JP2014028989A - 溶融亜鉛めっき鋼管 - Google Patents
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- Coating With Molten Metal (AREA)
Abstract
【解決手段】少なくとも亜鉛めっき層の成分組成が、Pb:0.10mass%以下、Cd:0.01mass%以下を含有し、被めっき鋼管の成分組成が、C:0.010mass%〜0.250mass%、Si:0.01mass%〜1.00mass%、Cu:0.50mass%以下、Mn:0.10mass%〜1.50mass%、P:0.050mass%以下、S:0.010mass%以下、Cr:0.005mass%〜0.100mass%、sol.Al:0.005mass%〜0.100mass%およびN:0.0010mass%〜0.0080mass%、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、前記亜鉛めっき層と地鉄との界面に存在するΓ相の平均厚さが1.0μm以下である溶融亜鉛めっき鋼管。
【選択図】なし
Description
被めっき鋼管の組成やめっき条件などを組み合せて種々の試験を行った結果、本発明者らは、亜鉛めっき層中の成分組成においてPb、Cdの含有量を低減した場合でも、Feの含有量が所定の範囲内であれば合金相の成長を制御できることを明らかにした。
[1]亜鉛めっき層の成分組成が、Fe:1.0mass%〜6.0mass%、Pb:0.10mass%以下、Cd:0.01mass%以下を含有し、残部がZnおよび不可避的不純物からなり、被めっき鋼管の成分組成が、C:0.010mass%〜0.250mass%、Si:0.01mass%〜1.00mass%、Cu:0.50mass%以下、Mn:0.10mass%〜1.50mass%、P:0.050mass%以下、S:0.010mass%以下、Cr:0.005mass%〜0.100mass%、sol.Al:0.005mass%〜0.100mass%およびN:0.0010mass%〜0.0080mass%、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、前記亜鉛めっき層と地鉄との界面に存在するΓ相の平均厚さが1.0μm以下であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼管。
[2]前記亜鉛めっき層と地鉄との界面に存在するΓ相を面積率で10%以下含み、かつ、δ相の平均厚さが25μm以上であることを特徴とする[1]に記載の溶融亜鉛めっき鋼管。
[3]前記亜鉛めっき層の成分組成において、さらに、Ni:0.001mass%〜0.050mass%、Ti:0.001mass%〜0.050mass%、Al:0.001mass%〜0.050mass%、Cu:0.001mass%〜0.050mass%またはSi:0.001mass%〜0.010mass%のうちから選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする[1]または[2]に記載の溶融亜鉛めっき鋼管。
[4]前記被めっき鋼管の成分組成において、さらに、Ni:0.01mass%〜0.50mass%を含有することを特徴とする[1]〜[3]のいずれか1項に記載の溶融亜鉛めっき鋼管。
[5]前記被めっき鋼管の成分組成において、さらに、Nb:0.001mass%〜0.100mass%、V:0.002mass%〜0.100mass%、Ti:0.001mass%〜0.100mass%、B:0.010mass%以下、Ca:0.0002mass%〜0.0050mass%またはREM:0.0005mass%〜0.0150mass%のうちから選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする[1]〜[4]のいずれか1項に記載の溶融亜鉛めっき鋼管。
なお、以下、mass%は、単に%と記すこともある。
Feは亜鉛めっき層の合金化度を示す指標ともなる元素であり、1.0mass%よりも少ないと十分に合金相が成長していないことを示しており、十分な密着性とめっき厚さを確保できない。一方、6.0mass%を超えるとΓ相等の鉄−亜鉛合金相が多くなりすぎており密着力が低下する。また、6.0mass%を超えることは、最外層に純亜鉛層であるη相がほとんどないことを示し、外観を著しく劣化させる。このため、Feは1.0〜6.0mass%とする。
PbはRoHS指令で規制された環境負荷物質であり、0.10mass%以下とする。
