WO2024038664A1 - めっき鋼板 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a plated steel sheet.
- This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-130521 filed in Japan on August 18, 2022, the contents of which are incorporated herein.
- a Zn-Al-Mg hot-dip plated steel sheet having a hot-dip Zn-plated layer containing Al and Mg has excellent corrosion resistance. Therefore, Zn--Al--Mg hot-dip galvanized steel sheets are widely used as materials for structural members that require corrosion resistance, such as building materials.
- Patent Document 1 describes a plated steel material having a steel material and a plating layer including a Zn-Al-Mg alloy layer disposed on the surface of the steel material, the Zn-Al-Mg alloy layer having a Zn phase. and contains an Mg-Sn intermetallic compound phase in the Zn phase, and the plating layer has, in mass %, Zn: more than 65.0%, Al: more than 5.0% to less than 25.0%, Mg: A plated steel material is described that has a chemical composition consisting of more than 3.0% to less than 12.5%, Sn: 0.1% to 20.0%, and impurities, and satisfying the following formulas 1 to 5.
- Formula 1 Bi+In ⁇ Sn Formula 2: Y+La+Ce ⁇ Ca Formula 3: Si ⁇ Sn Formula 4: O ⁇ Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn ⁇ 0.25 Formula 5: O ⁇ Sr+Sb+Pb+B ⁇ 0.5
- Patent Document 2 discloses a plated steel material having a steel material and a plating layer disposed on the surface of the steel material and including a Zn-Al-Mg alloy layer, in which MgZn 2 The area fraction of the phase is 45 to 75%, the total area fraction of the MgZn 2 phase and Al phase is 70% or more, and the area fraction of the Zn-Al-MgZn 2 ternary eutectic structure is 0 to 5%.
- the plating layer in mass%, Zn: more than 44.90% to less than 79.90%, Al: more than 15% to less than 35%, Mg: more than 5% to less than 20%, Ca: 0.1% - less than 3.0% and impurities; element group A is Y, La, and Ce; element group B is Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu, and Mn; element group C is Sr, Sb, and When Pb and element group D are Sn, Bi, and In, the total content of elements selected from element group A is 0% to 0.5%, and Ca and elements selected from element group A are The total content of elements selected from element group B is 0% to 0.25%, and the total content of elements selected from element group C is 0.1% to less than 3.0%.
- a plated steel material having a chemical composition in which the total content is 0% to 0.5% and the total content of elements selected from element group D is 0% to 20.00% is described.
- Patent Document 3 describes a hot-dip Al-Zn-Mg-Si plated steel sheet having a plating film on the surface of the steel sheet, the plating film being present on an interfacial alloy layer existing at the interface with the base steel sheet and on the alloy layer.
- the main layer contains 25 to 80% by mass of Al, more than 0.6 to 15% by mass of Si, and more than 0.1 to 25% by mass of Mg, and has an area of Mg 2 Si on the surface of the main layer.
- a hot-dip Al--Zn--Mg--Si plated steel sheet with a coating ratio of 10% or more is described.
- hot-dip coated steel materials for building materials such as roofs and wall materials are required to have excellent both plane corrosion resistance, which is the corrosion resistance of the plating layer itself, and edge corrosion resistance, which is the corrosion resistance of the cut end surface.
- plane corrosion resistance which is the corrosion resistance of the plating layer itself
- edge corrosion resistance which is the corrosion resistance of the cut end surface.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a plated steel sheet that is excellent in both plane corrosion resistance and end face corrosion resistance.
- the present invention employs the following configuration.
- Comprising a steel plate and a plating layer arranged on the surface of the steel plate The chemical composition of the plating layer is in mass%, Al: 10.0-25.0%, Mg: 3.0-10.0%, Fe: 0.01-2.00%, Contains Si: more than 0.00% and 2.00% or less, and one or more selected from the group consisting of Group A, Group B, and Group C below, The remainder consists of Zn and impurities, Oblique angle incident X-ray diffraction was performed on the plating layer using Cu-K ⁇ rays, with an acceleration voltage of 50 kV as the X-ray output, and an X-ray incident angle of 1° with respect to the surface of the plating layer.
- the X-ray diffraction intensity ratio (I(Mg 21 Zn 25 )/I( ⁇ -Zn)) of the (300) plane of the Mg 21 Zn 25 phase and the (002) plane of the ⁇ -Zn phase is A plated steel sheet having a coefficient of over 0.3.
- the chemical composition of the plating layer contains Mg: 4.5% or more in mass %, The plated steel sheet according to [1], wherein the X-ray diffraction intensity ratio (I(Mg 21 Zn 25 )/I( ⁇ -Zn)) is 1.0 or more.
- the chemical composition of the plating layer contains Mg: 4.5% or more in mass %, The plated steel sheet according to [1], wherein the X-ray diffraction intensity ratio (I(Mg 21 Zn 25 )/I( ⁇ -Zn)) is 5.0 or more.
- the chemical composition of the plating layer contains Mg: 4.5% or more in mass %, The plated steel sheet according to [1], wherein the X-ray diffraction intensity ratio (I(Mg 21 Zn 25 )/I( ⁇ -Zn)) is 10.0 or more.
- the chemical composition of the plating layer contains Sn: 0.05 to 0.5% in mass %, The plated steel sheet according to any one of [1] to [4], wherein an Mg 2 Sn phase is detected in the plated layer in X-ray diffraction measurement using the ⁇ -2 ⁇ method on the plated layer.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a hot-dip plated steel material according to an embodiment of the present invention.
- end face corrosion resistance The corrosion resistance of the end face of the steel plate (hereinafter referred to as end face corrosion resistance) is generally achieved as follows. That is, a plating layer containing elements (for example, Zn, Mg, etc.) that have a higher ionization tendency than the base steel is formed on the surface of the steel plate as a plating layer, and the plating layer is preferentially corroded relative to the base steel. This is achieved by generating corrosion products and using the corrosion products to protect the end faces of the steel plate from corrosion. For this reason, the improvement of the end face corrosion resistance by the plating layer and the improvement of the planar corrosion resistance, which is the corrosion resistance of the plating layer itself, are incompatible with each other.
- elements for example, Zn, Mg, etc.
- the present inventors conducted extensive studies to improve both the plane corrosion resistance and end face corrosion resistance of the plating layer containing Al and Mg.
- Various Mg-Zn compounds containing Mg and Zn are formed in the plating layer containing Al, Mg, Si, and Zn.
- Mg 21 Zn 25 contains a relatively large amount of Mg that can contribute to the corrosion resistance of the end face of the steel plate.
- the present inventors further investigated this Mg 21 Zn 25 and found that by adjusting the manufacturing conditions of the plating layer, it was possible to crystallize a large amount of Mg 21 Zn 25 on the surface layer of the plating layer, thereby improving the edge corrosion resistance.
- Mg 21 Zn 25 phase is corroded from the initial stage of corrosion of the plating layer.
- Mg ions are generated as corrosion products, and these Mg ions come to protect the end faces of the steel plate.
- the plated steel sheet of this embodiment includes a steel sheet and a plating layer arranged on the surface of the steel sheet, and the chemical composition of the plating layer is, in mass%, Al: 10.0 to 25.0%, Mg: 3 .0 to 10.0%, Fe: 0.01 to 2.00%, Si: more than 0.00% and 2.00% or less, and further consists of the following groups A, B, and C. containing one or more selected from the group, the remainder consisting of Zn and impurities, using Cu-K ⁇ rays, setting the accelerating voltage that is the X-ray output to 50 kV, and applying X-rays to the surface of the plating layer.
- the X-ray diffraction intensity ratio (I(Mg 21 Zn 25 )/I( ⁇ -Zn)) is more than 0.3.
- Group A Ni: 0 to 1.000%
- Group B Ca: 0-0.05%
- Group C Sb: 0-0.50%, Pb: 0-0.50%, Cu: 0-1.00%, Sn: 0-1.00%, Ti: 0-1.00%, Cr : 0 to 1.00%, Nb: 0 to 1.00%, Zr: 0 to 1.00%, Mn: 0 to 1.00%, Mo: 0 to 1.00%, Ag: 0 to 1.00%.
- % for the content of each element in the chemical composition means “% by mass”.
- the numerically limited range described below with “ ⁇ ” in between includes the lower limit value and the upper limit value. Numerical values indicated as “less than” or “greater than” do not include the value within the numerical range.
- the content of elements in a chemical composition is sometimes expressed as element concentration (for example, Zn concentration, Mg concentration, etc.).
- Planar corrosion resistance refers to the corrosion-resistant property of the plating layer (specifically, the Zn--Al--Mg alloy layer) itself.
- End face corrosion resistance refers to the property of suppressing corrosion of a steel plate at an exposed portion of the steel plate (for example, a cut end face of a plated steel plate).
- Platinum layer means a plating film produced by so-called hot-dip plating.
- the plated steel sheet 1 includes a steel sheet 11.
- the steel plate 11 is, for example, a steel pipe, a civil engineering construction material (a fence culvert, a corrugated pipe, a drain cover, a sand prevention plate, a bolt, a wire mesh, a guardrail, a water stop wall, etc.), a home appliance member (the casing of an outdoor unit of an air conditioner, etc.). etc.), or may be a base steel plate formed into automobile parts (such as suspension members).
- the forming process is, for example, various plastic working methods such as press working, roll forming, and bending.
- the steel plate 11 is made of various steel plates such as general steel, Al-killed steel, ultra-low carbon steel, high carbon steel, various high-strength steels, and some high-alloy steels (such as steel containing reinforcing elements such as Ni and Cr). It can be done.
- the steel plate 11 may be a hot rolled steel plate, a hot rolled steel strip, a cold rolled steel plate, a cold rolled steel strip, etc. described in JIS G 3302:2010.
- the manufacturing method of the steel plate hot rolling method, pickling method, cold rolling method, etc.
- specific manufacturing conditions are no particular restrictions on the manufacturing conditions.
- a steel plate 11 with adjusted surface roughness is used as the steel plate to be plated.
- the surface roughness of a steel plate can be adjusted by, for example, setting the surface of a rolling roll or skin pass roll to a predetermined surface roughness, and then transferring the surface shape of the roll during rolling or skin pass. It is.
- the plated steel sheet 1 according to the present embodiment has a plating layer 12 arranged on the surface of the steel sheet 11.
- the plating layer 12 of the plated steel sheet 1 according to the present embodiment is mainly composed of a Zn--Al--Mg alloy layer due to the chemical composition described below.
- the plating layer 12 of the plated steel sheet 1 according to the present embodiment may include an interfacial alloy layer containing Fe and Al as main components between the steel sheet 11 and the Zn--Al--Mg alloy layer. That is, the plating layer 12 may have a single layer structure of a Zn-Al-Mg alloy layer, or may have a laminated structure including a Zn-Al-Mg alloy layer and an interfacial alloy layer.
- the chemical composition of the plating layer according to this embodiment is composed of Zn and other alloying elements.
- the chemical composition of the plating layer will be explained in detail below. Note that the element whose concentration is described as having a lower limit of 0% is not essential to solving the problems of the plated steel sheet according to this embodiment, but may be included in the plating layer for the purpose of improving properties. is an allowed arbitrary element.
- Al contributes to improving plane corrosion resistance, end face corrosion resistance, and workability. Therefore, the Al concentration is set to 10.0% or more.
- the Al concentration may be 11.0% or more, 12.0% or more, or 15.0% or more.
- the Al concentration is set to 25.0% or less.
- the Al concentration may be 24.0% or less, 22.0% or less, or 20.0% or less.
- Mg is an essential element for ensuring plane corrosion resistance and end face corrosion resistance. Therefore, the Mg concentration is set to 3.0% or more.
- the Mg concentration may be 4.0% or more, 5.0% or more, or 6.0% or more.
- the Mg concentration is set to 10.0% or less.
- the Mg concentration may be 8.0% or less or 7.0% or less.
- the concentration of Fe may be 0%, but the plating layer may contain Fe in an amount of 0.01% or more. It has been confirmed that if the Fe concentration is 2.00% or less, there is no adverse effect on the performance of the plating layer.
- the Fe concentration may be, for example, 0.05% or more, 0.10% or more, 0.50% or more, or 1.00% or more.
- the Fe concentration is 2.00% or less.
- the Fe concentration may be 1.80% or less or 1.50% or less. Since Fe may be mixed in from the base steel plate, the Fe concentration may be 0.05% or more.
- Si contributes to improving planar corrosion resistance. Therefore, the Si concentration may be set to more than 0.00%, 0.01% or more, 0.02% or more, or 0.06% or more. On the other hand, if the Si concentration is excessive, plane corrosion resistance and end face corrosion resistance deteriorate. Therefore, the Si concentration is set to 2.00% or less. The Si concentration may be 1.80% or less, 1.60% or less, 1.20% or less, or 1.00% or less.
- the plating layer of this embodiment may contain one or more selected from the group consisting of Group A, Group B, and Group C below.
