TWI825475B - 熔融鍍敷鋼材 - Google Patents
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Abstract
本發明一態樣之熔融鍍敷鋼材，具備：基底鋼材、及配置於基底鋼材表面的熔融鍍敷層；熔融鍍敷層之化學組成以質量%計含有：Al：10.00~30.00%、Mg：3.00~12.00%、Sn：0~2.00%、Si：0~2.50%、Ca：0~3.00%、Ni：0%以上且小於0.25%、及Fe：0~5.00%等，剩餘部分由Zn及不純物所構成；熔融鍍敷層之金屬組織含有：粒徑0.5~2μm之α相為5~45面積%，熔融鍍敷層之金屬組織含有：MgZn
2相為15~70面積%；粒徑0.5~2μm之α相中，對於所鄰接之MgZn
2相具有(111)
α//(0001)
MgZn2方位關係的α相，其面積率為25~100%。
Description
發明領域
本發明是有關於一種熔融鍍敷鋼材。
發明背景
表面形成有含Al及Mg之熔融Zn鍍敷層的鋼材(熔融Zn-Al-Mg系鍍敷鋼材)，具有優異的耐蝕性。因此，熔融Zn-Al-Mg系鍍敷鋼材被廣泛使用作為例如建材等要求耐蝕性之結構構件材料。
例如專利文獻1揭示一種鍍敷鋼材，其具有鋼材、及配置於鋼材表面且含Zn-Al-Mg合金層之鍍敷層；鍍敷層具有預定化學組成；將Zn-Al-Mg合金層表面研磨至層厚之1/2後，透過掃描型電子顯微鏡以倍率100倍觀察時，在所獲得Zn-Al-Mg合金層的背向散射電子影像中，存在有Al晶且前述Al晶之累計周圍長度的平均值為88~195mm/mm
2。
專利文獻2則揭示一種鍍敷鋼板，其具有鋼板、及形成於前述鋼板表面之至少一部分的鍍敷層；前述鍍敷層之化學組成以質量%計含有：Al：大於5.00%且為35.00%以下、Mg：3.00~15.00%、Si：0~2.00%、Ca：0~2.00%，剩餘部分由Zn及不純物所構成；就前述鍍敷層而言，在厚度方向剖面中，(Al-Zn)相與MgZn
2相層狀並排而成之層狀組織其面積率為10~90%，前述層狀組織之層狀間隔為2.5μm以下，(Al-Zn)樹枝狀結晶之面積率為35%以下。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開WO2019/221193號
專利文獻2：國際公開WO2020/213686號
發明概要
發明所欲解決之課題
近年來，對於熔融Zn-Al-Mg系鍍敷鋼材也追求流水耐蝕性。所謂流水耐蝕性是在暴露於流水之狀態下的耐蝕性。在流水環境中，附著於熔融鍍敷層表面之腐蝕生成物會流走，而損及該腐蝕生成物所發揮的防鏽效果。因此，鋼材的流水耐蝕性是以異於一般耐蝕性之手段來作評價。例如，常有雨水及工業用水等流動的引水道，其壁面材料所使用的材料會要求高的流水耐蝕性。
在先前技術中，幾乎未針對流水耐蝕性作檢討。例如在專利文獻1中，平面部耐蝕性是依據JASO M609-91來評價；在該評價中，腐蝕溶液是設定在不流動之狀態。據此，在專利文獻1並未針對流水耐蝕性作檢討或評價。就連專利文獻2也是以非流水環境來評價塗裝後耐蝕性，並未針對流水耐蝕性作檢討或評價。
本案發明人等更進一步檢討後瞭解到，即使是專利文獻1及2所揭示這種一般耐蝕性較高的熔融Zn-Al-Mg系鍍敷鋼材，其流水耐蝕性無法說是充足的。例如在專利文獻1中是設定為：在鍍敷凝固開始溫度起至鍍敷凝固開始溫度-30℃為止之溫度區域，以平均冷卻速度12℃/s以下進行冷卻。本案發明人等得出以下見解：以此種冷卻條件而得之熔融鍍敷中，如後所述，α相與MgZn
2相之間的界面在流水環境下容易腐蝕。又，在專利文獻2中是設定為：以平均冷卻速度為5℃/秒以下之方式，將控制冷卻停止後的鍍敷母板冷卻至335℃以下；但是，在335℃以下之溫度區域中，並未以控制鍍敷層組織之目的實施冷卻控制。本案發明人等得出以下見解：以此種冷卻條件而得之熔融鍍敷中，η相會從α相晶析(crystallize out)，並在α相與η相的界面、在α相與MgZn
2相之間的界面容易產生腐蝕而損及流水耐蝕性。
又，在提升熔融Zn-Al-Mg系鍍敷鋼材的耐蝕性上，雖然有效的是在鍍敷中添加高濃度Mg，但這般在鍍敷中添加高濃度Mg之情況下，也會有容易發生粉碎之問題。粉碎是：熔融Zn-Al-Mg系鍍敷鋼材在壓製形成加工時，熔融鍍敷層剝離而變成粉末狀之現象。為了將熔融Zn-Al-Mg系鍍敷鋼材使用作為各種結構零件材料，也要求耐粉碎性。
