WO2023037396A1

WO2023037396A1 - 溶融めっき鋼材

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Publication number: WO2023037396A1
Application number: PCT/JP2021/032749
Authority: WO
Inventors: 卓哉光延; 完齊藤; 公平 ▲徳▼田; 浩史竹林
Original assignee: 日本製鉄株式会社
Priority date: 2021-09-07
Filing date: 2021-09-07
Publication date: 2023-03-16
Also published as: AU2021463503A1; EP4174203A4; JP7056811B1; US20230203635A1; KR102524791B1; CN117280070A; EP4174203A1; US11814732B2; CN117280070B; KR20230038660A; CA3229519A1; JPWO2023037396A1

Abstract

本発明の一態様に係る溶融めっき鋼材は、素地鋼材と、素地鋼材の表面に配された溶融めっき層と、を備え、溶融めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：１０．００～３０．００％、Ｍｇ：３．００～１２．００％、Ｓｎ：０～２．００％、Ｓｉ：０～２．５０％、Ｃａ：０～３．００％、Ｎｉ：０％以上０．２５％未満、及びＦｅ：０～５．００％等を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、溶融めっき層の金属組織が、粒径０．５～２μｍのα相を、５～４５面積％含有し、溶融めっき層の金属組織が、ＭｇＺｎ２相を、１５～７０面積％含有し、粒径０．５～２μｍのα相のうち、隣接するＭｇＺｎ２相に対して（１１１）α／／（０００１）ＭｇＺｎ２方位関係を有するα相の面積率が、２５～１００％である。

Description

溶融めっき鋼材

　本発明は、溶融めっき鋼材に関する。

　Ａｌ及びＭｇを含有する溶融Ｚｎめっき層が表面に形成された鋼材（溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材）は優れた耐食性を有する。そのため、例えば建材などの耐食性を求められる構造部材の材料として、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は幅広く用いられている。

　例えば特許文献１には、鋼材と、鋼材の表面に配されたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層を含むめっき層と、を有するめっき鋼材であって、めっき層が所定の化学組成を有し、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面を層厚の１／２まで研磨した後、走査型電子顕微鏡により倍率１００倍で観察したときに得られる、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の反射電子像において、Ａｌ晶が存在し、前記Ａｌ晶の累計周囲長さの平均値が８８～１９５ｍｍ／ｍｍ^２であるめっき鋼材が開示されている。

　特許文献２には、鋼板と、前記鋼板の表面の少なくとも一部に形成されためっき層とを有し、前記めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：５．００％超、３５．００％以下、Ｍｇ：３．００～１５．００％、Ｓｉ：０～２．００％、Ｃａ：０～２．００％、を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、前記めっき層は、厚さ方向断面において、（Ａｌ－Ｚｎ）相とＭｇＺｎ_２相とが層状に並んだラメラ組織の面積率が１０～９０％であり、前記ラメラ組織のラメラ間隔が、２．５μｍ以下であり、（Ａｌ－Ｚｎ）デンドライトの面積率が３５％以下であるめっき鋼板が開示されている。

国際公開ＷＯ２０１９／２２１１９３号国際公開ＷＯ２０２０／２１３６８６号

　近年、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材には、流水耐食性も求められている。流水耐食性とは、流水に晒された状態での耐食性である。流水環境中では、溶融めっき層の表面に付着した腐食生成物が流されてしまい、この腐食生成物が奏する防錆効果が損なわれる。そのため、鋼材の流水耐食性は、通常の耐食性とは異なる手段によって評価される。例えば常に雨水及び工業用水などが流れる用水路の壁面の材料として用いられる材料には、高い流水耐食性が求められる。

　先行技術において、流水耐食性についてはほとんど検討されていない。例えば特許文献１では、平面部耐食性がＪＡＳＯ　Ｍ６０９－９１に準拠して評価されており、この評価において腐食溶液は流れが無い状態とされていた。従って特許文献１では流水耐食性についての検討や評価はされていない。特許文献２でも、塗装後耐食性を非流水環境で評価しており、流水耐食性についての検討や評価はされていない。
　さらに本発明者らが検討したところ、特許文献１及び２に開示されたような、通常の耐食性が高い溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材であっても、その流水耐食性は十分とは言えないことがわかった。例えば特許文献１においては、めっき凝固開始温度からめっき凝固開始温度－３０℃までの温度域を、平均冷却速度１２℃／ｓ以下で冷却することとされている。このような冷却条件によって得られた溶融めっきにおいては、後述するように、α相とＭｇＺｎ_２相との間の界面が流水環境下で腐食しやすいことを、本発明者らは知見した。また、特許文献２においては、制御冷却停止後のめっき原板を、平均冷却速度が５℃／秒以下となるように、３３５℃以下まで冷却することとされているが、３３５℃以下の温度域において、めっき層の組織制御を目的とした冷却制御は実施されていない。このような冷却条件によって得られた溶融めっきにおいては、α相からη相が晶出し、α相とη相の界面や、α相とＭｇＺｎ_２相との間の界面で腐食が生じやすく、流水耐食性が損なわれることを本発明者らは知見した。

　また、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材の耐食性向上には、めっきに高濃度のＭｇを添加することが有効であるが、このような高濃度Ｍｇをめっきに添加した場合、パウダリングが生じやすいという問題もある。パウダリングとは、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材のプレス形成加工時に、溶融めっき層が剥離して粉末状になる現象のことである。溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材を種々の構造部品の材料として用いるためには、耐パウダリング性も求められる。