- Group A Ni: 0 to 1.000%
- Group B Ca: 0-0.05%
- Group C Sb: 0-0.50%, Pb: 0-0.50%, Cu: 0-1.00%, Sn: 0-1.00%, Ti: 0-1.00%, Cr : 0 to 1.00%, Nb: 0 to 1.00%, Zr: 0 to 1.00%, Mn: 0 to 1.00%, Mo: 0 to 1.00%, Ag: 0 to 1.00%.
- Ni 0-1.000%>
- the concentration of Ni as the A group may be 0%.
- Ni contributes to improving end face corrosion resistance. Therefore, the Ni concentration may be set to 0.050% or more, 0.080% or more, or 0.100% or more.
- the Ni concentration is set to 1.000% or less.
- the Ni concentration may be 0.800% or less, 0.600% or less, 0.500% or less, 0.100% or less, or 0.010% or less.
- the Ca concentration for Group B may be 0%.
- Ca is an element that can adjust the optimal amount of Mg elution to provide planar corrosion resistance. Therefore, the Ca concentration may be 0.005% or more or 0.01% or more.
- the Ca concentration is set to 0.05% or less.
- the Ca concentration may be 0.04% or less.
- the plating layer according to the present embodiment includes, as group C, Sb: 0 to 0.50%, Pb: 0 to 0.50%, Cu: 0 to 1.00%, and Sn: 0 to 1.00%. %, Ti: 0-1.00%, Cr: 0-1.00%, Nb: 0-1.00%, Zr: 0-1.00%, Mn: 0-1.00%, Mo: 0 ⁇ 1.00%, Ag: 0-1.00%, Li: 0-1.00%, La: 0-0.50%, Ce: 0-0.50%, B: 0-0.50% , Y: 0-0.50%, P: 0-0.50%, Sr: 0-0.50%, Co: 0-0.500%, Bi: 0-0.500%, In: 0- One or more elements of 0.500%, V: 0 to 0.500%, and W: 0 to 0.500% may be contained. The total amount of these elements is 0 to 5.000%. If the total exceeds 5.000%, plane corrosion resistance or end face corrosion resistance may deteriorate.
- the concentrations of Sb and Pb may be 0%.
- Sb and Pb contribute to improving end face corrosion resistance. Therefore, the respective concentrations of Sb and Pb may be set to 0.05% or more, 0.10% or more, or 0.15% or more.
- the respective concentrations of Sb and Pb are set to 0.50% or less.
- the respective concentrations of Sb and Pb may be 0.40% or less, 0.30% or less, 0.25% or less, or 0.10% or less.
- ⁇ Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag and Li 0 to 1.00% each>
- the concentrations of Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag, and Li may each be 0%.
- these contribute to improving end face corrosion resistance. Therefore, the respective concentrations of Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag, and Li may be set to 0.05% or more, 0.08% or more, or 0.10% or more.
- the concentrations of Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag, and Li are excessive, the planar corrosion resistance deteriorates.
- the respective concentrations of Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag, and Li are 1.00% or less.
- the respective concentrations of Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag, and Li are 0.80% or less, 0.70% or less, 0.60% or less, 0.10% or less, or 0.05% or less You can also use it as
- the Sn concentration may be 0%.
- Sn is an element that forms an intermetallic compound with Mg and improves the end face corrosion resistance of the plating layer. Therefore, the Sn concentration may be set to 0.05% or more, 0.10% or more, or 0.20% or more. However, if the Sn concentration is excessive, the planar corrosion resistance will deteriorate. Therefore, the Sn concentration is set to 1.00% or less.
- the Sn concentration may be 0.80% or less, 0.60% or less, 0.50% or less, or 0.10% or less.
- the respective concentrations of La, Ce, B, Y, P and Sr may be 0%.
- La, Ce, B, Y, P and Sr contribute to improving end face corrosion resistance. Therefore, each of the concentrations of La, Ce, B, Y, P, and Sr may be set to 0.10% or more, 0.15% or more, or 0.20% or more.
- the concentrations of La, Ce, B, Y, P, and Sr are each set to 0.50% or less.
- the concentrations of La, Ce, B, Y, P, and Sr may each be 0.40% or less, 0.30% or less, 0.10% or less, or 0.05% or less.
- ⁇ Co, Bi, In, V, W 0 to 0.500% each>
- the respective concentrations of Co, Bi, In, V, and W may be 0%.
- Co, Bi, In, V, and W contribute to improving end face corrosion resistance. Therefore, each of the concentrations of Co, Bi, In, V, and W may be set to 0.100% or more, 0.150% or more, or 0.200% or more.
- each of the concentrations of Co, Bi, In, V, and W is set to 0.5% or less.
- the concentrations of Co, Bi, In, V, and W may each be 0.400% or less, 0.300% or less, 0.100% or less, 0.050% or less, or 0.010% or less.
- Zn and impurities The remaining components of the plating layer according to this embodiment are Zn and impurities.
- Zn is an element that provides plane corrosion resistance and edge corrosion resistance to the plating layer.
- Impurities refer to components contained in raw materials or components mixed in during the manufacturing process that are not intentionally included, and components that do not adversely affect the plated steel sheet of this embodiment. For example, trace amounts of components other than Fe may be mixed into the plating layer as impurities due to mutual atomic diffusion between the base steel sheet and the plating bath.
- the chemical composition of the plating layer is measured by the following method. First, an acid solution containing an inhibitor that suppresses corrosion of a steel plate is used to remove and dissolve the plating layer. Next, the obtained acid solution is subjected to ICP analysis. Thereby, the chemical composition of the plating layer can be obtained.
- the acid species is not particularly limited as long as it can dissolve the plating layer. Note that the chemical composition measured by the above-mentioned means is the average chemical composition of the entire plating layer.
- a Mg 21 Zn 25 phase exists in the surface layer of the plating layer of this embodiment.
- the surface layer of the plating layer is the depth region within which X-rays penetrate and diffraction lines are obtained in oblique incidence X-ray diffraction measurement using an X-ray incident angle of 1°. be. Approximately, it can be said to be a region from the outermost surface of the plating layer to a depth of 3 ⁇ m.
- the Mg 21 Zn 25 phase may be present in areas other than the surface layer of the plating layer, but must be included in the surface layer.
- the Mg 21 Zn 25 phase is present in the surface layer of the plating layer, the Mg 21 Zn 25 phase is corroded at the initial stage of corrosion of the plating layer and a corrosion product is formed, and this corrosion product improves the corrosion resistance of the end face of the steel plate. . Thereby, the end face corrosion resistance can be improved without impairing the plane corrosion resistance of the plating layer.
- the presence of the Mg 21 Zn 25 phase can be confirmed by visual inspection of the plating layer using Cu-K ⁇ rays, with an acceleration voltage of 50 kV, which is the X-ray output, and an X-ray incident angle of 1° with respect to the surface of the plating layer. This is confirmed by detecting the Mg 21 Zn 25 phase when performing oblique incidence X-ray diffraction measurements. Specifically, the presence of the Mg 21 Zn 25 phase is confirmed by confirming the presence or absence of a diffraction peak of the (300) plane of the Mg 21 Zn 25 phase. The diffraction peak of the (300) plane of the Mg 21 Zn 25 phase is confirmed within a diffraction angle range of 11.92° ⁇ 0.4°.
- Oblique incidence X-ray diffraction is a measurement method that fixes the incident angle of X-rays at a low angle, so it is possible to detect intermetallic compounds contained in the surface layer of the plating layer with high sensitivity. It is.
- the detection of the Mg 21 Zn 25 phase is determined when the X-ray diffraction intensity ratio ( I(Mg 21 Zn 25 )/I( ⁇ -Zn)), which will be described later, is more than 0.3 . It can be said that a phase exists.
- the Mg 21 Zn 25 phase may exist in the surface layer of the plating layer, but the Mg 21 Zn 25 phase may exist in a region other than the surface layer of the plating layer. That is, the Mg 21 Zn 25 phase is detected by oblique incidence X-ray diffraction measurement, and may also be detected by X-ray diffraction measurement using the normal ⁇ -2 ⁇ method. However, if a large amount of Mg 21 Zn 25 phase is formed in areas other than the surface layer of the plating layer, the Mg 21 Zn 25 phase may decrease in the surface layer of the plating layer. need to be properly controlled.
- the measurement method using oblique incidence X-ray diffraction is also called small angle incidence X-ray diffraction, incidence X-ray diffraction, or thin film X-ray diffraction.
- X-ray diffraction measurement is performed by moving the X-ray detector while keeping the X-ray incident angle on the sample fixed.
- the number density of the Mg 21 Zn 25 phase on the surface of the plating layer may be influenced by the average chemical composition of the plating layer.
- the chemical composition of the plating layer contains Mg: 4.5% or more in mass%, Cu-K ⁇ rays are used, the acceleration voltage which is the X-ray output is set to 50 kV, and the X-ray incidence on the surface of the plating layer is When oblique incidence X-ray diffraction measurement is performed on the plating layer at an angle of 1°, the X-rays of the (300) plane of the Mg 21 Zn 25 phase and the (002) plane of the ⁇ -Zn phase
- the diffraction intensity ratio (I(Mg 21 Zn 25 )/I( ⁇ -Zn)) may be 1.0 or more, may be 5.0 or more, or may be 10.0 or more, It may be 15.0 or more, or it may be 20.0 or more.
- I(Mg 21 Zn 25 ) is the peak intensity of the diffraction peak of the (300) plane of the Mg 21 Zn 25 phase, and more specifically, within the range of the diffraction angle of 11.92° ⁇ 0.4°.
- the maximum diffraction intensity at I( ⁇ -Zn) is the peak intensity of the diffraction peak of the (002) plane of the ⁇ -Zn phase, and more specifically, the maximum intensity within the diffraction angle range of 36.24° ⁇ 0.4°. Let it be the diffraction intensity.
- the ⁇ -Zn phase is a metal phase that exists in a relatively large amount not only in the surface layer of the plating layer but also throughout the entire plating layer. It is preferable to do so. It can be said that the higher the ratio of the diffraction intensity of the Mg 21 Zn 25 phase to the diffraction intensity of the ⁇ -Zn phase, the more the Mg 21 Zn 25 phase is contained in the surface layer of the plating layer. By containing a large amount of Mg 21 Zn 25 phase in the surface layer of the plating layer, more corrosion products of the Mg 21 Zn 25 phase are formed at the initial stage of corrosion of the plating layer, thereby further improving the corrosion resistance of the end face of the steel plate. There is no particular limit to the upper limit of I(Mg 21 Zn 25 )/I( ⁇ -Zn), but for example, it may be 50.0 or less, 45.0 or less, 40.0 or less, 35.0 or less, or 30.0 or less. good.
- a method for measuring the diffraction intensity of the Mg 21 Zn 25 phase and the ⁇ -Zn phase will be described.
- X-ray diffraction device manufactured by Rigaku (model number RINT1500)
- X-ray output (accelerating voltage) 50 kV
- X-ray source copper target
- X-ray irradiation angle 1°
- attachment thin film
- the diffraction intensity of the (300) plane of the Mg 21 Zn 25 phase (maximum intensity in the range of 11.92° ⁇ 0.4°) and the diffraction intensity of the (002) plane of the ⁇ -Zn phase (36.24° ⁇ The maximum intensity within a range of 0.4°) is measured.
- the diffraction intensity is the intensity excluding the background intensity.
- I(Mg 21 Zn 25 )/I( ⁇ -Zn) is determined from the obtained diffraction intensity.
- acceleration voltage 50 kV
- X-ray source Cu
- X-ray incident angle 1°
- the plating layer contains 0.05 to 0.5% Sn
- the plating layer contains an Mg 2 Sn phase. Since the Mg 2 Sn phase is present in a small amount, its presence is detected and confirmed by X-ray diffraction measurement using the ⁇ -2 ⁇ method. By containing the Mg 2 Sn phase in the plating layer, the end face corrosion resistance of the plating layer is further improved.
- X-ray diffraction measurement for detecting the Mg 2 Sn phase may be performed by the ⁇ -2 ⁇ measurement method. Furthermore, X-ray diffraction measurement uses K ⁇ rays from a Cu tube, and if a peak is detected at 23.4 ⁇ 0.3°, it is determined that an Mg 2 Sn phase exists.
- the amount of the plating layer deposited on one side may be, for example, within the range of 20 to 150 g/m 2 .
- the adhesion amount per side may be, for example, within the range of 20 to 150 g/m 2 .
- the adhesion amount per side may be set to 20 g/m 2 or more.
- the flat surface corrosion resistance and end surface corrosion resistance of the plated steel sheet can be further improved.
- the amount of coating per side to 150 g/m 2 or less, the workability of the plated steel sheet can be further improved.
- the method for manufacturing a plated steel sheet according to this embodiment is not particularly limited.
- the plated steel sheet according to this embodiment can be obtained.