有鑑於以上情況，本發明之目的在於提供一種耐粉碎性及流水耐蝕性優異的熔融鍍敷鋼材。
用以解決課題之手段
本發明之要點如下所述。
(1)本發明一態樣之熔融鍍敷鋼材，具備：基底鋼材、及配置於前述基底鋼材表面的熔融鍍敷層；
前述熔融鍍敷層之化學組成以質量%計含有：Al：10.00~30.00%、Mg：3.00~12.00%、Sn：0~2.00%、Si：0~2.50%、Ca：0~3.00%、Ni：0%以上且小於0.25%、Cr：0%以上且小於0.25%、Ti：0%以上且小於0.25%、Co：0%以上且小於0.25%、V：0%以上且小於0.25%、Nb：0%以上且小於0.25%、Cu：0%以上且小於0.25%、Mn：0%以上且小於0.25%、Bi：0%以上且小於5.000%、In：0%以上且小於2.00%、Y：0~0.50%、La：0%以上且小於0.50%、Ce：0%以上且小於0.50%、Fe：0~5.00%、Sr：0%以上且小於0.50%、Sb：0%以上且小於0.50%、Pb：0%以上且小於0.50%、及B：0%以上且小於0.50%，剩餘部分由Zn及不純物所構成；
前述熔融鍍敷層之金屬組織含有：粒徑0.5~2μm之α相為5~45面積%，
前述熔融鍍敷層之前述金屬組織含有：MgZn
2相為15~70面積%；
粒徑0.5~2μm之前述α相中，對於所鄰接之前述MgZn
2相具有(111)
α//(0001)
MgZn2方位關係的α相，其面積率為25~100%。
(2)上述(1)所記載之熔融鍍敷鋼材中，粒徑0.5~2μm之前述α相中，對於所鄰接之前述MgZn
2相具有(111)
α//(0001)
MgZn2方位關係之前述α相，其前述面積率亦可為60~100%。
(3)上述(1)或(2)所記載之熔融鍍敷鋼材中，前述熔融鍍敷層之前述化學組成中，以質量%計亦可為Mg：5.00~8.00%，Sn：0.05~2.00%。
發明效果
依照本發明，可提供一種耐粉碎性及流水耐蝕性優異的熔融鍍敷鋼材。
本發明的實施形態
用以實施發明之形態
本案發明人等針對提高熔融鍍敷鋼材的流水耐蝕性之手段反覆檢討。然後本案發明人等著眼於熔融鍍敷層表面中α相與MgZn
2相之間的結晶方位關係。
由Zn-Al-Mg系合金所構成之熔融鍍敷層包含：α相與MgZn
2相。所謂α相是一種固溶體，其化學成分主要由Al及Zn所構成且具有面心立方晶格之結晶結構。鍍敷層中添加有Mg、Ni、Fe、Sn等作為Al與Zn以外元素時，在α相中有時會含有此等元素分別在0.5%以下。α相由於是以Al為主體，因而能鈍態化，並具有提升鍍敷層之平面部耐蝕性效果。此外，α相由於其結晶結構因而也富含塑性變形能力，故亦具有提升耐粉碎性效果。MgZn
2相則是一種金屬間化合物相，其化學成分主要由Mg及Zn所構成。MgZn
2相由於在腐蝕環境中電位較低因而對於基鐵具有犧牲防蝕性，透過Mg帶來Zn系腐蝕性生成物之絕緣皮膜化，會提升熔融鍍敷層之平面部耐蝕性及犧牲防蝕性。
本案發明人等發現在此等α相與MgZn
2相的界面中容易產生腐蝕。α相的自然電位是比MgZn
2相的自然電位還高。據此，在α相與MgZn
2相的界面中會發生異種金屬接觸腐蝕。
以往非流水環境下的平面部耐蝕性評價中，α相與MgZn
2相的界面腐蝕並未被視為問題。可認為其理由在於，非流水環境下α相與MgZn
2相的界面所產生的腐蝕生成物會附著在熔融鍍敷層表面而發揮防鏽效果。惟，在腐蝕生成物會從熔融鍍敷層表面流走的流水環境中，無法獲得腐蝕生成物帶來的防鏽效果。據此可認為，α相與MgZn
2相的界面所產生的腐蝕會損害流水耐蝕性。
然後本案發明人等獲得以下見解：透過將α相與MgZn
2相之間的結晶方位關係定在特定範圍內，藉此提高α相與MgZn
2相的界面之耐蝕性。然後本案發明人等獲得以下見解：除了以往一直著眼的平面部耐蝕性之外，還提高α相與MgZn
2相的界面之耐蝕性，藉此提高熔融鍍敷鋼材的流水耐蝕性。
基於以上見解而獲得本發明一態樣之熔融鍍敷鋼材及其製造方法，以下進行詳細說明。以下，化學組成之各元素含量的「%」標示意指：「質量%」。化學組成之元素含量有時標記為元素濃度(例如：Zn濃度、Mg濃度等)。「平面部耐蝕性」表示：熔融鍍敷層(具體為Zn-Al-Mg合金層)本身不易腐蝕之性質。「犧牲防蝕性」表示：基底鋼材露出部(例如：鍍敷鋼材之切斷端面部、加工時之熔融鍍敷層裂紋部、及基底鋼材因熔融鍍敷層剝離而露出之部位)中，抑制基底鋼材腐蝕之性質。「流水耐蝕性」表示：在鍍敷鋼材表面之腐蝕生成物會流走之程度的流水環境下，熔融鍍敷層本身不易腐蝕之性質。「熔融鍍敷層」意指：以所謂熔融鍍鋅處理所製造出的鍍敷皮膜。