　以上の事情に鑑みて、本発明は、耐パウダリング性及び流水耐食性に優れた溶融めっき鋼材を提供することを目的とする。

　本発明の要旨は以下の通りである。

（１）本発明の一態様に係る溶融めっき鋼材は、素地鋼材と、前記素地鋼材の表面に配された溶融めっき層と、を備え、前記溶融めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：１０．００～３０．００％、Ｍｇ：３．００～１２．００％、Ｓｎ：０～２．００％、Ｓｉ：０～２．５０％、Ｃａ：０～３．００％、Ｎｉ：０％以上０．２５％未満、Ｃｒ：０％以上０．２５％未満、Ｔｉ：０％以上０．２５％未満、Ｃｏ：０％以上０．２５％未満、Ｖ：０％以上０．２５％未満、Ｎｂ：０％以上０．２５％未満、Ｃｕ：０％以上０．２５％未満、Ｍｎ：０％以上０．２５％未満、Ｂｉ：０％以上５．０００％未満、Ｉｎ：０％以上２．００％未満、Ｙ：０～０．５０％、Ｌａ：０％以上０．５０％未満、Ｃｅ：０％以上０．５０％未満、Ｆｅ：０～５．００％、Ｓｒ：０％以上０．５０％未満、Ｓｂ：０％以上０．５０％未満、Ｐｂ：０％以上０．５０％未満、及びＢ：０％以上０．５０％未満を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、前記溶融めっき層の金属組織が、粒径０．５～２μｍのα相を、５～４５面積％含有し、前記溶融めっき層の前記金属組織が、ＭｇＺｎ_２相を、１５～７０面積％含有し、粒径０．５～２μｍの前記α相のうち、隣接する前記ＭｇＺｎ_２相に対して（１１１）_α／／（０００１）_{ＭｇＺｎ２}方位関係を有するα相の面積率が、２５～１００％である。
（２）上記（１）に記載の溶融めっき鋼材では、粒径０．５～２μｍの前記α相のうち、隣接する前記ＭｇＺｎ_２相に対して（１１１）_α／／（０００１）_{ＭｇＺｎ２}方位関係を有する前記α相の前記面積率が、６０～１００％であってもよい。
（３）上記（１）又は（２）に記載の溶融めっき鋼材では、前記溶融めっき層の前記化学組成において、質量％で、Ｍｇ：５．００～８．００％、Ｓｎ：０．０５～２．００％であってもよい。

　本発明によれば、耐パウダリング性及び流水耐食性に優れた溶融めっき鋼材を提供することができる。

本発明の一態様に係る溶融めっき鋼材の断面図である。デンドライト形状を有するα相の模式図である。本発明の一態様に係る溶融めっき鋼材の製造における、冷却条件の概要図である。

　本発明者らは、溶融めっき鋼材の流水耐食性を高める手段について検討を重ねた。そして本発明者らは、溶融めっき層の表面におけるα相とＭｇＺｎ_２相との間の結晶方位関係に着目した。

　Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金から構成される溶融めっき層は、α相と、ＭｇＺｎ_２相とを含む。α相とは、その化学成分が主にＡｌ及びＺｎから構成される面心立方格子の結晶構造を有する固溶体である。めっき層中にＡｌとＺｎ以外の元素としてＭｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ等が添加されている場合、α相中にはこれらの元素がそれぞれ０．５％以下含有される場合がある。α相はＡｌを主体とするため不働態化が可能であり、めっき層の平面部耐食性を向上させる効果がある。さらに、α相はその結晶構造に起因して塑性変形能にも富むため、耐パウダリング性を向上させる効果も有する。ＭｇＺｎ_２相は、その化学成分が主にＭｇ及びＺｎから構成される金属間化合物相である。ＭｇＺｎ_２相は、腐食環境中において電位的に卑であることから地鉄に対し犠牲防食性を有し、ＭｇによるＺｎ系腐食性生物の絶縁皮膜化により溶融めっき層の平面部耐食性及び犠牲防食性を向上させる。

　本発明者らは、これらα相とＭｇＺｎ_２相との界面で、腐食が生じやすいことを見出した。α相の自然電位は、ＭｇＺｎ_２相の自然電位よりも高い。従って、α相とＭｇＺｎ_２相との界面では、異種金属接触腐食が生じる。

　従来の非流水環境における平面部耐食性の評価において、α相とＭｇＺｎ_２相との界面の腐食は問題視されなかった。この理由は、非流水環境では、α相とＭｇＺｎ_２相との界面に生じた腐食生成物が、溶融めっき層の表面に付着して防錆効果を発揮するからだと考えられる。しかしながら、腐食生成物が溶融めっき層の表面から流される流水環境では、腐食生成物による防錆効果が得られない。従って、α相とＭｇＺｎ_２相との界面に生じる腐食は、流水耐食性を損なうと考えられる。

　そして本発明者らは、α相とＭｇＺｎ_２相との間の結晶方位関係を特定の範囲内とすることで、α相とＭｇＺｎ_２相との界面の耐食性を高められることを知見した。そして本発明者らは、従来から着目されてきた平面部耐食性に加えて、α相とＭｇＺｎ_２相との界面の耐食性を高めることにより、溶融めっき鋼材の流水耐食性を高められることを知見した。

　以上の知見に基づいて得られた、本発明の一態様に係る溶融めっき鋼材、及びその製造方法について、以下に詳細に説明する。以下、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。化学組成の元素の含有量は、元素濃度（例えば、Ｚｎ濃度、Ｍｇ濃度等）と表記することがある。「平面部耐食性」とは、溶融めっき層（具体的にはＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層）自体の腐食し難い性質を示す。「犠牲防食性」とは、素地鋼材むき出し部（例えばめっき鋼材の切断端面部、加工時の溶融めっき層割れ部、および溶融めっき層の剥離により、素地鋼材が露出する箇所）での素地鋼材の腐食を抑制する性質を示す。「流水耐食性」とはめっき鋼材の表面の腐食生成物が流される程度の流水環境における、溶融めっき層自体の腐食し難い性質を示す。「溶融めっき層」とは、いわゆる溶融亜鉛めっき処理によって製造されためっき皮膜を意味する。

