JP2006307316A - 溶融亜鉛めっき方法 - Google Patents
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- Coating With Molten Metal (AREA)
Abstract
【課題】 浸漬法によって鋼材の表面に亜鉛めっき皮膜を形成するための溶融亜鉛めっき浴組成物において、有害なＰｂを含まず、しかも流動性が高く、良好なめっき皮膜を形成することが可能な溶融亜鉛めっき浴組成物を提供する。
【解決手段】 浸漬法によって鋼材の表面に亜鉛めっき皮膜を形成するための溶融亜鉛めっき浴組成物であって、Ｎｉが０．０１〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉが０．０１〜０．０８重量％、残部Ｚｎ及び不可避不純物であり、Ｐｂを含有しない溶融亜鉛めっき浴組成物である。
【選択図】 図５
【解決手段】 浸漬法によって鋼材の表面に亜鉛めっき皮膜を形成するための溶融亜鉛めっき浴組成物であって、Ｎｉが０．０１〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉが０．０１〜０．０８重量％、残部Ｚｎ及び不可避不純物であり、Ｐｂを含有しない溶融亜鉛めっき浴組成物である。
【選択図】 図５
Description
本発明は、浸漬法によって鋼材の表面に亜鉛めっき皮膜を形成するための溶融亜鉛めっき浴組成物及びそれを用いた溶融亜鉛めっき方法に係わり、更に詳しくはＰｂを含有しない溶融亜鉛めっき浴組成物及びそれを用いた溶融亜鉛めっき方法に関するものである。
従来、送電鉄塔や道路施設関係の鋼材、更には建築構造物の鋼材に耐食性を付与する方法として、溶融亜鉛めっき処理が良く知られている。この溶融亜鉛めっきは、フラックス処理した鋼材をめっき浴中に浸漬し、引き上げるという簡便な浸漬法で行うことができ、鋼材の耐食性を高めるのに優れた処理である。溶融亜鉛めっき処理時に、鋼材の微小隙間内までめっき浴組成物が侵入し易くし、また引き上げる際の液切れを良くするために、めっき浴組成物にＰｂを微量添加してめっき浴の粘性を下げて流動性を高めている。
従来から、鋼材や鋼板の溶融亜鉛めっき処理は、広く使用されており、例えば特許文献１には、Ａｌ０．１〜０．３重量％、Ｐｂ或いはＳｂの１種０．０２〜０．２重量％、を含有し、さらに、Ｎｉ及びＣｏの１種或いは２種０．００１〜０．２重量％を含有し、残部Ｚｎと不可避不純物としてＦｅを含有する溶融亜鉛めっき浴組成物が開示されている。また、特許文献２には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉから選ばれた１種または２種以上合計０．００１〜０．５重量％、Ａｌ０．１〜０．５重量％、Ｐｂ１重量％以下を含有し、残部Ｚｎおよび不可避不純物とする溶融亜鉛めっき浴組成物が開示されている。そして、特許文献３には、Ｚｎ以外に、Ａｌ：０．００１〜４％、Ｎｉ：０．００１〜３％、Ｐｂ：０．００１〜１％等を含有する溶融亜鉛めっき浴組成物が開示され、更にこのめっき浴組成物にはＣｒ：０．００１〜０．０５％、Ｃｄ：０．００１〜３％を始めその他に多種類の元素を含有している。
このように、長年にわたって溶融亜鉛めっき浴組成物中にＰｂを微量添加し、めっき処理の効率化、めっき皮膜の外観性向上を図ってきていたが、近年においては、環境問題の観点からＰｂの使用を規制するようになってきた。特に、２００３年２月１３日に、ＥＵにおいて出されたＲｏＨＳ指令がある。このＲｏＨＳ指令は、ＥＵ加盟国で流通する電気・電子機器に対する特定有害物質の使用を制限するものであり、２００６年7月1日以降、ＥＵでは４つの重金属（鉛、水銀、カドミウム、六価クロム）と２つの臭素系難燃剤（ポリ臭化ビフェニール、ポリ臭化ジフェニルエーテル）の特定有害物質を許容量以上含む製品は販売できなくなる。対象範囲は、電気・電子機器等の民生品であるが、その部品として、あるいは筐体や架台として溶融亜鉛めっき処理を施した鋼材や鋼板が使用されることは十分可能性がある。
一方、コンピュータ等の情報電子機器の分野において、その筐体や架台において電気亜鉛めっき皮膜からウィスカーが発生して、これが飛翔して電子基板に形成したマイクロ電子回路上に堆積し、回路を短絡して誤動作を起させたり、回路を破壊する等の問題が発生している。このように、従来は電気亜鉛めっきを施していた電気、電子機器において使用する部品においてもウィスカーが発生し難い溶融亜鉛めっき処理へ変更することが検討され、ますます溶融亜鉛めっき処理が注目されてきた。
特開平０５−０９８４０７号公報
特開平０８−０６０３２９号公報
特許第３６３１７１０号公報
前述のＲｏＨＳ指令は、ＥＵ加盟国におけるものであるが、産業のグローバル化によって製品が全世界に流通するようになり日本も無視できなくなっており、それに対応することは緊急の課題である。また、日本国内でも独自の環境基準を設けている企業も増え、日本独自のより厳しい環境基準を法制定する動きもある。
