CN117280070A - 热浸镀钢材 - Google Patents
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Abstract
本发明的一方案的热浸镀钢材包括基体钢材、被配置于基体钢材的表面的热浸镀层,热浸镀层的化学组分,以质量%计,含有:Al:10.00~30.00%;Mg:3.00~12.00%;Sn:0~2.00%;Si:0~2.50%;Ca:0~3.00%;Ni:0%以上且小于0.25%;以及Fe:0~5.00%等,剩余部分由Zn及杂质构成,热浸镀层的金相组织以5~45面积%含有粒径0.5~2μm的α相,热浸镀层的金相组织以15~70面积%含有MgZn2相,粒径0.5~2μm的α相之中,相对于相邻的MgZn2相具有(111)α//(0001)MgZn2取向关系的α相的面积率为25~100%。
Description
技术领域
本发明涉及热浸镀钢材。
背景技术
在表面形成有含有Al及Mg的热浸Zn镀层的钢材(热浸镀Zn-Al-Mg系钢材)具有优异的耐腐蚀性。因此,作为例如建材等要求耐腐蚀性的结构部件的材料,广泛地使用热浸镀Zn-Al-Mg系钢材。
例如专利文献1中公开了一种镀层钢材,其具有钢材、及包含配设在钢材的表面的Zn-Al-Mg合金层的镀层,该镀层钢材中,镀层具有规定的化学组分,在将Zn-Al-Mg合金层的表面研磨至层厚的1/2后,在通过扫描型电子显微镜以倍率100倍观察时所得到的、Zn-Al-Mg合金层的反射电子图像中,存在Al晶,所述Al晶的累积周长的平均值为88~195mm/mm2。
专利文献2中公开了一种镀层钢板,其具有钢板、及被形成在所述钢板的表面的至少一部分的镀层,所述镀层的化学组分,以质量%计,含有Al:高于5.00%、35.00%以下;Mg:3.00~15.00%;Si:0~2.00%;以及Ca:0~2.00%,剩余部分由Zn及杂质构成,所述镀层在厚度方向截面中,呈层状排列(Al-Zn)相与MgZn2相的片层组织的面积率为10~90%,所述片层组织的片层间隔为2.5μm以下,(Al-Zn)枝状晶(dendrite)的面积率为35%以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开WO2019/221193号
专利文献2:国际公开WO2020/213686号。
发明内容
发明要解决的技术问题
近年来,对于热浸镀Zn-Al-Mg系钢材,还要求耐流水腐蚀性。所谓耐流水腐蚀性,是暴露在流水中的状态下的耐腐蚀性。在流水环境中,附着在热浸镀层的表面的腐蚀生成物会被冲走,损害该腐蚀生成物实现的防锈效果。因此,钢材的耐流水腐蚀性通过与通常的耐腐蚀性不同的方法来评价。例如对于通常作为流动雨水及工业用水等的用水路径的壁面的材料而使用的材料,要求较高的耐流水腐蚀性。
在现有技术中,几乎没有针对耐流水腐蚀性进行研究。例如在专利文献1中,平面部耐腐蚀性以JASO M609-91为基准进行评价,在该评价中设定为腐蚀溶液没有流动的状态。因此,在专利文献1中没有针对耐流水腐蚀性的研究或评价。在专利文献2中,在非流水环境下评价涂装后耐腐蚀性,而没有进行针对耐流水腐蚀性的研究或评价。
并且,本发明的发明人们进行研究时还发现,即使是专利文献1及2所公开的那样的、通常的耐腐蚀性高的热浸镀Zn-Al-Mg系钢材,其耐流水腐蚀性也不能说充分。例如在专利文献1中,设定为对于镀层凝固开始温度至镀层凝固开始温度-30℃的温度域,以平均冷却速度12℃/s以下进行冷却。在通过这样的冷却条件得到的热浸镀层中,如后文所述,本发明的发明人们发现,α相与MgZn2相之间的界面在流水环境下容易腐蚀。此外,在专利文献2中,将控制冷却停止后的镀层原板以平均冷却速度为5℃/秒以下的方式,冷却至335℃以下,但在335℃以下的温度域中,并没有实施以控制镀层的组织为目的的冷却控制。在通过这样的冷却条件得到的热浸镀层中,本发明的发明人们发现,η相从α相中结晶,在α相与η相的界面、α相与MgZn2相之间的界面容易产生腐蚀,会损害耐流水腐蚀性。
此外,对于提高热浸度Zn-Al-Mg系钢材的耐腐蚀性,镀层中添加高浓度的Mg是有效的,但在镀层中添加这样的高浓度Mg的情况下,还存在容易产生粉末化的问题。所谓粉末化,是在热浸镀Zn-Al-Mg系钢材的加压成形加工时,热浸镀层剥离而成为粉末状的现象。为了将热浸镀Zn-Al-Mg系钢材用作各种结构部件的材料,还要求耐粉末化性。
鉴于以上的情况,本发明的目的在于提供一种耐粉末化性及耐流水腐蚀性优异的热浸镀钢材。