CdはRoHS指令で規制された環境負荷物質であり、0.01mass%以下とする。
Niは硬いΓ相の成長を抑制し、δ相およびζ相の形成を促進する。そのため、亜鉛めっき層が剥離しにくく耐剥離性が向上する。この効果を得るためには亜鉛めっき層中に0.001mass%以上含有することが必要であり、一方で、0.050mass%を超えると効果が飽和する。このため、Niは0.001〜0.050mass%を含有することができる。なお、より効果を得るためには、好ましくは0.010〜0.050mass%である。
Tiは硬いΓ相の成長を抑制し、δ相およびζ相の形成を促進する。そのため、耐剥離性が向上する。その効果を得るためには亜鉛めっき層中に0.001mass%以上含有することが必要であり、一方で、0.050mass%を超えると効果が飽和する。このため、Tiは0.001〜0.050mass%を含有することができる。なお、より効果を得るためには、好ましくは0.010〜0.050mass%である。
Alは硬いΓ相の成長を抑制し、δ相およびζ相の形成を促進する。そのため、耐剥離性が向上する。その効果を得るためには亜鉛めっき層中に0.001mass%以上含有することが必要であり、0.050mass%を超えると効果が飽和する。このため、Alは0.001〜0.050mass%を含有することができる。なお、より効果を得るためには、好ましくは0.010〜0.050mass%である。
Cuは硬いΓ相の成長を抑制し、δ相およびζ相の形成を促進する。そのため、耐剥離性が向上する。その効果を得るためには亜鉛めっき層中に0.001mass%以上含有することが必要であり、0.050mass%を超えると効果が飽和する。このため、Cuは0.001〜0.050mass%を含有することができる。なお、より効果を得るためには、好ましくは0.010〜0.050mass%である。
Siは硬いΓ相の成長を抑制し、δ相およびζ相の形成を促進する。そのため、耐剥離性が向上する。その効果を得るためには亜鉛めっき層中に0.001mass%以上含有することが必要であり、0.010mass%を超えると効果が飽和する。このため、Siは0.001〜0.010mass%を含有することができる。
Cは、鋼管の強度を増加させる元素であり、本発明では所望の強度を得るために、0.010mass%以上とする。一方、0.250mass%を超えると、溶接性および溶接熱影響部の靭性を劣化させる。このため、Cは0.010〜0.250mass%とする。なお、強度、靭性の観点から、好ましくは0.010〜0.160mass%である。
Siは、一般には脱酸剤として作用するとともに、強度を増加させる元素であり、鋼管の機械的特性のために必要なものである。本発明において、特にSiは、鋼管表面でのΓ相の形成を抑制するとともに合金相の中でδ相およびζ相の成長を促進させ、耐剥離性の向上に寄与する。このため、0.005%未満では十分な合金相が生成せず、密着力の弱いものになってしまう。一方、1.000mass%を超えると、鋼の靭性を劣化させる。このため、Siは0.005〜1.000mass%とする。
Cuは、一般に、耐溝状腐食鋼管など耐食性のある鋼管に含まれており、本発明においてはそのような鋼管を被めっき鋼管として用いても良い。その際のCuの組成は所望する耐食効果に合わせて適宜選択することができるが、Cuが0.50mass%を超えると熱間加工性の劣化を招く。このため、Cuは0.50mass%以下とする。さらに、Cuは、めっき前処理時の鋼管の溶解を抑制し、フラックスの清浄化作用を維持するため、めっき浴に浸漬した際の被めっき鋼管表面の活性度が高くなりδ相の合金化が促進される。その結果、本発明で規定している合金相を形成しやすくする作用を持ち、亜鉛めっき層の密着性向上に寄与する効果もある。
Mnは、鋼管の強度を増加させる元素であり、本発明では所望の強度を得るために、0.10mass%以上とする。一方、1.50mass%を超えると、鋼の靭性および溶接性を低下させる。このため、Mnは0.10〜1.50mass%とする。なお、強度の維持および耐食性を劣化させる介在物形成の抑制の観点から、好ましくは0.10〜0.80mass%とする。
Pは、粒界に偏析して鋼の靭性を低下させる有害な元素であり、できるだけ低減するのが望ましく、0.050mass%を超えると靭性が顕著に低下する。このため、Pは0.050mass%以下とする。なお、0.005mass%未満では製造コストの増大を招くので、好ましくは0.005〜0.050mass%とする。