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、浸漬法によって鋼材の表面に亜鉛めっき皮膜を形成するための溶融亜鉛めっき浴組成物において、有害なＰｂを含まず、しかも流動性が高く、良好なめっき皮膜を形成することが可能な溶融亜鉛めっき浴組成物を提供するものである。
本発明は、前述の課題解決のために、浸漬法によって鋼材の表面に亜鉛めっき皮膜を形成するための溶融亜鉛めっき浴組成物であって、Ｎｉが０．０１〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉが０．０１〜０．０８重量％、残部Ｚｎ及び不可避不純物であり、Ｐｂを含有しないことを特徴とする溶融亜鉛めっき浴組成物を構成した（請求項１）。
また、浸漬法によって鋼材の表面に亜鉛めっき皮膜を形成するための溶融亜鉛めっき浴組成物であって、Ｎｉが０．０１〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｉｎが０．０５〜０．１重量％、残部Ｚｎ及び不可避不純物であり、Ｐｂを含有しないことを特徴とする溶融亜鉛めっき浴組成物を構成した（請求項２）。
更に、浸漬法によって鋼材の表面に亜鉛めっき皮膜を形成するための溶融亜鉛めっき浴組成物であって、Ｎｉが０．０１〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉが０．０１〜０．０８重量％、Ｉｎが０．０１〜０．１重量％、残部Ｚｎ及び不可避不純物であり、Ｐｂを含有しないことを特徴とする溶融亜鉛めっき浴組成物を構成した（請求項３）。
そして、請求項１〜３何れかに記載の溶融亜鉛めっき浴組成物を用いて、一浴法にて鋼材の表面に溶融亜鉛めっき皮膜を形成してなることを特徴とする溶融亜鉛めっき方法を提供する（請求項４）。
あるいは、二浴法によって鋼材表面にＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜を形成する溶融亜鉛アルミニウム合金めっき方法であって、請求項１〜３何れかに記載の溶融亜鉛めっき浴組成物を一浴目に使用して、鋼材の表面に溶融亜鉛めっき皮膜の下地層を形成し、それからＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜を形成してなることを特徴とする溶融亜鉛アルミニウム合金めっき方法を提供する（請求項５）。
以上にしてなる本発明の溶融亜鉛めっき浴組成物は、Ｐｂを始め、ＲｏＨＳ指令で指定された特定有害物質を全く含有していないので環境汚染の心配がないものである。また、溶融亜鉛めっき処理時に、鋼材の微小隙間内までめっき浴組成物が侵入し易くし、また引き上げる際の液切れを良くするために、めっき浴組成物にＢｉを０．０１〜０．０８重量％又はＩｎを０．０５〜０．１重量％、あるいはＢｉを０．０１〜０．０８重量％及びＩｎを０．０１〜０．１重量％を添加しているので、従来のＰｂを含有した溶融亜鉛めっき浴組成物と同様な良好な流動性を有し、また鋼材の表面に施された溶融亜鉛めっき皮膜の外観性が優れ、また耐食性にも優れて総合的な皮膜性質も良好である。また、Ａｌを０．００１〜０．０１重量％含有させてＦｅ−Ｚｎ合金相の形成を抑制しているので、めっき皮膜の密着性も良好であるとともに、Ａｌが含有しているにも係わらず、通常の塩化アンモニウムを主体としたフラックス液を使用して、めっき温度も低温にできるので、鋼材の熱変形も抑制できるのである。
本発明の溶融亜鉛めっき浴組成物を用いて、一浴法にて鋼材の表面に溶融亜鉛めっき皮膜を形成することにより、ＲｏＨＳ指令にも対応したＰｂを含有しない溶融亜鉛めっき鋼材を供給することができる。また、本発明の溶融亜鉛めっき浴組成物を、二浴法によって鋼材表面にＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜を形成するための一浴目に使用することにより、耐食性に特に優れた溶融亜鉛アルミニウム合金めっき鋼材を供給することができる。
次に、本発明の詳細を実施形態に基づき更に詳しく説明する。本発明は、送電鉄塔や架空金物等の電力通信設備関係の鋼材、橋梁やガードレール、グレイチング等の道路施設関係の鋼材、鉄骨や非常階段等の建築関係の鋼材、ボディ鋼板等の自動車関係の鋼材、電気・電気機器の筐体、架台等の一般民生品用の鋼材の表面に、耐食性を高めるために亜鉛めっき皮膜を形成するための溶融亜鉛めっき浴組成物である。そして、本発明の溶融亜鉛めっき浴組成物の特徴は、Ｐｂを始め、ＲｏＨＳ指令で指定された特定有害物質を全く含有していないことである。また、本発明は、一浴によって鋼材の表面に溶融亜鉛めっき皮膜を形成する場合にも、また二浴法によって鋼材表面にＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜を形成するための一浴目に使用する場合にも適用できるものである。
本発明の溶融亜鉛めっき浴組成物は、Ｎｉが０．０１〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉが０．０１〜０．０８重量％、残部Ｚｎ及び不可避不純物である。あるいは、Ｂｉの代わりに、Ｉｎを０．０５〜０．１重量％添加する。あるいはＢｉを０．０１〜０．０８重量％及びＩｎを０．０１〜０．１重量％混合して添加する。