本實施形態之熔融鍍敷鋼材1具有基底鋼材11。基底鋼材之形狀並無特別限制；基底鋼材之一例為鋼板。又，基底鋼材亦可為例如鋼管、土木建築材(柵渠、波紋鋼管、排水溝蓋、防飛砂板、螺栓、鐵絲網、護欄、截水牆等)、家電構件(空調之室外機的殼體等)、汽車零件(底盤構件等)等成形加工過後的基底鋼材。成形加工為例如壓製加工、輥壓成形、彎曲加工等各種塑性加工手法。
基底鋼材之材質並無特別限制。基底鋼材可設為例如一般鋼、預鍍敷鋼、鋁脫氧鋼(Al killed steel)、極低碳鋼、高碳鋼、各種高張力鋼、局部高合金鋼(含Ni、Cr等強化元素之鋼等)等各種基底鋼材。基底鋼材亦可設為JIS G 3302：2010所記載之熱軋鋼板、熱軋鋼帶、冷軋鋼板及冷軋鋼帶等。關於基底鋼板之製造方法(熱輥軋方法、酸洗方法、冷軋方法等)及其具體製造條件等亦無特別限制。
基底鋼材亦可為預鍍敷後的預鍍敷鋼材。預鍍敷鋼材可透過例如電解處理或置換析鍍來獲得。電解處理可透過將基底鋼材浸漬於含各種預鍍敷成分之金屬離子的硫酸浴或氯化物浴進行電解處理來實施。置換析鍍則可透過將基底鋼材浸漬於下述水溶液並使金屬置換析出來實施；該水溶液含有各種預鍍敷成分之金屬離子且已以硫酸調整過pH。預鍍敷鋼材的例子為預鍍Ni鋼材。
本實施形態之熔融鍍敷鋼材1具有配置於基底鋼材表面的熔融鍍敷層12。本實施形態之熔融鍍敷鋼材的熔融鍍敷層由於後述化學組成，主要是由Zn-Al-Mg合金層所構成。又，本實施形態之熔融鍍敷鋼材的熔融鍍敷層亦可在基底鋼材與Zn-Al-Mg合金層之間含有Al-Fe合金層。即，熔融鍍敷層可為Zn-Al-Mg合金層之單層結構，亦可為含有Zn-Al-Mg合金層與Al-Fe合金層之積層結構。
本實施形態之熔融鍍敷層，其化學組成是由Zn與其他合金元素所構成。針對熔融鍍敷層之化學組成，詳細說明於下。另外，元素談到濃度下限值為0%者，其非用以解決本實施形態之熔融鍍敷鋼材的課題所必須者，而是以提升特性等目的添加於熔融鍍敷層中所允許的任意元素。
＜Al：10.00~30.00%＞
Al會與Zn形成固溶體即α相，有助於提升平面部耐蝕性、犧牲防蝕性及流水耐蝕性還有加工性。據此，Al濃度設為10.00%以上。Al濃度亦可設為11.00%以上、12.00%以上、或15.00%以上。
另一方面，Al過量時，α會比MgZn
2還先晶析。然後，α就會在不滿足其與MgZn
2相之結晶方位關係的狀態下成長。結果，滿足α/MgZn
2結晶方位關係之組織未形成足夠的量，因而流水耐蝕性會劣化。因此，Al濃度設為30.00%以下。Al濃度亦可設為28.00%以下、25.00%以下、或20.00%以下。
＜Mg：3.00~12.00%＞
Mg是確保平面部耐蝕性、犧牲防蝕性及流水耐蝕性所必須之元素。據此，Mg濃度設為3.00%以上。Mg濃度亦可設為4.00%以上、5.00%以上、或6.00%以上。
另一方面，Mg濃度一旦過高，加工性、尤其是粉碎性會劣化。因此，Mg濃度設為12.00%以下。Mg濃度亦可設為11.00%以下、10.00%以下、8.00%以下、小於8.00%、或6.00%以下。
＜Sn：0~2.00%＞
Sn濃度亦可為0%。另一方面，Sn是一種會與Mg形成金屬間化合物而提升熔融鍍敷層之犧牲防蝕性的元素。據此，Sn濃度亦可設為0.05%以上、0.10%以上、0.20%以上、或0.50%以上。
但是，Sn濃度一旦過高，平面耐蝕性及流水耐蝕性會劣化。據此，Sn濃度設為2.00%以下。Sn濃度亦可設為1.80%以下、1.50%以下、或1.20%以下。
＜Si：0%~2.50%＞
Si濃度亦可為0%。另一方面，Si有助於提升平面耐蝕性及流水耐蝕性。據此，Si濃度亦可設為0.05%以上、0.10%以上、0.20%以上、或0.50%以上。
另一方面，Si濃度一旦過高，平面部耐蝕性、犧牲防蝕性及加工性會劣化。據此，Si濃度設為2.50%以下。Si濃度亦可設為2.40%以下、1.80%以下、或1.20%以下。
＜Ca：0%~3.00%＞
Ca濃度亦可為0%。另一方面，Ca是一種可調整Mg溶出量的元素，可調整出對賦予平面部耐蝕性及流水耐蝕性最適合之Mg溶出量。據此，Ca濃度亦可設為0.05%以上、0.1%以上、或0.5%以上。