　本実施形態に係る溶融めっき鋼材１は、素地鋼材１１を有する。素地鋼材の形状には、特に制限はない、素地鋼材の一例は鋼板である。また、素地鋼材は例えば、鋼管、土木建築材（柵渠、コルゲートパイプ、排水溝蓋、飛砂防止板、ボルト、金網、ガードレール、止水壁等）、家電部材（エアコンの室外機の筐体等）、自動車部品（足回り部材等）などの、成形加工された素地鋼材であってもよい。成形加工は、例えば、プレス加工、ロールフォーミング、曲げ加工などの種々の塑性加工手法である。

　素地鋼材の材質には、特に制限はない。素地鋼材は、例えば、一般鋼、プレめっき鋼、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の強化元素含有鋼等）などの各種の素地鋼材とすることができる。素地鋼材を、ＪＩＳ　Ｇ　３３０２：２０１０に記載されている熱延鋼板、熱延鋼帯、冷延鋼板、及び冷延鋼帯などとしてもよい。素地鋼板の製造方法（熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等）、及びその具体的な製造条件等についても、特に制限されない。

　素地鋼材は、プレめっきされたプレめっき鋼材でもよい。プレめっき鋼材は、例えば、電解処理または置換めっきによって得られる。電解処理は、種々のプレめっき成分の金属イオンを含む硫酸浴又は塩化物浴に、素地鋼材を浸漬して電解処理することにより実施される。置換めっきは、種々のプレめっき成分の金属イオンを含み、硫酸でｐＨ調整した水溶液に、素地鋼材を浸漬して、金属を置換析出させることにより実施される。プレめっき鋼材の例は、Ｎｉプレめっき鋼材である。

　本実施形態に係る溶融めっき鋼材１は、素地鋼材の表面に配された溶融めっき層１２を有する。本実施形態に係る溶融めっき鋼材の溶融めっき層は、後述する化学組成に起因して、主にＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層から構成される。また、本実施形態に係る溶融めっき鋼材の溶融めっき層は、素地鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間にＡｌ－Ｆｅ合金層を含んでもよい。つまり、溶融めっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造であってもよく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層とＡｌ－Ｆｅ合金層とを含む積層構造であってもよい。

　本実施形態に係る溶融めっき層の化学組成は、Ｚｎと、その他の合金元素とから構成される。溶融めっき層の化学組成について、以下に詳細に説明する。なお、濃度の下限値が０％であると説明される元素は、本実施形態に係る溶融めっき鋼材の課題を解決するために必須ではないが、特性の向上などを目的として溶融めっき層に含まれることが許容される任意元素である。

＜Ａｌ：１０．００～３０．００％＞
　Ａｌは、Ｚｎとの固溶体であるα相を形成し、平面部耐食性、犠牲防食性及び流水耐食性、並びに加工性の向上に寄与する。従って、Ａｌ濃度は１０．００％以上とする。Ａｌ濃度を１１．００％以上、１２．００％以上、又は１５．００％以上としてもよい。
　一方、Ａｌが過剰である場合、αがＭｇＺｎ_２に先んじて晶出する。そして、αは、ＭｇＺｎ_２相と結晶方位関係を満たさないまま成長する。その結果として、α／ＭｇＺｎ_２結晶方位関係を満たす組織が十分な量で形成しないため、流水耐食性が劣化する。よって、Ａｌ濃度は３０．００％以下とする。Ａｌ濃度を２８．００％以下、２５．００％以下、又は２０．００％以下としてもよい。

＜Ｍｇ：３．００～１２．００％＞
　Ｍｇは、平面部耐食性、犠牲防食性及び流水耐食性を確保するために必須の元素である。従って、Ｍｇ濃度は、３．００％以上とする。Ｍｇ濃度を４．００％以上、５．００％以上、又は６．００％以上としてもよい。
　一方、Ｍｇ濃度が過剰であると、加工性、特にパウダリング性が劣化する。よって、Ｍｇ濃度は１２．００％以下とする。Ｍｇ濃度を１１．００％以下、１０．００％以下、８．００％以下、８．００％未満、又は６．００％以下としてもよい。

＜Ｓｎ：０～２．００％＞
　Ｓｎ濃度は０％であってもよい。一方、Ｓｎは、Ｍｇと金属間化合物を形成し、溶融めっき層の犠牲防食性を向上させる元素である。従って、Ｓｎ濃度を０．０５％以上、０．１０％以上、０．２０％以上、又は０．５０％以上としてもよい。
　ただし、Ｓｎ濃度が過剰であると、平面耐食性及び流水耐食性が劣化する。従って、Ｓｎ濃度は２．００％以下とする。Ｓｎ濃度を１．８０％以下、１．５０％以下、又は１．２０％以下としてもよい。

＜Ｓｉ：０％～２．５０％＞
　Ｓｉ濃度は０％であってもよい。一方、Ｓｉは、平面耐食性及び流水耐食性の向上に寄与する。従って、Ｓｉ濃度を０．０５％以上、０．１０％以上、０．２０％以上、又は０．５０％以上としてもよい。
　一方、Ｓｉ濃度が過剰であると、平面部耐食性、犠牲防食性および加工性が劣化する。従って、Ｓｉ濃度は２．５０％以下とする。Ｓｉ濃度を２．４０％以下、１．８０％以下、又は１．２０％以下としてもよい。