本发明的宗旨如下所述。
(1)本发明的一方案的热浸镀钢材具备基体钢材、及被配设在所述基体钢材的表面的热浸镀层,所述热浸镀层的化学组分,以质量%计,含有:Al:10.00~30.00%;Mg:3.00~12.00%;Sn:0~2.00%;Si:0~2.50%;Ca:0~3.00%;Ni:0%以上且小于0.25%;Cr:0%以上且小于0.25%;Ti:0%以上且小于0.25%;Co:0%以上且小于0.25%;V:0%以上且小于0.25%;Nb:0%以上且小于0.25%;Cu:0%以上且小于0.25%;Mn:0%以上且小于0.25%;Bi:0%以上且小于5.000%;In:0%以上且小于2.00%;Y:0~0.50%;La:0%以上且小于0.50%;Ce:0%以上且小于0.50%;Fe:0~5.00%;Sr:0%以上且小于0.50%;Sb:0%以上且小于0.50%;Pb:0%以上且小于0.50%;以及B:0%以上且小于0.50%,剩余部分由Zn及杂质构成,所述热浸镀层的金相组织以5~45面积%含有粒径0.5~2μm的α相,所述热浸镀层的所述金相组织以15~70面积%含有MgZn2相,粒径0.5~2μm的所述α相之中,对于相邻的所述MgZn2相具有(111)α//(0001)MgZn2取向关系的α相的面积率为25~100%。
(2)也可以是,在上述(1)所述的热浸镀钢材中,粒径0.5~2μm的所述α相之中,对于相邻的所述MgZn2相具有(111)α//(0001)MgZn2取向关系的所述α相的所述面积率为60~100%。
(3)也可以是,在上述(1)或(2)所述的热浸镀钢材中,在所述热浸镀层的所述化学组分中,以质量%计,Mg:5.00~8.00%,Sn:0.05~2.00%。
发明效果
根据本发明,可以提供一种耐粉末化性及耐流水腐蚀性优异的热浸镀钢材。
附图说明
图1是本发明的一方案的热浸镀钢材的截面图。
图2是具有枝状晶形状的α相的示意图。
图3是本发明的一方案的热浸镀钢材的制造中的、冷却条件的概要图。
具体实施方式
本发明的发明人们针对提高热浸镀钢材的耐流水腐蚀性的手段进行了反复研究。并且,本发明的发明人们着眼于热浸镀层的表面中的α相与MgZn2相之间的晶体取向关系。
由Zn-Al-Mg系合金构成的热浸镀层包括α相和MgZn2相。所谓α相,是其化学成分主要由Al及Zn所构成的具有面心立方晶格的结晶结构的固溶体。存在在镀层中作为Al和Zn以外的元素添加有Mg、Ni、Fe、Sn等的情况,以及这些元素在α相中分别含有0.5%以下的情况。α相由于以Al为主体因而能够钝态化,具有提高镀层的平面部耐腐蚀性的效果。并且,α相由其结晶结构导致还富有塑性变形能力,因此还具有提高耐粉末化性的效果。MgZn2相是其化学成分主要由Mg及Zn所构成的金属间化合物相。MgZn2相在腐蚀环境中电位较低因而对于钢基具有替化防腐蚀性,由于Mg导致的Zn系腐蚀性生成物的绝缘被膜化而提高热浸镀层的平面部耐腐蚀性及替化防腐蚀性。
本发明的发明人们发现在这些α相与MgZn2相的界面中,容易产生腐蚀。α相的自然电势高于MgZn2相的自然电势。因此,在α相和MgZn2相的界面中,产生异种金属接触腐蚀。
在以往的非流水环境中的平面部耐腐蚀性的评价中,α相与MgZn2相的界面的腐蚀并没有被视为问题。其理由被认为在于,在非流水环境中,α相与MgZn2相的界面产生的腐蚀生成物附着在热浸镀层的表面,发挥防锈效果。然而,在腐蚀生成物从热浸镀层的表面被冲走的流水环境中,不能得到腐蚀生成物带来的防锈效果。因此,在α相与MgZn2相的界面产生的腐蚀被认为会损害耐流水腐蚀性。
而且,本发明的发明人们发现,通过将α相与MgZn2相之间的晶体取向关系设定在特定的范围内,能够提高α相与MgZn2相的界面的耐腐蚀性。而且,本发明的发明人们还发现,除以往受关注的平面部耐腐蚀性之外,通过提高α相与MgZn2相的界面的耐腐蚀性,可以提高热浸镀钢材的耐流水腐蚀性。
针对基于以上的见解而得到的、本发明的一方案的热浸镀钢材、及其制造方法,下面进行详细地说明。下面,化学组分的各元素的含量的“%”表现表示“质量%”。化学组分的元素的含量有时记录为元素浓度(例如,Zn浓度、Mg浓度等)。所谓“平面部耐腐蚀性”表示热浸镀层(具体而言Zn-Al-Mg合金层)自身难以腐蚀的性质。所谓“替化防腐蚀性”,表示抑制在基体钢材露出部(例如由于镀层钢材的切断端面部、加工时的热浸镀层断裂部、以及热浸镀层的剥离,基体钢材露出的位置)的基体钢材的腐蚀的性质。所谓“耐流水腐蚀性”表示镀层钢材的表面的腐蚀生成物被冲走的程度的流水环境中的、热浸镀层自身的难以腐蚀的性质。所谓“热浸镀层”,表示通过所谓的热浸镀锌处理所制造的镀层被膜。
