JP3580261B2

JP3580261B2 - 溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板およびその製造方法

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Publication number: JP3580261B2
Application number: JP2001085165A
Authority: JP
Inventors: 一石垣; 保土岐; 浩史竹林
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2021-03-23
Also published as: JP2002285311A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性、耐食性ならびに耐変色性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車、家電、土木建築、建材などの産業分野において、安価で耐食性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板が広く用いられている。溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性を向上させる方法が種々研究されており、例えば米国特許第３５０５０４３号公報には、質量％で（以下、化学組成を表す％表示は質量％を意味する）、Ａｌ：３〜１７％、Ｍｇ：１〜５％、残部がＺｎからなる溶融めっき浴を用いた耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板が提案された。
【０００３】
これらの鋼板は、加工後塗装されて使用される場合と、無塗装で使用される場合（以下、単に「無塗装使用」と記す）がある。このため、これらの鋼板には、耐食性と共に、大気中での無塗装使用に際して長期間優れた外観を有するという性能も重要とされている。
【０００４】
例えば、特開平１０−２２６８６５号公報には、Ａｌを４．０〜１０％、Ｍｇを１．０〜４．０％含有し、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_２Ｍｇの３元共晶組織からなる素地中に初晶Ａｌ相が混在した金属組織を有するめっき皮膜を備え、耐食性および表面外観の良好な溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板が提案されている。
【０００５】
また、特開２０００−２１９９５０号公報には、Ａｌを３．０〜６．０％、Ｍｇを１．０〜７．０％含有し、Ｚｎ初晶相とＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ３元共晶組織により構成される溶融めっき皮膜を有する塗装後耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板が提案されている。また、このめっき皮膜の初晶Ｚｎ相はＡｌやＭｇを含有しないものであり、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ３元共晶組織はＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を含有しないものであることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板は、プレス加工、かしめ加工、ロール成形などの加工を経て最終製品とされる。従ってそのめっき皮膜には、これらの加工を受けてもめっき皮膜に亀裂が生じないこと（以下、単に「耐割れ性」と記す）や、めっき鋼板が成形用ロールやプレス金型などの成形工具間を摺動する際に、工具表面にめっき皮膜が凝着しない特性（以下、単に「耐焼き付き性」と記す）が必要とされる。以下、耐割れ性と耐焼き付き性を総称して「加工性」とも記す。また、無塗装で使用される場合も多いので、大気中で長期間表面が変色しないという特性（以下、単に「耐変色性」と記す）を備えていることも重要とされる。
【０００７】
本発明者らによる研究結果によれば、めっき皮膜に初晶Ａｌ相を含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板は、耐焼き付き性は良好であるが、耐割れ性は必ずしも十分ではなかった。さらに、従来の初晶Ｚｎ相を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板は、耐焼き付き性が劣る傾向にあるうえ、初晶Ａｌ相を含有するめっき皮膜を備えた鋼板に比較して、Ｍｇ添加による耐食性改善効果が小さく、さらに、大気中に放置した場合に外観色調が変化しやすく、耐変色性も十分ではなかった。