- the method for manufacturing a plated steel sheet according to the present embodiment is to anneal a steel plate whose surface roughness has been adjusted in a reducing atmosphere, immerse the annealed steel plate in a hot-dip coating bath, and then pull it out, thereby forming a plating layer on the surface of the steel plate. form.
- cooling is performed by spraying cooling gas until the temperature of the plating layer falls from the bath temperature to 300° C. or less.
- the gas flux when blowing the cooling gas is from 5,000 to 80,000 L/min/ m2 from the bath temperature to the controlled cooling temperature, and from 0 to 300°C from the controlled cooling temperature. The range is 5000L/min/ m2 .
- the controlled cooling temperature is within the range of -10°C to -30°C with respect to the Mg 21 Zn 25 phase crystallization temperature.
- the surface roughness of the steel plate serving as the original plate for plating is set to 0.1 to 3.5 ⁇ m in terms of calculated surface roughness Ra. Outside this range, a large amount of Mg 21 Zn 25 phase may crystallize near the interface between the plating layer and the steel sheet, and the Mg 21 Zn 25 phase on the surface of the plating layer may decrease.
- the plated original plate may be rolled using a rolling roll or temper rolling roll whose roll surface has been adjusted to the desired roughness, and the surface shape of the roll may be transferred. Adjustments may be made by doing so. Further, it may be adjusted by pickling.
- the arithmetic mean roughness is measured using, for example, a shape measuring laser microscope (model number: VK-8700) manufactured by Keyence Corporation. Measurement conditions include, for example, measurement mode: laser confocal, measurement quality: high precision, pitch: 0.75 ⁇ m, double scan: ON, optical zoom: 1x, objective lens name: Plan, ⁇ coefficient: 0.45, Measurement is performed with offset: 0%. Note that the measuring device used to measure the arithmetic mean roughness is not limited to the above example.
- Annealing of the steel plate that will serve as the plated original plate is performed in a reducing atmosphere.
- the reducing atmosphere and annealing conditions are not particularly limited. By this annealing, as much as possible of oxides present on the surface of the steel sheet is removed.
- the annealed steel plate is immersed in a hot-dip plating bath.
- the chemical composition of the hot-dip plating bath may be adjusted as appropriate so that the above-mentioned chemical composition of the plating layer can be obtained.
- the temperature of the hot-dip plating bath is not particularly limited, and a temperature at which hot-dip plating can be performed can be appropriately selected.
- the plating bath temperature may be about 20° C. or more higher than the melting point of the plating bath.
- the amount of plating layer deposited can be controlled by controlling the pulling speed of the steel plate. If necessary, the amount of adhesion of the plating layer may be controlled by wiping the steel plate to which the plating layer has adhered.
- the amount of the plating layer deposited is not particularly limited, and can be within the range mentioned above, for example.
- Cooling is performed by spraying cooling gas onto the steel sheet immediately after it has been pulled out of the hot-dip plating bath. Cooling by spraying cooling gas is performed continuously until the temperature of the steel plate reaches 300° C. from the bath temperature.
- the cooling conditions below 300° C. are not particularly limited, and cooling may be performed by subsequently blowing cooling gas, or cooling may be performed naturally.
- Cooling by spraying cooling gas is performed by arranging a cooling zone along the conveyance path of the steel plate.
- the cooling zone is equipped with a plurality of blowing nozzles for cooling gas.
- the shape of the gas nozzle from which the cooling gas is ejected is, for example, in the range of 1 to 50 mm in diameter.
- the angle between the tip of the gas nozzle and the steel plate is, for example, in the range of 70 to 110°, more preferably 90° (right angle).
- the distance between the tip of the gas nozzle and the steel plate shall be in the range of 30 to 1000 mm. Note that the shape, angle, and distance of the gas nozzle are merely examples, and are not limited to the above ranges.
- the cooling gas to be sprayed is not particularly limited, and may be a non-oxidizing gas such as nitrogen, an inert gas such as argon, or air, or a mixed gas thereof.
- the gas flux when blowing the cooling gas is controlled in two stages. That is, based on the temperature of the steel plate, the gas flux from the plating bath temperature to the controlled cooling temperature (a temperature in the range of -10 to -30°C relative to the Mg 21 Zn 25 phase crystallization temperature) is set at 5000 to 80000 L/min. / m2 , and the gas flux from the controlled cooling temperature to 300°C or less is in the range of 0 to 5000 L/min/ m2 .
- the controlled cooling temperature is a temperature estimated to be the crystallization start temperature of the Mg 21 Zn 25 phase.
- the gas flux can be adjusted by changing the shape of the gas nozzle, controlling the output of the compressor, etc.
- the gas flux When the gas flux is in a range of less than 5000 L/min/m 2 , it is possible to prevent the surface of the plating layer from vibrating during cooling. On the other hand, when the gas flux is in the range of 5000 L/min/m 2 or more, it becomes possible to give minute vibrations to the surface of the plating layer during cooling.
- the gas flux from the plating bath temperature is set to the controlled cooling temperature in the range of 5000 to 80000 L/min/m 2 .
- vibration is applied to the surface of the plating layer, and the Mg 21 Zn 25 phase is formed on the surface of the plating layer. promotes nucleation.
- the Mg 21 Zn 25 phase nucleated on the surface is further grown by controlling the gas flux from the controlled cooling temperature to 300° C. or less in the range of 0 to 5000 L/min/m 2 .
- the gas flux from the controlled cooling temperature is preferable that the gas flux from the controlled cooling temperature to 300° C.
- the gas flux in both temperature ranges is constant (the gas flux from the plating bath temperature to the controlled cooling temperature is 5000 L/min/ m2 , and the gas flux from the controlled cooling temperature to 300°C or less is 5000 L/min) / m2 ), it is preferable to set the average cooling rates in both temperature ranges to different values. Under such conditions, the Mg 21 Zn 25 phase can be preferably generated in the surface layer of the plating layer.
- the Mg 21 Zn 25 phase crystallization temperature changes depending on the chemical composition of the plating bath, it is calculated using a calculation phase diagram. Specifically, we constructed a calculation phase diagram database that accumulates thermodynamic data on intermetallic compound phases, metal phases, etc. that may be included in Al-Mg-Zn alloys, and performed calculations using the CALPHAD method (CALculation of PHAse Diagram). By performing this, the Mg 21 Zn 25 phase crystallization temperature is determined for each chemical composition of the plating bath. More specifically, by using thermodynamic equilibrium calculation software "Thermo-Calc" ((Thermo-Calc is a registered trademark) manufactured by Thermo-Calc Software), the Mg 21 Zn 25 phase crystallization temperature was calculated.
- Thermo-Calc ((Thermo-Calc is a registered trademark) manufactured by Thermo-Calc Software)
- thermodynamic equilibrium calculation software used in the calculation is not limited to "Thermo-Calc" (registered trademark), and other software may be used.
- a temperature within the range of -10 to -30°C is set as the controlled cooling temperature.
- the nucleation of the Mg 21 Zn 25 phase near the interface between the steel sheet and the plating layer is suppressed, and thereby the formation of the Mg 21 Zn 25 phase between the plating layer and the steel sheet is suppressed. Crystallization of the Mg 21 Zn 25 phase near the interface is suppressed.
- a large amount of Mg 21 Zn 25 phase is crystallized on the surface of the plating layer. It is presumed that this allows a large number of Mg 21 Zn 25 phases to be formed on the surface of the plating layer.
- the method for producing plated steel sheets is not limited to the above-mentioned content, and instead of the hot-dip plating method, electroplating method, vapor deposition plating method, thermal spraying method, cold spray method, etc. may be adopted.
- a cold-rolled steel plate (0.05C-0.1Si-0.2Mn) with a thickness of 2.3 mm was used as the plated original plate.
- the surface roughness of some of the plated original plates was controlled using a skin pass mill or the like. Annealing was performed on the steel plate whose surface roughness was adjusted.
- a plating layer was attached to the surface of the steel plate by immersing the annealed steel plate in various hot-dip plating baths and then pulling it out. Next, various plated steel sheets were manufactured by cooling the plated layer using cooling gas from immediately after the plating bath was pulled up until the temperature of the plated layer reached 300°C.
- the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the steel plate serving as the original plate for plating was as shown in the table.
- the arithmetic mean roughness was measured using a shape measuring laser microscope (model number: VK-8700) manufactured by Keyence Corporation.
- the measurement conditions are: measurement mode: laser confocal, measurement quality: high precision, pitch: 0.75 ⁇ m, double scan: ON, optical zoom: 1x, objective lens name: Plan, ⁇ coefficient: 0.45, offset: The measurement was performed with the concentration set to 0%.
- the annealing conditions for annealing the steel plate in a reducing atmosphere were a soaking temperature of 600°C and a soaking time of 10 seconds.
- the annealing atmosphere was a reducing atmosphere consisting of a mixed gas of 5% hydrogen and the balance nitrogen. Then, the annealed steel plate was air-cooled with nitrogen gas until the immersion plate temperature reached the bath temperature +20°C, and then immersed in the hot-dip plating bath and then pulled out. The pulling speed was 20 to 200 mm/sec.
- the chemical composition of the plating layer was as shown in Table 1.
- the manufacturing conditions were as shown in Table 2.
- the metal structure of the plating layer was evaluated, and the results are shown in Table 3.
- the plane corrosion resistance and end face corrosion resistance of the plated steel sheets were evaluated, and the results are shown in Table 3.
- the chemical composition of the plating layer and the metal structure of the plating layer were evaluated by the means described above.
- the evaluation of plane corrosion resistance was as follows. The obtained hot-dip plated steel material was cut into 100 mm x 50 mm and subjected to a planar corrosion resistance evaluation test. Evaluation of flat surface corrosion resistance was performed by an accelerated corrosion test specified by JASO-CCT-M609, and after 90 cycles, the corrosion weight loss was compared. The evaluation criteria were as follows, and "AAA”, "AA”, and "A” were regarded as passing.
- AAA Corrosion loss 30 g/m less than 2 AA: Corrosion loss 30 g/m 2 or more and 60 g/m 2 or less A: Corrosion loss 60 g/m 2 or more and 90 g/m less than 2 B: Corrosion loss 90 g/m 2 or more
- the end face corrosion resistance was determined as follows.
- the obtained hot-dip plated steel material was cut into a size of 50 mm x 50 mm to obtain a rectangular test piece.
- the plating layer in a 15 mm diameter area centered on the intersection of the diagonal lines of the test piece was removed by milling to form an exposed area of the steel plate (substrate).
- a neutral salt spray test specified in JIS Z 2371:2015 was conducted on the exposed area of the base metal with a diameter of 15 mm, and an evaluation was made based on the occurrence of red rust in the exposed area of the base metal.
- the evaluation criteria for red rust area ratio are shown below. "AAA”, "AA" and "A” were considered to be passed.
- AAA Red rust area rate 10% or less in 1300 hours AA: Red rust area rate 10% or less in 800 hours A: Red rust area rate 20% or less in 400 hours B: Red rust area rate over 20% in 400 hours
- Examples 1 to 27 according to the present invention in which the chemical composition and metal structure of the plating layer were appropriately controlled, were excellent in both plane corrosion resistance and end face corrosion resistance. Incidentally, the amount of the plating layer deposited per side in the examples was in the range of 20 to 150 g/m 2 .
- Comparative Example 31 the amount of Mg in the plating layer was excessive. Therefore, in Comparative Example 31, the electrically base Mg--Zn phase was excessively produced, resulting in a decrease in planar corrosion resistance.
- Comparative Example 33 the cooling gas flux from the controlled cooling temperature to 300° C. was excessive. Therefore, in Comparative Example 33, a large amount of Mg 21 Zn 25 phase crystallized inside the plating layer, and no Mg 21 Zn 25 phase crystallized on the surface layer of the plating layer, resulting in a decrease in end face corrosion resistance.
- Comparative Example 34 the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the steel plate serving as the plating original plate was outside the preferable range. Therefore, a large amount of Mg 21 Zn 25 phase crystallized near the interface between the plating layer and the steel sheet, and the Mg 21 Zn 25 phase on the surface of the plating layer decreased, resulting in a decrease in end face corrosion resistance.
- Comparative Example 35 the cooling gas flux from the controlled cooling temperature to 300° C. was excessive. Therefore, in Comparative Example 35, the Mg 21 Zn 25 phase was not crystallized in the surface layer of the plating layer, resulting in a decrease in end face corrosion resistance. In Comparative Example 36, the amount of Al in the plating layer was excessive. Therefore, in Comparative Example 29, the Mg 21 Zn 25 phase was not crystallized in the surface layer of the plating layer, resulting in a decrease in planar corrosion resistance.
