TWI787118B - 熔融Al-Zn系鍍覆鋼板及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的在於提供一種穩定且彎曲加工性及彎曲加工部的耐蝕性優異的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板及其製造方法。為了達成所述目的,本發明為一種包括鍍覆皮膜及界面合金層的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板,所述鍍覆皮膜具有含有Al:45質量%~65質量%及Si:1.0質量%~3.0質量%、剩餘部分包含Zn、Fe及不可避免的雜質的組成,所述界面合金層形成於該鍍覆皮膜的與基底鋼板的界面側,且包含Fe、Al、Si、Zn及不可避免的雜質,所述熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的特徵在於,所述鍍覆皮膜具有:主要包含Al初晶的枝晶、以及包含Al-Zn共晶的枝晶間隙,所述Al初晶包含α-Al相的基質及Zn析出物,所述基質中的Zn含量為30質量%以下,所述界面合金層的厚度為1 μm以下。
Description
本發明是有關於一種彎曲加工性及彎曲加工部的耐蝕性優異的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板及其製造方法。
已知熔融Al-Zn系鍍覆鋼板可兼顧Zn的犧牲防蝕性與Al的高耐蝕性,因此於熔融鍍鋅鋼板中亦顯示出高耐蝕性。因此,熔融Al-Zn系鍍覆鋼板多用於長期暴露於室外的屋頂或牆壁等建材領域、護欄(guardrail)、配線配管、隔音牆等土木建築領域。特別是,對於因大氣污染產生的酸雨、積雪地帶處的道路防凍結用融雪劑的噴灑、海岸地區開發等更嚴峻的使用環境下的、耐蝕性優異的材料、免維護材料的要求不斷提高,因此近年來,熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的需求增加。
此處,熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的鍍覆皮膜包含主層、及存在於基底鋼板與主層的界面處的界面合金層,主層主要包含:過飽和地含有Zn且Al進行枝晶(dendrite)凝固的部分(α-Al相的枝晶部分)、以及剩餘的枝晶間隙的部分(枝晶間),且具有將所述α-Al相於鍍覆皮膜的膜厚方向上積層多個而成的結構。藉由此種特徵性的皮膜結構,自表面的腐蝕行進路徑變得複雜,因此腐蝕不易容易地到達基底鋼板,熔融Al-Zn系鍍覆鋼板與鍍覆皮
膜的厚度相同的熔融鍍鋅鋼板相比,可實現更優異的耐蝕性。
但是,熔融Al-Zn系鍍覆鋼板雖然具有優異的耐蝕性,但存在鍍覆皮膜較熔融鍍鋅鋼板硬、彎曲加工性差的問題。因此,於對鋼板實施彎曲加工時,彎曲加工部前端的鍍覆皮膜容易產生裂紋(開裂)。該裂紋當然會損毀外觀,裂紋會到達鍍覆皮膜的中途為止,藉此會引起該部的鍍覆保護層厚度變薄、或者裂紋貫通鍍覆皮膜使得基底鋼板露出等現象,從而成為熔融Al-Zn系鍍覆鋼板原本具有的優異的耐蝕性於彎曲加工部顯著降低的原因。
因此,一直以來都在進行欲謀求熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的彎曲加工性的改善的各種嘗試。
例如,可列舉藉由對鍍覆後的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板施加規定的熱歷程來謀求彎曲加工性的改善的技術(例如,參照專利文獻1及專利文獻2)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本專利第3654521號公報
專利文獻2:日本專利特開2013-245355號公報
於專利文獻1及專利文獻2般的對熔融Al-Zn系鍍覆鋼板實施熱歷程的技術中,可使鍍覆皮膜軟質化,彎曲加工性能夠實現某種程度上的改善。
然而,關於藉由專利文獻1及專利文獻2的技術進行改善的彎曲加工性,於進行更嚴格的彎曲加工時不可謂充分,若考慮到適用於各種建築構件,則期望彎曲加工性及加工部的耐蝕性的進一步改善。進而,亦期望開發一種可更可靠地(穩定地)提高彎曲加工性及加工部的耐蝕性的技術。
鑒於該情況,本發明的目的在於提供一種穩定且彎曲加工性及彎曲加工部的耐蝕性優異的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板及其製造方法。