【０００８】
このように、従来の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板は、それぞれ改善すべき課題があり、これらを解決した加工性、耐食性および耐変色性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板が望まれていた。
【０００９】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、加工性、耐食性および耐変色性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板の加工性、耐食性、耐変色性などの改善方法について種々研究を重ねた結果、以下の知見を得た。
【００１１】
ａ．めっき鋼板を加工した際に生じるめっき皮膜の割れは、めっき皮膜が硬質になるにつれて生じやすい。めっき皮膜の焼き付き不良は逆に、めっき皮膜が軟質になるほど生じやすい。
【００１２】
めっき皮膜にＭｇを含有させるとめっき皮膜が硬くなる。また、初晶Ａｌ相は初晶Ｚｎ相に比較して硬質であるので、初晶Ａｌ相を含有するめっき皮膜も硬質になる。他方、初晶Ｚｎ相は軟質であり、加工時にめっき皮膜内部で緩衝作用が生じてめっき皮膜の耐割れ性を向上させる作用がある。
【００１３】
これらのことから、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき皮膜の耐割れ性を改善するには、Ｍｇ含有量を耐食性改善に必要な範囲で低く制限すると共に、めっき皮膜凝固時の初晶相を、初晶Ａｌ相ではなくて初晶Ｚｎ相としためっき皮膜とするのがよい。さらに、めっき皮膜の耐焼き付き性は、めっき皮膜における初晶Ｚｎ相の占める割合を低く制限することにより改善できる。
【００１４】
ｂ．Ａｌ含有量が共晶成分以下である溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき浴を用いて溶融めっきすると、めっき層が凝固する際に、まず初晶Ｚｎ相が晶出し、次いでその周りに共晶組織が形成される。
【００１５】
図１は、Ａｌを３．５％、Ｍｇを３％含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき皮膜の断面の例を示す模式図である。図１で、符号５はめっき皮膜、符号６は初晶Ｚｎ相、符号７は共晶組織、符号８は母材である。図１では、初晶Ｚｎ相６は円形や楕円形に晶出しているが、円形状のものが複数個連結して房状になる場合もある。
【００１６】
状態図において、Ｚｎに対する固溶限界が、Ａｌでは０．０５％程度、Ｍｇでは０．０５％程度であることからもわかるように、通常の初晶Ｚｎ相は実質的にはＺｎ単体で構成されているといえる。
【００１７】
従来の初晶Ｚｎ相を有するめっき皮膜の無塗装での耐食性が、初晶Ａｌ相を有するめっき皮膜よりも劣る理由は、ＺｎとＡｌの耐食性の差に加えて、従来の初晶Ｚｎ相の組成が、その周囲の共晶組織と大きく異なるものであるため、上記初晶Ｚｎ相において局部腐食が生じることにあり、その改善には、初晶Ｚｎ相の組成を共晶組織と近い組成にするのが極めて有効である。
【００１８】
めっき後の冷却速度を適正に制御する、例えば、溶融めっき直後から４００℃までの冷却速度を５℃／秒以上にするなどの方法により、初晶Ｚｎ相の凝固過程で、初晶Ｚｎ相にＡｌまたはＭｇを過飽和に含有させることができる。本発明においては、ＡｌまたはＭｇを過飽和に含有した初晶Ｚｎ相を「過飽和初晶Ｚｎ相」とし、従来のＡｌを０．０５％程度、またはＭｇを０．０５％程度含有する初晶Ｚｎ相と区別して記す。
【００１９】
めっき皮膜の初晶Ｚｎ相が過飽和初晶Ｚｎ相である場合には、優れた耐食性が得られる。これは、初晶Ｚｎ相と共晶組織との組成差異が減少し、局部腐食反応が生じにくくなるためと推察される。
【００２０】
この過飽和初晶Ｚｎ相は、初晶Ａｌ相と比較すると軟質であるため、耐割れ性が良好である。従って、めっき皮膜における過飽和初晶Ｚｎ相の占める割合を特定の範囲に管理することにより、耐焼き付き性と耐割れ性を備えためっき皮膜を得ることができる。
【００２１】
初晶Ｚｎ相に含有されるＡｌやＭｇは、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）で容易に検出可能である。
図２は、本発明の実施例に係るＡｌ：３．１％、Ｍｇ：２．８％を含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板の、めっき皮膜断面で観察される初晶Ｚｎ相のＡｌとＭｇをＥＰＭＡにより点分析した結果を示すグラフである。図２の縦軸は１秒当たりのカウント数である。分析条件は、加速電圧：１５ｋｖ、試料電流：５ｎＡ、ビーム径：２μｍである。
【００２２】