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Abstract
このめっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の表面に配されためっき層とを備え、前記めっき層の化学組成が、Ａｌ：１０．０～２５．０％、Ｍｇ：３．０～１０．０％、Ｆｅ：０．０１～２．００％、Ｓｉ：０．００％超、２．００％以下を含有し、残部がＺｎ及び不純物を含み、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力である加速電圧を５０ｋＶとし、前記めっき層の表面に対するＸ線入射角度を１°とする条件で、前記めっき層に対して視斜角入射Ｘ線回折測定を行った場合にＭｇ２１Ｚｎ２５相の（３００）面とη－Ｚｎ相の（００２）面のＸ線回折強度比（Ｉ（Ｍｇ２１Ｚｎ２５）／Ｉ（η－Ｚｎ））が０．３超である。
Description
本発明は、めっき鋼板に関する。
本願は、２０２２年８月１８日に、日本に出願された特願２０２２－１３０５２１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２２年８月１８日に、日本に出願された特願２０２２－１３０５２１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
Ａｌ及びＭｇを含有する溶融Ｚｎめっき層を有するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板は、優れた耐食性を有する。そのため、例えば建材などの耐食性を求められる構造部材の材料として、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板は幅広く用いられている。
例えば特許文献１には、鋼材と、鋼材の表面に配されたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層を含むめっき層と、を有するめっき鋼材であって、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層がＺｎ相を有し、かつＺｎ相中にＭｇ－Ｓｎ金属間化合物相を含有し、めっき層が、質量％で、Ｚｎ：６５．０％超、Ａｌ：５．０％超～２５．０％未満、Ｍｇ：３．０％超～１２．５％未満、Ｓｎ：０．１％～２０．０％及び不純物からなり、かつ下記式１～式５を満たす化学組成を有するめつき鋼材が記載されている。
式１：Ｂｉ＋Ｉｎ＜Ｓｎ
式２：Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦Ｃａ
式３：Ｓｉ＜Ｓｎ
式４：Ｏ≦Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｍｎ＜０．２５
式５：Ｏ≦Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂ＜０．５
式１：Ｂｉ＋Ｉｎ＜Ｓｎ
式２：Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦Ｃａ
式３：Ｓｉ＜Ｓｎ
式４：Ｏ≦Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｍｎ＜０．２５
式５：Ｏ≦Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂ＜０．５
特許文献２には、鋼材と、鋼材の表面に配され、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層を含むめっき層と、を有するめっき鋼材であって、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の断面において、ＭｇＺｎ２相の面積分率が４５～７５％、ＭｇＺｎ２相およびＡｌ相の合計の面積分率が７０％以上、かつＺｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織の面積分率が０～５％であり、めっき層が、質量％で、Ｚｎ：４４．９０％超～７９．９０％未満、Ａｌ：１５％超～３５％未満、Ｍｇ：５％超～２０％未満、Ｃａ：０．１％～３．０％未満、及び不純物からなり、元素群ＡをＹ、Ｌａ及びＣｅ、元素群ＢをＣｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ及びＭｎ、元素群ＣをＳｒ、Ｓｂ及びＰｂ、並びに元素群ＤをＳｎ、Ｂｉ及びＩｎとした場合、元素群Ａから選ばれる元素の合計の含有量が０％～０．５％であり、Ｃａと前記元素群Ａから選ばれる元素との合計の含有量が０．１％～３．０％未満であり、元素群Ｂから選ばれる元素の合計の含有量が０％～０．２５％であり、元素群Ｃから選ばれる元素の合計の含有量が０％～０．５％であり、元素群Ｄから選ばれる元素の合計の含有量が０％～２０．００％である化学組成を有するめっき鋼材が記載されている。
特許文献３には、鋼板表面にめっき皮膜を有する溶融Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｓｉめっき鋼板であって、めっき皮膜は、下地鋼板との界面に存在する界面合金層と該合金層の上に存在する主層とからなり、２５～８０質量％のＡｌ、０．６超え～１５質量％のＳｉ及び０．１超え～２５質量％のＭｇを含有し、主層の表面におけるＭｇ２Ｓｉの面積率が１０％以上である溶融Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｓｉめっき鋼板が記載されている。
近年、屋根や壁材などに使用される建材用途の溶融めっき鋼材には、めっき層そのものの耐食性である平面耐食性と、切断端面部の耐食性である端面耐食性の両方に優れることが求められる。一方で、平面耐食性と端面耐食性の両方を高いレベルで両立する技術は、検討されていなかった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、平面耐食性と端面耐食性の両方に優れるめっき鋼板を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
［１］鋼板と、前記鋼板の表面に配されためっき層と、を備え、
前記めっき層の化学組成が、質量％で、
Ａｌ：１０．０～２５．０％、
Ｍｇ：３．０～１０．０％、
Ｆｅ：０．０１～２．００％、
Ｓｉ：０．００％超、２．００％以下、並びに
下記Ａ群、Ｂ群およびＣ群からなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、
残部がＺｎ及び不純物からなり、
Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力である加速電圧を５０ｋＶとし、前記めっき層の表面に対するＸ線入射角度を１°とする条件で、前記めっき層に対して視斜角入射Ｘ線回折測定を行った場合に、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相の（３００）面とη－Ｚｎ相の（００２）面のＸ線回折強度比（Ｉ（Ｍｇ２１Ｚｎ２５）／Ｉ（η－Ｚｎ））が０．３超である、めっき鋼板。
［Ａ群］
Ｎｉ：０～１．０００％
［Ｂ群］
Ｃａ：０～０．０５％
［Ｃ群］
Ｓｂ：０～０．５０％、
Ｐｂ：０～０．５０％、
Ｃｕ：０～１．００％、
Ｓｎ：０～１．００％、
Ｔｉ：０～１．００％、
Ｃｒ：０～１．００％、
Ｎｂ：０～１．００％、
Ｚｒ：０～１．００％、
Ｍｎ：０～１．００％、
Ｍｏ：０～１．００％、
Ａｇ：０～１．００％、
Ｌｉ：０～１．００％、
Ｌａ：０～０．５０％、
Ｃｅ：０～０．５０％、
Ｂ：０～０．５０％、
Ｙ：０～０．５０％、
Ｐ：０～０．５０％、
Ｓｒ：０～０．５０％、
Ｃｏ：０～０．５００％、
Ｂｉ：０～０．５００％、
Ｉｎ：０～０．５００％、
Ｖ：０～０．５００％、および
Ｗ：０～０．５００％の１種または２種以上を合計で０～５．０００％
［２］前記めっき層の前記化学組成が、質量％で、Ｍｇ：４．５％以上を含有し、
前記Ｘ線回折強度比（Ｉ（Ｍｇ２１Ｚｎ２５）／Ｉ（η－Ｚｎ））が１．０以上である、［１］に記載のめっき鋼板。
［３］前記めっき層の前記化学組成が、質量％で、Ｍｇ：４．５％以上を含有し、
前記Ｘ線回折強度比（Ｉ（Ｍｇ２１Ｚｎ２５）／Ｉ（η－Ｚｎ））が５．０以上である、［１］に記載のめっき鋼板。
［４］前記めっき層の前記化学組成が、質量％で、Ｍｇ：４．５％以上を含有し、
前記Ｘ線回折強度比（Ｉ（Ｍｇ２１Ｚｎ２５）／Ｉ（η－Ｚｎ））が１０．０以上である、［１］に記載のめっき鋼板。
［５］前記めっき層の前記化学組成が、質量％で、Ｓｎ：０．０５～０．５％を含有し、
前記めっき層に対するθ－２θ法によるＸ線回折測定において、前記めっき層中にＭｇ２Ｓｎ相が検出される、［１］乃至［４］の何れか一項に記載のめっき鋼板。
［６］前記めっき層の前記化学組成が、前記Ａ群を含有する、［１］乃至［４］の何れか一項に記載のめっき鋼板。
［７］前記めっき層の前記化学組成が、前記Ｂ群を含有する、［１］乃至［４］の何れか一項に記載のめっき鋼板。
［８］前記めっき層の前記化学組成が、前記Ｃ群を含有する、［１］乃至［４］の何れか一項に記載のめっき鋼板。
［１］鋼板と、前記鋼板の表面に配されためっき層と、を備え、
前記めっき層の化学組成が、質量％で、
Ａｌ：１０．０～２５．０％、
Ｍｇ：３．０～１０．０％、
Ｆｅ：０．０１～２．００％、
Ｓｉ：０．００％超、２．００％以下、並びに
下記Ａ群、Ｂ群およびＣ群からなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、
残部がＺｎ及び不純物からなり、
Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力である加速電圧を５０ｋＶとし、前記めっき層の表面に対するＸ線入射角度を１°とする条件で、前記めっき層に対して視斜角入射Ｘ線回折測定を行った場合に、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相の（３００）面とη－Ｚｎ相の（００２）面のＸ線回折強度比（Ｉ（Ｍｇ２１Ｚｎ２５）／Ｉ（η－Ｚｎ））が０．３超である、めっき鋼板。
［Ａ群］
Ｎｉ：０～１．０００％
［Ｂ群］
Ｃａ：０～０．０５％
［Ｃ群］
Ｓｂ：０～０．５０％、
Ｐｂ：０～０．５０％、
Ｃｕ：０～１．００％、
Ｓｎ：０～１．００％、
Ｔｉ：０～１．００％、
Ｃｒ：０～１．００％、
Ｎｂ：０～１．００％、
Ｚｒ：０～１．００％、
Ｍｎ：０～１．００％、
Ｍｏ：０～１．００％、
Ａｇ：０～１．００％、
Ｌｉ：０～１．００％、
Ｌａ：０～０．５０％、
Ｃｅ：０～０．５０％、
Ｂ：０～０．５０％、
Ｙ：０～０．５０％、
Ｐ：０～０．５０％、
Ｓｒ：０～０．５０％、
Ｃｏ：０～０．５００％、
Ｂｉ：０～０．５００％、
Ｉｎ：０～０．５００％、
Ｖ：０～０．５００％、および
Ｗ：０～０．５００％の１種または２種以上を合計で０～５．０００％
［２］前記めっき層の前記化学組成が、質量％で、Ｍｇ：４．５％以上を含有し、
前記Ｘ線回折強度比（Ｉ（Ｍｇ２１Ｚｎ２５）／Ｉ（η－Ｚｎ））が１．０以上である、［１］に記載のめっき鋼板。
［３］前記めっき層の前記化学組成が、質量％で、Ｍｇ：４．５％以上を含有し、
前記Ｘ線回折強度比（Ｉ（Ｍｇ２１Ｚｎ２５）／Ｉ（η－Ｚｎ））が５．０以上である、［１］に記載のめっき鋼板。
［４］前記めっき層の前記化学組成が、質量％で、Ｍｇ：４．５％以上を含有し、
前記Ｘ線回折強度比（Ｉ（Ｍｇ２１Ｚｎ２５）／Ｉ（η－Ｚｎ））が１０．０以上である、［１］に記載のめっき鋼板。
［５］前記めっき層の前記化学組成が、質量％で、Ｓｎ：０．０５～０．５％を含有し、
前記めっき層に対するθ－２θ法によるＸ線回折測定において、前記めっき層中にＭｇ２Ｓｎ相が検出される、［１］乃至［４］の何れか一項に記載のめっき鋼板。
［６］前記めっき層の前記化学組成が、前記Ａ群を含有する、［１］乃至［４］の何れか一項に記載のめっき鋼板。
［７］前記めっき層の前記化学組成が、前記Ｂ群を含有する、［１］乃至［４］の何れか一項に記載のめっき鋼板。
［８］前記めっき層の前記化学組成が、前記Ｃ群を含有する、［１］乃至［４］の何れか一項に記載のめっき鋼板。
本発明によれば、平面耐食性と端面耐食性の両方に優れるめっき鋼板を提供できる。
めっき鋼板が切断されることにより、めっき鋼板の切断端面には、鋼板の端面が露出される。この鋼板の端面の耐食性（以下、端面耐食性という）は、一般に、次のようにして達成するものとされる。すなわち、鋼板表面にめっき層として、地鉄よりもイオン化傾向が高い元素（例えばＺｎ、Ｍｇ等）を含むめっき層を鋼板表面に形成し、地鉄に対してめっき層を優先的に腐食させることにより腐食生成物を生成させ、当該腐食生成物によって鋼板の端面を防食することにより達成される。このため、めっき層による端面耐食性の向上と、めっき層自体の耐食性である平面耐食性の向上は、両立しない関係にある。
そこで、本発明者らが、Ａｌ及びＭｇを含有するめっき層の平面耐食性および端面耐食性の両方を向上させるために鋭意検討した。Ａｌ、Ｍｇ、ＳｉおよびＺｎを含有するめっき層には、Ｍｇ及びＺｎを含む各種のＭｇ－Ｚｎ化合物が形成される。このようなＭｇ－Ｚｎ化合物のうち、Ｍｇ２１Ｚｎ２５は、鋼板端面の耐食性に寄与し得るＭｇを比較的多く含有する。このＭｇ２１Ｚｎ２５について本発明者らが更に検討したところ、めっき層の製造条件を調整することによって、めっき層の表層にＭｇ２１Ｚｎ２５を多く晶出させることができ、これにより、端面耐食性を向上できることを見出した。めっき層の表面にＭｇ２１Ｚｎ２５相が多く存在することで、めっき層の腐食の初期段階からＭｇ２１Ｚｎ２５相が腐食されるようになる。Ｍｇ２１Ｚｎ２５相の腐食に伴い、腐食生成物としてＭｇイオンが生成し、このＭｇイオンが鋼板の端面を防食するようになる。