＜Ｃａ：０％～３．００％＞
　Ｃａ濃度は０％であってもよい。一方、Ｃａは、平面部耐食性、及び流水耐食性を付与するのに最適なＭｇ溶出量を調整することができる元素である。従って、Ｃａ濃度は０．０５％以上、０．１％以上、又は０．５％以上であってもよい。
　一方、Ｃａ濃度が過剰であると、平面部耐食性、流水耐食性、及び加工性が劣化する。従って、Ｃａ濃度は３．００％以下とする。Ｃａ濃度を２．４０％以下、１．８０％以下、又は１．２０％以下としてもよい。

＜Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎ：それぞれ０％以上０．２５％未満＞
　Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの濃度は０％でもよい。一方、これらは犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎそれぞれの濃度を０．０５％以上、０．０８％以上、又は０．１％以上としてもよい。
　一方、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの濃度が過剰であると、平面耐食性及び流水耐食性が劣化する。従って、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎそれぞれの濃度は、０．２５％未満とする。Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎそれぞれの濃度を０．２２％以下、０．２０％以下、又は０．１５％以下としてもよい。

＜Ｂｉ：０％以上５．０００％未満＞
　Ｂｉの濃度は０％でもよい。一方、Ｂｉは犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Ｂｉ濃度を０．１００％以上、１．０００％以上、又は３．０００％以上としてもよい。
　一方、Ｂｉ濃度が過剰であると、平面耐食性及び流水耐食性が劣化する。従って、Ｂｉ濃度は５．０００％未満とする。Ｂｉ濃度を４．８００％以下、４．５００％以下、又は４．０００％以下としてもよい。

＜Ｉｎ：０％以上２．００％未満＞
　Ｉｎの濃度は０％でもよい。一方、Ｉｎは、犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Ｉｎ濃度は０．１０％以上、０．５０％以上、又は１．００％以上であってもよい。
　一方、Ｉｎ濃度が過剰であると、平面耐食性及び流水耐食性が劣化する。従って、Ｉｎ濃度は２．００％未満とする。Ｉｎ濃度を１．８０％以下、１．５０％以下、又は１．００％以下としてもよい。

＜Ｙ　：０％～０．５０％＞
　Ｙの濃度は０％でもよい。一方、Ｙは、犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Ｙ濃度は０．１０％以上、０．１５％以上、又は０．２０％以上としてもよい。
　一方、Ｙ濃度が過剰であると、平面耐食性及び流水耐食性が劣化する。従って、Ｙ濃度は０．５０％以下とする。Ｙ濃度は０．３０％以下、０．２５％以下、又は０．２２％以下であってもよい。

＜ＬａおよびＣｅ：それぞれ０％以上０．５０％未満＞
　ＬａおよびＣｅそれぞれの濃度は０％でもよい。一方、ＬａおよびＣｅは、犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Ｌａ濃度およびＣｅ濃度それぞれを０．１０％以上、０．１５％以上、又は０．２０％以上としてもよい。
　一方、Ｌａ濃度およびＣｅ濃度が過剰であると、平面耐食性及び流水耐食性が劣化する。従って、Ｌａ濃度およびＣｅ濃度それぞれを、０．５０％未満とする。Ｌａ濃度およびＣｅ濃度それぞれを０．４０％以下、０．３０％以下、又は０．２５％以下としてもよい。

＜Ｆｅ：０％～５．００％＞
　Ｆｅの濃度は０％でもよい。一方、Ｆｅが溶融めっき層に含有されてもよい。Ｆｅ濃度が５．００％以下であれば、溶融めっき層の性能に悪影響がないことが確認されている。Ｆｅ濃度を例えば０．０５％以上、０．１０％以上、０．５０％以上、又は１．００％以上としてもよい。Ｆｅ濃度を例えば４．００％以下、３．５０％以下、又は３．００％以下としてもよい。Ｆｅは、母材鋼板から混入する場合があるため、Ｆｅ濃度は０．０５％以上でもよい。

＜Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢ：それぞれ０％以上０．５０％未満＞
　Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢそれぞれの濃度は０％でもよい。一方、Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢは、犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢそれぞれの濃度を０．０５％以上、０．１０％以上、又は０．１５％以上としてもよい。
　一方、Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢの濃度が過剰であると、平面耐食性及び流水耐食性が劣化する。従って、Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢそれぞれの濃度は０．５０％未満とする。Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢそれぞれの濃度を０．４０％以下、０．３０％以下、又は０．２５％以下としてもよい。

＜残部：Ｚｎ及び不純物＞
　本実施形態に係る溶融めっき層の成分の残部は、Ｚｎ及び不純物である。Ｚｎは、平面部耐食性及び犠牲防食性を溶融めっき層にもたらす元素である。不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。例えば、溶融めっき層には、素地鋼材とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅ以外の成分も微量混入することがある。

　溶融めっき層の化学成分は、次の方法により測定する。まず、素地鋼材の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸を用いて、溶融めっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をＩＣＰ分析する。これにより、溶融めっき層の化学組成を得ることができる。酸種は、溶融めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。なお、上述の手段により測定される化学組成は、溶融めっき層全体の平均化学組成である。

　次に、溶融めっき層の金属組織について説明する。

＜α相＞
　溶融めっき層１２の金属組織は、粒径０．５～２μｍのα相を、５～４５面積％含有する。この面積率は、溶融めっき層１２を構成する全ての相に対する、粒径０．５～２μｍのα相の面積率である。

　粒径０．５～２μｍのα相は、溶融めっき層の平面部耐食性及び耐パウダリング性を向上させる。しかし、粒径０．５～２μｍのα相の量が５面積％未満である場合、これら効果が得られない。従って、粒径０．５～２μｍのα相の量を５面積％以上とする。粒径０．５～２μｍのα相の量を６面積％以上、８面積％以上、又は１０面積％以上としてもよい。
　一方、粒径０．５～２μｍのα相の量が４５面積％超である場合、α相の量がＭｇＺｎ_２相に対し過剰となる。そのため、α相がＭｇＺｎ_２相と隣接しない状態のまま成長し、結果として、α相とＭｇＺｎ_２相との界面で結晶方位関係を形成することが困難となり、流水耐食性が低下する。従って、粒径０．５～２μｍのα相の量は４５面積％以下とする。粒径０．５～２μｍのα相の量を４２面積％以下、４０面積％以下、又は３５面積％以下としてもよい。