另一方面，Ca濃度一旦過高，平面部耐蝕性、流水耐蝕性及加工性會劣化。據此，Ca濃度設為3.00%以下。Ca濃度亦可設為2.40%以下、1.80%以下、或1.20%以下。
＜Ni、Cr、Ti、Co、V、Nb、Cu及Mn：分別為0%以上且小於0.25%＞
Ni、Cr、Ti、Co、V、Nb、Cu及Mn之濃度亦可為0%。另一方面，其等有助於提升犧牲防蝕性。據此，Ni、Cr、Ti、Co、V、Nb、Cu及Mn各自之濃度亦可設為0.05%以上、0.08%以上、或0.1%以上。
另一方面，Ni、Cr、Ti、Co、V、Nb、Cu及Mn之濃度一旦過高，平面耐蝕性及流水耐蝕性會劣化。據此，Ni、Cr、Ti、Co、V、Nb、Cu及Mn各自之濃度設為小於0.25%。Ni、Cr、Ti、Co、V、Nb、Cu及Mn各自之濃度亦可設為0.22%以下、0.20%以下、或0.15%以下。
＜Bi：0%以上且小於5.000%＞
Bi之濃度亦可為0%。另一方面，Bi有助於提升犧牲防蝕性。據此，Bi濃度亦可設為0.100%以上、1.000%以上、或3.000%以上。
另一方面，Bi濃度一旦過高，平面耐蝕性及流水耐蝕性會劣化。據此，Bi濃度設為小於5.000%。Bi濃度亦可設為4.800%以下、4.500%以下、或4.000%以下。
＜In：0%以上且小於2.00%＞
In之濃度亦可為0%。另一方面，In有助於提升犧牲防蝕性。據此，In濃度亦可設為0.10%以上、0.50%以上、或1.00%以上。
另一方面，In濃度一旦過高，平面耐蝕性及流水耐蝕性會劣化。據此，In濃度設為小於2.00%。In濃度亦可設為1.80%以下、1.50%以下、或1.00%以下。
＜Y：0%~0.50%＞
Y之濃度亦可為0%。另一方面，Y有助於提升犧牲防蝕性。據此，Y濃度亦可設為0.10%以上、0.15%以上、或0.20%以上。
另一方面，Y濃度一旦過高，平面耐蝕性及流水耐蝕性會劣化。據此，Y濃度設為0.50%以下。Y濃度亦可為0.30%以下、0.25%以下、或0.22%以下。
＜La及Ce：分別為0%以上且小於0.50%＞
La及Ce各自之濃度亦可為0%。另一方面，La及Ce有助於提升犧牲防蝕性。據此，La濃度及Ce濃度亦可分別設為0.10%以上、0.15%以上、或0.20%以上。
另一方面，La濃度及Ce濃度一旦過高，平面耐蝕性及流水耐蝕性會劣化。據此，La濃度及Ce濃度分別設為小於0.50%。La濃度及Ce濃度亦可分別設為0.40%以下、0.30%以下、或0.25%以下。
＜Fe：0%~5.00%＞
Fe之濃度亦可為0%。另一方面，Fe亦可含在熔融鍍敷層中。已確認的是，Fe濃度若為5.00%以下，則對熔融鍍敷層之性能無不良影響。Fe濃度亦可設為例如0.05%以上、0.10%以上、0.50%以上、或1.00%以上。Fe濃度亦可設為例如4.00%以下、3.50%以下、或3.00%以下。Fe有時會從母材鋼板而混入，故Fe濃度亦可為0.05%以上。
＜Sr、Sb、Pb及B：分別為0%以上且小於0.50%＞
Sr、Sb、Pb及B各自之濃度亦可為0%。另一方面，Sr、Sb、Pb及B有助於提升犧牲防蝕性。據此，Sr、Sb、Pb及B各自之濃度亦可設為0.05%以上、0.10%以上、或0.15%以上。
另一方面，Sr、Sb、Pb及B之濃度一旦過高，平面耐蝕性及流水耐蝕性會劣化。據此，Sr、Sb、Pb及B各自之濃度設為小於0.50%。Sr、Sb、Pb及B各自之濃度亦可設為0.40%以下、0.30%以下、或0.25%以下。
＜剩餘部分：Zn及不純物＞
本實施形態之熔融鍍敷層，其成分之剩餘部分為Zn及不純物。Zn是一種會對熔融鍍敷層帶來平面部耐蝕性及犧牲防蝕性之元素。不純物是指：原材料所含成分或者製造步驟中混入之成分，且非刻意含有之成分。例如，在熔融鍍敷層中，由於基底鋼材與鍍敷浴相互原子擴散，故就不純物而言也還微量混入Fe以外之成分。
熔融鍍敷層之化學成分是透過下述方法來測定。首先，使用含有能抑制基底鋼材腐蝕之抑制劑的酸，獲得已將熔融鍍敷層剝離、溶解之酸液。接著，將所得之酸液進行ICP分析。藉此可獲得熔融鍍敷層之化學組成。就酸的種類而言，若為能溶解熔融鍍敷層之酸，便無特別限制。另外，以上述手段測定出的化學組成即為熔融鍍敷層整體的平均化學組成。
接著，說明熔融鍍敷層之金屬組織。
