CN116157543A - 热浸镀Zn系镀敷钢板 - Google Patents
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Abstract
该热浸镀Zn系镀敷钢板具有钢板和镀层，该镀层被形成于所述钢板的表面中的至少一部分，所述镀层以质量％计，具有由以下物质构成的化学组成：Al：6.00～35.00％、Mg：2.00～12.00％、Ca：0.005～2.00％、Si：0～2.00％、Fe：0～2.00％、Sb：0～0.50％、Sr：0～0.50％、Pb：0～0.50％、Sn：0～1.00％、Cu：0～1.00％、Ti：0～1.00％、Ni：0～1.00％、Mn：0～1.00％、Cr：0～1.00％、剩余部分：Zn及杂质，所述镀层在厚度方向的截面中，MgZn2相的面积率为15～60％，所述MgZn2相包含当量圆直径为0.10μm以下的Ca系金属间化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种热浸镀Zn系镀敷钢板。
本申请基于2020年10月16日于日本申请的特愿2020-174453号来主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
近年来，为了保护地球环境，需要汽车的燃料经济性提高。关于汽车的燃料经济性提高，针对被用于汽车部件的钢板(汽车用钢板)，为了确保耐碰撞性能并使车身轻量化，正在开展高强度钢板的应用。
然而，在存在腐蚀所导致的板厚减少或开孔的顾虑的情况下，有时，即使进行高强度化，也无法薄化到某一固定板厚以下。钢板的高强度化的目的之一为通过薄化所带来的轻量化，因此即使对高强度钢板进行开发，当耐腐蚀性较低时，应用部位会被限制。
即使在现况下，从提高耐腐蚀性的观点出发，对于汽车用钢板，也多应用镀敷钢板，尤其是热浸镀锌钢板，但针对正发展高强度的高强度钢板，为了避免腐蚀所导致的板厚减少的顾虑，对提高耐腐蚀性的要求进一步变高。
尤其是，在汽车用钢板中，针对镀敷钢板，还会进行汽车用的化成处理及电沉积涂装，尽管谋求提高耐腐蚀性，但是会存在以下这样的问题：在切断端面部等处，在实施化成处理及电沉积涂装后，其耐腐蚀性(端面耐腐蚀性)与平面部相比也会降低。
例如，在专利文献1中，公开了一种热浸镀Al－Zn系镀敷钢板，其特征在于，具有镀层，该镀层以质量％计，含有Al：25～90％及Sn：0.01～10％，还含有从由Mg、Ca及Sr构成的组中选择的一种以上合计0.01～10％。
然而，在专利文献1中，尽管对于涂装后耐腐蚀性的提高具有一定的效果，但是并没以端面耐腐蚀性的提高为对象，其中，涂装后耐腐蚀性是通过60循环或120循环下的腐蚀促进试验后，根据来自交叉切割伤部的最大涂膜膨胀宽度来评价的。由本发明人们的研究结果可知：专利文献1的技术不能说对于提高端面耐腐蚀性有效。
此外，在专利文献2中，公开了一种耐腐蚀性、涂膜密接性、粘接性优异的化成处理钢板，其特征在于，以〔Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织〕占镀层最表面的比例为60面积％以上的热浸镀Zn－Al－Mg合金镀敷钢板为基材，以析出层、磷酸盐覆膜及化成覆膜覆盖镀层表面，该析出层包含从Ni、Co、Fe、Mn中选择的至少一种，Ni、Co、Fe的合计附着量为0.05～5.0mg/m2的范围，Mn的附着量为0.05～30mg/m2的范围，该磷酸盐覆膜由平均粒径：0.5～5.0μm的磷酸盐结晶构成，该化成覆膜中，阀金属的氧化物或氢氧化物与阀金属的氟化物共存，磷酸盐结晶的基部咬入到镀层中，并从镀层立起，化成覆膜为夹着在磷酸盐结晶之间露出的镀层、或在与析出层的界面生成的界面反应层的有机树脂覆膜。在专利文献2中，还公开了：该化成处理钢板的涂装后耐腐蚀性优异。