Sは、非金属介在物のMnS等を形成し、延性や溶接部の靭性を低下させる有害な元素であり、できるだけ低減するのが望ましく、0.010mass%を超えると、特に前述の機械的特性の顕著な低下を招く。このため、Sは0.010mass%以下とする。なお、0.002mass%未満では製造コストの増大を招くので、好ましくは0.002〜0.010mass%とする。
Crは、強度向上を目的に添加する元素であるが、0.005mass%未満では、顕著な効果を得られない。また、0.100mass%を超えると効果が飽和するとともに、コストの上昇および溶接性の劣化を招く。このため、Crは0.005〜0.100mass%とする。
sol.Alは、脱酸剤として作用する元素であり、本発明では0.005mass%以上とする。一方、0.100mass%を超えると、鋼の靭性が低下する。このため、sol.Alは0.005〜0.100mass%とする。なお、好ましくは、0.010〜0.080mass%とする。
Nは、靭性の向上および溶接継手部の機械的特性向上のために、0.0010mass%以上とする。しかし、0.0080mass%を超えると、固溶Nの増加をもたらし、溶接条件によっては、継手部靭性を著しく劣化させる。このため、Nは0.0010〜0.0080mass%とする。
Niは、Cuと複合添加することにより、熱間加工性の劣化を抑制する働きがある。しかし、0.01mass%未満では効果がなく、0.50mass%を超えるとコストの上昇を招く。このため、添加する場合は、0.01〜0.50mass%が好ましい。
Nbは、強度向上を目的に添加する元素であるが、0.001mass%未満では強度向上への効果がなく、0.100mass%を超えると靭性が劣化する。このため、添加する場合は、0.001〜0.100mass%が好ましい。
Vは、強度向上を目的に添加する元素であるが、0.002mass%未満では強度向上への効果がなく、0.100mass%を超えると靭性が劣化する。このため、添加する場合は、0.002〜0.100mass%が好ましい。
Tiは、強度および靭性の向上を目的に添加する元素であるが、0.001mass%未満では効果がなく、0.100mass%を超えると効果が飽和する。このため、添加する場合は、0.001〜0.100mass%が好ましい。
Bは、強度向上を目的に添加する元素であるが、0.010mass%を超えると靭性が劣化する。このため、添加する場合は、0.010mass%以下が好ましい。
Caは、介在物の形態制御によって延性および靭性を向上させる作用がある。しかし、0.0002mass%未満では効果がなく、0.0050mass%を超えると靭性が劣化する。このため、添加する場合は、0.0002〜0.0050mass%が好ましい。なお、耐食性向上の観点からは、0.0010〜0.0050mass%がより好ましい。
本発明において、REMは、レアアース成分の組成比率が、Ce:50%±5%以内、La:25%±5%以内、Nd:15%±5%以内、Pr:10%±5%以内であるものを指し、介在物の形態制御によって延性および靭性を向上させる作用を有する。0.0005mass%未満では効果がなく、0.0150mass%を超えると靭性が劣化する。このため、添加する場合は、0.0005〜0.0150mass%が好ましい。耐食性向上の観点からは、0.0050〜0.0150mass%がより好ましい。
亜鉛めっき層と地鉄の界面に存在するΓ相は、鉄−亜鉛合金相の中で最も硬く脆い相である。めっき鋼管の剥離は、このΓ相内あるいはΓ相と地鉄の界面で生じており、このΓ相の平均厚さが1.0μmを超えると剥離発生が急増するという知見を得た。このため、本発明では、Γ相の平均厚さは1.0μm以下とする。本発明において、Γ相の平均厚さが0.3μm以下になると剥離の起点となる微細な割れが激減するため、さらに好ましい。なお、ここでいうΓ相は、Γ相およびΓ1相を合わせたものである。
Γ相の測定方法としては、無作為に撮影したSEM写真からΓ相厚さを測定し平均する無作為抽出平均法、画像処理によって求めたΓ相面積から厚さを算出する画像処理法などが挙げられる。本発明において、被めっき鋼管の組成および亜鉛めっき浴の成分調整およびめっき条件を制御することにより、Γ相の平均厚さを1.0μm以下とすることができる。