ここで、Ａｌは、溶融亜鉛めっき浴に鋼材を浸漬した際に、鋼材との界面に堅くて脆い性質を持つＦｅ−Ｚｎ合金相の成長を抑制し、めっき皮膜の密着性を改善する。Ａｌの含有量が、０．００１重量％よりも少ないとＦｅ−Ｚｎ合金相抑制効果が乏しく、また０．０１重量％より多いと不めっきが発生するばかりでなく、めっき浴組成物の溶融温度が高くなってめっき温度も高く設定しなければならず、鋼材の熱応力による変形が無視できなくなる。そのため、Ａｌの含有量を０．００１〜０．０１重量％とした。更に好ましくは、Ａｌの含有量を０．００１〜０．００５重量％とする。
また、Ｎｉは、溶融亜鉛めっき浴に鋼材を浸漬した際に、鋼材表面にＦｅ−Ｎｉ合金相を形成し、Ａｌと共にＦｅ−Ｚｎ合金相の成長を抑制し、また合金化処理をした場合にはＦｅ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｎｉ４元系合金相を形成するため、めっき剥離の原因となるＦｅ−Ｚｎ２元系合金相の形成を抑制する。Ｎｉの含有量が、０．０１重量％より少ないとＦｅ−Ｚｎ合金相抑制効果が乏しく、また０．０５重量％より多いとその効果が飽和して経済的でない。そのため、Ｎｉの含有量を０．０１〜０．０５重量％とした。
そして、Ｂｉは、めっき浴組成物の流動性を高めて濡れ性を向上させるとともに、不めっき抑制の効果を有し、０．０１重量％より少ないとその効果が乏しく、また０．０８重量％より多いとスパングルの発生や黒変等の問題が生じる。そのため、Ｂｉの含有量を０．０１〜０．０８重量％とした。更に好ましくは、Ｂｉの含有量を０．０１〜０．０５重量％とし、高価なＢｉの使用量を少なくする。
また、Ｉｎは、Ｂｉと同様にめっき浴組成物の流動性を高めて濡れ性を向上させる作用を有するが、Ｂｉよりも効果は少ない。従って、Ｉｎの添加量は、Ｂｉよりも多く、０．０５〜０．１重量％添加する。Ｉｎの添加量が、０．０５重量％より少ないとその効果が乏しく、また０．１重量％より多いと効果が飽和する。
尚、Ｂｉの添加量を増やすと、スパングルの大きさが大きくなるのに対し、Ｉｎの添加量を増やすとスパングルの大きさが小さくなる傾向があるので、ＢｉとＩｎを混合して添加することにより、更に良好な溶融亜鉛めっき皮膜が得られることになる。その場合、めっき浴組成物の流動性はＢｉの添加で確保しているので、Ｉｎ単独で使用する場合によりも添加量を少なくして、スパングルの大きさ抑制の効果を期待できれば良いのである。従って、Ｂｉを０．０１〜０．０８重量％及びＩｎを０．０１〜０．１重量％混合して添加するのである。
本発明による溶融亜鉛めっき浴組成物を用いて、鋼材の表面に溶融亜鉛めっき皮膜を形成するには、先ず鋼材を脱脂、酸洗い、水洗した後、酸化亜鉛と塩化アンモニウムの混合水溶液若しくは塩化アンモニウムだけを含有する水溶液からなるフラックス液に浸漬した後、所定温度に設定した溶融亜鉛めっき浴に所定時間浸漬し、所定速度で引き上げ、空冷又は水冷し、鋼材の表面に所定厚さの溶融亜鉛めっき皮膜を形成するのである。
本発明の溶融亜鉛めっき浴組成物を用いて鋼材の表面に溶融亜鉛めっき皮膜を形成した実施例を以下に説明し、Ｂｉを添加した効果を確認した。めっき条件は以下の表１に示している。
試験鋼材は、Ｃ：０．０３５重量％、Ｓｉ：０．０１重量％、Ｍｎ：０．１７重量％、Ｐ：０．０１２重量％の低シリコン鋼材である。
外観とタレの検査は、図１に示すような、下端が尖った五角形状の厚さ２．３ｍｍの前述の鋼材からなる試験片１（７０ｍｍ×１５０ｍｍの外形）を用いた。そして、この試験片１の外観を目視で観察した。また、タレの度合いは、図２に示すように、試験片１に付着しためっき皮膜２の略一様な厚さで形成された上部のめっき皮膜２を含む全体の厚さｔ1と、下端部の最も膨らんだ部分のめっき皮膜２を含む全体の厚さｔ2の差（ｔ2−ｔ1）をタレ厚さｔとして評価した。
また、浸透性の検査は、図３に示すように、前述の鋼材からなる７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２．３ｍｍtの基板３の下部の片面に、下端部を余して厚さが２０ｍｍ×３０ｍｍ×１．０ｍｍtのステンレス板４，４をスペーサとして両側に配置し、その上に前述の鋼材からなる７０ｍｍ×３０ｍｍ×２．３ｍｍtの短板５を重ね、両側を金属製のクリップ６，６で保持した試験部材を用意した。それにより、前記基板３と短板５との間に、横幅が３０ｍｍで上下長さが３０ｍｍ、間隔が前記ステンレス板４の厚さ１．０ｍｍの隙間を形成した。そして、この隙間への溶融亜鉛めっき浴組成物の浸透性は、この隙間に浸透した亜鉛の付着率（３０ｍｍ×３０ｍｍの面積に対する亜鉛付着部の面積の割合％）で評価した。
上記試験片と試験部材によって評価した外観、タレ、浸透性の結果を表２に示す。