また、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相がめっき層の表面に多く存在するために腐食の初期段階からＭｇ２１Ｚｎ２５相の腐食生成物による端面耐食性の向上が図れるので、めっき層の平面耐食性を犠牲にすることなく端面耐食性が高められる。これにより、めっき層の平面耐食性と、端面耐食性の両立が図られる。
以下、本発明の実施形態であるめっき鋼板について説明する。
本実施形態のめっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面に配されためっき層と、を備え、めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：１０．０～２５．０％、Ｍｇ：３．０～１０．０％、Ｆｅ：０．０１～２．００％、Ｓｉ：０．００％超、２．００％以下、を含有し、更に、下記Ａ群、Ｂ群およびＣ群からなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力である加速電圧を５０ｋＶとし、前記めっき層の表面に対するＸ線入射角度を１°とする条件で前記めっき層に対して視斜角入射Ｘ線回折測定を行った場合に、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相の（３００）面とη－Ｚｎ相の（００２）面のＸ線回折強度比（Ｉ（Ｍｇ２１Ｚｎ２５）／Ｉ（η－Ｚｎ））が０．３超である。
本実施形態のめっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面に配されためっき層と、を備え、めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：１０．０～２５．０％、Ｍｇ：３．０～１０．０％、Ｆｅ：０．０１～２．００％、Ｓｉ：０．００％超、２．００％以下、を含有し、更に、下記Ａ群、Ｂ群およびＣ群からなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力である加速電圧を５０ｋＶとし、前記めっき層の表面に対するＸ線入射角度を１°とする条件で前記めっき層に対して視斜角入射Ｘ線回折測定を行った場合に、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相の（３００）面とη－Ｚｎ相の（００２）面のＸ線回折強度比（Ｉ（Ｍｇ２１Ｚｎ２５）／Ｉ（η－Ｚｎ））が０．３超である。
［Ａ群］Ｎｉ：０～１．０００％
［Ｂ群］Ｃａ：０～０．０５％
［Ｃ群］Ｓｂ：０～０．５０％、Ｐｂ：０～０．５０％、Ｃｕ：０～１．００％、Ｓｎ：０～１．００％、Ｔｉ：０～１．００％、Ｃｒ：０～１．００％、Ｎｂ：０～１．００％、Ｚｒ：０～１．００％、Ｍｎ：０～１．００％、Ｍｏ：０～１．００％、Ａｇ：０～１．００％、Ｌｉ：０～１．００％、Ｌａ：０～０．５０％、Ｃｅ：０～０．５０％、Ｂ：０～０．５０％、Ｙ：０～０．５０％、Ｐ：０～０．５０％、Ｓｒ：０～０．５０％、Ｃｏ：０～０．５００％、Ｂｉ：０～０．５００％、Ｉｎ：０～０．５００％、Ｖ：０～０．５００％、および、Ｗ：０～０．５００％の１種または２種以上を合計で０～５．０００％
［Ｂ群］Ｃａ：０～０．０５％
［Ｃ群］Ｓｂ：０～０．５０％、Ｐｂ：０～０．５０％、Ｃｕ：０～１．００％、Ｓｎ：０～１．００％、Ｔｉ：０～１．００％、Ｃｒ：０～１．００％、Ｎｂ：０～１．００％、Ｚｒ：０～１．００％、Ｍｎ：０～１．００％、Ｍｏ：０～１．００％、Ａｇ：０～１．００％、Ｌｉ：０～１．００％、Ｌａ：０～０．５０％、Ｃｅ：０～０．５０％、Ｂ：０～０．５０％、Ｙ：０～０．５０％、Ｐ：０～０．５０％、Ｓｒ：０～０．５０％、Ｃｏ：０～０．５００％、Ｂｉ：０～０．５００％、Ｉｎ：０～０．５００％、Ｖ：０～０．５００％、および、Ｗ：０～０．５００％の１種または２種以上を合計で０～５．０００％
以下の説明において、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。以下に記載する「～」を挟んで記載される数値限定範囲には、下限値および上限値がその範囲に含まれる。「未満」、「超」と示す数値には、その値が数値範囲に含まれない。
化学組成の元素の含有量は、元素濃度（例えば、Ｚｎ濃度、Ｍｇ濃度等）と表記することがある。「平面耐食性」とは、めっき層（具体的にはＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層）自体の腐食し難い性質を示す。「端面耐食性」とは、鋼板むき出し部（例えばめっき鋼板の切断端面）での鋼板の腐食を抑制する性質を示す。「めっき層」とは、いわゆる溶融めっき処理によって製造されためっき皮膜を意味する。
化学組成の元素の含有量は、元素濃度（例えば、Ｚｎ濃度、Ｍｇ濃度等）と表記することがある。「平面耐食性」とは、めっき層（具体的にはＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層）自体の腐食し難い性質を示す。「端面耐食性」とは、鋼板むき出し部（例えばめっき鋼板の切断端面）での鋼板の腐食を抑制する性質を示す。「めっき層」とは、いわゆる溶融めっき処理によって製造されためっき皮膜を意味する。
図１に示すように、本実施形態に係るめっき鋼板１は、鋼板１１を有する。鋼板１１の形状には、特に制限はない。また、鋼板１１は例えば、鋼管、土木建築材（柵渠、コルゲートパイプ、排水溝蓋、飛砂防止板、ボルト、金網、ガードレール、止水壁等）、家電部材（エアコンの室外機の筐体等）、自動車部品（足回り部材等）などに成形加工された素地鋼板であってもよい。成形加工は、例えば、プレス加工、ロールフォーミング、曲げ加工などの種々の塑性加工手法である。
鋼板１１の材質には、特に制限はない。鋼板１１は、例えば、一般鋼、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の強化元素含有鋼等）などの各種の鋼板とすることができる。鋼板１１を、ＪＩＳ Ｇ ３３０２：２０１０に記載されている熱延鋼板、熱延鋼帯、冷延鋼板、及び冷延鋼帯などとしてもよい。鋼板の製造方法（熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等）、及びその具体的な製造条件等についても、特に制限されない。
後述するように、めっき原板となる鋼板には、表面粗さを調整した鋼板１１を用いる。鋼板の表面粗さの調整は、例えば、圧延ロールまたはスキンパス用のロールの表面を所定の表面粗さにしておき、圧延時またはスキンパス時にロールの表面形状を転写する等の方法により行うことが可能である。
本実施形態に係るめっき鋼板１は、鋼板１１の表面に配されためっき層１２を有する。本実施形態に係るめっき鋼板１のめっき層１２は、後述する化学組成に起因して、主にＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層から構成される。また、本実施形態に係るめっき鋼板１のめっき層１２は、鋼板１１とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間にＦｅおよびＡｌを主成分とする界面合金層を含んでもよい。つまり、めっき層１２は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造であってもよく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層と界面合金層とを含む積層構造であってもよい。
本実施形態に係るめっき層の化学組成は、Ｚｎと、その他の合金元素とから構成される。めっき層の化学組成について、以下に詳細に説明する。なお、濃度の下限値が０％であると説明される元素は、本実施形態に係るめっき鋼板の課題を解決するために必須ではないが、特性の向上などを目的としてめっき層に含まれることが許容される任意元素である。
＜Ａｌ：１０．０～２５．０％＞
Ａｌは、平面耐食性、端面耐食性及び加工性の向上に寄与する。従って、Ａｌ濃度は１０．０％以上とする。Ａｌ濃度を１１．０％以上、１２．０％以上、又は１５．０％以上としてもよい。一方、Ａｌが過剰である場合、Ｍｇ濃度およびＺｎ濃度が相対的に低下して、端面耐食性が劣化する。よって、Ａｌ濃度は２５．０％以下とする。Ａｌ濃度を２４．０％以下、２２．０％以下、又は２０．０％以下としてもよい。
Ａｌは、平面耐食性、端面耐食性及び加工性の向上に寄与する。従って、Ａｌ濃度は１０．０％以上とする。Ａｌ濃度を１１．０％以上、１２．０％以上、又は１５．０％以上としてもよい。一方、Ａｌが過剰である場合、Ｍｇ濃度およびＺｎ濃度が相対的に低下して、端面耐食性が劣化する。よって、Ａｌ濃度は２５．０％以下とする。Ａｌ濃度を２４．０％以下、２２．０％以下、又は２０．０％以下としてもよい。
＜Ｍｇ：３．０～１０．０％＞
Ｍｇは、平面耐食性および端面耐食性を確保するために必須の元素である。従って、Ｍｇ濃度は、３．０％以上とする。Ｍｇ濃度を４．０％以上、５．０％以上、又は６．０％以上としてもよい。一方、Ｍｇ濃度が過剰であると、加工性、特にパウダリング性が劣化し、更に平面耐食性が劣化する場合がある。よって、Ｍｇ濃度は１０．０％以下とする。Ｍｇ濃度を８．０％以下または７．０％以下としてもよい。
Ｍｇは、平面耐食性および端面耐食性を確保するために必須の元素である。従って、Ｍｇ濃度は、３．０％以上とする。Ｍｇ濃度を４．０％以上、５．０％以上、又は６．０％以上としてもよい。一方、Ｍｇ濃度が過剰であると、加工性、特にパウダリング性が劣化し、更に平面耐食性が劣化する場合がある。よって、Ｍｇ濃度は１０．０％以下とする。Ｍｇ濃度を８．０％以下または７．０％以下としてもよい。
＜Ｆｅ：０．０１～２．００％＞
Ｆｅの濃度は０％でもよいが、Ｆｅがめっき層に０．０１％以上含有されてもよい。Ｆｅ濃度が２．００％以下であれば、めっき層の性能に悪影響がないことが確認されている。Ｆｅ濃度を例えば０．０５％以上、０．１０％以上、０．５０％以上、又は１．００％以上としてもよい。Ｆｅ濃度は２．００％以下とする。Ｆｅ濃度は、１．８０％以下または１．５０％以下としてもよい。Ｆｅは、母材鋼板から混入する場合があるため、Ｆｅ濃度は０．０５％以上でもよい。
Ｆｅの濃度は０％でもよいが、Ｆｅがめっき層に０．０１％以上含有されてもよい。Ｆｅ濃度が２．００％以下であれば、めっき層の性能に悪影響がないことが確認されている。Ｆｅ濃度を例えば０．０５％以上、０．１０％以上、０．５０％以上、又は１．００％以上としてもよい。Ｆｅ濃度は２．００％以下とする。Ｆｅ濃度は、１．８０％以下または１．５０％以下としてもよい。Ｆｅは、母材鋼板から混入する場合があるため、Ｆｅ濃度は０．０５％以上でもよい。
＜Ｓｉ：０．００％超、２．００％以下＞
Ｓｉは、平面耐食性の向上に寄与する。従って、Ｓｉ濃度を０．００％超、０．０１％以上、０．０２％以上または０．０６％以上としてもよい。一方、Ｓｉ濃度が過剰であると、平面耐食性および端面耐食性が劣化する。従って、Ｓｉ濃度は２．００％以下とする。Ｓｉ濃度を１．８０％以下、１．６０％以下、１．２０％以下または１．００％以下としてもよい。
Ｓｉは、平面耐食性の向上に寄与する。従って、Ｓｉ濃度を０．００％超、０．０１％以上、０．０２％以上または０．０６％以上としてもよい。一方、Ｓｉ濃度が過剰であると、平面耐食性および端面耐食性が劣化する。従って、Ｓｉ濃度は２．００％以下とする。Ｓｉ濃度を１．８０％以下、１．６０％以下、１．２０％以下または１．００％以下としてもよい。
更に、本実施形態のめっき層は、下記Ａ群、Ｂ群、Ｃ群からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
［Ａ群］Ｎｉ：０～１．０００％
［Ｂ群］Ｃａ：０～０．０５％
［Ｃ群］Ｓｂ：０～０．５０％、Ｐｂ：０～０．５０％、Ｃｕ：０～１．００％、Ｓｎ：０～１．００％、Ｔｉ：０～１．００％、Ｃｒ：０～１．００％、Ｎｂ：０～１．００％、Ｚｒ：０～１．００％、Ｍｎ：０～１．００％、Ｍｏ：０～１．００％、Ａｇ：０～１．００％、Ｌｉ：０～１．００％、Ｌａ：０～０．５０％、Ｃｅ：０～０．５０％、Ｂ：０～０．５０％、Ｙ：０～０．５０％、Ｐ：０～０．５０％、Ｓｒ：０～０．５０％、Ｃｏ：０～０．５００％、Ｂｉ：０～０．５００％、Ｉｎ：０～０．５００％、Ｖ：０～０．５００％、および、Ｗ：０～０．５００％の１種または２種以上を合計で０～５．０００％
［Ｂ群］Ｃａ：０～０．０５％
［Ｃ群］Ｓｂ：０～０．５０％、Ｐｂ：０～０．５０％、Ｃｕ：０～１．００％、Ｓｎ：０～１．００％、Ｔｉ：０～１．００％、Ｃｒ：０～１．００％、Ｎｂ：０～１．００％、Ｚｒ：０～１．００％、Ｍｎ：０～１．００％、Ｍｏ：０～１．００％、Ａｇ：０～１．００％、Ｌｉ：０～１．００％、Ｌａ：０～０．５０％、Ｃｅ：０～０．５０％、Ｂ：０～０．５０％、Ｙ：０～０．５０％、Ｐ：０～０．５０％、Ｓｒ：０～０．５０％、Ｃｏ：０～０．５００％、Ｂｉ：０～０．５００％、Ｉｎ：０～０．５００％、Ｖ：０～０．５００％、および、Ｗ：０～０．５００％の１種または２種以上を合計で０～５．０００％
＜Ｎｉ：０～１．０００％＞
Ａ群としてのＮｉの濃度は０％でもよい。一方、Ｎｉは端面耐食性の向上に寄与する。従って、Ｎｉ濃度を０．０５０％以上、０．０８０％以上、又は０．１００％以上としてもよい。一方、Ｎｉ濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｎｉ濃度は、１．０００％以下とする。Ｎｉ濃度を０．８００％以下、０．６００％以下、又は０．５００％以下、０．１００％以下、０．０１０％以下としてもよい。
Ａ群としてのＮｉの濃度は０％でもよい。一方、Ｎｉは端面耐食性の向上に寄与する。従って、Ｎｉ濃度を０．０５０％以上、０．０８０％以上、又は０．１００％以上としてもよい。一方、Ｎｉ濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｎｉ濃度は、１．０００％以下とする。Ｎｉ濃度を０．８００％以下、０．６００％以下、又は０．５００％以下、０．１００％以下、０．０１０％以下としてもよい。