本实施方式的热浸镀钢材1具有基体钢材11。基体钢材的形状并不特别限制,基体钢材的一个示例为钢板。此外,基体钢材例如可以是钢管、土木建筑材料(栅栏、波形管、排水沟盖、防飞沙板、螺栓、金网、栏杆、止水壁等)、家电部件(空调的室外机的壳体等)、汽车部件(车轴部件等)等的、被成形加工的基体钢材。成形加工例如是冲压加工、辊扎成型、弯曲加工等各种塑性加工方法。
基体钢材的材质并不特别限制。基体钢材例如可以设定为一般钢、预镀钢、Al镇静钢、极低碳钢、高碳钢、各种高张力钢、一部分高合金钢(含有Ni、Cr等的强化元素钢等)等各种基体钢材。可以将基体钢材设为JIS G 3302:2010所记载的热轧钢板、热轧钢带、冷轧钢板、以及冷轧钢带等。关于基材钢板的制造方法(热轧方法、酸洗方法、冷轧方法等)、及其具体的制造条件等,也并不特别地限制。
基体钢材也可以是被预镀的预镀钢材。预镀钢材例如是通过电解处理或置换镀所得到的。电解处理是通过在包含各种预镀成分的金属离子的硫酸浴或氯化物浴中,浸渍基体钢材并电解处理来实施的。置换镀是将基体钢材浸渍在包含各种预镀成分的金属离子并通过硫酸进行pH调整的水溶液中,通过置换析出金属来实施。预镀钢材的示例为预镀Ni钢材。
本实施方式的热浸镀钢材1具有被配设在基体钢材的表面的热浸镀层12。本实施方式的热浸镀钢材的热浸镀层由于后述的化学组分,主要由Zn-Al-Mg合金层构成。此外,本实施方式的热浸镀钢材的热浸镀层可以在基体钢材与Zn-Al-Mg合金层之间含有Al-Fe合金层。即,热浸镀层可以是Zn-Al-Mg合金层的单层结构,也可以是包含Zn-Al-Mg合金层和Al-Fe合金层的层叠结构。
本实施方式的热浸镀层的化学组分由Zn和其他合金元素所构成。关于热浸镀层的化学组分,下面详细地进行说明。此外,被说明为浓度的下限值是0%的元素并不是为了解决本实施方式的热浸镀钢材的技术问题而必须的,而是以提高特性等为目的允许热浸镀层所含有的任意元素。
<Al:10.00~30.00%>
Al形成与Zn的固溶体的α相,有助于提高平面部耐腐蚀性、替化防腐蚀性及耐流水腐蚀性、以及加工性。因此,Al浓度设为10.00%以上。也可以将Al浓度设为11.00%以上、12.00%以上、或15.00%以上。
另一方面,Al过剩时,α先于MgZn2结晶。而且,α以与MgZn2相不满足结晶取向关系的状态成长。作为其结果,没有以充分的量形成满足α/MgZn2结晶取向关系的组织,因此耐流水腐蚀性变差。因此,Al浓度设定为30.00%以下。也可以将Al浓度设为28.00%以下、25.00%以下、或20.00%以下。
<Mg:3.00~12.00%>
Mg是为了确保平面部耐腐蚀性、替化防腐蚀性以及耐流水腐蚀性而必须的元素。因此,Mg浓度设为3.00%以上。可以将Mg浓度设为4.00%以上、5.00%以上、或6.00%以上。
另一方面,Mg浓度过剩时,加工性,尤其是粉末化性变差。因此,Mg浓度设为12.00%以下。Mg浓度可以设为11.00%以下、10.00%以下、8.00%以下、小于8.00%、或6.00%以下。
<Sn:0~2.00%>
Sn浓度也可以为0%。另一方面,Sn是与Mg形成金属间化合物,提高热浸镀层的替化防腐蚀性的元素。因此,可以将Sn浓度设为0.05%以上、0.10%以上、0.20%以上、或0.50%以上。
其中,若Sn浓度过剩,则平面耐腐蚀性及耐流水腐蚀性变差。因此,Sn浓度设为2.00%以下。也可以将Sn浓度设为1.80%以下、1.50%以下、或1.20%以下。
<Si:0%~2.50%>
Si浓度也可以为0%。另一方面,Si有助于平面耐腐蚀性及耐流水腐蚀性的提高。因此,可以将Si浓度设为0.05%以上、0.10%以上、0.20%以上、或0.50%以上。
另一方面,Si浓度过剩时,平面部耐腐蚀性、替化防腐蚀性及加工性变差。因此,Si浓度可以设为2.50%以下。也可以将Si浓度设为2.40%以下、1.80%以下、或1.20%以下。
<Ca:0%~3.00%>
Ca浓度也可以为0%。另一方面,Ca是能够将Mg溶出量调整至对于赋予平面部耐腐蚀性、及耐流水腐蚀性来说最佳的Mg溶出量的元素。因此,Ca浓度可以为0.05%以上、0.1%以上、或0.5%以上。
另一方面,Ca浓度过剩时,平面部耐腐蚀性、耐流水腐蚀性、以及加工性变差。因此,Ca浓度设为3.00%以下。也可以将Ca浓度设为2.40%以下、1.80%以下、或1.20%以下。