この表２の結果、蒸留亜鉛１種のＺｎを用いた場合、Ｂｉ濃度が０％でもタレと浸透性が良好な結果が得られたが、蒸留亜鉛１種には不純物として無視できない濃度のＰｂが含有されているものと推測される。この点を考慮にいれて外観、タレ、浸透性を総合的に評価するとＢｉの濃度として０．０１〜０．０８重量％の範囲が好ましく、特に０．０１〜０．０５重量％の範囲が最適であることがわかった。
次に、亜鉛めっき浴の流動性、隙間への浸透性を高める目的でＢｉの代わりにＩｎを添加した実験及びＢｉとＩｎを同時に添加した実験を行った。めっき条件は表３に示している。
Ｂｉ、Ｉｎを各濃度添加した時の外観（スパングルの有無）、タレ、隙間への浸透性について得られた結果を表４に示す。ここで、タレ、隙間への浸透性の検査方法は、前述と同様である。
この結果、Ｂｉと同様にＩｎも所定量添加することにより流動性は改善されることが分かった。図４〜図７にはその詳細が示されている。
つまり、図４は、Ｂｉ濃度とスパングルの大きさの関係を示し、Ｂｉ濃度を高めると、亜鉛めっき浴の流動性は高くなる反面、スパングルの大きさが大きくなって外観性が低下する傾向があることを示している。
図５は、ＢｉとＩｎをそれぞれ単独で添加した場合の濃度とタレ厚みの関係を示している。図５において、従来の溶融亜鉛めっきによる結果をＰＷとして比較表示している。ここで、通常は溶融亜鉛めっきにおいて、タレ厚みが０．８ｍｍより薄いと良好なめっき皮膜が得られ、タレ厚みが０．８ｍｍより厚いとめっき不良とされる。この結果、Ｂｉは添加濃度が０．０１重量％以上になるとタレ厚みの基準を満たし、濃度の増加とともにタレ厚みが減少するが、０．０８重量％程度でその効果は飽和する傾向がある。一方、Ｉｎは、添加濃度の増加につれてタレ厚みは漸減するが、０．０５重量％以上にならないと、タレ厚みが０．８ｍｍの基準を満たさない。
次に、ＢｉとＩｎを同時に混合添加した場合を図６及び図７に示す。ここでは、Ｂｉの添加濃度を０．０５重量％に固定し、Ｉｎ濃度を変化させてスパングルの大きさ（図６参照）とタレ厚み(図７参照)とを調べた。図６から、Ｉｎの添加濃度が増加するにつれてスパングルの大きさは小さくなり、外観性が向上することが分かった。また、図７から、Ｉｎの添加濃度が０〜０．１重量％の範囲では、タレ厚みは殆ど変わらないことが分かった。これは、Ｂｉを０．０５重量％添加することにより、十分に流動性は高くなっており、多少のＩｎの添加によってはその作用に大きな変化は生じないことを示している。つまり、Ｉｎの添加は、スパングルの大きさを小さくすることに主目的が置かれるので、その効果を期待できる添加濃度は、Ｉｎ単独で流動性を高めるために添加する濃度よりも低くて良いのである。従って、Ｂｉと同時にＩｎを添加する場合には、Ｉｎの添加濃度を０．０１〜０．１重量％とする。
最後に、図８に塩水噴霧試験結果（ＪＩＳに準拠）を示す。図８には、本発明の溶融亜鉛めっき浴（Ｂｉ：０．０５重量％）を用いた一浴法による溶融亜鉛めっき皮膜（図中「ひし形」で表示）と、本発明の溶融亜鉛めっき浴（一浴、Ｂｉ：０．０５重量％）を用いて形成した下地層の上に、二浴法（二浴、Ｂｉ：０．１重量％）によって形成した５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき皮膜（図中「四角」で表示）と、従来の溶融亜鉛めっき皮膜（図中「三角」で表示）と、従来の溶融亜鉛めっき皮膜の下地層の上に、二浴法によって形成した５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき皮膜（図中「丸」で表示）との塩水噴霧試験結果を同時に表している。
この結果、本発明の溶融亜鉛めっき浴を用いた一浴法による溶融亜鉛めっき皮膜の耐食性は、従来の溶融亜鉛めっき皮膜の耐食性よりも優れ、また本発明の溶融亜鉛めっき浴を用いて形成した下地層の上に、二浴法によって形成した５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき皮膜の耐食性は、従来の溶融亜鉛めっき皮膜の下地層の上に、二浴法によって形成した５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき皮膜の耐食性よりも優れていることが分かった。
１ 試験片
２ めっき皮膜
３ 基板
４ ステンレス板
５ 短板
６ クリップ
２ めっき皮膜
３ 基板
４ ステンレス板
５ 短板
６ クリップ
本発明は、浸漬法によって鋼材の表面に亜鉛めっき皮膜あるいは亜鉛アルミニウム合金めっき皮膜を形成するための溶融めっき方法に係わり、更に詳しくはＰｂを含有しない溶融亜鉛めっき方法及び溶融亜鉛アルミニウム合金めっき方法に関するものである。
従来、送電鉄塔や道路施設関係の鋼材、更には建築構造物の鋼材に耐食性を付与する方法として、溶融亜鉛めっき処理が良く知られている。この溶融亜鉛めっきは、フラックス処理した鋼材をめっき浴中に浸漬し、引き上げるという簡便な浸漬法で行うことができ、鋼材の耐食性を高めるのに優れた処理である。溶融亜鉛めっき処理時に、鋼材の微小隙間内までめっき浴組成物が侵入し易くし、また引き上げる際の液切れを良くするために、めっき浴組成物にＰｂを微量添加してめっき浴の粘性を下げて流動性を高めている。