＜Ｃａ：０～０．０５％＞
Ｂ群としてのＣａ濃度は０％であってもよい。一方、Ｃａは、平面耐食性を付与するのに最適なＭｇ溶出量を調整することができる元素である。従って、Ｃａ濃度は０．００５％以上または０．０１％以上であってもよい。一方、Ｃａ濃度が過剰であると、平面耐食性及び加工性が劣化する。従って、Ｃａ濃度は０．０５％以下とする。Ｃａ濃度を０．０４％以下としてもよい。
Ｂ群としてのＣａ濃度は０％であってもよい。一方、Ｃａは、平面耐食性を付与するのに最適なＭｇ溶出量を調整することができる元素である。従って、Ｃａ濃度は０．００５％以上または０．０１％以上であってもよい。一方、Ｃａ濃度が過剰であると、平面耐食性及び加工性が劣化する。従って、Ｃａ濃度は０．０５％以下とする。Ｃａ濃度を０．０４％以下としてもよい。
更に、本実施形態に係るめっき層には、Ｃ群として、Ｓｂ：０～０．５０％、Ｐｂ：０～０．５０％、Ｃｕ：０～１．００％、Ｓｎ：０～１．００％、Ｔｉ：０～１．００％、Ｃｒ：０～１．００％、Ｎｂ：０～１．００％、Ｚｒ：０～１．００％、Ｍｎ：０～１．００％、Ｍｏ：０～１．００％、Ａｇ：０～１．００％、Ｌｉ：０～１．００％、Ｌａ：０～０．５０％、Ｃｅ：０～０．５０％、Ｂ：０～０．５０％、Ｙ：０～０．５０％、Ｐ：０～０．５０％、Ｓｒ：０～０．５０％、Ｃｏ：０～０．５００％、Ｂｉ：０～０．５００％、Ｉｎ：０～０．５００％、Ｖ：０～０．５００％、および、Ｗ：０～０．５００％の１種または２種以上の元素が含有されてもよい。これらの元素の合計は０～５．０００％とされる。合計が５．０００％を超えると、平面耐食性または端面耐食性が低下する場合がある。
＜Ｓｂ、Ｐｂ：それぞれ０～０．５０％＞
Ｓｂ、Ｐｂの濃度は０％でもよい。一方、Ｓｂ、Ｐｂは、端面耐食性の向上に寄与する。従って、Ｓｂ、Ｐｂそれぞれの濃度を０．０５％以上、０．１０％以上、又は０．１５％以上としてもよい。一方、Ｓｂ、Ｐｂの濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｓｂ、Ｐｂそれぞれの濃度は０．５０％以下とする。Ｓｂ、Ｐｂそれぞれの濃度を０．４０％以下、０．３０％以下、０．２５％以下または０．１０％以下としてもよい。
Ｓｂ、Ｐｂの濃度は０％でもよい。一方、Ｓｂ、Ｐｂは、端面耐食性の向上に寄与する。従って、Ｓｂ、Ｐｂそれぞれの濃度を０．０５％以上、０．１０％以上、又は０．１５％以上としてもよい。一方、Ｓｂ、Ｐｂの濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｓｂ、Ｐｂそれぞれの濃度は０．５０％以下とする。Ｓｂ、Ｐｂそれぞれの濃度を０．４０％以下、０．３０％以下、０．２５％以下または０．１０％以下としてもよい。
＜Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＡｇおよびＬｉ：それぞれ０～１．００％＞
Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＡｇおよびＬｉの濃度はそれぞれ０％でもよい。一方、これらは端面耐食性の向上に寄与する。従って、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＡｇおよびＬｉそれぞれの濃度を０．０５％以上、０．０８％以上、又は０．１０％以上としてもよい。一方、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＡｇおよびＬｉの濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＡｇおよびＬｉそれぞれの濃度は、１．００％以下とする。Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＡｇおよびＬｉそれぞれの濃度を０．８０％以下、０．７０％以下、０．６０％以下、０．１０％以下または０．０５％以下としてもよい。
Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＡｇおよびＬｉの濃度はそれぞれ０％でもよい。一方、これらは端面耐食性の向上に寄与する。従って、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＡｇおよびＬｉそれぞれの濃度を０．０５％以上、０．０８％以上、又は０．１０％以上としてもよい。一方、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＡｇおよびＬｉの濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＡｇおよびＬｉそれぞれの濃度は、１．００％以下とする。Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＡｇおよびＬｉそれぞれの濃度を０．８０％以下、０．７０％以下、０．６０％以下、０．１０％以下または０．０５％以下としてもよい。
＜Ｓｎ：０～１．００％＞
Ｓｎ濃度は０％であってもよい。一方、Ｓｎは、Ｍｇと金属間化合物を形成し、めっき層の端面耐食性を向上させる元素である。従って、Ｓｎ濃度を０．０５％以上、０．１０％以上または０．２０％以上としてもよい。ただし、Ｓｎ濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｓｎ濃度は１．００％以下とする。Ｓｎ濃度を０．８０％以下、０．６０％以下、０．５０％以下または０．１０％以下としてもよい。
Ｓｎ濃度は０％であってもよい。一方、Ｓｎは、Ｍｇと金属間化合物を形成し、めっき層の端面耐食性を向上させる元素である。従って、Ｓｎ濃度を０．０５％以上、０．１０％以上または０．２０％以上としてもよい。ただし、Ｓｎ濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｓｎ濃度は１．００％以下とする。Ｓｎ濃度を０．８０％以下、０．６０％以下、０．５０％以下または０．１０％以下としてもよい。
＜Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒ：それぞれ０～０．５０％＞
Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒそれぞれの濃度は０％でもよい。一方、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒは、端面耐食性の向上に寄与する。従って、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒの濃度それぞれを０．１０％以上、０．１５％以上、又は０．２０％以上としてもよい。一方、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒの濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒの濃度それぞれを、０．５０％以下とする。Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒの濃度それぞれを０．４０％以下、０．３０％以下、０．１０％以下または０．０５％以下としてもよい。
Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒそれぞれの濃度は０％でもよい。一方、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒは、端面耐食性の向上に寄与する。従って、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒの濃度それぞれを０．１０％以上、０．１５％以上、又は０．２０％以上としてもよい。一方、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒの濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒの濃度それぞれを、０．５０％以下とする。Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒの濃度それぞれを０．４０％以下、０．３０％以下、０．１０％以下または０．０５％以下としてもよい。
＜Ｃｏ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗ：それぞれ０～０．５００％＞
Ｃｏ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗそれぞれの濃度は０％でもよい。一方、Ｃｏ，Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗは、端面耐食性の向上に寄与する。従って、Ｃｏ，Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗの濃度それぞれを０．１００％以上、０．１５０％以上、又は０．２００％以上としてもよい。一方、Ｃｏ，Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗの濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｃｏ，Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗの濃度それぞれを、０．５％以下とする。Ｃｏ，Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗの濃度それぞれを０．４００％以下、０．３００％以下、０．１００％以下、０．０５０％以下または０．０１０％以下としてもよい。
Ｃｏ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗそれぞれの濃度は０％でもよい。一方、Ｃｏ，Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗは、端面耐食性の向上に寄与する。従って、Ｃｏ，Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗの濃度それぞれを０．１００％以上、０．１５０％以上、又は０．２００％以上としてもよい。一方、Ｃｏ，Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗの濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｃｏ，Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗの濃度それぞれを、０．５％以下とする。Ｃｏ，Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗの濃度それぞれを０．４００％以下、０．３００％以下、０．１００％以下、０．０５０％以下または０．０１０％以下としてもよい。
＜残部：Ｚｎ及び不純物＞
本実施形態に係るめっき層の成分の残部は、Ｚｎ及び不純物である。Ｚｎは、平面耐食性及び端面耐食性をめっき層にもたらす元素である。不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分、また本実施形態のめっき鋼板に悪影響を与えない成分を指す。例えば、めっき層には、素地鋼板とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅ以外の成分も微量混入することがある。
本実施形態に係るめっき層の成分の残部は、Ｚｎ及び不純物である。Ｚｎは、平面耐食性及び端面耐食性をめっき層にもたらす元素である。不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分、また本実施形態のめっき鋼板に悪影響を与えない成分を指す。例えば、めっき層には、素地鋼板とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅ以外の成分も微量混入することがある。
めっき層の化学組成は、次の方法により測定する。まず、鋼板の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸を用いて、めっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をＩＣＰ分析する。これにより、めっき層の化学組成を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。なお、上述の手段により測定される化学組成は、めっき層全体の平均化学組成である。
次に、めっき層の金属組織について説明する。
本実施形態のめっき層の表層には、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相が存在する。めっき層の表層とは、厳密には、Ｘ線の入射角度を１°とする視斜角入射Ｘ線回折測定において、Ｘ線が侵入し、かつ、回折線が得られる範囲の深さ領域である。近似的には、めっき層の最表面から深さ３μｍまでの領域ということもできる。Ｍｇ２１Ｚｎ２５相は、めっき層の表層以外の領域に存在してもよいが、表層には必ず含まれる必要がある。Ｍｇ２１Ｚｎ２５相がめっき層の表層にあることで、めっき層の腐食初期においてＭｇ２１Ｚｎ２５相が腐食されて腐食生成物が形成され、この腐食生成物によって鋼板の端面の耐食性が向上する。これにより、めっき層の平面耐食性を損なわずに、端面耐食性を向上できる。
