% 이하로 한정할 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 Zn 단상조직은 0.05중량% 이하(0중량% 포함)의 Mg를 포함할 수 있다. 상태도 상, Zn에 대한 Mg의 고용 한계는 0.05중량%인 바, 0.05중량% 이하(0중량% 포함)의 Mg를 포함한다고 함은, Zn 단상조직이 고용 한도 이하의 Mg를 포함한다는 것을 의미할 수 있다.
본 발명자들의 연구 결과, Zn 단상조직에 함유된 Mg는 아연합금도금강판의 내식성에는 별다른 영향을 미치지 않으나, 그 함량이 과도할 경우, 아연합금도금강판의 가공성이 열화될 우려가 있는 바, Zn 단상조직에 함유된 Mg의 함량은 고용 한도 이하로 관리하는 것이 바람직하다.
여기서, Zn 단상조직 내 함유된 Al, Fe 및 Mg의 농도를 측정하는 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 다음과 같은 방법을 이용할 수 있다. 즉, 아연합금도금강판을 수직으로 절단한 후, 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 3,000배로 그 단면 사진을 촬영하고, EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 이용하여 Zn 단상조직을 점 분석함으로써 Al, Fe 등의 농도를 측정할 수 있다.
상술한 Zn 단상조직 내 고용된 Al, Fe 등의 함량을 조절하는 방법은 여러가지가 있을 수 있으므로 본 발명에서는 이를 특별히 제한하지 않는다. 다만, 한가지 예를 든다면 후술하는 바와 같이 소지강판의 도금욕 인입 온도 및 도금욕 온도를 적절히 제어하거나, 1차 냉각시 냉각 방법을 적절히 제어함으로써, 상기와 같은 Al, Fe 등의 함량을 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, 이상에서 설명한 본 발명의 아연합금도금강판은 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 그 일 구현예로써 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저, 소지강판을 준비한 후, 상기 소지강판의 표면 활성화를 수행한다. 이러한 표면 활성화는 후술할 용융 도금시 소지강판과 도금층 간 반응을 활성화시키며, 결과적으로 Zn 단상조직 내 함유된 Al 및 Fe 등의 함량에도 큰 영향을 미치게 된다. 다만, 본 단계는 반드시 수행되어야 하는 단계는 아니며, 경우에 따라 생략이 가능하다고 할 것이다.
이 경우, 상기 표면 활성화된 소지강판의 중심선 평균 조도(Ra)는 0.8~1.2㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.9~1.15㎛일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 1.0~1.1㎛일 수 있다. 여기서, 중심선 평균 조도(arithmetical average roughness, Ra)란, 중심선(centerline, arithmetical mean line of profile)에서 단면 곡선까지의 평균 높이를 의미한다.
소지강판의 표면 조도(Ra)를 상기와 같은 범위로 제어할 경우, Zn 단상조직 내 함유된 Al 및 Fe 등의 함량을 목적하는 범위로 제어함에 있어서 큰 도움이 된다.
상기 소지강판의 표면을 활성화하는 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 소지강판의 표면 활성화는 플라즈마 처리 또는 액시머 레이저 처리에 의해 이루어질 수 있다. 상기 플라즈마 처리 또는 액시머 레이저 처리시 구체적인 공정 조건에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 소지강판 표면을 균일하게 활성화시킬 수 있는 정도라면 어떠한 장치 및/또는 조건도 적용할 수 있다.
이후, 중량%로, Al: 0.5~2.8%, Mg: 0.5~2.8%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 아연합금 도금욕을 준비한 후, 상기 아연합금 도금욕에 소지강판을 침지하고, 도금을 행하여 아연합금도금강판을 얻는다.
이때, 도금욕의 온도는 440~460℃인 것이 바람직하고, 445~455℃인 것이 보다 바람직하며, 도금욕에 인입되는 소지강판의 표면온도는 도금욕 온도 대비 5~20℃ 이상인 것이 바람직하고, 10~15℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 도금욕에 인입되는 소지강판의 표면온도란, 도금욕 침지 직전 혹은 직후의 소지강판의 표면온도를 의미한다.
도금욕 온도 및 도금욕에 인입되는 소지강판의 표면온도는 소지강판과 아연합금도금층 사이에 형성되는 Fe2Al5 억제층(inhibition layer)의 발달 및 성장에 큰 영향을 미치며, 도금층으로 용출되는 Al 및 Fe 함량에도 큰 영향을 미친다. 이는, 결과적으로 Zn 단상조직 내 함유된 Al 및 Fe 등의 함량에도 큰 영향을 미치게 된다.