＜α相＞
熔融鍍敷層12之金屬組織含有：粒徑0.5~2μm之α相為5~45面積%。該面積率是粒徑0.5~2μm之α相其相對於所有構成熔融鍍敷層12之相的面積率。
粒徑0.5~2μm之α相會提升熔融鍍敷層之平面部耐蝕性及耐粉碎性。惟，粒徑0.5~2μm之α相的量小於5面積%時，會無法獲得此等效果。據此，粒徑0.5~2μm之α相的量設為5面積%以上。粒徑0.5~2μm之α相的量亦可設為6面積%以上、8面積%以上、或10面積%以上。
另一方面，粒徑0.5~2μm之α相的量大於45面積%時，α相的量會相對MgZn
2相變得過量。因此，α相會在未與MgZn
2相鄰接之狀態下成長，結果會變得難以在α相與MgZn
2相的界面形成結晶方位關係，流水耐蝕性會下降。據此，粒徑0.5~2μm之α相的量設為45面積%以下。粒徑0.5~2μm之α相的量亦可設為42面積%以下、40面積%以下、或35面積%以下。
只要粒徑0.5~2μm之α相的面積率為上述範圍內，則粒徑小於0.5μm之α相及粒徑大於2μm之α相其等之面積率便無特別限定。在評價熔融鍍敷層之組織時，將無視粒徑小於0.5μm之α相及粒徑大於2μm之α相其等的面積率。
＜MgZn
2相＞
MgZn
2相會提升熔融鍍敷層12之平面耐蝕性、流水耐蝕性及耐粉碎性。惟，MgZn
2相的量小於15面積%時，會無法獲得此等效果。據此，MgZn
2相的量設為15面積%以上。MgZn
2相的量亦可設為18面積%以上、20面積%以上、或25面積%以上。
另一方面，MgZn
2相的量大於70面積%時，會損及熔融鍍敷鋼材的耐粉碎性。這是因為MgZn
2相是脆的。據此，MgZn
2相的量設為70面積%以下。MgZn
2相的量亦可設為65面積%以下、60面積%以下、或50面積%以下。
熔融鍍敷層12亦可含有α相及MgZn
2相以外的相。例如，上述化學組成的熔融鍍敷層中可含有：Mg
2Sn相、α/η/MgZn
2三元共晶組織、η-Zn相、及Al-Ca-Si相等。若α相及MgZn
2相之含量為上述範圍內，便能確保流水耐蝕性及耐粉碎性，因而無須特別限定α相及MgZn
2相以外的相構成。
＜α相與MgZn
2相的界面＞
α相的自然電位高於MgZn
2相的自然電位。據此，在α相與MgZn
2相的界面中會產生異種金屬接觸腐蝕。這現象當粒徑0.5~2μm之α相的量為5面積%以上時尤為顯著。這是因為當粒徑2μm以下之微細α相的量增加時，α相於流水環境所露出的界面長度增大所致。為了提升熔融鍍敷鋼材的流水耐蝕性，必須增大α相與MgZn
2相的界面之耐蝕性。
因為以上的理由，就本實施形態之熔融鍍敷鋼材的熔融鍍敷層而言，粒徑0.5~2μm之α相中，對於所鄰接之MgZn
2相具有(111)
α//(0001)
MgZn2方位關係的α相，其面積率設為25~100%。換言之，在本實施形態之熔融鍍敷鋼材的熔融鍍敷層中，滿足下述式。
0.25≦A2/A1≦1.00
A1：在熔融鍍敷層剖面測定之粒徑0.5~2μm之α相其面積
A2：在熔融鍍敷層剖面測定之粒徑0.5~2μm且對於所鄰接之MgZn
2相具有(111)
α//(0001)
MgZn2方位關係的α相其面積
在本案中，所謂「對於所鄰接之MgZn
2相具有(111)
α//(0001)
MgZn2方位關係的α相」是指：與MgZn
2相鄰接且α相之(111)面與所鄰接的MgZn
2相之(0001)面為平行的α相。
α相與其所鄰接之MgZn
2相之間滿足(111)
α//(0001)
MgZn2方位關係時，此等相的界面在化學上穩定並具有高耐蝕性。據此，透過增加具有(111)
α//(0001)
MgZn2方位關係的α相之量，可抑制相界面中的腐蝕且可提高流水耐蝕性。因為以上的理由，A2/A1設為0.25以上。A2/A1亦可設為0.35以上、0.50以上、或0.60以上。A2/A1越高越好，故A2/A1亦可為1.00。另一方面，A2/A1亦可為0.95以下、0.90以下、或0.85以下。
粒徑0.5~2μm之α相其面積率之測定方法如下所述。將裁切成30mm×30mm之樣品其鍍敷層表面透過機械研磨調整成平坦。接著，以膠體研磨對鍍敷層表面施予化學研磨，並研磨至該表面呈鏡面狀態為止。對研磨後的鍍敷層表面進行SEM觀察。具體而言，使用SEM-EDS以倍率5000倍拍攝元素分布影像。在該元素分布影像中，Al與Zn共存之相鑑別為α相。鑑別出α相後，視野中所含α相中，選出粒徑0.5~2μm者。之後，使用影像解析軟體透過二值化來算出粒徑0.5~2μm之α相的面積率。另外，關於具有粒狀形狀的α相，α相之粒徑是指等效圓直徑。又，關於樹枝狀結晶成長的α相，α相之粒徑則是指樹枝狀結晶之短徑。所謂樹枝狀結晶之短徑，則如圖2所示，是在與樹枝狀結晶長徑方向垂直之方向所測定之樹枝狀結晶寬度最大值。