本發明者等人為了解決所述課題,對包括鍍覆皮膜的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板進行了研究,所述鍍覆皮膜具有含有Al:45質量%~65質量%及Si:1.0質量%~3.0質量%、剩餘部分包含Zn、Fe及不可避免的雜質的組成,結果發現,鍍覆皮膜具有:主要包含Al初晶的枝晶、以及包含Al-Zn共晶的枝晶間隙,其中,於Al初晶中,於散佈在α-Al相的基質內的Zn析出物為100nm以下的微細的情況下,著眼於對枝晶的硬質化造成影響,藉由將基質中的Zn含量抑制得低,可於抑制上文所述的Zn析出物的微細化及增加的同時,謀求枝晶的軟質化,實現穩定且優異的彎曲加工性及加工部的耐蝕性。
另外,發現,對於上文所述的Al初晶中的Zn析出物,著眼於與形成鍍覆皮膜後的熱歷程的條件密切相關,對於形成鍍覆皮膜後的熱歷程,藉由謀求最高達到溫度、以及升溫時間及冷卻時
間的恰當化,而將所述基質中的Zn含量抑制得低,從而可獲得一種具有優異的彎曲加工性及加工部的耐蝕性的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板。
進而,亦發現,於Al-Zn共晶中,具有Al部與Zn部交替配置成條狀的組織(以下稱為「條紋狀組織」),於其週期為2μm以下的情況下,著眼於降低熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的彎曲加工性,藉由使條紋狀組織消失,可實現優異的彎曲加工性及加工部的耐蝕性。
此外,還發現,藉由將硬度大的界面合金層的厚度抑制為1μm以下,可進一步提高彎曲加工性。
再者,所謂本發明中所述的優異的彎曲加工性,是實用上充分的彎曲加工性,於以「T彎曲」進行評價時,最低需要「6T無裂紋」,較佳為「4T無裂紋」程度。再者,所謂「T彎曲」,是於夾著鋼板的板厚的狀態下實施的180°彎曲試驗,例如若為「6T彎曲」,則於對象材料的內側夾著6塊同一板厚的板來進行180°彎曲。此時,所謂「無裂紋」,表示例如利用放大鏡以10倍觀察彎曲加工部的外側前端時,未觀察到裂紋的狀態。再者,關於彎曲試驗,是依照日本工業標準(Japanese Industrial Standard,JIS)G 3321(2019年)中記載的鍍覆的密接性試驗的彎曲試驗。
順帶提及,通常的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的彎曲加工性亦取決於鍍覆皮膜的條件,但大多為「12T無裂紋」以上,即便為「10T彎曲」亦不會成為「無裂紋」。
本發明是基於以上見解而成者,其主旨如下所述。
1.一種熔融Al-Zn系鍍覆鋼板,包括:鍍覆皮膜,具有含有Al:45質量%~65質量%及Si:1.0質量%~3.0質量%、剩餘部分包含Zn、Fe及不可避免的雜質的組成;以及界面合金層,形成於所述鍍覆皮膜的與基底鋼板的界面側,且包含Fe、Al、Si、Zn及不可避免的雜質,所述熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的特徵在於,所述鍍覆皮膜具有:主要包含Al初晶的枝晶、以及包含Al-Zn共晶的枝晶間隙,所述Al初晶包含α-Al相的基質及Zn析出物,所述基質中的Zn含量為30質量%以下,所述界面合金層的厚度為1μm以下。
2.如所述1中記載的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板,其特徵在於,所述Al初晶中的所述Zn析出物的最大直徑的平均為100nm以上。
3.如所述1或所述2中記載的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板,其特徵在於,所述枝晶間隙的Al-Zn共晶不具有週期為2μm以下的條紋狀組織。
4.一種熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的製造方法,為如所述1至所述3中任一項中記載的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的製造方法,其特徵在於,包括:於基底鋼板形成具有含有Al:45質量%~65質量%及Si:1.0質量%~3.0質量%、剩餘部分包含Zn、Fe及不可避免的雜質的組
成的鍍覆皮膜的步驟;以及於形成所述鍍覆皮膜後,對鋼板賦予最高達到溫度為150℃以上且277℃以下的熱歷程的步驟,於所述賦予熱歷程的步驟中,將自所述最高達到溫度至150℃為止的冷卻時間設為未滿2小時,將自150℃至常溫為止的冷卻時間設為3小時以上。
根據本發明,可提供一種穩定且彎曲加工性及彎曲加工部的耐蝕性優異的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板及其製造方法。
圖1是Al-Zn二元系平衡狀態圖。