도금욕의 온도의 온도를 440~460℃로, 도금욕에 인입되는 소지강판의 표면온도는 도금욕 온도 대비 5~20℃ 이상으로 제어함으로써, Zn 단상조직 내 함유된 Al 및 Fe 등의 함량을 적절하게 확보할 수 있다.
다음으로, 상기 아연합금도금강판을 가스 와이핑 처리하여 도금 부착량을 조절한다. 원활한 냉각속도 조절 및 도금층의 표면 산화를 방지하기 위하여 상기 와이핑 가스는 질소(N2) 가스 또는 아르곤(Ar) 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 와이핑 가스의 온도는 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 통상적으로 와이핑 가스의 온도는 냉각 효율 극대화를 위해 -20℃~상온(25℃)의 범위로 관리되나, Zn 단상조직 내 함유된 Al 및 Fe 등의 함량을 극대화하기 위해서는 상기 와이핑 가스의 온도 범위를 보다 상향 제어함이 바람직하다.
다음으로, 상기 아연합금도금강판을 1차 냉각한다. 본 단계는 아연합금도금층의 절단 단면에서 관찰되는 미세조직으로 Zn 단상조직을 충분히 확보하기 위해 실시되는 단계이다.
1차 냉각시, 냉각 속도는 5℃/sec 이하(0℃/sec 제외)인 것이 바람직하고, 4℃/sec 이하(0℃/sec 제외)인 것이 보다 바람직하며, 3℃/sec 이하(0℃/sec 제외)인 것이 보다 더 바람직하다. 만약, 상기 냉각속도가 5℃/sec를 초과하는 경우에는, 상대적으로 온도가 낮은 도금층의 표면으로부터 Zn 단상조직의 응고가 시작되어 도금층의 표면조직 내 Zn 단상조직이 과다하게 형성될 우려가 있다. 한편, 상기 냉각속도가 느릴수록 목적하는 미세조직 확보에 유리하므로, 상기 1차 냉각시 냉각속도의 하한에 대해서는 특별히 한정하지 않는다.
또한, 1차 냉각시, 냉각종료온도는 380℃ 초과 420℃ 이하인 것이 바람직하고, 390℃ 이상 415℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 395℃ 이상 405℃ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 만약, 상기 냉각종료온도가 380℃ 이하인 경우에는 Zn 단상조직의 응고와 더불어 일부 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물의 응고가 일어나, 목적하는 조직을 확보하지 못할 우려가 있으며, 반면, 420℃를 초과하는 경우에는 Zn 단상조직의 응고가 충분히 이뤄지지 않을 우려가 있다.
이후, 상기 아연합금도금강판을 상기 1차 냉각종료온도에서 항온 유지한다.
항온 유지시, 유지시간은 1초 이상인 것이 바람직하고, 5초 이상인 것이 보다 바람직하며, 10초 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 응고온도가 낮은 합금상은 액상으로 유지함과 함께, Zn 단상만의 부분 응고를 유도하기 위함이다. 한편, 항온 유지 시간이 길수록 목적하는 미세조직 확보에 유리하므로, 상기 항온 유지 시간의 상한에 대해서는 특별히 한정하지 않는다.
이후, 상기 아연합금도금강판을 2차 냉각한다. 본 단계는 잔류 액상의 도금층을 응고시켜, 아연합금도금강판의 표면에서 관찰되는 미세조직으로 Zn-Mg-Al계 금속간 화합물을 충분히 확보하기 위한 단계이다.
2차 냉각시, 냉각속도는 10℃/sec 이상인 것이 바람직하고, 15℃/sec 이상인 것이 보다 바람직하며, 20℃/sec 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 상기와 같이 2차 냉각시 급냉을 실시함으로써 상대적으로 온도가 낮은 도금층의 표면부에 잔류 액상의 도금층 응고를 유도할 수 있으며, 이로 인해 도금층의 표면조직으로 Zn-Mg-Al계 금속간 화합물을 충분히 확보할 수 있다. 만약, 상기 냉각속도가 10℃/sec 미만인 경우에는 도금층의 단면조직 내 Zn-Mg-Al계 금속간 화합물이 과다하게 형성될 우려가 있으며, 도금 장치의 상부 롤(roll) 등에 도금층이 늘어붙어 탈락될 우려가 있다. 한편, 상기 냉각속도가 빠를수록 목적하는 미세조직 확보에 유리하므로, 상기 2차 냉각시 냉각속도의 상한에 대해서는 특별히 한정하지 않는다.