従来から、鋼材や鋼板の溶融亜鉛めっき処理は、広く使用されており、例えば特許文献１には、Ａｌ０．１〜０．３重量％、Ｐｂ或いはＳｂの１種０．０２〜０．２重量％、を含有し、さらに、Ｎｉ及びＣｏの１種或いは２種０．００１〜０．２重量％を含有し、残部Ｚｎと不可避不純物としてＦｅを含有する溶融亜鉛めっき浴組成物が開示されている。また、特許文献２には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉから選ばれた１種または２種以上合計０．００１〜０．５重量％、Ａｌ０．１〜０．５重量％、Ｐｂ１重量％以下を含有し、残部Ｚｎおよび不可避不純物とする溶融亜鉛めっき浴組成物が開示されている。そして、特許文献３には、Ｚｎ以外に、Ａｌ：０．００１〜４％、Ｎｉ：０．００１〜３％、Ｐｂ：０．００１〜１％等を含有する溶融亜鉛めっき浴組成物が開示され、更にこのめっき浴組成物にはＣｒ：０．００１〜０．０５％、Ｃｄ：０．００１〜３％を始めその他に多種類の元素を含有している。
このように、長年にわたって溶融亜鉛めっき浴組成物中にＰｂを微量添加し、めっき処理の効率化、めっき皮膜の外観性向上を図ってきていたが、近年においては、環境問題の観点からＰｂの使用を規制するようになってきた。特に、２００３年２月１３日に、ＥＵにおいて出されたＲｏＨＳ指令がある。このＲｏＨＳ指令は、ＥＵ加盟国で流通する電気・電子機器に対する特定有害物質の使用を制限するものであり、２００６年7月1日以降、ＥＵでは４つの重金属（鉛、水銀、カドミウム、六価クロム）と２つの臭素系難燃剤（ポリ臭化ビフェニール、ポリ臭化ジフェニルエーテル）の特定有害物質を許容量以上含む製品は販売できなくなる。対象範囲は、電気・電子機器等の民生品であるが、その部品として、あるいは筐体や架台として溶融亜鉛めっき処理を施した鋼材や鋼板が使用されることは十分可能性がある。
一方、コンピュータ等の情報電子機器の分野において、その筐体や架台において電気亜鉛めっき皮膜からウィスカーが発生して、これが飛翔して電子基板に形成したマイクロ電子回路上に堆積し、回路を短絡して誤動作を起させたり、回路を破壊する等の問題が発生している。このように、従来は電気亜鉛めっきを施していた電気、電子機器において使用する部品においてもウィスカーが発生し難い溶融亜鉛めっき処理へ変更することが検討され、ますます溶融亜鉛めっき処理が注目されてきた。
特開平０５−０９８４０７号公報
特開平０８−０６０３２９号公報
特許第３６３１７１０号公報
前述のＲｏＨＳ指令は、ＥＵ加盟国におけるものであるが、産業のグローバル化によって製品が全世界に流通するようになり日本も無視できなくなっており、それに対応することは緊急の課題である。また、日本国内でも独自の環境基準を設けている企業も増え、日本独自のより厳しい環境基準を法制定する動きもある。
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、浸漬法によって鋼材の表面に亜鉛めっき皮膜を形成するための溶融亜鉛めっき方法において、有害なＰｂを含まず、しかも流動性が高く、良好なめっき皮膜を形成することが可能な溶融亜鉛めっき方法並びにそれを用いた溶融亜鉛アルミニウム合金めっき方法を提供するものである。
本発明は、前述の課題解決のために、Ｎｉが０．０１〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉが０．０１〜０．０８重量％、残部Ｚｎ及び不可避不純物であり、Ｐｂを含有しない溶融亜鉛めっき浴を用いて、浸漬法によって鋼材の表面に溶融亜鉛めっき皮膜を形成してなることを特徴とする溶融亜鉛めっき方法を構成した（請求項１）。
また、Ｎｉが０．０１〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｉｎが０．０５〜０．１重量％、残部Ｚｎ及び不可避不純物であり、Ｐｂを含有しない溶融亜鉛めっき浴を用いて、浸漬法によって鋼材の表面に溶融亜鉛めっき皮膜を形成してなることを特徴とする溶融亜鉛めっき方法を構成した（請求項２）。
更に、Ｎｉが０．０１〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉが０．０１〜０．０８重量％、Ｉｎが０．０１〜０．１重量％、残部Ｚｎ及び不可避不純物であり、Ｐｂを含有しない溶融亜鉛めっき浴を用いて、浸漬法によって鋼材の表面に溶融亜鉛めっき皮膜を形成してなることを特徴とする溶融亜鉛めっき方法を構成した（請求項３）。
あるいは、二浴法によって鋼材表面にＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜を形成する溶融亜鉛アルミニウム合金めっき方法であって、請求項１〜３何れかに記載の溶融亜鉛めっき方法にて鋼材の表面に溶融亜鉛めっき皮膜の下地層を形成し、それからＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜を形成してなることを特徴とする溶融亜鉛アルミニウム合金めっき方法を提供する（請求項４）。