本実施形態のめっき層の表層には、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相が存在する。めっき層の表層とは、厳密には、Ｘ線の入射角度を１°とする視斜角入射Ｘ線回折測定において、Ｘ線が侵入し、かつ、回折線が得られる範囲の深さ領域である。近似的には、めっき層の最表面から深さ３μｍまでの領域ということもできる。Ｍｇ２１Ｚｎ２５相は、めっき層の表層以外の領域に存在してもよいが、表層には必ず含まれる必要がある。Ｍｇ２１Ｚｎ２５相がめっき層の表層にあることで、めっき層の腐食初期においてＭｇ２１Ｚｎ２５相が腐食されて腐食生成物が形成され、この腐食生成物によって鋼板の端面の耐食性が向上する。これにより、めっき層の平面耐食性を損なわずに、端面耐食性を向上できる。
Ｍｇ２１Ｚｎ２５相の存在は、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力である加速電圧を５０ｋＶとし、めっき層の表面に対するＸ線入射角度を１°とする条件でめっき層に対して視斜角入射Ｘ線回折測定を行った場合に、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相が検出されることによって確認する。Ｍｇ２１Ｚｎ２５相の存在の確認は、具体的には、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相の（３００）面の回折ピークの有無を確認することにより行う。Ｍｇ２１Ｚｎ２５相の（３００）面の回折ピークは、回折角度１１．９２°±０．４°の範囲で確認される。視斜角入射Ｘ線回折（ＧＩＸＤ）は、Ｘ線の入射角度を低角度に固定して測定する方法であるため、めっき層の表層に含まれる金属間化合物を高感度で検出することが可能である。
なお、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相の検出有無の判断は、後述するＸ線回折強度比（Ｉ（Ｍｇ２１Ｚｎ２５）／Ｉ（η－Ｚｎ））が０．３超の場合に、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相が存在するということができる。
なお、上述したように、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相は、めっき層の表層に存在していればよいが、めっき層の表層以外の領域にＭｇ２１Ｚｎ２５相が存在してもよい。すなわち、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相が視斜角入射Ｘ線回折測定で検出されるとともに、通常のθ－２θ法によるＸ線回折測定によって検出されてもよい。ただし、めっき層の表層以外の領域にＭｇ２１Ｚｎ２５相が多く形成すると、めっき層の表層におけるＭｇ２１Ｚｎ２５相が少なくなる場合があるので、後述するように、めっき層形成時の冷却条件を適切に制御する必要がある。
なお、視斜角入射Ｘ線回折による測定法は、微小角入射Ｘ線回折、射入射Ｘ線回折、薄膜Ｘ線回折とも呼ばれる。この方法では、通常のθ－２θ測定法とは異なり、試料に対するＸ線入射角度を固定したまま、Ｘ線検出器を動かすことによってＸ線回折測定を行う。
めっき層の表面におけるＭｇ２１Ｚｎ２５相の数密度は、めっき層の平均化学組成の影響を受ける場合がある。めっき層の化学組成が、質量％で、Ｍｇ：４．５％以上を含有する場合、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力である加速電圧を５０ｋＶとし、めっき層の表面に対するＸ線入射角度を１°とする条件でめっき層に対して視斜角入射Ｘ線回折測定を行った場合に、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相の（３００）面とη－Ｚｎ相の（００２）面のＸ線回折強度比（Ｉ（Ｍｇ２１Ｚｎ２５）／Ｉ（η－Ｚｎ））が１．０以上であってもよく、５．０以上であってもよく、１０．０以上であってもよく、１５．０以上であってもよく、２０．０以上であってもよい。前記Ｘ線回折強度比（Ｉ（Ｍｇ２１Ｚｎ２５）／Ｉ（η－Ｚｎ））をより高い値とすることで、平面耐食性および端面耐食性をより高いレベルで両立することができる。
なお、Ｉ（Ｍｇ２１Ｚｎ２５）は、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相の（３００）面の回折ピークのピーク強度であり、より具体的には、回折角度１１．９２°±０．４°の範囲内での最大の回折強度とする。Ｉ（η－Ｚｎ）は、η－Ｚｎ相の（００２）面の回折ピークのピーク強度であり、より具体的には、回折角度３６．２４°±０．４°の範囲内での最大の回折強度とする。
η－Ｚｎ相は、本実施形態のめっき層の化学組成において、めっき層の表層のみならず、めっき層全体にわたって比較的多く存在する金属相であるため、η－Ｚｎ相の回折強度を基準とするのが好適である。η－Ｚｎ相の回折強度に対するＭｇ２１Ｚｎ２５相の回折強度比が高いほど、めっき層の表層にＭｇ２１Ｚｎ２５相が多く含まれるということができる。めっき層の表層にＭｇ２１Ｚｎ２５相が多く含まれることで、めっき層の腐食初期においてＭｇ２１Ｚｎ２５相の腐食生成物がより多く形成され、これにより鋼板の端面の耐食性が更に向上する。
Ｉ（Ｍｇ２１Ｚｎ２５）／Ｉ（η－Ｚｎ）の上限に特に制限はないが、例えば５０．０以下、４５．０以下、４０．０以下、３５．０以下、３０．０以下としてもよい。
Ｉ（Ｍｇ２１Ｚｎ２５）／Ｉ（η－Ｚｎ）の上限に特に制限はないが、例えば５０．０以下、４５．０以下、４０．０以下、３５．０以下、３０．０以下としてもよい。
Ｍｇ２１Ｚｎ２５相およびη－Ｚｎ相の回折強度の測定方法について述べる。Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製（型番ＲＩＮＴ１５００））を用い、Ｘ線出力：（加速電圧）５０ｋＶ、（加速電流）２００ｍＡ、Ｘ線源：銅ターゲット、Ｘ線照射角度：１°、アタッチメント：薄膜用回転試料台を利用、フィルタ：なし、モノクロメータ：使用、の条件で２θ＝５～９０°の範囲で視斜角入射Ｘ線回折測定を実施する。そして、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相の（３００）面の回折強度（１１．９２°±０．４°の範囲における最大強度）およびη－Ｚｎ相の（００２）面の回折強度（３６．２４°±０．４°の範囲における最大強度）をそれぞれ計測する。回折強度はバックグラウンド強度を除いた強度とする。得られた回折強度から、Ｉ（Ｍｇ２１Ｚｎ２５）／Ｉ（η－Ｚｎ）を求める。なお、測定条件として、加速電圧：５０ｋＶ、Ｘ線源：Ｃｕ、Ｘ線入射角度：１°を満足していれば、他の測定条件が異なっていたとしても、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相の検出や、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相およびη－Ｚｎ相の回折強度比には影響が及ばない。
また、めっき層に０．０５～０．５％のＳｎが含有される場合に、めっき層中にＭｇ２Ｓｎ相が含まれることが好ましい。Ｍｇ２Ｓｎ相は少量であるため、θ－２θ法によるＸ線回折測定によってその存在が検出・確認される。めっき層中にＭｇ２Ｓｎ相が含有されることにより、めっき層の端面耐食性がより向上する。Ｍｇ２Ｓｎ相を検出する場合のＸ線回折測定は、θ－２θ測定法によって行えばよい。また、Ｘ線回折測定は、Ｃｕ管球のＫα線を用い、２３．４±０．３°にピークが検出された場合、Ｍｇ２Ｓｎ相が存在すると判断する。
めっき層の片面当たりの付着量は、例えば２０～１５０ｇ／ｍ２の範囲内とすればよい。片面当たりの付着量を２０ｇ／ｍ２以上とすることにより、めっき鋼板の平面耐食性および端面耐食性を一層高めることができる。一方、片面当たりの付着量を１５０ｇ／ｍ２以下とすることにより、めっき鋼板の加工性を一層高めることができる。
次に、本実施形態のめっき鋼板の製造方法について説明するが、本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法は特に限定されない。例えば以下に説明する製造条件によれば、本実施形態に係るめっき鋼板を得ることができる。
本実施形態のめっき鋼板の製造方法は、表面粗さが調整された鋼板を還元雰囲気中で焼鈍し、焼鈍後の鋼板を溶融めっき浴に浸漬してから引き上げることで、鋼板の表面にめっき層を形成する。次いで、めっき層の温度が浴温から３００℃以下になるまでの間に冷却ガスを吹き付けて冷却を行う。冷却ガスを吹き付ける際のガス流束は、浴温から制御冷却温度までのガス流束を５０００～８００００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２の範囲とし、制御冷却温度から３００℃以下までのガス流束を０～５０００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２の範囲とする。
制御冷却温度は、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相晶出温度に対して－１０℃～－３０℃の範囲内の温度とする。
めっき原板となる鋼板表面の粗さは、算出表面粗さＲａで０．１～３．５μｍとする。この範囲を外れると、めっき層と鋼板との界面近くにＭｇ２１Ｚｎ２５相が多く晶出し、めっき層の表面におけるＭｇ２１Ｚｎ２５相が減少する場合がある。鋼板表面の粗さの調整は、特に制限はないが、例えば、ロール表面を所望の粗さに調整した圧延ロールまたは調質圧延用のロールによって、めっき原板を圧延してロールの表面形状を転写することにより、調整してもよい。また、酸洗によって調整してもよい。
算術平均粗さの測定は、例えば、株式会社キーエンス製の形状測定レーザマイクロスコープ（型番：ＶＫ－８７００）を用いて測定する。測定条件としては、例えば、測定モード：レーザーコンフォーカル、測定品質：高精度、ピッチ：０．７５μｍ、ダブルスキャン：ＯＮ、光学ズーム：１倍、対物レンズ名：Ｐｌａｎ、γ係数：０．４５、オフセット：０％として、測定を行う。なお、算術平均粗さの測定に用いる測定装置は、上記の例に限定されるものではない。
めっき原板となる鋼板に対する焼鈍は、還元雰囲気中で行う。還元雰囲気および焼鈍条件は特に限定されない。この焼鈍によって、鋼板表面に存在する酸化物をできる限り除去する。
次いで、焼鈍後の鋼板を、溶融めっき浴に浸漬する。溶融めっき浴の化学組成は、上述しためっき層の化学組成が得られるように、適宜調整すればよい。また、溶融めっき浴の温度も特に限定されず、溶融めっきを実施可能な温度を適宜選択することができる。例えば、めっき浴温を、めっき浴の融点より約２０℃以上高い値としてもよい。
次に、鋼板を溶融めっき浴から引き上げる。鋼板の引き上げ速度の制御を介して、めっき層の付着量を制御することができる。必要に応じて、めっき層が付着した鋼板にワイピングを行って、めっき層の付着量を制御してもよい。めっき層の付着量は特に制限されず、例えば上述した範囲内とすることができる。
次いで、めっき層を冷却する。冷却は、溶融めっき浴から引き上げた直後の鋼板に対して、冷却ガスを吹き付ける冷却を行う。冷却ガスの吹き付けによる冷却は、鋼板の温度が浴温から３００℃になるまでの間を、連続して行う。３００℃未満の冷却条件は特に限定されず、引き続き冷却ガスを吹き付ける冷却を行ってもよく、自然放冷してもよい。
冷却ガスを吹き付ける冷却では、鋼板の搬送路に沿って冷却帯を配置することにより行う。冷却帯には、冷却ガス用の吹付ノズルが複数備えられる。冷却ガスが噴き出すガスノズルの形状は、例えば、直径１～５０ｍｍの範囲とする。ガスノズル先端と鋼板の成す角度は、例えば、７０～１１０°の範囲、より好ましくは９０°（直角）とする。ガスノズル先端と鋼板の距離は３０～１０００ｍｍの範囲とする。なお、ガスノズルの形状、角度、距離は、単なる一例であって、上記の範囲に限定されるものではない。
吹き付ける冷却ガスは特に制限はなく、窒素などの非酸化性ガス、アルゴン等の不活性ガスまたは空気であってもよく、これらの混合ガスであってもよい。
本実施形態では、冷却ガスを吹き付ける際のガス流束を２段階で制御する。すなわち、鋼板の温度を基準に、めっき浴温から制御冷却温度（Ｍｇ２１Ｚｎ２５相晶出温度に対して－１０～－３０℃の範囲の温度）までのガス流束を５０００～８００００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２の範囲とし、制御冷却温度から３００℃以下までのガス流束を０～５０００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２の範囲とする。制御冷却温度は、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相の晶出開始温度と推測される温度である。
ガス流束は、ガスノズルの形状の変更やコンプレッサの出力制御などにより調整することができる。
ガス流束は、ガスノズルの形状の変更やコンプレッサの出力制御などにより調整することができる。
ガス流束を５０００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２未満の範囲とした場合、冷却中のめっき層の表面を振動させないようにすることができる。一方、ガス流束を５０００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２以上の範囲とした場合、冷却中のめっき層の表面に微小の振動を与えることが可能になる。
そして、めっき浴温から制御冷却温度までのガス流束を５０００～８００００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２の範囲とすることで、めっき層の表面に振動を与えて、めっき層の表面においてＭｇ２１Ｚｎ２５相の核生成を促す。次いで、制御冷却温度から３００℃以下までのガス流束を０～５０００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２の範囲とすることで、表面に核形成させたＭｇ２１Ｚｎ２５相を更に成長させる。ガス流束の範囲が上記の範囲から外れると、めっき層の表面にＭｇ２１Ｚｎ２５相を晶出させることが困難になる。