然而，关于专利文献2的化成处理钢板，具有化成覆膜是前提，在不具有化成覆膜的镀敷钢板中，不能说会得到足够的耐腐蚀性。此外，需要具有特别的化成覆膜，难以应用到需要进行汽车用的化成处理的汽车用钢板。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2015-214747号公报
专利文献2：日本国特许第4579715号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述问题而完成。但是，被用于汽车部件的钢板在制成部件时会被进行加工，因此也需要具有足够的加工性。因此，即使耐腐蚀性优异，当加工性不足时，应用也会变难。
因此，本发明的课题在于提供一种具有与现有的汽车用镀敷钢板同等以上的加工性，端面耐腐蚀性比现有的汽车用镀敷钢板更为优异的热浸镀Zn系镀敷钢板。
用于解决技术问题的技术手段
本发明人们在热浸镀Zn系镀敷钢板中，针对电沉积涂装后的端面耐腐蚀性的提高进行了研究。结果发现：在镀层含有Al、Mg、Ca，并具有预定的组织的情况下，电沉积涂装后的端面耐腐蚀性会提高。
本发明基于上述认识而完成。本发明的要旨如下。
[1]本发明的一个方案的热浸镀Zn系镀敷钢板具有钢板和镀层，该镀层被形成于所述钢板的表面中的至少一部分，所述镀层具有如下的化学组成，该化学组成由以质量％计，Al：6.00～35.00％、Mg：2.00～12.00％、Ca：0.005～2.00％、Si：0～2.00％、Fe：0～2.00％、Sb：0～0.50％、Sr：0～0.50％、Pb：0～0.50％、Sn：0～1.00％、Cu：0～1.00％、Ti：0～1.00％、Ni：0～1.00％、Mn：0～1.00％、Cr：0～1.00％、并且剩余部分：Zn及杂质构成，并且在所述镀层中，在厚度方向的截面中，MgZn2相的面积率为15～60％，所述MgZn2相包含当量圆直径为0.10μm以下的Ca系金属间化合物。
[2]也可以是，如所述[1]所述的热浸镀Zn系镀敷钢板中，所述镀层的所述化学组成以质量％计，含有从由Al：11.00～30.00％、Mg：5.00～10.00％、Ca：0.10～1.00％构成的组中选择的1种以上。
[3]也可以是，如所述[1]或[2]所述的热浸镀Zn系镀敷钢板中，所述MgZn2相所包含的所述Ca系金属间化合物的数密度为10个/μm2以上。
[4]也可以是，如所述[1]～[3]的任意一项所述的热浸镀Zn系镀敷钢板中，在所述镀层与所述钢板之间，具有由平均厚度为0.05～3.0μm的Al－Fe系金属间化合物构成的合金层。
[5]也可以是，如所述[1]～[3]的任意一项所述的热浸镀Zn系镀敷钢板中，所述钢板在所述镀层侧的表层部具有内部氧化层。
[6]也可以是，如所述[4]所述的热浸镀Zn系镀敷钢板中，所述钢板在所述合金层侧的表层部具有内部氧化层。
发明效果
根据本发明的上述方案，能够提供一种具有足够的加工性，且端面耐腐蚀性优异的热浸镀Zn系镀敷钢板。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的热浸镀Zn系镀敷钢板(以下，称为本实施方式的镀敷钢板)具有钢板、以及具有预定的化学组成的镀层，该镀层被形成于钢板的表面中的至少一部分。
此外，在该镀层中，在厚度方向的截面中，MgZn2相的面积率为15～60％，该MgZn2相包含当量圆直径为0.10μm以下的Ca系金属间化合物。
也可以是，本实施方式的镀敷钢板在钢板与镀层之间，具有合金层，该合金层由包含Fe和Al的金属间化合物构成。
以下，详细地进行说明。
＜钢板＞