図２に示すように、１．５ｋｅＶの部分にＡｌのピークが、１．２ｋｅＶの部分にはＭｇのピークが認められる。これらのピークの値からそれぞれの元素の含有量を計算した結果、上記鋼板の初晶Ｚｎ相のＡｌ含有量は１．３％、Ｍｇ含有量は１．１％であり、上記初晶Ｚｎ相は過飽和初晶Ｚｎ相であることがわかる。
【００２３】
図２にはＦｅのピークもあり、その含有量は１．０％と計算された。このＦｅは、母材鋼板からめっき浴に溶出したＦｅが初晶Ｚｎに含有されたものである。このように、過飽和初晶Ｚｎ相には０．５〜４％前後のＦｅが含有されるが、このＦｅは本発明が目的とするめっき皮膜性能には殆ど影響しないことが確認されている。
【００２４】
ｃ．共晶点以下のＡｌを含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき皮膜における共晶組織は、薄いＺｎ富化相とＡｌ富化相が交互に層状に晶出している。この共晶組織には、さらにＺｎとＭｇとの金属間化合物からなる相を構成要素とする３元共晶組織（例えば、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_２Ｍｇ３元共晶組織やＡｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_１１Ｍｇ_２３元共晶組織）と、Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物を含まず、Ａｌ冨化相とＺｎ冨化相の共晶組織（Ａｌ／Ｚｎ２元共晶組織）となる場合がある。
【００２５】
Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物の内、Ｚｎ_２ＭｇはＺｎ−Ｍｇ二元状態図でのＭｇに富む金属間化合物であり、Ｚｎ_１１Ｍｇ_２はＺｎ−Ｍｇ二元状態図でのＺｎに富む金属間化合物である。Ｚｎ_２ＭｇとＺｎ_１１Ｍｇ_２は、Ｚｎ／Ｚｎ_２Ｍｇの２元共晶組織、または、Ｚｎ／Ｚｎ_１１Ｍｇ_２の２元共晶組織として存在する場合もある。
【００２６】
溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき皮膜の共晶組織がＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を有するものである場合は耐変色性が優れる。これに対し、めっき皮膜がＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を有さないものである場合は、容易に変色が生じる。
【００２７】
この理由は、Ａｌ／Ｚｎ２元共晶組織の主としてＡｌ富化相に固溶していると考えられる易酸化性物質であるＭｇが大気下で容易に酸化され、これが溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板の変色として視認されるものと推測される。Ｍｇが金属間化合物として存在する場合は、Ｍｇが金属間化合物として安定化しており、大気に晒されても酸化されにくく、変色が生じにくいのであろう。
【００２８】
上記耐変色性改善作用は、金属間化合物の組成によらず、Ｍｇが化合物となっていれば同様に発揮されるものと推測される。
めっき皮膜の共晶組織がＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を含有するか否かは、めっき皮膜表面または断面をＸ線回折試験により分析することによりにより容易に確認できる。
【００２９】
図３は、図２で説明したＥＰＭＡに供したのと同一の鋼板のめっき皮膜断面で観察される共晶組織のＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を、Ｘ線回折試験で調査した結果を示すグラフである。縦軸のＩ（ｃｐｓ）は１秒当たりのカウント数を意味する。Ｘ線回折条件は、サンプル形状：２５ｍｍφ、管球：Ｃｏ−Ｋα、電圧：３０ｋＶ、電流：１００ｍＡである。
【００３０】
図３で、白抜きの三角印はＺｎ_２Ｍｇ、黒丸印はＺｎ_１１Ｍｇ_２の回折角を示す。図３からわかるように、このめっき皮膜にはいずれの共晶組織も存在していることがわかる。
【００３１】
図４は、比較のために作製した、Ａｌ：２．５％、Ｍｇ２．８％を含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板のめっき皮膜を、図３の場合と同一の条件でＸ線回折試験で調査した結果を示すグラフである。図４に示すように、このめっき皮膜の共晶組織にはＺｎ_２Ｍｇ、Ｚｎ_１１Ｍｇ_２のいずれも形成されておらず、また、Ｍｇの回折ピークも観測されていない。このことから、この共晶組織はＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を含まず、ＭｇはＡｌ／Ｚｎ２元共晶組織のＡｌ冨化相に固溶した状態で存在すると考えられる。