圖2是針對比較例1及本發明例14的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的樣品,分別示出了α-Al相的基質中的Zn含量、Al初晶中的Zn析出物的最大直徑的平均值、及觀察Al初晶的截面而得的照片的圖。
圖3是針對比較例1、本發明例14及比較例22的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的樣品,分別觀察鍍覆皮膜的截面而得的照片。
圖4是針對比較例1及本發明例14的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的樣品,分別表示彎曲加工部的耐蝕性的評價結果的圖表、觀察1T彎曲加工部而得的照片。
(熔融Al-Zn系鍍覆鋼板)
本發明的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板於鋼板表面具有鍍覆皮膜。
並且,所述鍍覆皮膜具有含有Al:45質量%~65質量%及Si:1.0質量%~3.0質量%,剩餘部分實質上包含Zn、Fe及不可避免的雜質的組成。藉由所述熔融鍍覆鋼板的鍍覆皮膜具有上文所述的組成,可實現良好的耐蝕性。
再者,該鍍覆皮膜包含存在於與基底鋼板界面側的界面合金層及存在於該界面合金層之上的主層。
就耐蝕性與操作面的平衡而言,所述鍍覆皮膜中的Al含量設為45質量%~65質量%,較佳為50質量%~60質量%。
若所述鍍覆皮膜中的Al含量至少為45質量%,則產生Al初晶的枝晶凝固,可獲得枝晶凝固組織於鍍覆皮膜的膜厚方向上積層的結構。藉由採用所述枝晶凝固組織於鍍覆皮膜的膜厚方向上積層的結構,鍍覆皮膜的腐蝕行進路徑變得複雜,從而可提高耐蝕性。另外,該枝晶積層得越多,腐蝕行進路徑越複雜,腐蝕越不易容易地到達基底鋼板,耐蝕性提高。
另一方面,若所述鍍覆皮膜中的Al含量超過65質量%,則枝晶中存在的Zn幾乎全部被取入至固溶於Al初晶的組織,從而無法抑制腐蝕進行時的Al初晶的溶解反應,耐蝕性劣化。
所述鍍覆皮膜中的Si是出於抑制在與基底鋼板的界面處生成的界面合金層的成長,並且不使所述鍍覆皮膜與基底鋼板的密接性劣化的目的而添加。
於本發明的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的情況下,當將鋼板浸漬於含有Si的Al-Zn系鍍覆浴中時,鋼板表面的Fe與鍍覆浴中的Al或Si發生合金化反應,Fe-Al系及/或Fe-Al-Si系的金屬間化合物於基底鋼板/鍍覆膜界面處生成為層狀(形成界面合金層),此時,Fe-Al-Si系合金的成長速度較Fe-Al系合金慢,因此Fe-Al-Si系合金的比率越高,越可抑制合金相整體的成長。因此,所述鍍覆皮膜中的Si含量需要為1.0質量%以上。
另一方面,於所述界面合金層的形成中未被消耗而殘餘的Si於鍍覆皮膜中作為Si相而析出,但Si相較Al初晶或Al-Zn共晶於電氣化學方面更貴,且作為陰極發揮作用,因此具有促進鍍覆皮膜的腐蝕而降低耐蝕性的作用。具體而言,若所述鍍覆皮膜中的Si含量超過3.0質量%,則不僅所述合金相的成長抑制效果飽和,而且Si相的量增加而促進腐蝕,因此Si含量設為3.0質量%以下。
就同樣的觀點而言,所述鍍覆皮膜中的Si含量更佳為2.5質量%以下。
再者,所述鍍覆皮膜含有Zn、Fe及不可避免的雜質。
該些成分中,Fe有因鋼板或浴中設備於鍍覆浴中溶出而不可避免地含有的成分,或在形成所述界面合金層時藉由來自基底鋼板的擴散而供給的成分,為於所述鍍覆皮膜中不可避免地含有的成分。關於所述鍍覆皮膜中的Fe,無法將自基底鋼板取入的Fe與自所述鍍覆浴中溶出的Fe加以區分來進行定量。所述鍍覆皮膜
中的Fe含量通常為0.3質量%~2.0質量%左右。
另外,作為所述Fe以外的不可避免的雜質,可列舉Cr、Ni、Cu等。
關於所述Fe及所述不可避免的雜質的總含量,並無特別限定,但於過剩地含有的情況下,有可能對鍍覆鋼板的各種特性造成影響,因此較佳為合計為5.0質量%以下,更佳為3.0質量%以下。
另外,於本發明的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板中,就可發揮提高腐蝕生成物的穩定性、延遲腐蝕進行的效果的方面而言,所述鍍覆皮膜亦可更含有合計為0.01質量%~10質量%的、選自Mg、Cr、Mn、V、Mo、Ti、Ca、Ni、Co、Sb及B中的一種或兩種以上。將上文所述的成分的合計含量設為0.01質量%~10質量%的原因在於,可獲得充分的腐蝕延遲效果,並且效果亦不會飽和。