本实施方式的镀敷钢板重点在于镀层，针对钢板的种类，不被特别地限定。可以根据应用的产品或所需的强度、板厚等来决定。例如，能够使用JIS G3193：2008所记载的热轧钢板或JIS G3141：2017所记载的冷轧钢板。
优选的是，钢板在镀层侧(钢板与镀层的界面侧)的表层部(在钢板与镀层之间形成有后述的合金层的情况下，在合金层侧(钢板与合金层的界面侧)的表层部)具有内部氧化层。
内部氧化层通过以下方式形成：在预定的气氛下，对镀敷前的钢板进行退火。由于在钢板中存在内部氧化层，因而会得到促进形成分散有Ca系金属间化合物的MgZn2相的效果。在要得到该效果的情况下，内部氧化层的厚度优选为0.1～8.0μm。
[合金层]
也可以是，本实施方式的镀敷钢板在钢板与镀层之间形成有合金层。通过形成合金层，钢板与镀层的密接性会提高，因此是优选的。在要得到上述效果的情况下，优选的是，合金层的平均厚度为0.05～3.0μm。
合金层由Al－Fe系金属间化合物(例如Al－Fe合金，或是在镀层包含Si的情况下，为Al－Fe－Si合金)构成。合金层主要为一种镀层中的Al和Fe通过热处理从而反应生成的以Al和Fe为主体的金属间化合物。在本实施方式中，将位于钢板与镀层之间的、包含30％以上的Al、且包含30％以上的Fe的层作为合金层。有时，在本合金层中，镀层所含有的Si和Zn分别含有20％以下。
合金层的有无及厚度通过以下方式得到：根据由EDS测定得到的元素分布像，对Al－Fe系金属间化合物的厚度进行测定。
＜镀层＞
在本实施方式的镀敷钢板中，在钢板的表面的至少一部分，具备镀层。镀层既可以被形成于钢板的单面，也可以被形成于两面。
镀层的附着量优选为15～250g/m2。
[化学组成]
以下，针对本实施方式的镀敷钢板的镀层的化学组成进行说明。各元素的含量的％意味着质量％。此外，夹着“～”地示出的数值范围包含其两端的值作为上下限。
Al：6.00～35.00％
Al为在包含铝(Al)、锌(Zn)、镁(Mg)的镀层中，对于确保端面耐腐蚀性有效的元素。此外，Al也是有助于形成合金层(Al－Fe合金层)，并对提高镀敷密接性有效的元素。为了充分得到上述效果，将Al含量设为6.00％以上。Al含量优选为11.00％以上。
另一方面，当Al含量超过35.00％时，(Al－Zn)枝晶的面积率会变高，并且在MgZn2相中，Ca系金属间化合物不会被形成，镀层的端面耐腐蚀性会降低。因此，将Al含量设为35.00％以下。Al含量优选为30.00％以下。
Mg：2.00～12.00％
Mg为具有提高镀层的端面耐腐蚀性的效果的元素。为了充分地得到上述效果，将Mg含量设为2.00％以上。
另一方面，当Mg含量超过12.00％时，不仅端面耐腐蚀性降低，而且镀层的加工性会降低。此外，会发生镀浴的渣滓产生量増大等制造上的问题。因此，将Mg含量设为12.00％以下。Mg含量优选为11.00％以下，更优选的是，为10.00％以下。
Ca：0.005～2.00％
Ca为形成Ca系金属间化合物所需的元素。在本实施方式的镀敷钢板中，为了在MgZn2相中形成Ca系金属间化合物，将Ca含量设为0.005％以上。Ca含量优选为0.01％以上，更优选的是，为0.10％以上。此外，Ca也是伴随Mg含量的増加，使在镀敷操作时易被形成的渣滓的形成量减少，且有助于提高镀敷制造性的元素。
另一方面，当Ca含量超过2.00％时，Ca会作为粗大的金属间化合物结晶，加工性会降低。因此，将Ca含量设为2.00％以下。Ca含量优选为1.00％以下。
Si：0～2.00％
Si是与Mg一同形成化合物，从而有助于提高端面腐蚀性的元素。此外，Si也是一种具有以下效果的元素：在将镀层形成在钢板上时，抑制被形成在钢板与镀层之间的合金层被形成得过厚的情况，并提高钢板与镀层的密接性。因此，也可以含有。在要得到上述效果的情况下，优选将Si含量设为0.10％以上。关于Si含量，更优选的是，为0.20％以上。