以上にしてなる本発明の溶融亜鉛めっき方法によれば、Ｐｂを始め、ＲｏＨＳ指令で指定された特定有害物質を全く含有していないので環境汚染の心配がなく、ＲｏＨＳ指令に対応したＰｂを含有しない溶融亜鉛めっき鋼材を供給することができる。また、溶融亜鉛めっき処理時に、鋼材の微小隙間内までめっき浴組成物が侵入し易くし、また引き上げる際の液切れを良くするために、めっき浴組成物にＢｉを０．０１〜０．０８重量％又はＩｎを０．０５〜０．１重量％、あるいはＢｉを０．０１〜０．０８重量％及びＩｎを０．０１〜０．１重量％を添加しているので、従来のＰｂを含有した溶融亜鉛めっき浴組成物と同様な良好な流動性を有し、また鋼材の表面に施された溶融亜鉛めっき皮膜の外観性が優れ、また耐食性にも優れて総合的な皮膜性質も良好である。また、Ａｌを０．００１〜０．０１重量％含有させてＦｅ−Ｚｎ合金相の形成を抑制しているので、めっき皮膜の密着性も良好であるとともに、Ａｌが含有しているにも係わらず、通常の塩化アンモニウムを主体としたフラックス液を使用して、めっき温度も低温にできるので、鋼材の熱変形も抑制できるのである。
また、本発明の溶融亜鉛めっき方法を、二浴法によって鋼材表面にＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜を形成するための下地層形成に使用することにより、耐食性に特に優れた溶融亜鉛アルミニウム合金めっき鋼材を供給することができる。
次に、本発明の詳細を実施形態に基づき更に詳しく説明する。本発明は、送電鉄塔や架空金物等の電力通信設備関係の鋼材、橋梁やガードレール、グレイチング等の道路施設関係の鋼材、鉄骨や非常階段等の建築関係の鋼材、ボディ鋼板等の自動車関係の鋼材、電気・電気機器の筐体、架台等の一般民生品用の鋼材の表面に、耐食性を高めるために亜鉛めっき皮膜を形成するための溶融亜鉛めっき方法である。そして、本発明の溶融亜鉛めっき方法に用いるめっき浴組成物の特徴は、Ｐｂを始め、ＲｏＨＳ指令で指定された特定有害物質を全く含有していないことである。また、本発明に用いるめっき浴組成物は、一浴によって鋼材の表面に溶融亜鉛めっき皮膜を形成する場合にも、また二浴法によって鋼材表面にＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜を形成するための一浴目に使用する場合にも適用できるものである。
本発明に用いる溶融亜鉛めっき浴組成物は、Ｎｉが０．０１〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉが０．０１〜０．０８重量％、残部Ｚｎ及び不可避不純物である。あるいは、Ｂｉの代わりに、Ｉｎを０．０５〜０．１重量％添加する。あるいはＢｉを０．０１〜０．０８重量％及びＩｎを０．０１〜０．１重量％混合して添加する。
ここで、Ａｌは、溶融亜鉛めっき浴に鋼材を浸漬した際に、鋼材との界面に堅くて脆い性質を持つＦｅ−Ｚｎ合金相の成長を抑制し、めっき皮膜の密着性を改善する。Ａｌの含有量が、０．００１重量％よりも少ないとＦｅ−Ｚｎ合金相抑制効果が乏しく、また０．０１重量％より多いと不めっきが発生する。そのため、Ａｌの含有量を０．００１〜０．０１重量％とした。更に好ましくは、Ａｌの含有量を０．００１〜０．００５重量％とする。
また、Ｎｉは、溶融亜鉛めっき浴に鋼材を浸漬した際に、鋼材表面にＦｅ−Ｎｉ合金相を形成し、Ａｌと共にＦｅ−Ｚｎ合金相の成長を抑制する。Ｎｉの含有量が、０．０１重量％より少ないとＦｅ−Ｚｎ合金相抑制効果が乏しく、また０．０５重量％より多いとその効果が飽和して経済的でない。そのため、Ｎｉの含有量を０．０１〜０．０５重量％とした。
そして、Ｂｉは、めっき浴組成物の流動性を高めて濡れ性を向上させるとともに、不めっき抑制の効果を有し、０．０１重量％より少ないとその効果が乏しく、また０．０８重量％より多いとスパングルの発生や黒変等の問題が生じる。そのため、Ｂｉの含有量を０．０１〜０．０８重量％とした。更に好ましくは、Ｂｉの含有量を０．０１〜０．０５重量％とし、高価なＢｉの使用量を少なくする。
また、Ｉｎは、Ｂｉと同様にめっき浴組成物の流動性を高めて濡れ性を向上させる作用を有するが、Ｂｉよりも効果は少ない。従って、Ｉｎの添加量は、Ｂｉよりも多く、０．０５〜０．１重量％添加する。Ｉｎの添加量が、０．０５重量％より少ないとその効果が乏しく、また０．１重量％より多いと効果が飽和する。
尚、Ｂｉの添加量を増やすと、スパングルの大きさが大きくなるのに対し、Ｉｎの添加量を増やすとスパングルの大きさが小さくなる傾向があるので、ＢｉとＩｎを混合して添加することにより、更に良好な溶融亜鉛めっき皮膜が得られることになる。その場合、めっき浴組成物の流動性はＢｉの添加で確保しているので、Ｉｎ単独で使用する場合によりも添加量を少なくして、スパングルの大きさ抑制の効果を期待できれば良いのである。従って、Ｂｉを０．０１〜０．０８重量％及びＩｎを０．０１〜０．１重量％混合して添加するのである。