再者,就滿足各種特性的觀點而言,所述鍍覆皮膜的附著量較佳為每一面45g/m2~120g/m2。其原因在於,於所述鍍覆皮膜的附著量為45g/m2以上的情況下,對於建材等需要長期耐蝕性的用途亦可獲得充分的耐蝕性,而且,於所述鍍覆皮膜的附著量為120g/m2以下的情況下,可於抑制加工時的鍍覆開裂等的發生的同時實現優異的耐蝕性。
就同樣的觀點而言,所述鍍覆皮膜的附著量更佳為45g/m2~100g/m2。
此處,關於所述鍍覆皮膜的附著量,例如,可藉由如下
方法來導出:利用JIS H 0401:2013年所示的鹽酸與六亞甲基四胺的混合液溶解剝離特定面積的鍍覆皮膜,並根據剝離前後的鋼板重量差而算出。為了藉由該方法獲得每一面的鍍覆附著量,可利用膠帶密封以免非對象面的鍍覆表面露出,然後實施所述溶解。
另外,關於所述鍍覆皮膜的成分組成,例如可將鍍覆皮膜浸漬於鹽酸等中使其溶解,並藉由感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma,ICP)發光分光分析或原子吸收光譜分析等確認該溶液。該方法僅為一例,只要是可正確地對鍍覆皮膜的成分組成進行定量的方法,可為任意方法,並無特別限定。
再者,藉由本發明獲得的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的鍍覆皮膜整體上與鍍覆浴的組成大致相同。因此,所述鍍覆皮膜的組成的控制可藉由控制鍍覆浴組成來高精度地進行。
另外,關於所述鍍覆皮膜中的界面合金層,為所述鍍覆皮膜中的存在於與基底鋼板的界面處的層,且為包含Fe、Al、Si、Zn及不可避免的雜質的層狀的界面合金層。如上所述,所述界面合金層是基底鋼板表面的Fe與鍍覆浴中的Al或Si發生合金化反應而必然形成的。
由於該界面合金層硬且脆,增厚成長時會成為加工時的裂紋產生的起點,因此需要儘量減薄。因此,於本發明的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板中,要求所述界面合金層的厚度為1μm以下,較佳為0.8μm以下。若所述界面合金層的厚度超過1μm,則彎曲加工性降低。
再者,關於所述界面合金層的厚度,於使用掃描電子顯微鏡(SEM)等以三個視場以上觀察所述鍍覆皮膜的截面時,取存在於各視場內的界面合金層的平均厚度的測定值的平均而獲得的值。
另外,關於抑制所述界面合金層的厚度的方法,並無特別限定。例如,可列舉:如上所述般調整鍍覆皮膜中的Si的含量的方法、如後所述般調整於形成鍍覆皮膜後賦予熱歷程時的冷卻時間的方法等。
此處,於本發明的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板中,所述鍍覆皮膜具有:主要包含Al初晶的枝晶、以及包含Al-Zn共晶的枝晶間隙。
並且,於本發明的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板中,其特徵在於,所述Al初晶於α-Al相的基質中具有Zn析出物,所述基質中的Zn含量為30質量%以下。
於所述α-Al相的基質中,若Zn過飽和地(於Zn含量超過30質量%的狀態下)以保持固溶的狀態凝固,則由於Zn的固溶強化,硬度變大,因此伸長減少,彎曲加工性降低。因此,於本發明中,藉由將所述基質中的Zn含量限定為30質量%以下,抑制所述Al初晶的固溶強化,提高熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的彎曲加工性,進而提高加工部的耐蝕性。另外,有Zn析出物越微細,析出強化引起的彎曲加工性的降低越顯著的傾向,因此藉由使所述α-Al相的基質中的Zn含量為30質量%以下,亦可促進Zn析
出物的成長。再者,所謂所述基質中的Zn含量,為基質中所含的Zn的含量,不包含析出分離的Zn(Zn析出物)的含量。
就同樣的觀點而言,所述基質中的Zn含量較佳為25質量%以下,更佳為20質量%以下。
所謂所述Zn析出物,為以Zn為主成分的粒狀的析出物,於本發明中,觀察中使用的極低加速電壓掃描電子顯微鏡(Ultra Low Accelerating Voltage Scanning Electron Microscope,以下稱為「極低加速SEM」)的空間解析度約為30nm,無法觀察到較其更小的Zn析出物,因此將具有所述30nm以上的直徑的析出物視為Zn析出物。
關於所述Al初晶,於Zn析出物散佈於α-Al相的基質內的情況下,如上所述,由於析出強化而存在彎曲加工性降低的傾向,析出物越微細該傾向越顯著。因此,使所述Zn析出物大幅成長更有利於彎曲加工性。具體而言,所述Al初晶中的所述Zn析出物的最大直徑的平均較佳為100nm以上。
再者,所謂所述Zn析出物的最大直徑的平均,為例如於藉由極低加速SEM(加速電壓3kV、20000倍以上的倍率)以三個視場以上觀察Al初晶時,按照自大到小的順序以10點測定各視場內存在的以Zn為主的析出物的長徑,並取該些測定值的平均而得的值。