另一方面，当Si含量超过2.00％超时，在镀层中，过剩的Si会结晶，端面耐腐蚀性会降低或镀层的加工性会降低。因此，将Si含量设为2.00％以下。Si含量更优选为1.50％以下。不一定需要含有Si，下限为0％。
Fe：0～2.00％
在制造镀层时，Fe会作为杂质混入到镀层中。有时会被含有到2.00％左右，但当为该范围时，对本实施方式的镀敷钢板的特性的不良影响较小。因此，优选将Fe含量设为2.00％以下。关于Fe含量，更优选的是，为1.50％以下，进一步优选的是，为1.00％以下。
Fe含量也可以为0％，但将Fe含量设为0％并不容易，因此也可以将Fe含量设为0.10％以上。
本实施方式的镀敷钢板的镀层的化学组成的基础在于，具有上述化学组成，剩余部分为Zn及杂质。杂质的含量优选为5.0％以下，更优选的是，为3.0％以下。
然而，本实施方式的镀敷钢板的镀层中，进一步也可以取代Zn的一部分，例如在以下的范围内包含Sb、Sr、Pb、Sn、Cu、Ti、Ni、Mn、Cr。因为未必一定包含这些元素，所以含量的下限为0％。此外，这些元素即使被以杂质水平包含，也不会对镀层的特性造成实质的影响。
Sb：0～0.50％
Sr：0～0.50％
Pb：0～0.50％
当镀层中含有Sr、Sb、Pb时，镀层的外观会变化，锌花会被形成，从而可确认金属光泽提高。因此，也可以使其含有Sr、Sb、Pb中的1种以上。在要得到上述效果的情况下，优选将Sr、Sb、Pb中的1种以上的含量设为0.001％以上，或0.01％以上。
另一方面，当这些元素的含量超过0.50％时，会形成各种金属间化合物，加工性及耐腐蚀性会恶化。此外，当这些元素的含量过剩时，镀浴的粘性上升，镀浴的建浴本身变得困难的情况较多，无法制造镀敷性状良好的镀敷钢板。因此，即使在使其含有的情况下，也会将Sr含量设为0.50％以下，将Sb含量设为0.50％以下，及/或将Pb含量设为0.50％以下。
Sn：0～1.00％
Sn是在包含Zn、Al、Mg的镀层中，使Mg溶出速度上升的元素。当Mg的溶出速度上升时，牺牲防蚀性会提高，耐腐蚀性会提高。因此，也可以使其含有Sn。
另一方面，当Mg溶出速度过剩时，耐腐蚀性反而会降低。因此，即使在使其含有的情况下，也会将Sn含量设为1.00％以下。
Cu：0～1.00％
Ti：0～1.00％
Ni：0～1.00％
Mn：0～1.00％
Cr：0～1.00％
这些元素为有助于提高耐腐蚀性的元素。因此，也可以使其含有。在要得到上述效果的情况下，优选的是，将这些元素的1种以上的含量设为0.001％以上或0.01％以上。
另一方面，当这些元素的含量变得过剩时，镀浴的粘性上升，镀浴的建浴本身变得困难的情况较多，无法制造镀敷性状良好的镀敷钢板。因此，即使在使其含有的情况下，也会将各元素的含量分别设为1.00％以下。
镀层的化学组成通过以下方法来进行测定。
首先，得到以含有抑制剂的酸对镀层进行剥离溶解而成的酸液，其中，该抑制剂会抑制钢基(钢材)的腐蚀。接着，能够通过以ICP分析对得到的酸液进行测定，从而得到镀层的化学组成(在镀层与钢板之间形成有合金层的情况下，会成为镀层与合金层的合计的化学组成，但合金层较薄，因此影响较小)。关于酸的种类，只要为可溶解镀层的酸，就没有特别的限制。关于化学组成，作为平均化学组成来进行测定。
[组织]
在厚度方向的截面中，MgZn2相的面积率为15～60％，MgZn2相包含当量圆直径为0.10μm以下的Ca系金属间化合物。
本发明人们如上所述，在具有包含Al、Mg、Ca的镀层的热浸镀Zn系镀敷钢板中，针对提高电沉积涂装后的端面耐腐蚀性进行了研究。结果发现：在镀层具有预定的组织的情况下，电沉积涂装后的端面耐腐蚀性会提高。