前述の溶融亜鉛めっき浴組成物を用いて、鋼材の表面に溶融亜鉛めっき皮膜を形成するには、先ず鋼材を脱脂、酸洗い、水洗した後、酸化亜鉛と塩化アンモニウムの混合水溶液若しくは塩化アンモニウムだけを含有する水溶液からなるフラックス液に浸漬した後、所定温度に設定した溶融亜鉛めっき浴に所定時間浸漬し、所定速度で引き上げ、空冷又は水冷し、鋼材の表面に所定厚さの溶融亜鉛めっき皮膜を形成するのである。
本発明に係る溶融亜鉛めっき浴組成物を用いて鋼材の表面に溶融亜鉛めっき皮膜を形成した実施例を以下に説明し、Ｂｉを添加した効果を確認した。めっき条件は以下の表１に示している。
試験鋼材は、Ｃ：０．０３５重量％、Ｓｉ：０．０１重量％、Ｍｎ：０．１７重量％、Ｐ：０．０１２重量％の低シリコン鋼材である。
外観とタレの検査は、図１に示すような、下端が尖った五角形状の厚さ２．３ｍｍの前述の鋼材からなる試験片１（７０ｍｍ×１５０ｍｍの外形）を用いた。そして、この試験片１の外観を目視で観察した。また、タレの度合いは、図２に示すように、試験片１に付着しためっき皮膜２の略一様な厚さで形成された上部のめっき皮膜２を含む全体の厚さｔ1と、下端部の最も膨らんだ部分のめっき皮膜２を含む全体の厚さｔ2の差（ｔ2−ｔ1）をタレ厚さｔとして評価した。
また、浸透性の検査は、図３に示すように、前述の鋼材からなる７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２．３ｍｍtの基板３の下部の片面に、下端部を余して厚さが２０ｍｍ×３０ｍｍ×１．０ｍｍtのステンレス板４，４をスペーサとして両側に配置し、その上に前述の鋼材からなる７０ｍｍ×３０ｍｍ×２．３ｍｍtの短板５を重ね、両側を金属製のクリップ６，６で保持した試験部材を用意した。それにより、前記基板３と短板５との間に、横幅が３０ｍｍで上下長さが３０ｍｍ、間隔が前記ステンレス板４の厚さ１．０ｍｍの隙間を形成した。そして、この隙間への溶融亜鉛めっき浴組成物の浸透性は、この隙間に浸透した亜鉛の付着率（３０ｍｍ×３０ｍｍの面積に対する亜鉛付着部の面積の割合％）で評価した。
上記試験片と試験部材によって評価した外観、タレ、浸透性の結果を表２に示す。
この表２の結果、蒸留亜鉛１種のＺｎを用いた場合、Ｂｉ濃度が０％でもタレと浸透性が良好な結果が得られたが、蒸留亜鉛１種には不純物として無視できない濃度のＰｂが含有されているものと推測される。この点を考慮にいれて外観、タレ、浸透性を総合的に評価するとＢｉの濃度として０．０１〜０．０８重量％の範囲が好ましく、特に０．０１〜０．０５重量％の範囲が最適であることがわかった。
次に、亜鉛めっき浴の流動性、隙間への浸透性を高める目的でＢｉの代わりにＩｎを添加した実験及びＢｉとＩｎを同時に添加した実験を行った。めっき条件は表３に示している。
Ｂｉ、Ｉｎを各濃度添加した時の外観（スパングルの有無）、タレ、隙間への浸透性について得られた結果を表４に示す。ここで、タレ、隙間への浸透性の検査方法は、前述と同様である。
この結果、Ｂｉと同様にＩｎも所定量添加することにより流動性は改善されることが分かった。図４〜図７にはその詳細が示されている。
つまり、図４は、Ｂｉ濃度とスパングルの大きさの関係を示し、Ｂｉ濃度を高めると、亜鉛めっき浴の流動性は高くなる反面、スパングルの大きさが大きくなって外観性が低下する傾向があることを示している。
図５は、ＢｉとＩｎをそれぞれ単独で添加した場合の濃度とタレ厚みの関係を示している。図５において、従来の溶融亜鉛めっきによる結果をＰＷとして比較表示している。ここで、通常は溶融亜鉛めっきにおいて、タレ厚みが０．８ｍｍより薄いと良好なめっき皮膜が得られ、タレ厚みが０．８ｍｍより厚いとめっき不良とされる。この結果、Ｂｉは添加濃度が０．０１重量％以上になるとタレ厚みの基準を満たし、濃度の増加とともにタレ厚みが減少するが、０．０８重量％程度でその効果は飽和する傾向がある。一方、Ｉｎは、添加濃度の増加につれてタレ厚みは漸減するが、０．０５重量％以上にならないと、タレ厚みが０．８ｍｍの基準を満たさない。
次に、ＢｉとＩｎを同時に混合添加した場合を図６及び図７に示す。ここでは、Ｂｉの添加濃度を０．０５重量％に固定し、Ｉｎ濃度を変化させてスパングルの大きさ（図６参照）とタレ厚み(図７参照)とを調べた。図６から、Ｉｎの添加濃度が増加するにつれてスパングルの大きさは小さくなり、外観性が向上することが分かった。また、図７から、Ｉｎの添加濃度が０〜０．１重量％の範囲では、タレ厚みは殆ど変わらないことが分かった。これは、Ｂｉを０．０５重量％添加することにより、十分に流動性は高くなっており、多少のＩｎの添加によってはその作用に大きな変化は生じないことを示している。つまり、Ｉｎの添加は、スパングルの大きさを小さくすることに主目的が置かれるので、その効果を期待できる添加濃度は、Ｉｎ単独で流動性を高めるために添加する濃度よりも低くて良いのである。従って、Ｂｉと同時にＩｎを添加する場合には、Ｉｎの添加濃度を０．０１〜０．１重量％とする。