另外,所述鍍覆皮膜具有包含Al-Zn共晶的枝晶間隙。所述枝晶間隙除了包含Al-Zn共晶以外,有時亦包含單質Si相。
構成所述枝晶間隙的Al-Zn共晶包含Al部與Zn部。當該Al-Zn共晶被加熱至277℃以上時,Al部的Zn固溶度增加,Zn部幾乎固溶,從而成為更過飽和地含有Zn的Al部。然後,當Al-Zn共晶被冷卻時,於277℃以下再次變化為Al-Zn共晶,此時,所述Al-Zn共晶具有Al部與Zn部交替配置成條狀的條紋狀組織。
並且,本發明者等人進行了研究,結果發現,雖然機理尚不明確,但該Al-Zn共晶的條紋狀組織使熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的彎曲加工性降低,特別是於所述條紋狀組織的條紋的週期小至2μm以下時,彎曲加工性的降低變得顯著。
因此,就進一步提高本發明的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的彎曲加工性及加工部的耐蝕性的觀點而言,較佳為於所述枝晶間隙的Al-Zn共晶中不存在週期為2μm以下的條紋狀組織。再者,對於所述條紋狀組織的條紋週期的下限值,並無特別限定。但是,根據後述的測定裝置的性能,於條紋狀組織的週期未滿30nm的情況下,難以確認其存在,因此於本發明中,將所述條紋週期為30nm以上者視為條紋狀組織。
對於上文所述的Al-Zn共晶的條紋狀組織,可與Al初晶中的Zn析出物相同地藉由極低加速SEM(加速電壓3kV)進行測定。於加速電壓高,例如加速電壓為15kV以上的SEM中,無法檢測出條紋的週期小至2μm以下的所述Al-Zn共晶的條紋狀組織,但於本發明中,藉由使用極低加速SEM進行觀察,能夠確認存在的有無。再者,所述Zn析出物及所述Al-Zn共晶的條紋狀
組織均較施加熱歷程時生成的該些更微細,因此例如於利用加速電壓為15kV的觀察中,並未考慮到該些的存在的有無。
再者,對於控制上文所述的基質中的Zn含量、Zn析出物的最大直徑及週期為2μm以下的條紋狀組織的有無的方法,並無特別限定,可藉由製造條件的恰當化等進行適宜控制。
例如,如後所述,藉由在決定鍍覆浴的組成的基礎上,使形成鍍覆皮膜後的熱歷程的條件恰當化,可控制基質中的Zn含量、Zn析出物的最大直徑及週期為2μm以下的條紋狀組織的有無。
另外,本發明的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板可於所述鍍覆皮膜上直接形成塗膜或隔著中間層形成塗膜。
再者,關於所述塗膜的種類、形成塗膜的方法,並無特別限定,可根據所要求的性能適宜選擇。例如可列舉:輥塗機塗裝、淋幕式塗裝、噴霧塗裝等形成方法。於塗裝含有有機樹脂的塗料後,能夠藉由熱風乾燥、紅外線加熱、感應加熱等方法進行加熱乾燥而形成塗膜。
另外,關於所述中間層,只要是於熔融鍍覆鋼板的鍍覆皮膜與所述塗膜之間形成的層,則並無特別限定。例如可列舉化學轉化處理皮膜、黏接層等底漆。關於所述化學轉化處理皮膜,例如,能夠藉由塗佈鉻酸鹽處理液或無鉻化學轉化處理液,不水洗而進行鋼板溫度為80℃~300℃的乾燥處理的鉻酸鹽處理或無鉻化學轉化處理來形成。該些化學轉化處理皮膜可為單層亦可為多層,於多層的情況下依次進行多個化學轉化處理即可。
(熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的製造方法)
本發明的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的製造方法具有:於基底鋼板形成鍍覆皮膜的步驟、以及於形成所述鍍覆皮膜後,對鋼板賦予熱歷程的步驟。
再者,對於在所述基底鋼板形成所述鍍覆皮膜的形成方法,並無特別限定。例如,可藉由利用連續式熔融鍍覆設備,對所述基底鋼板進行清洗、加熱、鍍覆浴浸漬來製造。
於所述基底鋼板的加熱步驟中,為了控制基底鋼板自身的組織而實施再結晶退火等,並且防止鋼板的氧化且還原存在於表面的微量的氧化膜,因此於氮-氫氣氛等還原氣氛下的加熱是有效的。
進而,對於所述基底鋼板的種類或鋼中成分亦並無特別限定,可根據所要求的性能或規格適宜使用冷軋鋼板或熱軋鋼板等,作為鋼中成分,例如可使用C:0.01質量%~0.10質量%的鋼中成分等。但是,C:未滿0.01質量%的鋼板於本發明中亦不除外。另外,除了含有C、Al、Si、Mn、P作為成分元素以外,亦含有N、S、O、B、V、Nb、Ti、Cu、Mo、Cr、Co、Ni、Ca、Sr、In、Sn、Sb等作為微量添加元素的鋼板亦處於本發明的範疇中。