亜鉛めっき層と地鉄の界面に存在するΓ相は、鉄−亜鉛合金相の中で最も硬く脆い相である。めっき鋼管の剥離は、このΓ相内あるいはΓ相と地鉄の界面で生じており、このΓ相の存在が界面での面積率10%を超えると剥離発生が急増するという知見を得た。本発明において、亜鉛めっき層と地鉄との界面に存在するΓ相は面積率10%以下含むことが好ましい。なお、Γ相の面積率の算出は、亜鉛めっき層の断面をSEMを用いて5000倍から10000倍の組織観察を行い、亜鉛めっき層−鋼管界面での長さ当たりのΓ相の存在率を求め、それを二乗することにより、面積率とする。その際に観察する長さとしては、通常50μm〜1mmの長さに渡って評価を行なえばよい。例えば、100μmの長さに渡って撮影した亜鉛めっき層の断面のSEM写真より、「界面の全長」と「Γ相が存在している界面の長さ」を測定し、(「Γ相が存在している界面の長さ」/「界面の全長」)×100(%)として算出すればよい。たとえば、界面長さ当たり10%の領域にΓ相が存在する場合、面積率は1%(=10%×10%)となる。なお、ここでいうΓ相は、Γ相およびΓ1相を合わせたものである。
亜鉛めっき層下層に存在するδ相は、鉄−亜鉛合金相の中ではΓ相に次いで硬く脆い相である。本発明者らの検討により、Γ相の形成を抑制すると、めっき鋼管の剥離は、このδ相内あるいはδ相と地鉄の界面で生じており、そのときのδ相は、Fe含有率が12%以上と高くなっているという知見が得られた。これは、δ相の成長が抑制されると亜鉛めっき層中のFeの拡散が不均一となり、部分的にFe含有量の高いδ相が形成されるためと考えられる。このときのδ相の平均厚さは25μm未満であり、剥離発生が急増することがわかった。δ相の平均厚さが25μm未満の場合、δ相中にFe濃度が高い部分が存在しており、Fe濃度の高いδ相は強度が高く割れやすい。そのため、剥離発生が急増すると考えられる。したがって、本発明において、耐剥離性向上の点から、δ相の平均厚さは25μm以上とすることが好ましい。なお、ここでいうδ相は、δ相およびδ1相を合わせたものである。
δ相の測定方法としては、例えば、光学顕微鏡あるいはSEMによる組織観察(500倍から1000倍程度の倍率)が挙げられる。
酸洗処理としては、常法であればよく、鋼管の酸洗処理として用いられている既知の方法を用いることができ、例えば、インヒビターを添加した塩酸水溶液に目視で鋼管表面のスケールが落ちるまで浸漬するなどの方法を用いることができる。
フラックス処理については、通常と同様の方法、すなわち、塩化アンモニウムおよび塩化亜鉛を主成分とするフラックス処理液に鋼管を浸漬後に引き上げ、必要により後述の乾燥を行えばよい。フラックス液の濃度は、工業的には比重で管理されており、例えば、比重が1.10以上1.30以下となるように水にフラックスを溶解させたものが推奨される。フラックス液の比重は、40℃の水を1とした時の70℃のフラックス液の比重である。フラックス液の温度は、例えば、常温から95℃が推奨される。フラックス液温は、乾燥性の面からは高い方が良く、コスト面からは低い方が良い。それらを考えると、65℃以上90℃以下が望ましい。
乾燥工程は、フラックス液中の水分を蒸発させ、鋼管表面に安定したフラックス皮膜を均一に形成させる重要な工程である。乾燥は、例えば乾燥炉内で行えばよい。本発明において、乾燥時の被めっき鋼管の最高温度は180℃以下とすることができる。乾燥時の被めっき鋼管の最高温度が180℃を超えると、フラックスの分解が始まり、分解した部分で不めっきが生じやすくなる。なお、フラックス温度が十分に高い場合には、被めっき鋼管をフラックス槽から引き上げた後、短時間で自然に乾燥するため、乾燥工程を省略することもできる。
溶融亜鉛めっき浴の温度および浸漬時間は、通常の溶融亜鉛めっきにおける条件を用いることができ、例えば、浴温は435℃以上495℃以下が推奨される。浴温は、凝固しない限り低温なほど経済性が良いが、めっき付着量の観点からは低温なほど不利になる。本発明において、溶融亜鉛めっき浴の温度は、450℃以上480℃以下であることがより好ましい。
条件1では、フラックス液の70℃での比重は1.24、温度は70℃とした。条件2では、フラックス液の70℃での比重は1.12、温度は30℃とした。フラックス液から引上げた後、乾燥炉にて乾燥させ、溶融亜鉛めっき浴に浸漬した。条件1では、溶融亜鉛めっき浴の温度は465℃、浸漬時間は120秒とした。条件2では、溶融亜鉛めっき浴の温度は450℃、浸漬時間は160秒とした。溶融亜鉛めっき浴から引上げた後、ワイピングにより余分な亜鉛を除去し、水冷により冷却した。
転造ねじ加工あるいはフレア加工は、各条件のめっき鋼管をN=5本加工し、加工部を×5倍のルーペで観察して、5段階で評価した。すなわち、亜鉛めっき層が健全で全く剥離および亀裂がなかった場合を「5」、剥離はなかったものの一部の管の亜鉛めっき層に亀裂が見られたものを「4」、剥離はなかったもののすべての管の亜鉛めっき層に亀裂が見られたものを「3」、一部の管に剥離が発生した場合を「2」、5本すべての管に剥離が生じた場合を「1」とした。個別評価では3以上を合格とし、2および1は不合格とした。また、総合判定は、両方が3以上を合格とし、一方に2または1がある場合は不合格とした。