<Ni、Cr、Ti、Co、V、Nb、Cu及Mn:分别0%以上且小于0.25%>
Ni、Cr、Ti、Co、V、Nb、Cu及Mn的浓度可以为0%。另一方面,它们有助于替化防腐蚀性的提高。因此,也可以将Ni、Cr、Ti、Co、V、Nb、Cu及Mn各自的浓度设为0.05%以上、0.08%以上、或0.1%以上。
另一方面,若Ni、Cr、Ti、Co、V、Nb、Cu及Mn的浓度过剩,则平面耐腐蚀性及耐流水腐蚀性变差。因此,Ni、Cr、Ti、Co、V、Nb、Cu及Mn各自的浓度设为小于0.25%。也可以将Ni、Cr、Ti、Co、V、Nb、Cu及Mn各自的浓度设为0.22%以下、0.20%以下、或0.15%以下。
<Bi:0%以上且小于5.000%>
Bi的浓度可以为0%。另一方面,Bi有助于替化防腐蚀性的提高。因此,也可以将Bi浓度设为0.100%以上、1.000%以上、或3.000%以上。
另一方面,Bi浓度过剩时,平面耐腐蚀性及耐流水腐蚀性变差。因此,Bi浓度设为小于5.000%。也可以将Bi浓度设为4.800%以下、4.500%以下、或4.000%以下。
<In:0%以上且小于2.00%>
In的浓度也可以为0%。另一方面,In有助于提高替化防腐蚀性。因此,In浓度也可以为0.10%以上、0.50%以上、或1.00%以上。
另一方面,In浓度过剩时,平面耐腐蚀性及耐流水腐蚀性变差。因此,In浓度设为小于2.00%。也可以将In浓度设为1.80%以下、1.50%以下、或1.00%以下。
<Y:0%~0.50%>
Y的浓度也可以为0%。另一方面,Y有助于提高替化防腐蚀性。因此,Y浓度也可以设为0.10%以上、0.15%以上、或0.20%以上。
另一方面,Y浓度过剩时,平面耐腐蚀性及耐流水腐蚀性变差。因此,Y浓度设为0.50%以下。Y浓度也可以为0.30%以下、0.25%以下、或0.22%以下。
<La及Ce:分别0%以上且小于0.50%>
La及Ce各自的浓度也可以为0%。另一方面,La及Ce有助于提高替化防腐蚀性。因此,也可以将La浓度及Ce浓度分别设为0.10%以上、0.15%以上、或0.20%以上。
另一方面,La浓度及Ce浓度过剩时,平面耐腐蚀性及耐流水腐蚀性变差。因此,将La浓度及Ce浓度分别设为小于0.50%。也可以将La浓度及Ce浓度分别设为0.40%以下、0.30%以下、或0.25%以下。
<Fe:0%~5.00%>
Fe的浓度也可以为0%。另一方面,也可以在热浸镀层中含有Fe。可以确认若Fe浓度为5.00%以下,则对热浸镀层的性能没有不良影响。可以将Fe浓度例如设为0.05%以上、0.10%以上、0.50%以上、或1.00%以上。也可以将Fe浓度例如设为4.00%以下、3.50%以下、或3.00%以下。Fe还存在从母材钢板中混入的情况,因此Fe浓度也可以为0.05%以上。
<Sr、Sb、Pb及B:分别0%以上小于0.50%>
Sr、Sb、Pb及B各自的浓度可以为0%。另一方面,Sr、Sb、Pb及B有助于提高替化防腐蚀性。因此,也可以将Sr、Sb、Pb及B各自的浓度设为0.05%以上、0.10%以上、或0.15%以上。
另一方面,若Sr、Sb、Pb及B的浓度过剩,则平面耐腐蚀性及耐流水腐蚀性变差。因此,Sr、Sb、Pb及B各自的浓度设为小于0.50%。也可以将Sr、Sb、Pb及B各自的浓度设为0.40%以下、0.30%以下、或0.25%以下。
<剩余部分:Zn及杂质>
本实施方式的热浸镀层的成分的剩余部分为Zn及杂质。Zn是使热浸镀层具有平面部耐腐蚀性及替化防腐蚀性的元素。杂质是原材料所包含的成分、或在制造工序中混入的成分,是指并非目的性地含有的组分。例如,热浸镀层中,由于基体钢材和电镀浴的互相的原子扩散,作为杂质,有时也会微量混入Fe以外的成分。
热浸镀层的化学成分通过下面的方法测定。首先,使用含有抑制基体钢材的腐蚀的阻蚀剂的酸,得到剥离并熔解热浸镀层的酸液。接着,对所得到的酸液进行ICP分析。由此,可以得到热浸镀层的化学组分。酸种类如果是可以熔解热浸镀层的酸,则并不特别限制。此外,通过上述的手段所测定的化学组分是热浸镀层整体的平均化学组分。
接着,针对热浸镀层的金相组织进行说明。
<α相>
热浸镀层12的金相组织以5~45面积%含有粒径0.5~2μm的α相。该面积率是粒径0.5~2μm的α相相对于构成热浸镀层12的所有的相的面积率。