　粒径０．５μｍ未満のα相、及び粒径２μｍ超のα相の面積率は、粒径０．５～２μｍのα相の面積率が上述の範囲内である限り、特に限定されない。溶融めっき層の組織を評価する際に、粒径０．５μｍ未満のα相、及び粒径２μｍ超のα相の面積率は無視される。

＜ＭｇＺｎ_２相＞
　ＭｇＺｎ_２相は、溶融めっき層１２の平面耐食性、流水耐食性及び耐パウダリング性を向上させる。しかし、ＭｇＺｎ_２相の量が１５面積％未満である場合、これら効果が得られない。従って、ＭｇＺｎ_２相の量を１５面積％以上とする。ＭｇＺｎ_２相の量を１８面積％以上、２０面積％以上、又は２５面積％以上としてもよい。
　一方、ＭｇＺｎ_２相の量が７０面積％超である場合、溶融めっき鋼材の耐パウダリング性が損なわれる。ＭｇＺｎ_２相は脆いからである。従って、ＭｇＺｎ_２相の量は７０面積％以下とする。ＭｇＺｎ_２相の量を６５面積％以下、６０面積％以下、又は５０面積％以下としてもよい。

　溶融めっき層１２が、α相及びＭｇＺｎ_２相以外の相を含んでもよい。例えば、上述の化学組成の溶融めっき層には、Ｍｇ_２Ｓｎ相、α／η／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織、η－Ｚｎ相、及びＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ相などが含まれうる。α相及びＭｇＺｎ_２相の含有量が上述の範囲内であれば、流水耐食性及び耐パウダリング性を確保可能であるので、α相及びＭｇＺｎ_２相以外の相の構成は特に限定されない。

＜α相とＭｇＺｎ_２相との界面＞
　α相の自然電位は、ＭｇＺｎ_２相の自然電位よりも高い。従って、α相とＭｇＺｎ_２相との界面では、異種金属接触腐食が生じる。これは、粒径０．５～２μｍのα相の量が５面積％以上である場合に、特に顕著となる。なぜなら、粒径２μｍ以下の微細なα相の量が増えると、流水環境に露出するα相の界面の長さが増大するからである。溶融めっき鋼材の流水耐食性を向上させるためには、α相とＭｇＺｎ_２相との界面の耐食性を増大させる必要がある。

　以上の理由により、本実施形態に係る溶融めっき鋼材の溶融めっき層では、粒径０．５～２μｍのα相のうち、隣接するＭｇＺｎ_２相に対して（１１１）_α／／（０００１）_{ＭｇＺｎ２}方位関係を有するα相の面積率が、２５～１００％とされる。換言すると、本実施形態に係る溶融めっき鋼材の溶融めっき層では、下記式が満たされる。
　　０．２５≦Ａ２／Ａ１≦１．００
　Ａ１：溶融めっき層の断面で測定される、粒径０．５～２μｍのα相の面積
　Ａ２：溶融めっき層の断面で測定される、粒径０．５～２μｍであって且つ隣接するＭｇＺｎ_２相に対して（１１１）_α／／（０００１）_{ＭｇＺｎ２}方位関係を有するα相の面積
　ここで、「隣接するＭｇＺｎ_２相に対して（１１１）_α／／（０００１）_{ＭｇＺｎ２}方位関係を有するα相」とは、ＭｇＺｎ_２相と隣接しており、且つ、α相の（１１１）面と、隣接するＭｇＺｎ_２相の（０００１）面とが平行であるα相のことである。

　α相と、これに隣接するＭｇＺｎ_２相との間で（１１１）_α／／（０００１）_{ＭｇＺｎ２}方位関係がある場合、これらの相の界面は化学的に安定し、高い耐食性を有する。従って、（１１１）_α／／（０００１）_{ＭｇＺｎ２}方位関係を有するα相の量を増やすことにより、相界面での腐食を抑制し、流水耐食性を高めることができる。以上の理由により、Ａ２／Ａ１は０．２５以上とされる。Ａ２／Ａ１を０．３５以上、０．５０以上、又は０．６０以上としてもよい。Ａ２／Ａ１は高いほど好ましいので、Ａ２／Ａ１は１．００でもよい。一方、Ａ２／Ａ１が０．９５以下、０．９０以下、又は０．８５以下であってもよい。

　粒径０．５～２μｍのα相の面積率の測定方法は以下の通りである。３０ｍｍ×３０ｍｍに切断したサンプルのめっき層の表面を、機械研磨により平坦に調整する。次に、コロイダル研磨により、めっき層の表面に化学研磨を施し、この表面が鏡面状態になるまで研磨する。研磨後のめっき層の表面をＳＥＭ観察する。具体的には、倍率５０００倍で、ＳＥＭ－ＥＤＳを用いて元素分布像を撮影する。この元素分布像において、ＡｌとＺｎとが共存する相をα相と特定する。α相を特定した後、視野中に含有されるα相の内、粒径が０．５～２μｍのものを選定する。その後、粒径が０．５～２μｍのα相の面積率を、画像解析ソフトを用いた二値化により算出する。なお、粒状形状を有するα相に関して、α相の粒径とは円相当径のことである。また、デンドライト成長したα相に関して、α相の粒径とはデンドライトの短径のことである。デンドライトの短径とは、図２に示されるように、デンドライトの長径方向と直交する方向で測定されるデンドライト幅の最大値である。