【００３２】
これらのＺｎ−Ｍｇ金属間化合物は、過飽和初晶Ｚｎ相が析出した後の、４００℃未満、３００℃までの温度範囲（この温度範囲では共晶組織となるべき部分が溶融状態または反応状態にある）において、金属間化合物形成反応時間を十分に与えることにより生成させることができる。
【００３３】
本発明は、これらの知見を基にして完成されたものであり、その要旨は下記（１）〜（４）に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板、および、（５）に記載のその製造方法にある。
【００３４】
（１）質量％で、Ａｌを１．５％以上、５．５％以下、Ｍｇを１．５％以上、４．０％以下含有し、残部が実質的にＺｎからなる溶融めっき皮膜を備えた溶融めっき鋼板であって、上記めっき皮膜は、ＡｌまたはＭｇを過飽和に含有する初晶Ｚｎ相と、Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物を含有する共晶組織とよりなるものであることを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板。
【００３５】
（２）質量％で、Ａｌを１．５％以上、５．５％以下、Ｍｇを１．５％以上、４．０％以下含有し、残部が実質的にＺｎからなる溶融めっき皮膜を備えた溶融めっき鋼板であって、上記めっき皮膜は、ＡｌまたはＭｇを過飽和に含有する初晶Ｚｎ相と、Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物を含有する共晶組織とよりなり、前記初晶Ｚｎ相の占める割合がが体積％で、４％以上、５０％以下であることを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板。
【００３６】
（３）質量％で、Ａｌを１．５％以上、５．５％以下、Ｍｇを１．５％以上、４．０％以下含有し、残部が実質的にＺｎからなる溶融めっき皮膜を備えた溶融めっき鋼板であって、上記めっき皮膜は、Ａｌを０．２％以上、５．０％以下、または、Ｍｇを０．２％以上、３．０％以下含有する初晶Ｚｎ相と、Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物を含有する共晶組織とよりなり、前記初晶Ｚｎ相の占める割合が体積％で、４％以上、５０％以下であることを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板。
【００３７】
（４）上記Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物がＺｎ_２ＭｇまたはＺｎ_１１Ｍｇ_２であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板。
（５）母材を、質量％で、Ａｌを１．５％以上、５．５％以下、Ｍｇを１．５％以上、４．０％以下含有し、温度が４２０℃以上、５２０℃以下である溶融めっき浴に浸漬し、引き上げて付着量を調整し、溶融めっき直後から４００℃までを５〜４０℃／秒の速度で冷却し、次いで４００℃未満、３００℃までを０．５〜２０℃／秒の速度で冷却することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板の製造方法。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
めっき皮膜の化学組成；
Ａｌ：本来、溶融Ｚｎに対するＭｇの溶解量は０．１％が限度であるが、溶融Ｚｎに適量のＡｌを含有させると、Ａｌが溶融Ｚｎ面に酸化膜を形成し、Ｍｇの酸化を防止して、溶融ＺｎにおけるＭｇ濃度を高めることができる。めっき皮膜の耐食性を高めるには、後述するようにめっき皮膜でのＭｇ含有量を１．５％以上とする必要があるが、めっき浴のＭｇ濃度を１．５％以上とするには、めっき浴のＡｌ濃度を１．５％以上とする必要がある。めっき皮膜のＡｌおよびＭｇ含有量は、めっき浴におけるこれらの元素の濃度とほぼ同一になる。このため、めっき皮膜のＡｌ含有量は１．５％以上とする。望ましくは１．８％以上である。
【００３９】
Ａｌはめっき皮膜の耐食性を向上させる作用があるのでこのためにも含有させるが、めっき浴のＡｌ濃度が５．５％を超えると、めっき皮膜凝固時に初晶Ａｌ相が形成され、めっき皮膜の耐割れ性が損なわれる。これを避けるためにめっき浴のＡｌ濃度は５．５％以下とする。従ってめっき皮膜のＡｌ含有量は５．５％以下とする。望ましくは５．０％以下である。
【００４０】
Ｍｇ：Ｍｇはめっき皮膜の耐食性を向上させる作用があり、その効果を得るために、１．５％以上含有させる。望ましくは１．８％以上である。めっき浴のＭｇ濃度を過度に高めると、めっき浴面にドロス（酸化物）が多量に発生し、溶融めっきの操業性を損なう。めっき浴のＡｌ濃度を５．５％とする場合に溶解できるＭｇ濃度は４．０％であるので、めっき浴のＭｇ濃度は４．０％以下とする。従ってめっき皮膜のＭｇ含有量は４．０％以下とする。望ましくは３．５％以下である。