粒径0.5~2μm的α相提高热浸镀层的平面部耐腐蚀性及耐粉末化性。然而,在粒径0.5~2μm的α相的量为小于5面积%的情况下,得不到这些效果。因此,将粒径0.5~2μm的α相的量设为5面积%以上。也可以将粒径0.5~2μm的α相的量设为6面积%以上、8面积%以上、或10面积%以上。
另一方面,粒径0.5~2μm的α相的量高于45面积%的情况下,α相的量相对于MgZn2相过剩。因此,α在与MgZn2相不相邻的状态下生长,作为结果,难以在α相和MgZn2相的界面形成结晶取向关系,耐流水腐蚀性降低。因此,粒径0.5~2μm的α相的量设为45面积%以下。也可以将粒径0.5~2μm的α相的量设为42面积%以下、40面积%以下、或35面积%以下。
只要粒径0.5~2μm的α相的面积率处于上述的范围内,则粒径小于0.5μm的α相、以及粒径高于2μm的α相的面积率并不特别限定。评价热浸镀层的组织时,忽视粒径小于0.5μm的α相、以及粒径高于2μm的α相的面积率。
<MgZn2相>
MgZn2相提高热浸镀层12的平面耐腐蚀性、耐流水腐蚀性以及耐粉末化性。然而,MgZn2相的量小于15面积%时,不能得到这些效果。因此,将MgZn2相的量设为15面积%以上。也可以将MgZn2相的量设为18面积%以上、20面积%以上、或25面积%以上。
另一方面,MgZn2相的量高于70面积%时,会损害热浸镀钢材的耐粉末化性。这是因为MgZn2相较脆。因此,MgZn2相的量设为70面积%以下。也可以将MgZn2相的量设为65面积%以下、60面积%以下、或50面积%以下。
热浸镀层12也可以包含α相以及MgZn2相以外的相。例如,在上述的化学组分的热浸镀层中,可以包含Mg2Sn相、α/η/MgZn2三元共晶组织、η-Zn相、以及Al-Ca-Si相等。α相及MgZn2相的含量如果在上述的范围内,则能够确保耐流水腐蚀性及耐粉末化性,因此α相以及MgZn2相以外的相的构成并不特别限定。
<α相与MgZn2相的界面>
α相的自然电势高于MgZn2相的自然电势。因此,在α相与MgZn2相的界面中,会发生异种金属接触腐蚀。这在粒径0.5~2μm的α相的量为5面积%以上的情况下尤其显著。原因在于,粒径2μm以下的细微的α相的量增加时,在流水环境中露出的α相的界面的长度增大。为了提高热浸镀钢材的耐流水腐蚀性,需要增大α相与MgZn2相的界面的耐腐蚀性。
根据以上的理由,在本实施方式的热浸镀钢材的热浸镀层中,粒径0.5~2μm的α相之中,相对于相邻的MgZn2相具有(111)α//(0001)MgZn2取向关系的α相的面积率设为25~100%。换言之,在本实施方式的热浸镀钢材的热浸镀层中,满足下述式子。
0.25≦A2/A1≦1.00
A1:在热浸镀层的截面中测定的、粒径0.5~2μm的α相的面积
A2:在热浸镀层的截面中测定的、粒径0.5~2μm且相对于相邻的MgZn2相具有(111)α//(0001)MgZn2取向关系的α相的面积
在此,所谓“相对于相邻的MgZn2相具有(111)α//(0001)MgZn2取向关系的α相”,是指与MgZn2相相邻,且α相的(111)面与相邻的MgZn2相的(0001)面平行的α相。
在α相和与其相邻的MgZn2相之间存在(111)α//(0001)MgZn2取向关系的情况下,这些相的界面,化学性稳定,具有高耐腐蚀性。因此,通过增大具有(111)α//(0001)MgZn2取向关系的α相的量,能够抑制在相界面处的腐蚀,提高耐流水腐蚀性。由于以上的理由,A2/A1设为0.25以上。也可以将A2/A1设为0.35以上、0.50以上、或0.60以上。A2/A1越高越优选,因此A2/A1也可以为1.00。另一方面,A2/A1也可以为0.95以下、0.90以下、或0.85以下。
粒径0.5~2μm的α相的面积率的测定方法如下所述。通过机械研磨将切断为30mm×30mm的试样的镀层的表面调整为平坦。接着,通过通过胶体研磨,对镀层的表面实施化学研磨,研磨至该表面成为镜面状态。对研磨后的镀层的表面进行SEM观察。具体而言,以倍率5000倍,使用SEM-EDS拍摄元素分布像。在该元素分布像中,将Al与Zn共存的相确定为α相。确定α相后,在视野中包含的α相之中,选定粒径为0.5~2μm的相。其后,通过利用图像分析软件的二值化,计算粒径为0.5~2μm的α相的面积率。此外,关于具有粒状形状的α相,α相的粒径为圆当量直径。此外,关于枝状晶生长的α相,α相的粒径为枝状晶的短径。所谓枝状晶的短径,是如图2所示,在与枝状晶的长径方向正交的方向上测定的枝状晶宽度的最大值。