　ＭｇＺｎ_２相の面積率の測定方法は以下の通りである。３０ｍｍ×３０ｍｍに切断したサンプルのめっき層の表面を、機械研磨により平坦に調整する。次に、コロイダル研磨により、めっき層の表面に化学研磨を施し、この表面が鏡面状態になるまで研磨する。研磨後のめっき層の表面をＳＥＭ観察する。具体的には、倍率５０００倍で、ＳＥＭ－ＥＤＳを用いて元素分布像を撮影する。この元素分布像において、ＭｇとＺｎとが共存する相をＭｇＺｎ_２相と特定する。ＭｇＺｎ_２相を特定した後、視野中に含有されるＭｇＺｎ_２相の面積率を、画像解析ソフトを用いた二値化により算出する。

　粒径０．５～２μｍのα相のうち、隣接するＭｇＺｎ_２相に対して（１１１）_α／／（０００１）_{ＭｇＺｎ２}方位関係を有するα相の面積率の測定方法は以下の通りである。
　まず、めっき層の表面を鏡面研磨し、必要に応じて化学研磨する。次に、倍率５０００倍で、研磨された面をＳＥＭで観察する。そして、粒径が０．５～２μｍのα相が面積率で５％以上視認できる視野を、５箇所選定する。これらの視野に対して、ＥＢＳＤを用いた結晶方位分析を実施する。そして、α相の（１１１）極点図、及びＭｇＺｎ_２相の（０００１）極点図を得る。これら極点図を対比し、α相及びＭｇＺｎ_２相の方位が一致する結晶方位を選択する。
　以上の手順により、結晶方位極点図が一致する結晶方位を特定することができる。この結晶方位から、測定系において±１０°以内の結晶方位を有するα相を、ＩＰＦマップに図示する。このＩＰＦマップの画像を二値化して、画像分析に供することにより、観察視野中の粒径０．５～２μｍのα相に占める、α相及びＭｇＺｎ_２相の方位が一致する結晶方位から±１０°以内の結晶方位を有する、粒径０．５～２μｍのα相の面積率を算出することができる。

　α相の面積率、ＭｇＺｎ_２相の面積率、及びα相とＭｇＺｎ_２相との界面状態が上述の範囲内である限り、溶融めっき層のその他の構成は特に限定されない。通常の溶融めっき鋼材の構成を、本実施形態に係る溶融めっき鋼材の溶融めっき層に適宜採用することができる。溶融めっき層の好ましい構成を例示すると、以下の通りである。

　溶融めっき層の片面当たりの付着量は、例えば２０～１５０ｇ／ｍ^２の範囲内とすればよい。片面当たりの付着量を２０ｇ／ｍ^２以上とすることにより、溶融めっき鋼材の流水耐食性を一層高めることができる。一方、片面当たりの付着量を１５０ｇ／ｍ^２以下とすることにより、溶融めっき鋼材の加工性を一層高めることができる。

　本実施形態に係る溶融めっき鋼材の製造方法は特に限定されない。例えば以下に説明する製造条件によれば、本実施形態に係る溶融めっき鋼材を得ることができる。

　本実施形態に係る溶融めっき鋼材の製造方法は、
　素地鋼材を溶融めっき浴に浸漬し、次いで引き上げることにより、溶融めっき層を前記素地鋼材の表面に付着させる工程と、
　前記溶融めっき層を冷却する工程と、
を備え、
　前記冷却は、図３に例示されるように
　前記溶融めっき浴から引き上げられた直後の前記溶融めっき層を、３６０℃以上５２０℃以下の急冷停止温度まで、平均冷却速度１５℃／秒以上の冷却速度で急冷する第１の冷却と、
　前記溶融めっき層を、前記急冷停止温度から３３５℃まで、５℃／秒以下の冷却速度で徐冷する第２の冷却と、
　前記溶融めっき層を、３３５℃から７０℃まで、７０℃／秒以上の冷却速度で急冷する第３の冷却と、
を含む。

　まず、素地鋼材を溶融めっき浴に浸漬する。溶融めっき浴の化学組成は、上述した溶融めっき層の化学組成が得られるように、適宜調整すればよい。また、溶融めっき浴の温度も特に限定されず、溶融めっきを実施可能な温度を適宜選択することができる。例えば、めっき浴温を、めっき浴の融点より約２０℃以上高い値としてもよい。

　次に、素地鋼材を溶融めっき浴から引き上げる。素地鋼材の引き上げ速度の制御を介して、溶融めっき層の付着量を制御することができる。必要に応じて、溶融めっき層が付着した素地鋼材にワイピングを行って、溶融めっき層の付着量を制御してもよい。溶融めっき層の付着量は特に制限されず、例えば上述した範囲内とすることができる。

　そして、溶融めっき層を冷却する。冷却は、第１の冷却、第２の冷却、及び第３の冷却とから構成される。

　第１の冷却では、素地鋼材の表面に付着した溶融金属（溶融めっき層）を急冷する。具体的には、３６０℃以上５２０℃以下の温度範囲内にある急冷停止温度（制御冷却停止温度）まで、冷媒の吹付などの加速冷却手段によって、溶融金属を加速冷却する。急冷停止温度とは、加速冷却を停止した時点での溶融めっき層の温度である。第１の冷却における平均冷却速度は、１５℃／秒以上とする。なお、第１の冷却における平均冷却速度とは、めっき浴の温度と急冷停止温度との差を、素地鋼材をめっき浴から引き出した時点から加速冷却を停止した時点までの経過時間で割った値である。