【００４１】
残部は実質的にＺｎである。めっきの濡れ性などを改善することを目的として、めっき浴に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｇａミッシュメタルなどからなる群の内の１種以上を、１．０％以下の範囲で含有させて溶融めっきを施す場合がある。得られるめっき皮膜には、めっき浴における濃度とほぼ同じ比率でこれらの元素も含有される。これらの元素は上記範囲内であればめっき皮膜に含有されても、加工性、耐食性および耐変色性をバランスよく備えためっき皮膜を得る、という本発明の目的達成に何ら影響がない。「残部は実質的にＺｎ」との意味は、これらの元素を上記範囲でめっき浴およびめっき皮膜に含有させても構わないことを意味する。
【００４２】
めっき皮膜の構造；めっき皮膜は、所望の性能を得るために、ＡｌまたはＭｇを過飽和に含有する初晶Ｚｎ相（過飽和初晶Ｚｎ相）と、Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物を含む共晶組織とよりなる金属組織を有するものとする。
【００４３】
過飽和初晶Ｚｎ相：初晶Ｚｎ相にＡｌまたはＭｇを過飽和に含有させることにより、共晶組織と混在する初晶Ｚｎ相からの局部腐食の発生を抑制し、耐食性を改善すると共に、めっき皮膜の耐焼き付き性も向上させることができる。
【００４４】
ここで「ＡｌまたはＭｇを過飽和に含有させる」とは、Ａｌの場合は０．２％以上、Ｍｇの場合は０．２％以上含有されていることを意味する。
上記効果はこれらの元素の含有量が増すにつれて改善されるが、Ａｌの場合であれば０．５％以上、Ｍｇの場合であれば０．４％以上含有させると特に顕著な改善効果を得ることができる。従って、初晶Ｚｎ相には、０．５％以上のＡｌまたは０．４％以上のＭｇを含有させるのが望ましい。
【００４５】
これらの元素の含有量の上限は特に限定するものではないが、過剰に含有させると初晶Ｚｎ相が過度に硬化し、加工時のめっき皮膜に対する緩衝作用が低下し、耐割れ性改善効果が損なわれる。これを避けるために、初晶Ｚｎ相での含有量は、Ａｌ：５．０％以下、Ｍｇ：３．０％以下とする。
【００４６】
過飽和初晶Ｚｎ相は共晶組織よりも軟質であるので、めっき皮膜に占める過飽和初晶Ｚｎ相の割合が増すとめっき皮膜加工時の耐割れ性が改善される。この効果を得るために、上記割合を、体積％で（以下、めっき皮膜の金属組織を表す％表示は体積％を意味する）４％以上とするのが望ましい。さらに望ましくは５％以上である。
【００４７】
初晶Ｚｎ相の占める割合を過度に高くすると、めっき皮膜の表層が軟質になりすぎて耐焼き付き性が劣化する場合がある。これは、初晶Ｚｎ相が過飽和初晶Ｚｎ相であっても同様である。これを避けるために、過飽和初晶Ｚｎ相の占める割合は５０％以下とするのが望ましい。より望ましくは４５％以下である。
【００４８】
本発明における過飽和初晶Ｚｎ相の体積％は、板面内で任意の方向で、板面に対して垂直に切断しためっき皮膜の断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率１０００倍で写真撮影し、画像処理法などの手法により、過飽和初晶Ｚｎ相の面積率を求める。この測定を鋼板の１０箇所についておこない、１０個の測定値の平均値から、本発明の規定する体積％を求めるものとする。
【００４９】
Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物を有する共晶組織：過飽和初晶Ｚｎ相を含有するめっき皮膜の耐変色性を改善するために、めっき皮膜の共晶組織はＺｎ_２ＭｇやＺｎ_１１Ｍｇ_２で代表されるＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を有する共晶組織とする。
【００５０】
上記化学組成および金属組織以外は、特に限定するものはなく、公知のものでよい。例えば、めっき付着量は、耐食性を確保するために１０ｇ／ｍ^２以上とするのが望ましく、加工性とコスト抑制の観点から３００ｇ／ｍ^２以下とするのが望ましい。
【００５１】
また、めっきの後処理として、公知のクロメート液又は樹脂クロメート液を用いたクロメート処理（塗布型、反応型、電解型、等）、クロムを含有せずリン酸化合物等を主成分とする無機系のコーティング処理、あるいは、潤滑性向上のためのエポキシポリエステル、ポリエステル、メラミンポリエステル、ウレタンポリエステル等のポリエステル塗料やアクリル塗料などによるコーティング処理、或いは塗装被膜として、ポリエステル、アミノ、エポキシ、アクリル、ウレタン、フッ素等の樹脂主成分とするコーティング処理などを単体若しくは複合的に施しても構わない。
【００５２】