此外,對於獲得所述基底鋼板的方法亦並無特別限定。例如,於所述熱軋鋼板的情況下,可使用經過了熱軋步驟、酸洗步驟者,於所述冷軋鋼板的情況下,可進而增加冷軋步驟來製造。進而,為了獲得鋼板的特性,於熔融鍍覆步驟之前,亦能夠經過再結晶
退火步驟等。
關於形成所述鍍覆皮膜時使用的鍍覆浴,如上所述,由於所述鍍覆皮膜的組成整體上與鍍覆浴的組成大致相同,因此使用具有含有Al:45質量%~65質量%及Si:1.0質量%~3.0質量%,剩餘部分實質上包含Zn、Fe及不可避免的雜質的組成者。
另外,所述鍍覆浴的浴溫並無特別限定,但較佳為設為(熔點+20℃)~650℃的溫度範圍。
將所述鍍覆浴的浴溫的下限設為熔點+20℃的原因在於,為了進行熔融鍍覆處理,需要使所述浴溫為凝固點以上,藉由設為熔點+20℃,防止所述鍍覆浴的局部的浴溫降低導致的凝固。另一方面,將所述浴溫的上限設為650℃的原因在於,若超過650℃,則所述鍍覆皮膜的急速冷卻變得困難,於所述鍍覆皮膜與所述基底鋼板的界面處形成的界面合金層有可能變厚。
進而,對於浸入至所述鍍覆浴的所述基底鋼板的溫度(進入板溫)亦並無特別限定。例如,就確保所述連續式熔融鍍覆操作中的鍍覆特性或防止浴溫度的變化的觀點而言,較佳為控制為相對於所述鍍覆浴的溫度的±20℃以內。
進而,對於將所述基底鋼板浸漬於所述鍍覆浴中的時間,較佳為0.5秒以上。其原因在於,與所述浸漬時間未滿0.5秒的情況下,有可能無法於所述基底鋼板的表面形成充分的鍍覆皮膜。再者,對於所述浸漬時間的上限並無特別限定,但若延長浸漬時間,則形成於鍍覆皮膜與鋼板之間的界面合金層亦有可能變
厚,因此較佳為設為8秒以內。
並且,於本發明的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的製造方法中,其特徵在於,於所述賦予熱歷程的步驟中,最高達到溫度為150℃以上且277℃以下,將自所述最高達到溫度至150℃為止的冷卻時間設為未滿2小時,將自150℃至常溫為止的冷卻時間設為3小時以上。
藉由賦予此種熱歷程,可獲得穩定且彎曲加工性及彎曲加工部的耐蝕性優異的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板。
將所述賦予熱歷程時的最高達到溫度設為150℃以上且277℃以下的原因在於,於所述最高達到溫度未滿150℃時Zn的擴散變慢,從而無法充分實現所述Al初晶中的固溶強化及析出強化的消除,而且,所述Al-Zn共晶中的條紋狀組織亦成為殘存的狀態,因此無法充分地獲得熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的彎曲加工性。另一方面,若所述最高達到溫度超過277℃,則所述Al初晶中的固溶強化及析出強化被消除,而且Al-Zn共晶中的條紋狀組織亦分解,但之後進行冷卻並經過277℃時,於Al-Zn共晶中再次生成條紋狀組織,而導致熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的彎曲加工性的變差。
就同樣的觀點而言,賦予所述熱歷程時的最高達到溫度較佳為設為170℃以上且250℃以下,更佳為設為190℃以上且230℃以下。
另外,於所述賦予熱歷程的步驟中,將自所述最高達到溫度至150℃為止的冷卻時間設為未滿2小時的原因在於,藉由抑
制所述界面合金層的成長,實現彎曲加工性的提高,並且極力抑制於所述升溫加熱階段達成的所述鍍覆皮膜的組織於冷卻階段發生變化,從而維持上文所述的固溶強化及析出強化的消除,且抑制條紋狀組織的產生。
就同樣的觀點而言,自所述最高達到溫度至150℃為止的冷卻時間較佳為1小時以下。
進而,於所述賦予熱歷程的步驟中,將自所述150℃至常溫為止的冷卻時間設為3小時以上的原因在於,確保Zn於所述Al初晶中擴散的溫度及時間,將所述基質內的Zn含量設為30質量%以下,將所述Zn析出物的最大直徑平均設為100nm以上,使Al初晶中的固溶強化及析出強化的消除充分。再者,所謂所述「常溫」,意指室溫,且假定25℃左右。
再者,就製造效率的觀點而言,自所述150℃至常溫為止的冷卻時間較佳為設為10小時以內。
此處,圖1示出Al-Zn二元系平衡狀態圖。
於通常的熔融鍍覆製程中,鍍覆後的冷卻為驟冷,因此凝固時來不及自枝晶排出Zn,所述基質中,將Zn以過飽和(超過30質量%)地固溶的狀態凝固。因此,於Al初晶的α-Al相(基質)中過飽和地固溶的Zn引起固溶強化,硬度變高,結果伸長減少,彎曲加工性降低。
並且,當於形成所述鍍覆皮膜後實施加熱時,α-Al相的過飽和Zn析出,Zn固溶度下降,於之後的冷卻中,於分離為α-Al相
的基質與Zn析出物的狀態下凝固。此時,可知,藉由將所述基質中的Zn含量控制為30質量%以下,Al初晶的固溶強化得以消除。