MgZn
2相其面積率之測定方法如下所述。將裁切成30mm×30mm之樣品其鍍敷層表面透過機械研磨調整成平坦。接著，以膠體研磨對鍍敷層表面施予化學研磨，並研磨至該表面呈鏡面狀態為止。對研磨後的鍍敷層表面進行SEM觀察。具體而言，使用SEM-EDS以倍率5000倍拍攝元素分布影像。在該元素分布影像中，Mg與Zn共存之相鑑別為MgZn
2相。鑑別出MgZn
2相後，使用影像解析軟體透過二值化來算出視野中所含MgZn
2相之面積率。
粒徑0.5~2μm之α相中，對於所鄰接之MgZn
2相具有(111)
α//(0001)
MgZn2方位關係的α相，其面積率測定方法如下所述。
首先，將鍍敷層表面研磨成鏡面，並視需要進行化學研磨。接著，透過SEM以倍率5000倍觀察研磨過後的面。然後，可觀察到粒徑0.5~2μm之α相以面積率計為5%以上的視野，選擇5處。對此等視野使用EBSD實施結晶方位分析。然後，獲得α相之(111)極點圖及MgZn
2相之(0001)極點圖。比對此等極點圖，並選擇α相及MgZn
2相之方位為一致的結晶方位。
透過以上作法便能鑑別出結晶方位極點圖為一致的結晶方位。從該結晶方位，測定系統中具有±10°以內的結晶方位之α相以圖示於IPF map(反極圖分布圖；Inverse Pole Figure Map)。將該IPF map之影像二值化並供至影像分析，藉此可算出：具有下述結晶方位且粒徑0.5~2μm之α相其佔觀察視野中粒徑0.5~2μm之α相的面積率；所述結晶方位是α相及MgZn
2相之方位一致的結晶方位起算±10°以內的結晶方位。
只要α相面積率、MgZn
2相面積率、及α相與MgZn
2相的界面狀態為上述範圍內，並不特別限定熔融鍍敷層之其他構成。對於本實施形態之熔融鍍敷鋼材的熔融鍍敷層，可適宜採用一般熔融鍍敷鋼材的構成。若要例示熔融鍍敷層適宜之構成，則如下所述。
熔融鍍敷層每單面之附著量設為例如20~150g/m
2之範圍內即可。透過將每單面之附著量設為20g/m
2以上，可進一步提高熔融鍍敷鋼材的流水耐蝕性。另一方面，透過將每單面之附著量設為150g/m
2以下，可進一步提高熔融鍍敷鋼材的加工性。
本實施形態之熔融鍍敷鋼材的製造方法並無特別限定。例如依照以下說明之製造條件，可獲得本實施形態之熔融鍍敷鋼材。
本實施形態之熔融鍍敷鋼材的製造方法具備：
附著步驟：將基底鋼材浸漬於熔融鍍敷浴接著再抽起，以使熔融鍍敷層附著於前述基底鋼材表面，及
冷卻步驟：冷卻前述熔融鍍敷層；
前述冷卻如圖3所例示，包含：
第1冷卻：將由前述熔融鍍敷浴抽起後當下的前述熔融鍍敷層，以平均冷卻速度15℃/秒以上之冷卻速度，急冷至360℃以上且520℃以下之急冷停止溫度；
第2冷卻：將前述熔融鍍敷層，以5℃/秒以下之冷卻速度，從前述急冷停止溫度緩冷至335℃；及
第3冷卻：將前述熔融鍍敷層，以70℃/秒以上之冷卻速度，從335℃急冷至70℃。
首先，將基底鋼材浸漬於熔融鍍敷浴。熔融鍍敷浴之化學組成適宜調整成能獲得上述熔融鍍敷層之化學組成即可。又，熔融鍍敷浴之溫度亦不特別限定，可適宜選擇能夠實施熔融鍍敷的溫度。例如可將鍍敷浴溫設為比鍍敷浴之熔點還高約20℃以上之值。
接著，將基底鋼材從熔融鍍敷浴抽起。透過控制基底鋼材的抽起速度，可控制熔融鍍敷層之附著量。亦可視需要對已附著有熔融鍍敷層之基底鋼材進行擦拭(wiping)，來控制熔融鍍敷層之附著量。熔融鍍敷層之附著量並無特別限制，可設為例如上述範圍內。
然後，冷卻熔融鍍敷層。冷卻是由第1冷卻、第2冷卻及第3冷卻所構成。
在第1冷卻中，對基底鋼材表面所附著之熔融金屬(熔融鍍敷層)進行急冷。具體而言，透過噴吹冷媒等加速冷卻手段，將熔融金屬加速冷卻至急冷停止溫度(控制冷卻停止溫度)，該急冷停止溫度在360℃以上且520℃以下之溫度範圍內。所謂急冷停止溫度，是停止加速冷卻之時間點下的熔融鍍敷層溫度。第1冷卻中的平均冷卻速度設為15℃/秒以上。另外，所謂第1冷卻中的平均冷卻速度是：將鍍敷浴溫度與急冷停止溫度之差，除以基底鋼材從鍍敷浴抽起之時間點起至停止加速冷卻之時間點為止經過的時間，而得之值。