母材の種類も特に限定する必要はなく、熱間圧延板、冷間圧延板のいずれを用いてもよい。鋼種は、極低炭素鋼、低炭素鋼、高炭素鋼、Ｓｉ、Ｍｎその他の合金を含有する合金鋼、種々の特性を有する高張力鋼板など任意のものを用いることができる。
【００５３】
製造方法；
本発明に係る加工性（耐割れ性および耐焼き付き性）、耐食性および耐変色性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板の好適な製造方法を以下に述べる。なお、以下に述べるのは例であり、本発明に係るめっき鋼板の製造方法がこれに限定されるものではない。
【００５４】
母材には、その表面を溶融めっきに適する状態にするための、アルカリ水溶液等での洗浄や、ナイロンブラシ等での表面研削等、公知の方法で前処理を施す。次いで、還元性雰囲気中で６００℃以上、または再結晶温度以上に加熱して所要の時間保持した後、めっき浴温近傍まで冷却する。還元性雰囲気としては、水素：５〜３０体積％、残部が窒素からなり、露点：−６０〜−０℃の雰囲気が好適である。
【００５５】
その後、めっき浴温近傍まで冷却し、所定のめっき皮膜組成が得られるように化学組成を調整した溶融めっき浴に浸漬し、次いで引き上げてめっき付着量を調整する。めっき浴温度は、めっき付着量の調整を容易にするために４２０℃以上とし、Ｚｎの蒸発を避けてめっき浴の維持を容易にするために５２０℃以下とするのが好適である。めっき付着量の調整方法は、気体絞り法等、通常用いられている方法で構わない。
【００５６】
初晶Ｚｎ相にＡｌまたはＭｇを過飽和に含有させるために、めっき浴から引き上げた後、４００℃に達するまでの間の冷却速度（以下「ＣＲ_１」と記す）を、５℃／秒以上、４０℃／秒以下とする。
【００５７】
上記温度領域での冷却速度が５℃／秒に満たない場合には、過飽和初晶Ｚｎ相の生成が十分ではく、めっき皮膜の加工性が満足なでない場合がある。望ましくは８℃／秒以上である。また、ＣＲ_１上が４０℃／秒を超える場合には、過飽和初晶Ｚｎ相の発生量が過大となり、所望の性能を得るのが困難となる場合がある。より望ましくは３５℃／秒以下である。
【００５８】
共晶組織を、Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物を有するものとするために、冷却過程における４００℃以下、３００℃までの間の冷却速度（以下「ＣＲ_２」と記す）を２０℃／秒以下とし、共晶組織が溶融状態又は反応状態にある温度範囲において適度に反応時間を与えて、金属間化合物を生成させる。望ましくは１５℃／秒以下である。
【００５９】
ＣＲ_２を過度に小さくすると、初晶Ｚｎ相に過飽和に固溶させたＡｌまたはＭｇが共晶組織に拡散し、ＡｌまたはＭｇを過飽和に含有しない初晶Ｚｎ相となる。これを避けるために、ＣＲ_２の下限は０．５℃／秒とする。望ましくは１℃／秒以上である。
【００６０】
上記徐冷に替えて、４００℃以下、３００℃までの温度範囲で５秒以上保持する定温保持を施しても構わない。３００℃以下の温度領域は任意の冷却速度で冷却すればよい。
【００６１】
以上述べた以外の条件、例えばクロメート処理その他の後処理や、調質圧延を施すなどの処理は任意におこなっても構わない。
本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板は、めっき皮膜の性能が、加工性（耐割れ性および耐焼き付き性）、耐食性および耐変色性をバランスよく備えているので、自動車、家電、土木建築、建材などに用いられる構造物の素材として好適である。特に建築分野における無塗装使用において優れた性能および経済性を発揮することができる。
【００６２】
【実施例】
Ｃ：０．０４％、Ｍｎ：０．２５％を含有し、厚さが０．８０ｍｍである低炭素冷間圧延鋼板から、幅：８０ｍｍ、長さ：２００ｍｍの切り板を多数採取し、めっき母材とした。これらは７５℃のＮａＯＨ水溶液で脱脂洗浄し、連続式溶融めっきシミュレータを用いて、還元性雰囲気中で８００℃に加熱し、６０秒間保持して再結晶焼鈍を施し、めっき浴温度近傍まで冷却し、種々の化学組成の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき浴に浸漬した。めっき浴温度は４６０℃とした。
【００６３】
次いでめっき浴から引き上げて気体絞り方式により片面当たりの付着量を１００ｇ／ｍ^２に調整し、めっき浴引き上げ後から４００℃までの間の冷却速度（ＣＲ_１）を２℃／秒〜５５℃／秒、４００℃以下、３００℃までの冷却速度（ＣＲ_２）を０．２〜３０℃／秒の範囲で種々変更して冷却した後、室温まで５℃／秒で冷却して種々のめっき鋼板を得た。
【００６４】