또한, 2차 냉각시, 냉각종료온도는 320℃ 이하인 것이 바람직하고, 300℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 280℃ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 냉각종료온도가 상기의 범위를 가질 경우, 도금층의 완전한 응고를 달성할 수 있으며, 그 이후의 강판의 온도 변화는 도금층의 미세조직의 분율 및 분포에 영향을 미치지 아니하므로 특별히 한정하지 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명을 예시하여 구체화하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.
( 실시예 1)
도금용 시험편으로 두께 0.8mm, 폭 100mm, 길이 200mm인 저탄소 냉연강판을 소지강판으로 준비한 후, 상기 소지강판을 아세톤에 침지하고 초음파 세척하여 표면에 존재하는 압연유 등의 이물질을 제거하였다. 이후, 도금용 시험편의 표면을 플라즈마 처리하여 중심선 평균 조도(Ra)를 1.0~1.1㎛ 범위로 제어하였다. 이후, 일반 용융도금 현장에서 강판의 기계적 특성 확보를 위하여 실시하는 750℃ 환원 분위기 열처리를 실시한 후, 하기 표 1의 조성을 갖는 도금욕에 침지하여 아연합금도금강판을 제조하였다. 이때, 모든 실시예에 있어서, 도금욕 온도는 450℃로, 도금욕에 인입되는 소지강판의 표면온도는 460℃로 일정하게 하였다. 이후, 제조된 각각의 아연합금도금강판을 50℃의 질소(N2) 가스로 가스 와이핑하여 도금 부착량을 편면당 70g/m2으로 조절하였으며, 하기 표 1의 조건으로 냉각을 실시하였다.
이후, 상기 아연합금도금강판의 단면조직 및 표면조직을 관찰 및 분석하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 도금층의 미세조직은 FE-SEM(SUPRA-55VP, ZEISS)에 의해 관찰하였으며(단면조직의 경우 1000배율, 표면조직의 경우 300배율), 조직간 분율은 Image 분석시스템(analysis)을 활용하여 분석하였다.
이후, 상기 아연합금도금강판의 인산염 처리성과 스폿 용접성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.
인산염 처리성은 다음과 같은 방법에 의하여 평가하였다.
먼저, 인산염 처리에 앞서, 제조된 각각의 아연합금도금강판을 탈지 처리하였다. 이때, 탈지제로 알칼리 탈지제를 사용하였으며, 45℃의 3중량% 수용액에 120초 간 탈지 처리하였다. 이후, 수세 및 표면 조정한 후에 40℃로 가열한 인산염 처리액에 120초간 침지하여 인산 아연계 피막을 형성하였다. 이후, 형성된 인산 아연계 피막에 대하여 결정의 크기와 피막의 균일도를 평가하였다. 인산염 결정의 크기는 SEM(Scanning Electronic Microscope)으로 표면을 배율 1,000배로 관찰하고, 시야 내에서 크기가 큰 5개의 결정 크기를 평균하여, 이것을 5 시야로 실시하고, 평균화하는 것에 의해 결정 크기로 하여 구하였다.
스폿 용접성은 다음과 같은 방법에 의해 평가하였다.
선단경 6mm인 Cu-Cr 전극을 사용하여 용접 전류 7kA를 흘려주며, 가압력 2.1kN으로 11Cycles(여기서, 1Cycle은 1/60초를 의미함, 이하 동일)의 통전 시간과 11Cycles의 홀딩(Holding) 시간 조건에서 연속하여 용접을 실시하였다. 강판의 두께를 t라고 할 때, 너깃의 직경이 4√t보다 작아지는 타점을 기준으로 그 직전까지의 타점수를 연속 타점수로 정하였다. 여기서, 연속 타점수가 클수록 스폿 용접성이 우수함을 의미한다.
No. 도금욕 조성(중량%) 1차 냉각 조건 항온 유지 조건 2차 냉각 조건 비고
Al Mg 냉각속도
(℃/s)		 종료온도
(℃)		 유지시간
(s)		 냉각속도
(℃/s)		 종료온도
(℃)
1 0.2 - 2 400 10 20 280 비교예1
2 0.5 0.7 2 400 10 20 280 비교예2
3 0.8 0.9 2 400 10 20 280 발명예1
4 1 1 2 400 10 20 280 발명예2
5 1 1 12 - - 12 280 비교예3
6 1.2 1.2 12 - - 12 280 비교예4
7 1.3 1.4 12 400 10 12 280 발명예3
8 1.6 1.6 2 400 10 20 280 발명예4
9 1.6 1.6 12 - - 12 280 비교예5
10 2.5 2.5 2 400 10 20 280 발명예5
11 3 3 2 400 10 20 280 비교예6
여기서, 비교예 3 내지 5는, 1차 및 2차 냉각 구분 없이, 2차 냉각 종료 온도까지 동일한 속도로 냉각을 수행하였음.