　第２の冷却では、溶融めっき層を徐冷する。具体的には、上述の急冷停止温度から３３５℃までの温度範囲の平均冷却速度を５℃／秒以下とする。急冷停止温度から３３５℃までの温度範囲の平均冷却速度とは、急冷停止温度と３３５℃との差を、溶融めっき層の温度が急冷停止温度から３３５℃まで降下するのに要した時間で割った値である。例えば、加速冷却を停止した後で溶融めっき層を待機中に放置することにより、上述の冷却速度を達成することができる。ただし、製造環境の気温が極めて低い場合は、溶融めっき層の温度降下速度を小さくするための加熱処理が必要となり得る。

　第３の冷却では、溶融めっき層を再度急冷する。具体的には、３３５℃から７０℃までの温度範囲の平均冷却速度を７０℃／秒以上とする。３３５℃から７０℃までの温度範囲の平均冷却速度とは、３３５℃と７０℃との差（２６５℃）を、溶融めっき層の温度が３３５℃から７０℃まで降下するのに要した時間で割った値である。例えば、溶融めっき層の温度が３３５℃付近まで低下した時点で、溶融めっき鋼材を水冷することにより、上述の冷却速度を達成することができる。

　上述の条件を満たすように溶融めっき層を冷却することにより、（１１１）_α／／（０００１）_{ＭｇＺｎ２}方位関係を有するα相の量が２５面積％以上である溶融めっき層を形成することができる。その理由は、以下のようなものであると本発明者らは推定している。
　第１の冷却では、溶融金属が急冷される。これにより、溶融金属から、α相及びＭｇＺｎ_２相の両方が晶出する。
　これに次ぐ第２の冷却では、α相及びＭｇＺｎ_２相の両方を晶出させた溶融めっき層を徐冷する。これにより、α相とＭｇＺｎ_２相とを接触させた状態で、結晶成長させることができる。その結果、α相とＭｇＺｎ_２相との界面における結晶方位が整合し、（１１１）_α／／（０００１）_{ＭｇＺｎ２}方位関係を成立させた状態で、溶融金属の凝固を完了させることができる。
　第３の冷却では、（１１１）_α／／（０００１）_{ＭｇＺｎ２}方位関係が成立したα相が多く含まれる溶融めっき層を、再び急冷する。これにより、α相からη相が析出する固相変態を抑制し、（１１１）_α／／（０００１）_{ＭｇＺｎ２}方位関係を保存することができる。

　実施例により本発明の一態様の効果を更に具体的に説明する。ただし、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例に過ぎない。本発明は、この一条件例に限定されない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限り、種々の条件を採用し得る。

　素地鋼材を種々の溶融めっき浴に浸漬し、引き上げることにより、溶融めっき層を素地鋼材の表面に付着させ、次いで種々の条件の下で溶融めっき層を冷却することにより、種々の溶融めっき鋼材を製造した。溶融めっき層の化学組成は、表１Ａ及び表１Ｂの通りであった。なお、溶融めっき層のＦｅ含有量については、０．０５％未満である場合は、表１Ａ及び表１Ｂに記号“－”を記載した。製造条件は、表２Ａ及び表２Ｂの通りとした。また、めっき層の金属組織を評価し、その結果を表３Ａ及び表３Ｂに示した。さらに、溶融めっき鋼材の耐パウダリング性及び流水耐食性を評価し、その結果を表４Ａ及び表４Ｂに示した。

　溶融めっき層の化学組成、及び溶融めっき層の金属組織の評価は、上述した手段により行った。なお、一部の素地鋼材は、溶融亜鉛めっきの前にＮｉプレめっきされていた。Ｎｉプレめっきの成分は、表１及び表１Ｂに開示の溶融めっき層の化学成分に含まれている。

　耐パウダリング性の評価は、以下の手段により行った。溶融めっき鋼材を曲げＲが５ｍｍの金型を用いて９０°Ｖ曲げし、Ｖ曲げ谷部に幅２４ｍｍのセロハンテープを押し当てて引き離した。そして、目視でパウダリングの有無を評価した。テープにパウダリング剥離粉が付着しなかったものを「ＡＡ」評価、わずかに付着したものを「Ａ」評価、付着したものを「Ｂ」評価とした。評価結果がＡ又はＡＡである溶融めっき鋼材を、耐パウダリング性に優れた鋼材と判断した。

　流水耐食性の評価は、以下の手段により行った。溶融めっき鋼材を切断し、寸法２００ｍｍ×１００ｍｍ×０．８ｍｍの形状の試験片を作成した。評価面の反対側の面、及び、評価面における切断端面から５ｍｍ幅の範囲にテープを貼り、腐食溶液と接しないようにした。そして、水平面に対して６０°の傾斜角がついた台に試験片を乗せた。そして、試験片を流水に晒す工程と、試験片を乾燥させる工程とを交互に繰り返した。流水に晒す工程では、０．５％ＮａＣｌ溶液を、流速１００ｍｌ／ｍｉｎで６時間流した。乾燥させる工程では、１８時間、試験片を放置した。いずれの工程においても、試験環境は大気とし、その温度は２５℃に保った。３３６時間が経過した時点で、めっき層の単位面積当たりの腐食減量を測定した。腐食減量が３０ｇ／ｍ^２以下であったものを「ＡＡ」評価、６０ｇ／ｍ^２以下であったものを「Ａ」評価、６０ｇ／ｍ^２超であったものを「Ｂ」評価とした。評価結果がＡ又はＡＡである溶融めっき鋼材を、流水耐食性に優れた鋼材と判断した。なお、上記評価方法によれば、流水耐食性が高い溶融めっき鋼材は、その平面部耐食性も高いと判断することができる。