MgZn2相的面积率的测定方法如以下所述。通过机械研磨将切断为30mm×30mm的试样的镀层的表面调整为平坦。接着,通过胶体研磨,对镀层的表面实施化学研磨,研磨至其表面成为镜面状态。对研磨后的镀层的表面进行SEM观察。具体而言,以倍率5000倍,使用SEM-EDS拍摄元素分布像。在该元素分布像中,将Mg与Zn共存的相确定为MgZn2相。确定MgZn2相后,通过使用图像分析软件的二值化计算视野中包含的MgZn2相的面积率。
粒径0.5~2μm的α相之中,相对于相邻的MgZn2相具有(111)α//(0001)MgZn2取向关系的α相的面积率的测定方法如以下所述。
首先,对镀层的表面进行镜面研磨,根据需要进行化学研磨。接着,以倍率5000倍,用SEM观察研磨后的表面。并且,选定五处粒径为0.5~2μm的α相以面积率计可以确认5%以上的视野。对这些视野,实施使用EBSD的晶体取向分析。并且,得到α相的(111)极点图、以及MgZn2相的(0001)极点图。对比这些极点图,选择α相及MgZn2相的取向一致的晶体取向。
根据以上的步骤,可以确定晶体取向极点图一致的晶体取向。从该晶体取向中,在IPF图中图示出在测定系统中具有±10°以内的晶体取向的α相。通过将该IPF图的图像二值化并提供给图像分析,能够计算具有距离α相和MgZn2相的方位一致的晶体取向为±10°以内的晶体取向的、粒径0.5~2μm的α相,在观察视野中的粒径0.5~2μm的α相中占据的面积率。
只要α相的面积率、MgZn2相的面积率、以及α相与MgZn2相的界面状态处于上述范围内,则热浸镀层的其他构成并不特别限定。可以将通常的热浸镀钢材的构成适当采用于本实施方式的热浸镀钢材的热浸镀层中。例示出热浸镀层的优选构成,如下所述。
热浸镀层的每单面的附着量例如设定在20~150g/m2的范围内即可。通过将每单面的附着量设定为20g/m2以上,可以进一步提高热浸镀钢材的耐流水腐蚀性。另一方面,通过将每单面的附着量设定为150g/m2以下,可以进一步提高热浸镀钢材的加工性。
本实施方式的热浸镀钢材的制造方法并不特别地限定。例如根据下面说明的制造条件,可以得到本实施方式的热浸镀钢材。
本实施方式的热浸镀钢材的制造方法包括:
通过将基体钢材浸渍于热浸镀浴中,接着抬起,从而使热浸镀层附着于所述基体钢材的表面的工序,以及
冷却所述热浸镀层的工序;
所述冷却,如图3所例示,包括:
第一冷却,将从所述热浸镀浴抬起后的所述热浸镀层,以平均冷却速度15℃/秒以上的冷却速度骤冷至360℃以上520℃以下的骤冷停止温度,
第二冷却,将所述热浸镀层以5℃/秒以下的冷却速度从所述骤冷停止温度缓慢冷却至335℃,以及
第三冷却,将所述热浸镀层以70℃/秒以上的冷却速度从335℃骤冷至70℃。
首先,将基体钢材浸渍在热浸镀浴中。热浸镀浴的化学组分以得到上述的热浸镀层的化学组分的方式适当调整即可。此外,热浸镀浴的温度也并不特别地限定,可以适当选择能够实施热浸镀的温度。例如,可以将镀浴温度设定为比镀浴的熔点约高20℃以上的值。
接着,将基体钢材从热浸镀浴抬起。通过基体钢材的抬起速度的控制,能够控制热浸镀层的附着量。也可以根据需要,对附着有热浸镀层的基体钢材进行擦拭,从而控制热浸镀层的附着量。热浸镀层的附着量并不特别限制,例如可以设定为上述的范围内。
然后,冷却热浸镀层。冷却由第一冷却、第二冷却、及第三冷却构成。
在第一冷却中,将附着在基体钢材的表面的熔融金属(热浸镀层)骤冷。具体而言,通过冷介质的吹附等的加速冷却手段,将熔融金属加速冷却至处于360℃以上520℃以下的温度范围内的骤冷停止温度(控制冷却停止温度)。所谓骤冷停止温度,是在停止加速冷却的时刻的热浸镀层的温度。第一冷却中的平均冷却速度设为15℃/秒以上。此外,所谓第一冷却中的平均冷却速度,是将镀浴的温度和骤冷停止温度之差,用将基体钢材从镀浴中抬起的时刻到停止加速冷却的时刻为止的经过时间进行除算而得到的值。
在第二冷却中,将热浸镀层缓慢冷却。具体而言,将从上述的骤冷停止温度至335℃的温度范围的平均冷却速度设为5℃/秒以下。所谓骤冷停止温度至335℃的温度范围的平均冷却速度,是降骤冷停止温度与335℃之差,用热浸镀层的温度从骤冷停止温度下降至335℃需要的时间进行除算而得到的值。例如,通过在停止加速冷却后将热浸镀层放置于大气中,可以达成上述的冷却速度。但是,在制造环境的气温极低的情况下,可能需要用于减小热浸镀层的温度下降速度的加热处理。
在第三冷却中,对热浸镀层再次骤冷。具体而言,将335℃至70℃的温度范围的平均冷却速度设为70℃/秒以上。所谓335℃至70℃的温度范围的平均冷却速度,是将335℃与70℃之差(265℃),用热浸镀层的温度从335℃下降至70℃所要的时间进行除算而得到的值。例如,在热浸镀层的温度降低至335℃附近的时刻,通过对热浸镀钢材水冷,可以达成上述的冷却速度。