具体而言，发现了：在镀层的厚度方向的截面中，当分散有Ca系金属间化合物的MgZn2相以面积率计为15～60％时，端面耐腐蚀性会提高。
因此，在本实施方式的镀敷钢板中，在镀层的截面中，将MgZn2相的面积率设为15～60％，并使得MgZn2相包含当量圆直径为0.10μm以下的Ca系金属间化合物。
在此，在本实施方式中，所谓MgZn2相包含当量圆直径为0.10μm以下的Ca系金属间化合物，表示在MgZn2相中，Ca系金属间化合物存在1个/μm2以上。
此外，所谓Ca系金属间化合物，是指含有8～15at％的Al、8～15at％的Ca、70～84at％的Zn、0～5at％的Si，并具有三方晶系的结晶结构的化合物。
通过包含Ca系金属间化合物的MgZn2相来提高端面耐腐蚀性的理由不明，但认为其原因在于，通过微细的Ca系金属间化合物，来自作为母相的MgZn2相的Mg的溶出会被促进，牺牲防蚀性会提高。
即使MgZn2相的面积率小于15％，或MgZn2相的面积率为15％以上，在MgZn2相中不包含0.10μm以下的Ca系金属间化合物的情况下，也不会得到足够的效果。
另一方面，在包含当量圆直径为0.10μm以下的Ca系金属间化合物的MgZn2相的面积率超过60％的情况下，加工性会降低，因此并不优选。
MgZn2相中包含的所述Ca系金属间化合物的数密度优选为5个/μm2以上，更优选的是，为10个/μm2以上。
因为Ca系金属间化合物优选微细的，所以优选的是，MgZn2相包含1个/μm2以上的、当量圆直径为0.07μm以下的Ca系金属间化合物。
在本实施方式的镀敷钢板的镀层中，MgZn2相以外不被限定，但例如也可以是，包含由Al和Zn构成的(Al－Zn)相、Zn/Al/MgZn2三元共晶组织、Mg2Si相、及/或其他金属间化合物。
从加工性的观点出发，优选的是，以面积率计，(Al－Zn)相为30～70％，Mg2Si相为8.0％以下，其他金属间化合物为10.0％以下。此外，优选的是，关于其他金属间化合物，其当量圆直径为5μm以下。
镀层的截面的各相的面积率通过以下的方法求得。
从镀敷钢板中，提取在与轧制方向直角方向上25mm×轧制方向上15mm的尺寸的样本，以该样本的镀层的厚度方向成为观察面的方式，将其埋入到树脂中，并进行研磨，得到该镀层的截面SEM像、以及基于EDS的元素分布像。基于该SEM像及元素分布像，对镀层的、MgZn2相、Zn/Al/MgZn2三元共晶组织、(Al－Zn)枝晶、以及其他金属间化合物的面积率进行测定。在本实施方式中，从不同的5个样本中，各拍摄1个视野(180μm×150μm)，合计拍摄5个视野(倍率1500倍)的镀层的截面EDS映射像，并针对各自的相，将对5个视野中得到的面积率平均后的值作为各自的相的面积率。
此外，Ca系金属间化合物的数密度通过以下的方法求得。
由镀敷钢板的镀层制作TEM观察用的薄片试样，针对镀层截面中含有的MgZn2相，得到TEM－EDS映射像。将Ca所存在的位置判断为Ca系金属间化合物，计入视野中含有的当量圆直径为0.10μm以下或0.07μm以下的Ca系金属间化合物的数量，并基于测定面积来算出各尺寸的Ca系金属间化合物的数密度。但是，考虑到测定精度，将0.001μm以上的金属间化合物作为计入的对象。
＜制造方法＞
接着，针对本实施方式的镀敷钢板的优选的制造方法进行说明。关于本实施方式的镀敷钢板，与制造方法无关，只要具有上述特征，就会得到该效果。然而，根据以下的方法，能够稳定地进行制造，因此是优选的。
本实施方式的钢板能够通过包含以下的工序(I)～(III)的制造方法来制造。
(I)镀敷工序，其将钢板浸渍于包含Al、Mg、Zn的镀浴中，