最後に、図８に塩水噴霧試験結果（ＪＩＳに準拠）を示す。図８には、本発明に係る溶融亜鉛めっき浴（Ｂｉ：０．０５重量％）を用いた一浴法による溶融亜鉛めっき皮膜（図中「ひし形」で表示）と、本発明に係る溶融亜鉛めっき浴（一浴、Ｂｉ：０．０５重量％）を用いて形成した下地層の上に、二浴法（二浴、Ｂｉ：０．１重量％）によって形成した５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき皮膜（図中「四角」で表示）と、従来の溶融亜鉛めっき皮膜（図中「三角」で表示）と、従来の溶融亜鉛めっき皮膜の下地層の上に、二浴法によって形成した５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき皮膜（図中「丸」で表示）との塩水噴霧試験結果を同時に表している。
この結果、本発明に係る溶融亜鉛めっき浴を用いた一浴法による溶融亜鉛めっき皮膜の耐食性は、従来の溶融亜鉛めっき皮膜の耐食性よりも優れ、また本発明の溶融亜鉛めっき方法によって形成した下地層の上に、二浴法によって形成した５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき皮膜の耐食性は、従来の溶融亜鉛めっき皮膜の下地層の上に、二浴法によって形成した５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき皮膜の耐食性よりも優れていることが分かった。
１ 試験片
２ めっき皮膜
３ 基板
４ ステンレス板
５ 短板
６ クリップ
２ めっき皮膜
３ 基板
４ ステンレス板
５ 短板
６ クリップ
本発明は、浸漬法によって鋼材の表面に亜鉛めっき皮膜を形成するための溶融めっき方法に係わり、更に詳しくはＰｂを含有しない溶融亜鉛めっき方法に関するものである。
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、浸漬法によって鋼材の表面に亜鉛めっき皮膜を形成するための溶融亜鉛めっき方法において、有害なＰｂを含まず、しかも流動性が高く、良好なめっき皮膜を形成することが可能な溶融亜鉛めっき方法を提供するものである。
本発明は、前述の課題解決のために、Ｎｉが０．０１〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉが０．０１〜０．０８重量％、残部Ｚｎ及び不可避不純物であり、Ｐｂを含有しない溶融亜鉛めっき浴を用いて、一浴法によって鋼材の表面に溶融亜鉛めっき皮膜を形成してなることを特徴とする溶融亜鉛めっき方法を構成した（請求項１）。
また、Ｎｉが０．０１〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｉｎが０．０５〜０．１重量％、残部Ｚｎ及び不可避不純物であり、Ｐｂを含有しない溶融亜鉛めっき浴を用いて、一浴法によって鋼材の表面に溶融亜鉛めっき皮膜を形成してなることを特徴とする溶融亜鉛めっき方法を構成した（請求項２）。
更に、Ｎｉが０．０１〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉが０．０１〜０．０８重量％、Ｉｎが０．０１〜０．１重量％、残部Ｚｎ及び不可避不純物であり、Ｐｂを含有しない溶融亜鉛めっき浴を用いて、一浴法によって鋼材の表面に溶融亜鉛めっき皮膜を形成してなることを特徴とする溶融亜鉛めっき方法を構成した（請求項３）。
Claims (5)
- 浸漬法によって鋼材の表面に亜鉛めっき皮膜を形成するための溶融亜鉛めっき浴組成物であって、Ｎｉが０．０１〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉが０．０１〜０．０８重量％、残部Ｚｎ及び不可避不純物であり、Ｐｂを含有しないことを特徴とする溶融亜鉛めっき浴組成物。
- 浸漬法によって鋼材の表面に亜鉛めっき皮膜を形成するための溶融亜鉛めっき浴組成物であって、Ｎｉが０．０１〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｉｎが０．０５〜０．１重量％、残部Ｚｎ及び不可避不純物であり、Ｐｂを含有しないことを特徴とする溶融亜鉛めっき浴組成物。
- 浸漬法によって鋼材の表面に亜鉛めっき皮膜を形成するための溶融亜鉛めっき浴組成物であって、Ｎｉが０．０１〜０．０５重量％、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｂｉが０．０１〜０．０８重量％、Ｉｎが０．０１〜０．１重量％、残部Ｚｎ及び不可避不純物であり、Ｐｂを含有しないことを特徴とする溶融亜鉛めっき浴組成物。
- 請求項１〜３何れかに記載の溶融亜鉛めっき浴組成物を用いて、一浴法にて鋼材の表面に溶融亜鉛めっき皮膜を形成してなることを特徴とする溶融亜鉛めっき方法。
- 二浴法によって鋼材表面にＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜を形成する溶融亜鉛アルミニウム合金めっき方法であって、請求項１〜３何れかに記載の溶融亜鉛めっき浴組成物を一浴目に使用して、鋼材の表面に溶融亜鉛めっき皮膜の下地層を形成し、それからＺｎ−Ａｌ合金めっき皮膜を形成してなることを特徴とする溶融亜鉛アルミニウム合金めっき方法。
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