No. 단면조직(면적%) 표면조직(면적%) 인산염 결정 크기(㎛) 연속 타점수 비고
Zn 단상 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물 Zn 단상 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물
1 100 0 100 0 9.5 650 비교예1
2 97 3 83 17 8.9 630 비교예2
3 93 7 36 64 2.4 610 발명예1
4 91 9 21.3 78.7 2.1 600 발명예2
5 92 8 53.8 46.2 6.8 650 비교예3
6 89 11 62 38 4.1 610 비교예4
7 73 27 14 86 1.8 615 발명예3
8 62 38 17 83 1.8 580 발명예4
9 85 15 41.6 58.4 5.3 600 비교예5
10 61 39 11 89 2.2 580 발명예5
11 21 79 7.2 92.8 1.9 200 비교예6
표 2를 참조할 때, 본 발명의 조건을 모두 만족하는 발명예 1 내지 5의 경우, 인산염 처리성과 스폿 용접성이 동시에 우수함을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1 내지 5의 경우, 스폿 용접성은 우수하나, 표면조직 내 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물의 면적분율이 낮아 인산염 처리성이 열위하게 나타남을 확인할 수 있으며, 비교예 6의 경우, 인산염 처리성은 우수하나, 단면조직 내 Zn 단상조직의 면적분율이 낮아 스폿 용접성이 열위하게 나타남을 확인할 수 있다.
한편, 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 아연합금도금강판의 단면조직을 관찰한 SEM 이미지로, 도 1의 (a) 내지 (f) 각각은, 비교예 1, 발명예 2, 비교예 3, 발명예 4, 비교예 5 및 비교예 6의 단면조직을 관찰한 SEM 이미지이다. 또한, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 아연합금도금강판의 표면조직을 관찰한 SEM 이미지로, 도 2의 (a) 내지 (f) 각각은, 비교예 1, 발명예 2, 비교예 3, 발명예 4, 비교예 5 및 비교예 6의 표면조직을 관찰한 SEM 이미지이다.
또한, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 아연합금도금강판을 인산염 처리한 후, 그 표면을 관찰하여 나타낸 것으로, 도 3의 (a) 내지 (e) 각각은, 비교예 1, 발명예 2, 비교예 3, 발명예 4 및 비교예 5를 인산염 처리 후, 그 표면을 관찰하여 나타낸 것이다. 도 3을 참조할 때, 발명예 1 및 4는 피막의 균일도가 우수함을 시각적으로 확인할 수 있다.
( 실시예 2)
하기 표 3에는 상기 실시예 1에 따른 아연합금도금강판의 Zn 단상조직에 함유된 각 합금 원소의 함량 및 내식성 평가 결과를 나타내었다.
이때, Zn 단상조직에 함유된 각 합금 원소의 함량은, 아연합금도금강판을 수직으로 절단한 후, 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 3,000배로 그 단면 사진을 촬영하고, EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 이용하여 Zn 단상조직을 점 분석함으로써 각 합금 원소의 함량을 측정하였다.
또한, 내식성 평가는, 각각의 아연합금도금강판을 염수 분무 시험기에 장입 후, 국제 규격(ASTM B117-11)에 의해 적청 발생 시간을 측정하였다. 이때, 5% 염수(온도 35℃, pH 6.8)를 이용하였으며, 시간당 2ml/80cm2의 염수를 분무하였다.
No. 도금욕 조성(중량%) Zn 단상조직 중 원소 함량(중량%) d/c 염수분무시간
(h)		 비고
Al Mg Al Fe Mg
1 0.8 0.9 1.69 1.8 0.02 2.11 530 발명예1
2 1 1 1.38 2.3 0.01 1.38 610 발명예2
3 1.3 1.4 1.84 2.5 0.02 1.41 600 발명예3
4 1.6 1.6 1.71 2.1 0.02 1.06 650 발명예4
5 2.5 2.5 1.62 3.2 0.01 0.648 780 발명예5
상기 c는 아연합금도금층에 함유된 Al 함량을 의미하고, 상기 d는 Zn 단상조직에 함유된 Al 함량을 의미함.