通过以满足上述条件的方式对热浸镀层进行冷却,可以形成具有(111)α//(0001)MgZn2取向关系的α相的量为25面积%以上的热浸镀层。本发明的发明人们推定其理由在于如下所述。
在第一冷却中,熔融金属骤冷。由此,从熔融金属中结晶出α相以及MgZn2相二者。
在此后的第二冷却中,使结晶出α相及MgZn2相二者的热浸镀层缓慢冷却。由此,能够在使α相与MgZn2相接触的状态下,使晶体生长。其结果,能够整合α相与MgZn2相的界面处的晶体取向,在使(111)α//(0001)MgZn2取向关系成立的状态下,结束熔融金属的凝固。
在第三冷却中,将较多含有(111)α//(0001)MgZn2取向关系成立的α相的热浸镀层再次骤冷。由此,能够抑制从α相析出η相的固相相变,保存(111)α//(0001)MgZn2取向关系。
实施例
根据实施例进一步具体地说明本发明的一方案的效果。其中,实施例中的条件仅为用于确认本发明的可实施性及效果而采用的一条件例。本发明并不限定于该一条件例。本发明在不脱离本发明的宗旨,达成本发明的目的的范围内,可以采用各种条件。
通过将基体钢材浸渍于各种热浸镀浴中,抬起,从而使热浸镀层附着于基体钢材的表面,接着通过在各种条件下冷却热浸镀层,制造各种热浸镀钢材。热浸镀层的化学组分如表1A及表1B所示。此外,关于热浸镀层的Fe含量,在小于0.05%的情况下,在表1A及表1B中记载记号“-”。制造条件如表2A及表2B所述。此外,评价镀层的金相组织,在表3A及表3B中示出其结果。并且,评价热浸镀钢材的耐粉末化性及耐流水腐蚀性,在表4A及表4B中示出其结果。
热浸镀层的化学组分、以及热浸镀层的金相组织的评价通过上述的手段进行。此外,一部分基体钢材在热浸镀锌之前被预镀Ni。预镀Ni的成分被包含在表1及表1B公开的热浸镀层的化学组分中。
耐粉末化性的评价通过以下的手段进行。使用弯曲半径(弯曲R)为5mm的金属模具将热浸镀钢材90°V形弯曲,在V形弯曲谷部推压宽24mm的赛璐玢胶带并拉开。然后,通过目视评价粉末化的有无。将胶带上没有附着粉末化剥离粉的评价为“AA”,将稍微附着的评价为“A”,将附着的评价为“B”。将评价结果为A或AA的热浸镀钢材判断为耐粉末化性优异的钢材。
耐流水腐蚀性的评价通过以下的方法进行。切割热浸镀钢材,制成尺寸200mm×100mm×0.8mm的形状的试验片。在评价面的相反侧的面、以及评价面中的距切割端面为5mm宽的范围贴附胶带,使得其与腐蚀溶液不接触。然后,在相对于水平面为60°倾斜角的台上放置试验片。然后,交替重复将试验片暴露在流水中的工序、使试验片干燥的工序。在暴露在流水的工序中,将0.5%NaCl溶液以流速100ml/min流动6小时。在干燥的工序中,以18小时放置试验片。在任何工序中,均将试验环境设为大气,其温度保持在25℃。在经过了336小时的时刻,测定镀层的每单位面积的腐蚀减量。将腐蚀减量为30g/m2以下的评价为“AA”,将60g/m2以下的评价为“A”,将超过60g/m2的评价为“B”。将评价结果为A或AA的热浸镀钢材判断为耐流水腐蚀性优异的钢材。此外,根据上述评价方法,耐流水腐蚀性较高的热浸镀钢材,可以判断为其平面部耐腐蚀性也较高。
表1A
表1B
表2A
表2B
下划线部分表示脱离优选的制造条件的范围。
表3A
表3B
下划线部分表示脱离本发明的范围。
表4A
No. | 耐粉末化性 | 耐流水腐蚀性 |
a1 | AA | A |
a2 | AA | A |
a3 | AA | AA |
a4 | AA | AA |
a5 | AA | AA |
a6 | AA | A |
a7 | AA | AA |
a8 | AA | AA |
a9 | AA | A |
a10 | A | AA |
a11 | AA | AA |
a12 | AA | A |
a13 | AA | AA |
a14 | A | AA |
a15 | AA | AA |
a16 | A | AA |
a17 | A | AA |
表4B
No. | 耐粉末化性 | 耐流水腐蚀性 |
b1 | B | B |
b2 | AA | B |
b3 | B | B |
b4 | B | B |
b5 | A | B |
b6 | B | B |
b7 | B | B |
b8 | AA | B |
b9 | AA | B |
b10 | A | B |