(II)冷却工序，其以到镀浴温～20℃的温度为止的平均冷却速度为15℃/秒以上的方式，对浸渍于镀浴后的钢板(镀敷钢板)进行冷却，
(III)后热处理工序，其将冷却工序后的镀敷钢板加热到100～220℃的温度范围。
提供给镀敷工序的钢板不被特别地限定，为以公知的方法得到的钢板(热轧钢板或冷轧钢板)即可。
也可以是，在镀敷工序之前，针对钢板进行退火。在进行退火的情况下，针对退火条件，可以为公知的条件，可例示在露点为－10℃以上的5％H2－N2气体气氛下加热到750～900℃，并保持30～240秒的条件。在将内部氧化层形成于钢板的情况下，优选的是，在上述气氛下，将退火温度设为800～870℃，将退火时间设为60～130秒。当退火温度小于800℃时，内部氧化层不会被充分地形成，当超过870℃时，会难以将内部氧化层控制在所期望的厚度。当退火时间小于60秒时，会担心无法充分保持内部氧化层的厚度，在超过130秒的情况下，会担心内部氧化层超过8.0μm而过于变厚。
[镀敷工序]
在镀敷工序中，使钢板浸渍于镀浴而形成镀层。也可以是，在镀敷工序前进行退火的情况下，在退火后的降温过程中，使钢板浸渍于镀浴。
镀浴的组成与被形成的镀层的组成会大致相同，因此镀浴可以根据要形成的镀层的组成来调整。
[冷却工序]
在冷却工序中，对于浸渍于镀浴后的钢板(在表面具有镀层的钢板)，在以N2等吹扫气体调整了镀敷附着量后，以从镀浴温～20℃的温度为止的平均冷却速度为15℃/秒以上的方式进行冷却。
通过该冷却，使Ca向在凝固过程中结晶的MgZn2相固溶。在此，会使已固溶的Ca在后述的后热处理中析出。
当从镀浴温～20℃为止的平均冷却速度小于15℃/秒时，Ca向MgZn2相的固溶不充分，即使进行后热处理，也不会得到预定的Ca系金属间化合物。
无需对平均冷却速度的上限进行限定，但也可以设为60℃/秒以下。
此外，在使更微细的，具体而言当量圆直径0.07μm以下的Ca系金属间化合物析出的情况下，优选的是，在将从镀浴温～20℃的温度为止的平均冷却速度设为15℃/秒以上的基础上，将270～20℃的平均冷却速度设为30℃/秒以上。通过将270～20℃的平均冷却速度设为30℃/秒以上，MgZn2相会变得微细，且Ca向MgZn2相的固溶会变得充分。因此，在之后的后热处理时析出的Ca系金属间化合物会变得微细。
在镀敷组织中，在将(Al－Zn)相的面积率设为30～70％的情况下，优选的是，将浴温～300℃为止的平均冷却速度设为20～40℃/秒。
[后热处理工序]
在后热处理工序中，将冷却工序后的镀敷钢板加热(后热处理)到100～220℃的温度范围。根据该后热处理，向MgZn2相固溶了的Ca会作为金属间化合物，微细地析出到MgZn2相。其结果是，MgZn2相会包含当量圆直径为0.10μm以下的Ca系金属间化合物。
在不进行后热处理，或后热处理温度(加热温度)小于100℃的情况下，Ca系金属间化合物不会析出。另一方面，在后热处理温度超过220℃的情况下，温度会过高，因此不会得到核生成的足够的驱动力，Ca系金属间化合物不会析出。
在有效地使Ca系金属间化合物析出，使端面耐腐蚀性进一步提高的情况下，后热处理温度优选为150℃以下。针对该原因，详情不明，但认为其原因在于，当为150℃以下时，对于Ca系金属间化合物的析出，会得到足够的驱动力，且析出后的Ca系金属间化合物会微细化。
在加热到100～220℃后，保持在该温度域的时间不被限定，但在使Ca系金属间化合物充分地析出的情况下，优选为30秒以上。此外，当保持时间超过10分钟时，生产性会降低，因此优选的是，将保持时间设为10分以下。
上述后热处理工序在冷却工序完成后48小时以内进行。其原因在于，当从冷却工序到后热处理的时间过长时，镀层中的Ca会稳定化，会难以通过后热处理向MgZn2相析出。