得られためっき鋼板の１０箇所のめっき皮膜断面で、初晶Ｚｎ相（過飽和初晶Ｚｎ相を含む）の面積率を測定し、その平均値から体積％を求めた。同時にＸ線回折により共晶組織のＺｎ−Ｍｇ金属間化合物の有無を調査した。さらにＥＰＭＡを用いて、初晶Ｚｎ相（過飽和初晶Ｚｎ相を含む）のＡｌ含有量とＭｇ含有量を調査した。また、耐食性、耐変色性、加工性（割れ性・焼き付き性）を以下の方法で調査した。
【００６５】
耐食性：ＪＡＳＯ−Ｍ６０９に規定される下記の白錆発生サイクル試験により無塗装耐食性を評価した。サイクル試験条件；３５℃、５％ＮａＣｌの塩水噴霧：２時間、６０℃、２０〜３０％ＲＨでの乾燥：４時間、５０℃、９５％ＲＨでの湿潤雰囲気保管：２時間、合計８時間／サイクル。耐食性判定基準は、白錆が観察されるまでのサイクル数が２１サイクル以上であった場合を良好として評価した。
◎：３１サイクルでも白錆発生せず（極めて良好）。
○：２１〜３０サイクルで白錆発生（良好）。
×：２０サイクル以下で白錆発生（不良）。
【００６６】
耐変色性：１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの試験片を採取し、大気中に１ヶ月間放置し、市販の色彩色差計を用いて、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に規定される、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊着色系のＬ＊値の放置前後での変化量（以下、「ΔＬ＊値」と記す）を測定し、ΔＬ＊値が１０未満であった場合を良好として評価した。
◎：ΔＬ＊＝０〜３未満（極めて良好）。
○：ΔＬ＊＝３以上、１０未満（良好）。
×：ΔＬ＊＝１０以上（不良）。
【００６７】
耐割れ性：幅：１５ｍｍ、長さ：１００ｍｍの曲げ試験片を採取し、曲げ軸を幅方向に平行とし、内側曲げ半径を０．４０ｍｍとする曲げ加工（１Ｔ曲げ加工）をおこなった。次いで曲げ部の端面を曲げ軸の垂直方向に研磨し、該端面を曲げ軸の垂直方向からＳＥＭにて観察し、曲げ部外周方向でのめっき皮膜の亀裂発生長さを求め、この亀裂長さの曲げ外周部の長さ（３．８ｍｍ）に対する比を「亀裂発生率」として測定した。亀裂発生率が２５％未満であった場合を良好として以下の基準で耐割れ性を評価した。
◎：亀裂発生率＝１０％以下（極めて良好）。
○：亀裂発生率＝１０％超、２５％未満（良好）。
×：クラック発生率＝２５％以上（不良）。
【００６８】
耐焼き付き性：長さ（圧延方向）が６０ｍｍ、幅が３０ｍｍの試験片を採取し、長さ方向に２％の引張り歪みを付与し、その後、以下に述べるピンオンディスク試験を施し、１０回転保持した間のめっき皮膜表面と鋼球間の最大摩擦係数を測定した。
【００６９】
図５はピンオンディスク試験の概念を説明する斜視図である。図５で符号１は回転台、符号２は試験片、符号３は鋼球、符号４は回転トルクを測定するロードセル、符号ｒは試料の回転中心と鋼球との間隔である鋼球の軌道半径、符号Ｔはめっき皮膜の摩擦抵抗に起因して鋼球に作用するトルク、符号Ｐは鋼球をめっき皮膜に押しつける荷重である。
【００７０】
試験片２は回転台３に固定され、試験片の回転中心からｒの距離においた鋼球３に、上方からめっき面に垂直な一定荷重Ｐを付加して鋼球をめっき面に押しつけ、ロードセル４に生じる回転トルクＴを測定して、このトルク値と荷重Ｐからμ＝Ｔ／Ｐの式によりめっき皮膜表面の摩擦係数μを測定する。本実施例においては、鋼球直径：５ｍｍ、ｒ：１０ｍｍ、荷重：２９．４Ｎ、回転速度：１ｒｐｍ、板温：３０℃とし、潤滑を施さないで１０回転保持する間に生じる最大摩擦係数を測定した。
【００７１】
この方法により得られた摩擦係数はロール成形時の摺動性とよい対応があり、ロール成形時のかじり発生状況と良好な相関があるので、めっき鋼板の耐焼き付き性評価手段として有効である。耐焼き付き性は、最大摩擦係数が０．２０以下であった場合を極めて良好（◎）、０．２０より大きく０．２５未満であった場合を良好（○）、０．２５を超えた場合を不良（×）として評価した。
【００７２】
溶融めっき時の冷却速度、得られためっき皮膜の化学組成と構造調査結果およびめっき皮膜の性能調査結果をまとめて表１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
表１に示すように、本発明の規定する条件を満足する試験番号１〜１６は、いずれの性能共に良好であった。特に、過飽和初晶ＺｎのＡｌまたはＭｇ含有量が多かった試験番号５、９などは全性能が優れていた。ＣＲ_１が小さすぎた試験番号１８、２２および２４は、初晶Ｚｎ相の占める割合が小さく、耐割れ性がよくなかった。また、初晶Ｚｎ中にＡｌまたはＭｇを含有していないため、耐食性も劣化した。
【００７５】
ＣＲ_１が大きすぎた試験番号２１は、過飽和初晶Ｚｎ相の占める割合が大きくなりすぎたために耐焼き付き性がよくなかった。
ＣＲ_２が小さすぎた試験番号１７、１８、２１および２３は、初晶Ｚｎ相が過飽和初晶Ｚｎ相にならなかった。このため、耐食性が良くなかった。