b11 | AA | B |
b12 | 从 | B |
在比较例b1中,热浸镀层的Al量不足。因此,在比较例b1中α相不足。此外,在α相与MgZn2相不接触的状态下发生晶体生长,因此在比较例b1中,在与MgZn2相之间具有适当的结晶取向关系的α相的比例也不足。其结果,在比较例b1中,耐粉末化性及耐流水腐蚀性二者不足。
在比较例b2中,热浸镀层的Mg量不足。因此,在比较例b2中,MgZn2相不足。其结果,在比较例b2中,耐流水腐蚀性不足。
在比较例b3中,热浸镀层的Mg量过剩。因此,在比较例b3中,较脆的MgZn2相过剩,耐粉末化性及耐流水腐蚀性二者不足。
在比较例b4中,热浸镀层的Si量过剩。因此,在比较例b3的热浸镀层中大量生成较脆的Si系化合物,耐粉末化性及耐流水腐蚀性二者不足。
在比较例b5中,热浸镀层的Al量过剩。因此,在比较例b5中,在与MgZn2相不接触的状态下晶体生长的α相的量增大,在与MgZn2相之间具有适当的结晶取向关系的α相的比例变小。其结果,在比较例b5中,耐流水腐蚀性不足。
在比较例b6中,热浸镀层的Ca量过剩。因此,比较例b6的热浸镀层中大量生成较脆的Ca系化合物,耐粉末化性及耐流水腐蚀性二者不足。
在比较例b7及比较例b11中,第一冷却中的平均冷却速度不足。因此在比较例b7及比较例b11中,在α相与MgZn2相不接触的状态下产生晶体生长,与MgZn2相之间具有适当的结晶取向关系的α相的比例不足。其结果,在比较例b7及比较例b11中,耐流水腐蚀性不足。此外,在比较例b7中耐粉末化性也不足。
在比较例b8及比较例b12中,第二冷却中的平均冷却速度过剩。因此,在比较例b8及比较例b12中,不能使处于彼此接触的状态下的α相及MgZn2相充分地生长,在与MgZn2相之间具有适当的结晶取向关系的α相的比例不足。其结果,在比较例b8及比较例b12中,耐流水腐蚀性不足。
在比较例b9中,第三冷却中的平均冷却速度不足。因此在比较例b9中,第三冷却时,α相分离成富Al的α相以及富Zn的η相,在与MgZn2相之间具有适当的结晶取向关系的α相的比例不足。其结果,在比较例b9中,耐流水腐蚀性不足。
在比较例b10中,热浸镀层的Sn量过剩。因此,在比较例b10中,生成耐腐蚀性较低的Sn系化合物,耐流水腐蚀性不足。
另一方面,适当控制热浸镀层的化学组分及金相组织的、本发明的实施例在耐粉末化性及耐流水腐蚀性方面优异。
附图标记说明
1 热浸镀钢材
11 基体钢材
12 热浸镀层
Claims (3)
1.一种热浸镀钢材,包括:
基体钢材,以及
热浸镀层,被配置于所述基体钢材的表面;
所述热浸镀层的化学组分,以质量%计,含有:Al:10.00~30.00%;
Mg:3.00~12.00%;
Sn:0~2.00%;
Si:0~2.50%;
Ca:0~3.00%;
Ni:0%以上且小于0.25%;
Cr:0%以上且小于0.25%;
Ti:0%以上且小于0.25%;
Co:0%以上且小于0.25%;
V:0%以上且小于0.25%;
Nb:0%以上且小于0.25%;
Cu:0%以上且小于0.25%;
Mn:0%以上且小于0.25%;
Bi:0%以上且小于5.000%;
In:0%以上且小于2.00%;
Y:0~0.50%;
La:0%以上且小于0.50%;
Ce:0%以上且小于0.50%;
Fe:0~5.00%;
Sr:0%以上且小于0.50%;
Sb:0%以上且小于0.50%;
Pb:0%以上且小于0.50%;以及
B:0%以上且小于0.50%,
剩余部分由Zn及杂质构成,
所述热浸镀层的金相组织以5~45面积%含有粒径0.5~2μm的α相,
所述热浸镀层的所述金相组织以15~70面积%含有MgZn2相,
粒径0.5~2μm的所述α相之中,对于相邻的所述MgZn2相具有(111)α//(0001)MgZn2取向关系的α相的面积率为25~100%。
2.根据权利要求1所述的热浸镀钢材,其特征在于,
粒径0.5~2μm的所述α相之中,对于相邻的所述MgZn2相具有(111)α//(0001)MgZn2取向关系的所述α相的所述面积率为60~100%。
3.根据权利要求1或2所述的热浸镀钢材,其特征在于,
在所述热浸镀层的所述化学组分中,以质量%计,
Mg:5.00~8.00%、
Sn:0.05~2.00%。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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