なお、めっき浴温から制御冷却温度までのガス流束よりも、制御冷却温度から３００℃以下までのガス流束を低い値とすることが好ましい。両温度域におけるガス流束を一定とする場合（めっき浴温から制御冷却温度までのガス流束を５０００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２とし、制御冷却温度から３００℃以下までのガス流束を５０００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２とする場合）には、両温度域における平均冷却速度を異なる値とすることが好ましい。このような条件とすることで、めっき層の表層においてＭｇ２１Ｚｎ２５相を好ましく生成させることができる。
なお、めっき浴温から制御冷却温度までのガス流束よりも、制御冷却温度から３００℃以下までのガス流束を低い値とすることが好ましい。両温度域におけるガス流束を一定とする場合（めっき浴温から制御冷却温度までのガス流束を５０００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２とし、制御冷却温度から３００℃以下までのガス流束を５０００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２とする場合）には、両温度域における平均冷却速度を異なる値とすることが好ましい。このような条件とすることで、めっき層の表層においてＭｇ２１Ｚｎ２５相を好ましく生成させることができる。
Ｍｇ２１Ｚｎ２５相晶出温度は、めっき浴の化学組成により変化することから、計算状態図を利用して算出する。具体的には、Ａｌ－Ｍｇ－Ｚｎ系合金に含まれ得る金属間化合物相や金属相等の熱力学的データを集積した計算状態図データベースを構築し、ＣＡＬＰＨＡＤ法（ＣＡＬｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＨＡｓｅＤｉａｇｒａｍ）の手法により計算を行うことで、めっき浴の化学組成ごとに、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相晶出温度を求める。より具体的には、熱力学平衡計算ソフトウエアである「Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃ」（（Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃは登録商標）Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ社製）を使用することで、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相晶出温度を推定できる。なお、計算に利用する熱力学平衡計算ソフトウエアは「Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃ」（登録商標）に限定されるものではなく、他のソフトウエアを利用してもよい。求められたＭｇ２１Ｚｎ２５相晶出温度に対して、－１０～－３０℃の範囲内の温度を制御冷却温度とする。
上記の製造方法では、あらかじめ、鋼板表面の表面粗さを調整することで、鋼板とめっき層との界面付近でのＭｇ２１Ｚｎ２５相の核生成が抑制され、これによりめっき層と鋼板との界面付近でのＭｇ２１Ｚｎ２５相の晶出が抑制されるようになる。このような鋼板に対して溶融めっきを行い、更にめっき後の冷却条件を上述のように制御することで、めっき層の表面にＭｇ２１Ｚｎ２５相を多く晶出させる。これにより、めっき層の表面に、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相を数多く形成できるものと推測される。
なお、本発明に示す要件を満たす限り、めっき鋼板の製造方法は上述の内容に限定されるものではなく、溶融めっき法に代えて、電気めっき法、蒸着めっき法、溶射法、コールドスプレー法などを採用してもよい。
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例に過ぎない。本発明は、この一条件例に限定されない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限り、種々の条件を採用し得る。
めっき原板には、板厚２．３ｍｍの冷延鋼板（０．０５Ｃ－０．１Ｓｉ－０．２Ｍｎ）を用いた。めっき原板の一部は、スキンパスミルなどを用いて表面粗さを制御した。表面粗さを調整した鋼板に対して焼鈍を行った。焼鈍後の鋼板を種々の溶融めっき浴に浸漬してから引き上げることにより、鋼板表面にめっき層を付着させた。次いで、めっき浴の引き上げ直後からめっき層が３００℃になるまでの間を、冷却ガスを用いて冷却することにより、種々のめっき鋼板を製造した。
めっき原板となる鋼板表面の算術平均粗さＲａは表に記載の通りとした。
算術平均粗さの測定は、株式会社キーエンス製の形状測定レーザマイクロスコープ（型番：ＶＫ－８７００）を用いて測定した。測定条件としては、測定モード：レーザーコンフォーカル、測定品質：高精度、ピッチ：０．７５μｍ、ダブルスキャン：ＯＮ、光学ズーム：１倍、対物レンズ名：Ｐｌａｎ、γ係数：０．４５、オフセット：０％として、測定を行った。
鋼板に対して還元雰囲気中で焼鈍を行う際の焼鈍条件は、均熱温度を６００℃とし、均熱時間は１０秒とした。焼鈍雰囲気は５％水素及び残部窒素の混合ガスからなる還元雰囲気とした。そして、焼鈍後の鋼板を、窒素ガスで空冷して浸漬板温度が浴温＋２０℃に到達した後、溶融めっき浴に浸漬してから引き上げた。引上速度は２０～２００ｍｍ／秒とした。
めっき層の化学組成は、表１の通りであった。製造条件は表２の通りとした。また、めっき層の金属組織を評価し、その結果を表３に示した。さらに、めっき鋼板の平面耐食性及び端面耐食性を評価し、その結果を表３に示した。
めっき層の化学組成及びめっき層の金属組織の評価は、上述した手段により行った。
平面耐食性の評価は、以下の通りとした。得られた溶融めっき鋼材を、１００ｍｍ×５０ｍｍに切断し、平面耐食性評価試験に供した。平面耐食性の評価はＪＡＳＯ－ＣＣＴ－Ｍ６０９で規定された腐食促進試験で行い、９０サイクル後、腐食減量を比較することで行った。評価基準は下記の通りとし、「ＡＡＡ」「ＡＡ」および「Ａ」を合格とした。
ＡＡＡ：腐食減量 ３０ｇ／ｍ２未満
ＡＡ ：腐食減量 ３０ｇ／ｍ２以上６０ｇ／ｍ２未満
Ａ ：腐食減量 ６０ｇ／ｍ２以上９０ｇ／ｍ２未満
Ｂ ：腐食減量 ９０ｇ／ｍ２以上
ＡＡ ：腐食減量 ３０ｇ／ｍ２以上６０ｇ／ｍ２未満
Ａ ：腐食減量 ６０ｇ／ｍ２以上９０ｇ／ｍ２未満
Ｂ ：腐食減量 ９０ｇ／ｍ２以上
端面耐食性は、以下の通りとした。得られた溶融めっき鋼材を、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断して四角形状の試験片とした。そして、試験片の対角線の交点を中心とする直径１５ｍｍの領域にあるめっき層を、フライス加工により除去し、鋼板（地鉄）の露出領域を形成した。直径１５ｍｍの地鉄の露出領域に対して、ＪＩＳ Ｚ ２３７１：２０１５に定められる中性塩水噴霧試験を行い、地鉄の露出領域の赤錆発生状況を基に評価した。以下、赤錆面積率の評価基準を示す。「ＡＡＡ」「ＡＡ」および「Ａ」を合格とした。
ＡＡＡ：１３００ｈで赤錆面積率１０％以下
ＡＡ ：８００ｈで赤錆面積率１０％以下
Ａ ：４００ｈで赤錆面積率２０％以下
Ｂ ：４００ｈで赤錆面積率２０％超
ＡＡ ：８００ｈで赤錆面積率１０％以下
Ａ ：４００ｈで赤錆面積率２０％以下
Ｂ ：４００ｈで赤錆面積率２０％超
表１～表３に示すように、めっき層の化学組成及び金属組織が適切に制御されていた、本発明に係る実施例１～２７は、平面耐食性、端面耐食性の両方が優れていた。なお、実施例のめっき層の片面当たりの付着量は、２０～１５０ｇ／ｍ２の範囲であった。
比較例２８では、めっき層のＡｌ量が不足していた。そのため、比較例２８では、平面耐食性が不足した。
比較例２９では、めっき層のＡｌ量が過剰であった。そのため、比較例２９では、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相が晶出したものの、端面耐食性が低下した。
比較例３０では、めっき層のＭｇ量が不足していた。そのため、比較例３０では、Ｍｇが不足してＭｇ２１Ｚｎ２５相が晶出せず、平面耐食性および端面耐食性が低下した。
比較例３１では、めっき層のＭｇ量が過剰であった。そのため、比較例３１では、電的に卑なＭｇ－Ｚｎ相が過剰に生成し、平面耐食性が低下した。
比較例３２では、浴温～制御冷却温度までの冷却ガス流束が不足であった。そのため、比較例３２では、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相が晶出できず、端面耐食性が低下した。
比較例３３では、制御冷却温度～３００℃までの冷却ガス流束が過剰であった。そのため、比較例３３では、めっき層の内部においてＭｇ２１Ｚｎ２５相が多く晶出し、めっき層の表層ではＭｇ２１Ｚｎ２５相が晶出せず、端面耐食性が低下した。
比較例３４では、めっき原板となる鋼板表面の算術平均粗さＲａが好ましい範囲を外れた。そのため、めっき層と鋼板との界面近くにＭｇ２１Ｚｎ２５相が多く晶出し、めっき層の表面におけるＭｇ２１Ｚｎ２５相が減少し、端面耐食性が低下した。
比較例３５では、制御冷却温度～３００℃までの冷却ガス流束が過剰であった。そのため、比較例３５では、めっき層の表層ではＭｇ２１Ｚｎ２５相が晶出せず、端面耐食性が低下した。
比較例３６では、めっき層のＡｌ量が過剰であった。そのため、比較例２９では、めっき層の表層ではＭｇ２１Ｚｎ２５相が晶出せず、平面耐食性が低下した。
比較例３４では、めっき原板となる鋼板表面の算術平均粗さＲａが好ましい範囲を外れた。そのため、めっき層と鋼板との界面近くにＭｇ２１Ｚｎ２５相が多く晶出し、めっき層の表面におけるＭｇ２１Ｚｎ２５相が減少し、端面耐食性が低下した。
比較例３５では、制御冷却温度～３００℃までの冷却ガス流束が過剰であった。そのため、比較例３５では、めっき層の表層ではＭｇ２１Ｚｎ２５相が晶出せず、端面耐食性が低下した。
比較例３６では、めっき層のＡｌ量が過剰であった。そのため、比較例２９では、めっき層の表層ではＭｇ２１Ｚｎ２５相が晶出せず、平面耐食性が低下した。
１…めっき鋼板、１１…鋼板、１２…めっき層。
Claims (8)
- 鋼板と、前記鋼板の表面に配されためっき層と、を備え、
前記めっき層の化学組成が、質量％で、
Ａｌ：１０．０～２５．０％、
Ｍｇ：３．０～１０．０％、
Ｆｅ：０．０１～２．００％、
Ｓｉ：０．００％超、２．００％以下、並びに
下記Ａ群、Ｂ群およびＣ群からなる群から選択される１種又は２種以上を含有し、
残部がＺｎ及び不純物からなり、
Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力である加速電圧を５０ｋＶとし、前記めっき層の表面に対するＸ線入射角度を１°とする条件で、前記めっき層に対して視斜角入射Ｘ線回折測定を行った場合に、Ｍｇ２１Ｚｎ２５相の（３００）面とη－Ｚｎ相の（００２）面のＸ線回折強度比（Ｉ（Ｍｇ２１Ｚｎ２５）／Ｉ（η－Ｚｎ））が０．３超である、めっき鋼板。
［Ａ群］
Ｎｉ：０～１．０００％
［Ｂ群］
Ｃａ：０～０．０５％
［Ｃ群］
Ｓｂ：０～０．５０％、
Ｐｂ：０～０．５０％、
Ｃｕ：０～１．００％、
Ｓｎ：０～１．００％、
Ｔｉ：０～１．００％、
Ｃｒ：０～１．００％、
Ｎｂ：０～１．００％、
Ｚｒ：０～１．００％、
Ｍｎ：０～１．００％、
Ｍｏ：０～１．００％、
Ａｇ：０～１．００％、
Ｌｉ：０～１．００％、
Ｌａ：０～０．５０％、
Ｃｅ：０～０．５０％、
Ｂ：０～０．５０％、
Ｙ：０～０．５０％、
Ｐ：０～０．５０％、
Ｓｒ：０～０．５０％、
Ｃｏ：０～０．５００％、
Ｂｉ：０～０．５００％、
Ｉｎ：０～０．５００％、
Ｖ：０～０．５００％、および
Ｗ：０～０．５００％の１種または２種以上を合計で０～５．０００％ - 前記めっき層の前記化学組成が、質量％で、Ｍｇ：４．５％以上を含有し、
前記Ｘ線回折強度比（Ｉ（Ｍｇ２１Ｚｎ２５）／Ｉ（η－Ｚｎ））が１．０以上である、請求項１に記載のめっき鋼板。 - 前記めっき層の前記化学組成が、質量％で、Ｍｇ：４．５％以上を含有し、
前記Ｘ線回折強度比（Ｉ（Ｍｇ２１Ｚｎ２５）／Ｉ（η－Ｚｎ））が５．０以上である、請求項１に記載のめっき鋼板。 - 前記めっき層の前記化学組成が、質量％で、Ｍｇ：４．５％以上を含有し、
前記Ｘ線回折強度比（Ｉ（Ｍｇ２１Ｚｎ２５）／Ｉ（η－Ｚｎ））が１０．０以上である、請求項１に記載のめっき鋼板。 - 前記めっき層の前記化学組成が、質量％で、Ｓｎ：０．０５～０．５％を含有し、
前記めっき層に対するθ－２θ法によるＸ線回折測定において、前記めっき層中にＭｇ２Ｓｎ相が検出される、請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載のめっき鋼板。 - 前記めっき層の前記化学組成が、前記Ａ群を含有する、請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載のめっき鋼板。
- 前記めっき層の前記化学組成が、前記Ｂ群を含有する、請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載のめっき鋼板。
- 前記めっき層の前記化学組成が、前記Ｃ群を含有する、請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載のめっき鋼板。
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2023
- 2023-06-07 WO PCT/JP2023/021203 patent/WO2024038664A1/ja unknown
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