표 3을 참조할 때, 본 발명의 조건을 모두 만족하는 발명예 1 내지 5의 경우, 염수분무시간이 500시간 이상으로 내식성이 매우 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (22)

  1. 소지강판과 아연합금도금층을 포함하는 아연합금도금강판에 있어서,
    상기 아연합금도금층은 중량%로, Al: 0.5~2.8%, Mg: 0.5~2.8%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    상기 아연합금도금층의 단면조직은 면적 점유율로 50% 초과(100% 제외)의 Zn 단상조직 및 50% 미만(0% 제외)의 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 포함하고,
    상기 아연합금도금층의 표면조직은 면적 점유율로 40% 이하(0% 제외)의 Zn 단상조직 및 60% 이상(100% 제외)의 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 포함하는 아연합금도금강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아연합금도금층은 중량%로, Al: 0.8~2.0%, Mg: 0.8~2.0%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 아연합금도금강판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단면조직 중 Zn 단상조직의 면적 점유율을 a, 상기 표면조직 중 Zn 단상조직의 면적 점유율을 b라고 할 때, 상기 a에 대한 b의 비(b/a)가 0.8 이하인 아연합금도금강판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물은 Zn/Al/MgZn2 3원 공정조직, Zn/MgZn2 2원 공정조직, Zn-Al 2원 공정조직 및 MgZn2 단상조직로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 아연합금도금강판.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Zn 단상조직은 Al 및 Fe를 과포화로 함유하는 아연합금도금강판.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Zn 단상조직은 0.8중량% 이상의 Al을 포함하는 아연합금도금강판.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아연합금도금층에 함유된 Al 함량을 c, 상기 Zn 단상조직에 함유된 Al 함량을 d라 할 때, 상기 c에 대한 d의 비(d/c)는 0.6 이상인 아연합금도금강판.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Zn 단상조직은 Fe를 1중량% 이상 함유하는 아연합금도금강판.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 Zn 단상조직에 함유된 Al 및 Fe 함량의 합은 8중량% 이하인 아연합금도금강판.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 Zn 단상조직은 0.1중량% 이하(0중량% 포함)의 Mg를 포함하는 아연합금도금강판.
  11. 중량%로, Al: 0.5~2.8%, Mg: 0.5~2.8%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 아연합금 도금욕을 준비하는 단계;
    상기 아연합금 도금욕에 소지강판을 침지하고, 도금을 행하여 아연합금 도금강판을 얻는 단계;
    상기 아연합금도금강판을 가스 와이핑하는 단계;
    상기 가스 와이핑 후, 상기 아연합금도금강판을 5℃/sec 이하(0℃/sec 제외)의 1차 냉각속도로 380℃ 초과 420℃ 이하의 1차 냉각종료온도까지 1차 냉각하는 단계;
    상기 1차 냉각 후, 상기 아연합금도금강판을 상기 1차 냉각종료온도에서 1초 이상 항온 유지하는 단계; 및
    상기 항온 유지 후, 아연합금도금강판을 10℃/sec 이상의 2차 냉각속도로 320℃ 이하의 2차 냉각종료온도까지 2차 냉각하는 단계를 포함하는 아연합금도금강판의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    아연합금 도금욕에 소지강판을 침지하기 전, 상기 소지강판의 표면을 활성화하는 단계를 더 포함하는 아연합금도금강판의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 소지강판의 표면 활성화는 플라즈마 처리 또는 액시머 레이저 처리에 의해 이루어지는 아연합금도금강판의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 표면 활성화된 소지강판의 중심선 평균 조도(Ra)는 0.8~1.2μm인 아연합금도금강판의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 아연합금 도금욕의 온도는 440~460℃인 아연합금도금강판의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    아연합금 도금욕에 인입되는 소지강판의 표면온도는 상기 아연합금 도금욕 온도 대비 5~20℃ 이상인 아연합금도금강판의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 아연합금 도금욕은 중량%로, Al: 0.8~2.0%, Mg: 0.8~2.0%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 아연합금도금강판의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 가스 와이핑시, 와이핑 가스의 온도는 30℃ 이상인 아연합금도금강판의 제조방법.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 1차 냉각속도는 3℃/sec 이하(0℃/sec 제외)인 아연합금도금강판의 제조방법.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 1차 냉각종료온도는 400℃ 이상 410℃ 이하인 아연합금도금강판의 제조방법.
  21. 제11항에 있어서,
    상기 항온 유지시, 상기 1차 냉각종료온도에서 10초 이상 항온 유지하는 아연합금도금강판의 제조방법.
  22. 제11항에 있어서,
    상기 2차 냉각속도는 20?/sec 이상인 아연합금도금강판의 제조방법.
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