另外,Al-Zn共晶包含Al部與Zn部,當將其加熱至277℃以上時,Al部的Zn固溶度增加,Zn部幾乎固溶,從而成為更過飽和地含有Zn的Al部。並且,可知,藉由加熱後的冷卻,於277℃以下再次變化為Al-Zn共晶,該Al-Zn共晶成為Al部與Zn部交替配置成條狀的條紋狀組織。
再者,於本發明的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的製造方法中,除了上文所述的形成鍍覆皮膜的步驟及賦予熱歷程的步驟以外的步驟,並無特別限定,可根據對熔融Al-Zn系鍍覆鋼板所要求的性能適宜實施任意的步驟。
另外,亦可更包括:於藉由所述本發明的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的製造方法獲得的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板之上直接形成塗膜或隔著中間層形成塗膜的步驟。
再者,關於形成所述塗膜的方法,並無特別限定,可根據所要求的性能適宜選擇。例如可列舉:輥塗機塗裝、淋幕式塗裝、噴霧塗裝等形成方法。於塗裝含有有機樹脂的塗料後,能夠藉由熱風乾燥、紅外線加熱、感應加熱等方法進行加熱乾燥而形成塗膜。
另外,關於所述中間層,只要是於熔融鍍覆鋼板的鍍覆皮膜與所述塗膜之間形成的層,則並無特別限定。關於所述中間層的種類或形成方法,與本發明的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板中說明
的內容相同。
[實施例]
<樣品1~樣品30>
(1)熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的製造
將藉由常用方法製造的板厚0.35mm的冷軋鋼板用作基底鋼板,並藉由連續式熔融鍍覆設備進行退火處理、鍍覆處理,藉此製作了表1所示的鍍覆皮膜組成及附著量的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板A~熔融Al-Zn系鍍覆鋼板C。
再者,關於在熔融鍍覆鋼板製造中使用的鍍覆浴的組成,使用以Al:55質量%、Si:1.6質量%、Fe:0.4質量%、剩餘部分實質上為Zn及不可避免的雜質的組成(鍍覆A)為基礎,變更了各成分的含量的組成(鍍覆B、鍍覆C)。
另外,鍍覆浴的浴溫均設為590℃,基底鋼板的鍍覆進入板溫控制為與鍍覆浴溫相同的溫度。進而,鍍覆皮膜的附著量控制為每一面均為85±10g/m2。
(2)熱歷程的賦予
對所獲得的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板於表2所示的條件下賦予熱歷程,從而獲得各樣品的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板。
(3)鍍覆皮膜的附著量、組成的確認
自各樣品的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板沖裁100mmΦ,利用膠帶將非測定面密封後,如JIS H 0401(2013年)所示般,藉由鹽酸與六亞甲基四胺的混合液將鍍覆皮膜加以溶解剝離,並根據剝離
前後的樣品的質量差算出鍍覆皮膜的附著量。
然後,過濾剝離液,分別分析濾液與固體成分。具體而言,藉由對濾液進行ICP發光分光分析,對不溶Si以外的成分進行了定量化。
再者,固體成分於650℃的加熱爐內經乾燥、灰化後,藉由添加碳酸鈉及四硼酸鈉而使其熔解。另外,利用鹽酸將熔解物加以溶解,藉由對溶解液進行ICP發光分光分析,對不溶Si進行了定量化。鍍覆皮膜中的Si濃度是對藉由濾液分析而獲得的可溶Si濃度加上藉由固體成分分析而獲得的不溶Si濃度而得。
關於所獲得的鍍覆皮膜A~鍍覆皮膜C的組成及附著量,示於表1中。
<評價>
對於以上述方式獲得的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的各樣品,進行以下評價。將評價結果示於表1中。
(1)鍍覆皮膜的條件
對於各樣品的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板,藉由極低加速SEM觀察鍍覆皮膜的截面,並藉由能量分散型X射線分光法(以下稱為
「EDX(Energy Dispersive X-Ray analysis)」)進行分析。
所述鍍覆皮膜的觀察及分析的條件設為,使用蔡司(Zeiss)公司製造的ULTRA55(極低加速SEM)與牛津儀器(Oxford Instruments)公司製造的終極極限(Ultim Extreme)(EDX),以加速電壓3kV、觀察倍率3000倍及20000倍、對規定部位進行點分析。