転造ねじ加工は、加工速度=10mm/秒で行った。フレア加工は、拡管率:(つば径/鋼管径)=135%、拡管速度:(拡管量90度/加工時間)=3.6度/秒で行った。
Γ相については、前述の各観察用サンプルの中央部分における亜鉛めっき層−地鉄界面を10000倍で視野幅10μmの範囲を撮影し、視野幅を五等分したそれぞれの領域の中央5箇所でΓ相の厚みを測定しその平均を求め、Γ相厚さとした。このΓ相厚さを前述の合計12個のサンプルで測定し、それらを平均し、その溶融亜鉛めっき鋼管のΓ相の平均厚さとした。図1に、Γ相の観察結果の一例を示す。また、表2に各サンプルのΓ相の平均厚さを示す。
また、Γ相の面積率については、前述の各観察用サンプルの中央部分における亜鉛めっき層−地鉄界面を10000倍で視野幅10μmの範囲を撮影し、その画面上で目視で確認できる界面の長さS、およびその界面上にあるΓ相の長さLを求め、(L/S)×(L/S)×100よりΓ相の面積率(%)を求めた。このΓ相の面積率を前述の合計12個のサンプルで平均し、そのめっき鋼管のΓ相平均面積率とした。また、表2に各サンプルのΓ相の平均面積率を示す。
同様に、δ相については、前述の各観察用サンプルの中央部分における亜鉛めっき層−地鉄界面を500倍で視野幅200μmの範囲を撮影し、視野幅を五等分したそれぞれの領域の中央5箇所でδ相の厚みを測定しその平均を求め、δ相厚さとした。このδ相厚さを前述の合計12個のサンプルで測定し、それらを平均し、その溶融亜鉛めっき鋼管のδ相の平均厚さとした。図2に、δ相の観察結果の一例を示す。また、表2に各サンプルのδ相の平均厚さを示す。
表2に有無、転造ねじ加工の試験結果、フレア加工の試験結果および評価結果を示す。また、図3に転造ねじ加工にて剥離のない本発明例(a)と、剥離が生じた比較例(b)の外観を示す。
また、各サンプルのめっき付着量をJIS H0401(2007)に準じて測定した所、すべて310〜450g/m2であった。
Claims (5)
- 亜鉛めっき層の成分組成が、Fe:1.0mass%〜6.0mass%、Pb:0.10mass%以下、Cd:0.01mass%以下を含有し、残部がZnおよび不可避的不純物からなり、被めっき鋼管の成分組成が、C:0.010mass%〜0.250mass%、Si:0.01mass%〜1.00mass%、Cu:0.50mass%以下、Mn:0.10mass%〜1.50mass%、P:0.050mass%以下、S:0.010mass%以下、Cr:0.005mass%〜0.100mass%、sol.Al:0.005mass%〜0.100mass%およびN:0.0010mass%〜0.0080mass%、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、前記亜鉛めっき層と地鉄との界面に存在するΓ相の平均厚さが1.0μm以下であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼管。
- 前記亜鉛めっき層と地鉄との界面に存在するΓ相を面積率で10%以下含み、かつ、δ相の平均厚さが25μm以上であることを特徴とする請求項1に記載の溶融亜鉛めっき鋼管。
- 前記亜鉛めっき層の成分組成において、さらに、Ni:0.001mass%〜0.050mass%、Ti:0.001mass%〜0.050mass%、Al:0.001mass%〜0.050mass%、Cu:0.001mass%〜0.050mass%またはSi:0.001mass%〜0.010mass%のうちから選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の溶融亜鉛めっき鋼管。
- 前記被めっき鋼管の成分組成において、さらに、Ni:0.01mass%〜0.50mass%を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の溶融亜鉛めっき鋼管。
- 前記被めっき鋼管の成分組成において、さらに、Nb:0.001mass%〜0.100mass%、V:0.002mass%〜0.100mass%、Ti:0.001mass%〜0.100mass%、B:0.010mass%以下、Ca:0.0002mass%〜0.0050mass%またはREM:0.0005mass%〜0.0150mass%のうちから選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の溶融亜鉛めっき鋼管。
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