【００７６】
ＣＲ_２が大きすぎた試験番号１９、２０、２２および２５は、共晶組織に金属間化合物が生ぜず耐変色性が良くなかった。
めっき皮膜のＡｌおよびＭｇの含有量が少なかった試験番号２６は、耐食性が良くなかった。また、めっき皮膜中のＡｌ、Ｍｇ含有量が不十分であるために初晶Ｚｎ相の占める割合が大きくなり、耐焼き付き性が良くなかった。めっき皮膜のＡｌ含有量が多すぎた試験番号２７は、初晶Ａｌ相が生成し、耐割れ性が良くなかった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板は、耐割れ性、耐焼き付き性、耐食性および耐変色性をバランスよく備えているので、自動車、家電、土木建築、建材などの用途、特に塗装を行わないで使用される場合に有用である。また、本発明に係るめっき鋼板は容易に製造することができるので、産業上極めて有用な発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａｌ：３．５％、Ｍｇ：３％を含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき皮膜の組織例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の実施例に係るＡｌ：３．１％、Ｍｇ：２．８％を含有するめっき皮膜の初晶Ｚｎ相のＡｌ、Ｍｇ含有量を調査した結果を示す。
【図３】本発明の実施例に係るＡｌ：３．１％、Ｍｇ：２．８％を含有するめっき皮膜の共晶組織のＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を調査した結果を示すグラフである。
【図４】比較のために作製した鋼板の、Ａｌ：２．５％、Ｍｇ２．８％を含有するめっき皮膜の共晶組織のＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を調査した結果を示すグラフである。
【図５】めっき皮膜の摺動性を調査するピンオンディスク試験の概念を説明する斜視図である。
【符号の説明】
１：回転台、２：試験片、３：鋼球、４：ロードセル、５：めっき皮膜、６：初晶Ｚｎ相、７：共晶組織、８：母材。

Claims

質量％で、Ａｌを１．５％以上、５．５％以下、Ｍｇを１．５％以上、４．０％以下含有し、残部が実質的にＺｎからなる溶融めっき皮膜を備えた溶融めっき鋼板であって、上記めっき皮膜は、ＡｌまたはＭｇを過飽和に含有する初晶Ｚｎ相と、Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物を含有する共晶組織とよりなるものであることを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板。
質量％で、Ａｌを１．５％以上、５．５％以下、Ｍｇを１．５％以上、４．０％以下含有し、残部が実質的にＺｎからなる溶融めっき皮膜を備えた溶融めっき鋼板であって、上記めっき皮膜は、ＡｌまたはＭｇを過飽和に含有する初晶Ｚｎ相と、Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物を含有する共晶組織とよりなり、前記初晶Ｚｎ相の占める割合が体積％で、４％以上、５０％以下であることを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板。
質量％で、Ａｌを１．５％以上、５．５％以下、Ｍｇを１．５％以上、４．０％以下含有し、残部が実質的にＺｎからなる溶融めっき皮膜を備えた溶融めっき鋼板であって、上記めっき皮膜は、Ａｌを０．２％以上、５．０％以下、または、Ｍｇを０．２％以上、３．０％以下含有する初晶Ｚｎ相と、Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物を含有する共晶組織とよりなり、前記初晶Ｚｎ相の占める割合が体積％で、４％以上、５０％以下であることを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板。
上記Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物がＺｎ_２ＭｇまたはＺｎ_１１Ｍｇ_２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板。
母材を、質量％で、Ａｌを１．５％以上、５．５％以下、Ｍｇを１．５％以上、４．０％以下含有し、温度が４２０℃以上、５２０℃以下である溶融めっき浴に浸漬し、引き上げて付着量を調整し、溶融めっき直後から４００℃までを５〜４０℃／秒の速度で冷却し、次いで４００℃未満、３００℃までを０．５〜２０℃／秒の速度で冷却することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板の製造方法。