　比較例ｂ１では、溶融めっき層のＡｌ量が不足していた。そのため、比較例ｂ１ではα相が不足していた。また、α相とＭｇＺｎ_２相とが接しない状態で結晶成長が生じたので、比較例ｂ１では、ＭｇＺｎ_２相との間で適切な結晶方位関係を有するα相の割合も不足した。その結果、比較例ｂ１では、耐パウダリング性及び流水耐食性の両方が不足した。
　比較例ｂ２では、溶融めっき層のＭｇ量が不足していた。そのため、比較例ｂ２ではＭｇＺｎ_２相が不足していた。その結果、比較例ｂ２では、流水耐食性が不足した。
　比較例ｂ３では、溶融めっき層のＭｇ量が過剰であった。そのため、比較例ｂ３では脆いＭｇＺｎ_２相が過剰となり、耐パウダリング性及び流水耐食性の両方が不足した。
　比較例ｂ４では、溶融めっき層のＳｉ量が過剰であった。そのため、比較例ｂ３の溶融めっき層には脆いＳｉ系化合物が多量に生成し、耐パウダリング性及び流水耐食性の両方が不足した。
　比較例ｂ５では、溶融めっき層のＡｌ量が過剰であった。そのため、比較例ｂ５では、ＭｇＺｎ_２相と接しない状態で結晶成長するα相の量が増大し、ＭｇＺｎ_２相との間で適切な結晶方位関係を有するα相の割合が小さくなった。その結果、比較例ｂ５では、流水耐食性が不足した。
　比較例ｂ６では、溶融めっき層のＣａ量が過剰であった。そのため、比較例ｂ６の溶融めっき層には脆いＣａ系化合物が多量に生成し、耐パウダリング性及び流水耐食性の両方が不足した。
　比較例ｂ７及び比較例ｂ１１では、第１の冷却における平均冷却速度が不足していた。そのため比較例ｂ７及び比較例ｂ１１では、α相とＭｇＺｎ_２相とが接しない状態で結晶成長が生じ、ＭｇＺｎ_２相との間で適切な結晶方位関係を有するα相の割合が不足した。その結果、比較例ｂ７及び比較例ｂ１１では、流水耐食性が不足した。また、比較例ｂ７では耐パウダリング性も不足した。
　比較例ｂ８及び比較例ｂ１２では、第２の冷却における平均冷却速度が過剰であった。そのため比較例ｂ８及び比較例ｂ１２では、互いに接した状態にあるα相及びＭｇＺｎ_２相を十分に成長させることができず、ＭｇＺｎ_２相との間で適切な結晶方位関係を有するα相の割合が不足した。その結果、比較例ｂ８及び比較例ｂ１２では、流水耐食性が不足した。
　比較例ｂ９では、第３の冷却における平均冷却速度が不足していた。そのため比較例ｂ９では、第３の冷却の際にα相がＡｌリッチなα相及びＺｎリッチなη相に分離し、ＭｇＺｎ_２相との間で適切な結晶方位関係を有するα相の割合が不足した。その結果、比較例ｂ９では、流水耐食性が不足した。
　比較例ｂ１０では、溶融めっき層のＳｎ量が過剰であった。そのため、比較例ｂ１０では耐食性が低いＳｎ系化合物が生成し、流水耐食性が不足した。

　一方、溶融めっき層の化学組成及び金属組織が適切に制御されていた、本発明に係る実施例は、耐パウダリング性及び流水耐食性に優れていた。

１　　　溶融めっき鋼材
１１　　素地鋼材
１２　　溶融めっき層

Claims

　素地鋼材と、
　前記素地鋼材の表面に配された溶融めっき層と、を備え、
　前記溶融めっき層の化学組成が、質量％で、
　Ａｌ：１０．００～３０．００％、
　Ｍｇ：３．００～１２．００％、
　Ｓｎ：０～２．００％、
　Ｓｉ：０～２．５０％、
　Ｃａ：０～３．００％、
　Ｎｉ：０％以上０．２５％未満、
　Ｃｒ：０％以上０．２５％未満、
　Ｔｉ：０％以上０．２５％未満、
　Ｃｏ：０％以上０．２５％未満、
　Ｖ　：０％以上０．２５％未満、
　Ｎｂ：０％以上０．２５％未満、
　Ｃｕ：０％以上０．２５％未満、
　Ｍｎ：０％以上０．２５％未満、
　Ｂｉ：０％以上５．０００％未満、
　Ｉｎ：０％以上２．００％未満、
　Ｙ　：０～０．５０％、
　Ｌａ：０％以上０．５０％未満、
　Ｃｅ：０％以上０．５０％未満、
　Ｆｅ：０～５．００％、
　Ｓｒ：０％以上０．５０％未満、
　Ｓｂ：０％以上０．５０％未満、
　Ｐｂ：０％以上０．５０％未満、及び
　Ｂ　：０％以上０．５０％未満
を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、
　前記溶融めっき層の金属組織が、粒径０．５～２μｍのα相を、５～４５面積％含有し、
　前記溶融めっき層の前記金属組織が、ＭｇＺｎ_２相を、１５～７０面積％含有し、
　粒径０．５～２μｍの前記α相のうち、隣接する前記ＭｇＺｎ_２相に対して（１１１）_α／／（０００１）_{ＭｇＺｎ２}方位関係を有するα相の面積率が、２５～１００％である
溶融めっき鋼材。
　粒径０．５～２μｍの前記α相のうち、隣接する前記ＭｇＺｎ_２相に対して（１１１）_α／／（０００１）_{ＭｇＺｎ２}方位関係を有する前記α相の前記面積率が、６０～１００％である
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融めっき鋼材。
　前記溶融めっき層の前記化学組成において、質量％で、
　Ｍｇ：５．００～８．００％、
　Ｓｎ：０．０５～２．００％である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の溶融めっき鋼材。