在第2冷卻中，將熔融鍍敷層進行緩冷。具體而言，上述急冷停止溫度起至335℃為止之溫度範圍的平均冷卻速度設為5℃/秒以下。所謂急冷停止溫度起至335℃為止之溫度範圍的平均冷卻速度是：將急冷停止溫度與335℃之差，除以熔融鍍敷層溫度從急冷停止溫度降下至335℃所需時間，而得之值。例如，在停止加速冷卻後，將熔融鍍敷層放置待命中，藉此能達成上述冷卻速度。但是，製造環境之氣溫極低時，就會變得需要加熱處理來減緩熔融鍍敷層之溫度降下速度。
在第3冷卻中，將熔融鍍敷層再度急冷。具體而言，335℃起至70℃為止之溫度範圍的平均冷卻速度設為70℃/秒以上。所謂335℃起至70℃為止之溫度範圍的平均冷卻速度是：將335℃與70℃之差(265℃)，除以熔融鍍敷層溫度從335℃下降至70℃所需時間，而得之值。例如，在熔融鍍敷層溫度下降至335℃左右的時間點，將熔融鍍敷鋼材進行水冷，藉此便能達成上述冷卻速度。
以滿足上述條件之方式來冷卻熔融鍍敷層，藉此便能形成一種熔融鍍敷層，其中具有(111)
α//(0001)
MgZn2方位關係的α相的量為25面積%以上。本案發明人等推斷其理由如下。
在第1冷卻中，熔融金屬被急冷。藉此，α相及MgZn
2相兩者會從熔融金屬晶析。
接著，在第2冷卻中，對已晶析有α相及MgZn
2相兩者的熔融鍍敷層予以緩冷。藉此，能使α相與MgZn
2相在接觸之狀態下結晶成長。結果，α相與MgZn
2相的界面中結晶方位會整合，並能在成立(111)
α//(0001)
MgZn2方位關係之狀態下，完成熔融金屬之凝固。
在第3冷卻中，對富含已成立(111)
α//(0001)
MgZn2方位關係之α相的熔融鍍敷層，再次予以急冷。藉此，能抑制η相從α相析出的固相變態，而能保存(111)
α//(0001)
MgZn2方位關係。
[實施例]
以實施例更具體說明本發明一態樣之效果。但是，實施例中的條件僅是用以確認本發明之可實施性及效果所採用之一條件例。本發明不受此一條件例所限。只要不脫離本發明要點且會達成本發明之目的，本發明可採用各種條件。
將基底鋼材浸漬於各種熔融鍍敷浴再抽起，藉此讓熔融鍍敷層附著於基底鋼材表面；接著，在各種條件下將熔融鍍敷層冷卻，藉此製造出各種熔融鍍敷鋼材。熔融鍍敷層之化學組成如表1A及表1B所示。另外，關於熔融鍍敷層之Fe含量，小於0.05%者在表1A及表1B是記載了記號“-”。製造條件如表2A及表2B所示。還評價了鍍敷層之金屬組織，並將其結果列示於表3A及表3B。更評價了熔融鍍敷鋼材的耐粉碎性及流水耐蝕性，並將其結果列示於表4A及表4B。
熔融鍍敷層化學組成及熔融鍍敷層金屬組織的評價，是透過上述手段來施行。另外，一部分的基底鋼材是在熔融鍍鋅前便進行了預鍍Ni。預鍍Ni之成分是包含於表1及表1B所揭示之熔融鍍敷層的化學成分中。
耐粉碎性的評價是透過以下手段來施行。使用彎曲R為5mm之模具將熔融鍍敷鋼材進行90°V彎曲，對V彎曲谷部壓抵寬24mm之玻璃紙膠帶後剝離。然後，以目視來評價有無粉碎。膠帶上未附著粉化剝離粉者評價為「AA」，些微附著者評價為「A」，有附著者評價為「B」。評價結果為A或AA之熔融鍍敷鋼材判斷為耐粉碎性優異的鋼材。
流水耐蝕性的評價是透過以下手段來施行。裁切熔融鍍敷鋼材並製作出尺寸200mm×100mm×0.8mm之形狀的試驗片。從評價面相對側之面、及評價面中的切斷端面起算寬5mm之範圍貼上膠帶，使之不與腐蝕溶液接觸。然後，將試驗片乘載於台座上，該台座帶有相對水平面為60°之傾斜角。然後反覆交互進行：將試驗片暴露於流水之步驟、與使試驗片乾燥之步驟。在暴露於流水之步驟中，是以流速100ml/min使0.5%NaCl溶液流動6小時。在乾燥步驟中，則是將試驗片放置18小時。不論在任一步驟中，試驗環境皆設為大氣，其溫度皆保持在25℃。在經過336小時之時間點，測定鍍敷層每單位面積的腐蝕失重(weight loss)。腐蝕失重為30g/m
2以下者評價為「AA」，60g/m
2以下者評價為「A」，大於60g/m
2者評價為「B」。評價結果為A或AA的熔融鍍敷鋼材，判斷為流水耐蝕性優異的鋼材。另外，根據上述評價方法，可判斷出：流水耐蝕性高的熔融鍍敷鋼材其平面部耐蝕性亦高。
[表1A]
[表1B]
[表2A]
[表2B]
[表3A]
[表3B]
[表4A]
[表4B]
比較例b1中，熔融鍍敷層之Al量不足。因此，比較例b1中α相不足。又，因為是在α相與MgZn