再者,Al初晶中存在的以Zn為主的析出物的最大直徑平均是藉由以20000倍進行三個視場觀察,自各視場的Al初晶中按照自大到小的順序提取10點以Zn為主的析出物,並測定其長徑,算出平均而獲得。另外,關於條紋狀組織的最小週期,以20000倍進行三個視場觀察,測定所存在的條紋狀組織的條紋週期,將該些中最小者作為最小週期。
將所獲得的鍍覆皮膜的條件(基質中的Zn濃度及Zn析出物的最大直徑的平均、Al-Zn共晶的條紋狀組織的有無及最小週期、以及界面合金層的厚度)示於表2中。
另外,對於樣品1及樣品14的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板,將觀察Al初晶中存在的以Zn為主的析出物而得的照片示於圖2中。
進而,對於樣品1、樣品14及樣品22的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板,將觀察Al-Zn共晶的條紋狀組織而得的照片示於圖3中。
(2)彎曲加工性
對於各樣品的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板,於10T~0T的範圍內,一邊各減少2T,一邊實施「T彎曲」的彎曲試驗(依照JIS G
3321(2019年)中記載的鍍覆的密接性試驗的彎曲試驗),於利用放大鏡以10倍進行觀察時,確認到成為「無裂紋」的彎曲T的極限。將結果示於表2中。
再者,所謂「T彎曲」,為於夾著鋼板的板厚的狀態下實施的180°彎曲試驗。另外,所謂進行觀察時的「無裂紋」,表示利用放大鏡以10倍觀察彎曲加工部的外側前端時,完全未觀察到裂紋的狀態。進而,所謂「彎曲T的極限」,為無裂紋的T彎曲中的最小的T。例如,於在6T彎曲中觀察到無裂紋,在4T彎曲中觀察到裂紋的情況下,彎曲T的極限成為「6T」。
(3)彎曲加工部的耐蝕性
對於樣品1及樣品14的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板,於在0T~9T的範圍內進行T彎曲的狀態下,於千葉市中央區進行了室外暴露試驗。目視觀察進行4年8個月暴露試驗後的彎曲加工部,按照以下的基準進行評價。將評價結果示於圖4中。
(評價基準)
1分:明確有紅鏽
2分:略微有紅鏽
3分:無紅鏽
根據表2及圖4的結果可知,本發明例的各樣品與比較例的各樣品相比,彎曲加工性及加工部的耐蝕性均平衡良好且優異。
[產業上的可利用性]
根據本發明,可提供一種穩定且彎曲加工性及彎曲加工部的耐蝕性優異的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板及其製造方法。
Claims (4)
- 一種熔融Al-Zn系鍍覆鋼板,其特徵在於,包括:鍍覆皮膜,具有含有Al:45質量%~65質量%及Si:1.0質量%~3.0質量%、剩餘部分包含Zn、Fe及不可避免的雜質的組成;以及界面合金層,形成在所述鍍覆皮膜的與基底鋼板的界面側,且包含Fe、Al、Si、Zn及不可避免的雜質,所述熔融Al-Zn系鍍覆鋼板中, 所述鍍覆皮膜具有:主要包含Al初晶的枝晶、以及包含Al-Zn共晶的枝晶間隙, 所述Al初晶包含α-Al相的基質及Zn析出物,所述基質中的Zn含量為30質量%以下, 所述界面合金層的厚度為1 μm以下。
- 如請求項1所述的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板,其中,所述Al初晶中的所述Zn析出物的最大直徑的平均為100 nm以上。
- 如請求項1或請求項2所述的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板,其中,所述枝晶間隙的Al-Zn共晶不具有週期為2 μm以下的條紋狀組織。
- 一種熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的製造方法,其特徵在於,其為如請求項1或請求項2所述的熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的製造方法,所述熔融Al-Zn系鍍覆鋼板的製造方法包括: 於基底鋼板形成鍍覆皮膜的步驟,其中所述鍍覆皮膜具有含有Al:45質量%~65質量%及Si:1.0質量%~3.0質量%、剩餘部分包含Zn、Fe及不可避免的雜質的組成;以及 於形成所述鍍覆皮膜後,對鋼板賦予最高達到溫度為150℃以上且277℃以下的熱歷程的步驟, 於賦予所述熱歷程的步驟中,將自所述最高達到溫度至150℃為止的冷卻時間設為未滿2小時,將自150℃至常溫為止的冷卻時間設為3小時以上。
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