2相未接觸之狀態下發生結晶成長，故比較例b1中，與MgZn
2相之間具有適切結晶方位關係之α相比例亦不足。結果，比較例b1中，耐粉碎性及流水耐蝕性兩者皆不足。
比較例b2中，熔融鍍敷層之Mg量不足。因此，比較例b2中MgZn
2相不足。結果，比較例b2中，流水耐蝕性不足。
比較例b3中，熔融鍍敷層之Mg量過多。因此，比較例b3中脆的MgZn
2相變得過多，耐粉碎性及流水耐蝕性兩者皆不足。
比較例b4中，熔融鍍敷層之Si量過多。因此，於比較例b3之熔融鍍敷層中大量生成脆的Si系化合物，耐粉碎性及流水耐蝕性兩者皆不足。
比較例b5中，熔融鍍敷層之Al量過多。因此，比較例b5中，在未接觸MgZn
2相之狀態下結晶成長的α相量增大，與MgZn
2相之間具有適切結晶方位關係之α相比例變小。結果，比較例b5中，流水耐蝕性不足。
比較例b6中，熔融鍍敷層之Ca量過多。因此，比較例b6之熔融鍍敷層中大量生成脆的Ca系化合物，耐粉碎性及流水耐蝕性兩者皆不足。
比較例b7及比較例b11中，第1冷卻中的平均冷卻速度不足。因此，比較例b7及比較例b11中，在α相與MgZn
2相未接觸之狀態下發生結晶成長，與MgZn
2相之間具有適切結晶方位關係之α相比例不足。結果，比較例b7及比較例b11中，流水耐蝕性不足。又，比較例b7中耐粉碎性亦不足。
比較例b8及比較例b12中，第2冷卻中的平均冷卻速度過快。因此，比較例b8及比較例b12中，無法使呈相互接觸狀態之α相及MgZn
2相充分成長，與MgZn
2相之間具有適切結晶方位關係之α相比例不足。結果，比較例b8及比較例b12中，流水耐蝕性不足。
比較例b9中，第3冷卻中的平均冷卻速度不足。因此，比較例b9中，於第3冷卻時α相會分離成富含Al的α相、及富含Zn的η相，與MgZn
2相之間具有適切結晶方位關係之α相比例不足。結果，比較例b9中，流水耐蝕性不足。
比較例b10中，熔融鍍敷層之Sn量過多。因此，比較例b10中會生成耐蝕性低的Sn系化合物，流水耐蝕性不足。
另一方面，熔融鍍敷層之化學組成及金屬組織已予適切控制的本發明實施例，乃耐粉碎性及流水耐蝕性優異。
1:熔融鍍敷鋼材
11:基底鋼材
12:熔融鍍敷層
圖1係本發明一態樣之熔融鍍敷鋼材的剖面圖。
圖2係具有樹枝狀結晶形狀之α相的示意圖。
圖3係本發明一態樣之熔融鍍敷鋼材之製造中冷卻條件的概要圖。
1:熔融鍍敷鋼材
11:基底鋼材
12:熔融鍍敷層
Claims (3)
- 一種熔融鍍敷鋼材，具備：基底鋼材、及配置於前述基底鋼材表面的熔融鍍敷層； 前述熔融鍍敷層之化學組成以質量%計含有： Al：10.00~30.00%、 Mg：3.00~12.00%、 Sn：0~2.00%、 Si：0~2.50%、 Ca：0~3.00%、 Ni：0%以上且小於0.25%、 Cr：0%以上且小於0.25%、 Ti：0%以上且小於0.25%、 Co：0%以上且小於0.25%、 V：0%以上且小於0.25%、 Nb：0%以上且小於0.25%、 Cu：0%以上且小於0.25%、 Mn：0%以上且小於0.25%、 Bi：0%以上且小於5.000%、 In：0%以上且小於2.00%、 Y：0~0.50%、 La：0%以上且小於0.50%、 Ce：0%以上且小於0.50%、 Fe：0~5.00%、 Sr：0%以上且小於0.50%、 Sb：0%以上且小於0.50%、 Pb：0%以上且小於0.50%、及 B：0%以上且小於0.50%， 剩餘部分由Zn及不純物所構成； 前述熔融鍍敷層之金屬組織含有：粒徑0.5~2μm之α相為5~45面積%， 前述熔融鍍敷層之前述金屬組織含有：MgZn 2相為15~70面積%； 粒徑0.5~2μm之前述α相中，對於所鄰接之前述MgZn 2相具有(111) α//(0001) MgZn2方位關係的α相，其面積率為25~100%。
- 如請求項1之熔融鍍敷鋼材，其中，粒徑0.5~2μm之前述α相中，對於所鄰接之前述MgZn 2相具有(111) α//(0001) MgZn2方位關係之前述α相，其前述面積率為60~100%。
- 如請求項1或2之熔融鍍敷鋼材，其中，前述熔融鍍敷層之前述化學組成中，以質量%計為 Mg：5.00~8.00%、 Sn：0.05~2.00%。
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