根据上述制造方法，会得到本实施方式的镀敷钢板。
实施例
作为供镀敷的钢板，准备出板厚0.8mm的冷轧钢板(0.2％C－2.0％Si－2.3％Mn)。
在将该钢板切断为100mm×200mm后，用分批式的热浸镀敷试验装置，持续进行了退火及热浸镀敷。
在退火时，在氧浓度20ppm以下的炉内，在由含有5％的H2气体，剩余部分由N2气体构成的气体构成，露点为0℃的气氛下，以860℃进行了120秒的退火。
在退火后，以N2气体对钢板进行气冷，在钢板温度到达了浴温+20℃后，使其浸渍于表1所示的浴温的镀浴中约3秒。镀浴组成及被形成的镀层的组成如表1所示。
针对形成有镀层的镀敷原板，以表1所示的条件冷却到20℃以下，进行后热处理，得到了镀敷钢板(热浸镀Zn系镀敷钢板)。后热处理的保持时间均设为100秒。从冷却工序完成起到后热处理开始为止的时间如表1所示。
[表1]
针对得到的镀敷钢板，以上述方法，对镀敷相中的各相的面积率、MgZn2相中的当量圆直径为0.10μm以下的Ca系金属间化合物及当量圆直径为0.07μm以下的Ca系金属间化合物的数密度、合金层的厚度、以及内部氧化层的厚度进行了测定。
此外，针对得到的镀敷钢板，以后述的方法对端面耐腐蚀性及加工性进行了评价。
[端面耐腐蚀性]
从镀敷钢板中，提取50×100mm的样本，按照磷酸Zn处理(SD5350系统：日本paintindustrial coding公司制标准)来实施，然后，实施电沉积涂装(PN110 Powernix Grey：日本paint industrial coding公司制标准)，使得厚度成为20μm，并以烧结温度150℃进行了20分钟的烧结。将该涂装镀敷钢板(进行了电沉积涂装的镀敷钢板)提供给按照JASO(M609－91)的复合循环腐蚀试验，对自样本端面的3处最大膨胀宽度进行测定，并求出平均值，由此对涂装后耐腐蚀性进行了评价。
在上述JASO(M609－91)的循环数为150循环，自端面的涂膜膨胀宽度小于1.0mm的情况下，记为“AAA”，在小于1.5mm的情况下，记为“AA”，在为1.5～2.5mm的情况下，记为“A”，在涂膜膨胀宽度为超过2.5mm的情况下，记为“B”。
[加工性]
关于镀层的加工性，以耐粉化性进行了评价。
将镀敷钢板切断为40mm(C)×100mm(L)×0.8mm(t)，在将其用放电精密加工研究所公司制的V弯曲试验机，以C方向为弯曲轴方向，以5R弯曲了60°后，根据因带剥离而产生的镀层的剥离宽度的5点平均值进行了评价。
具体而言，将完全不会发生剥离的情况记为“AA”，将平均剥离宽度为0.1～0.5mm的情况记为“A”，将平均剥离宽度超过0.5mm的情况记为“B”。
将结果在表2中示出。
[表2]
由表1、表2的结果可知，在作为本发明例的No.3、4、6～11、13～16、21、22、25～33中，化学组成、厚度方向截面中的MgZn2相的面积率为本发明范围内，MgZn2相包含Ca系金属间化合物。因此，端面耐腐蚀性及加工性优异。
另一方面，在作为比较例的No.1、2、5、12、17～20、23、24、34中，化学组成、厚度方向截面中的MgZn2相的面积率、MgZn2相中的Ca系金属间化合物的数密度的1个以上为本发明范围外。结果，端面耐腐蚀性、加工性均较差。
Claims (6)
1.一种热浸镀Zn系镀敷钢板，具有：
钢板，以及
镀层，其被形成于所述钢板的表面中的至少一部分；
所述镀层具有如下的化学组成，所述化学组成由以质量％计，
Al：6.00～35.00％、
Mg：2.00～12.00％、
Ca：0.005～2.00％、
Si：0～2.00％、
Fe：0～2.00％、
Sb：0～0.50％、
Sr：0～0.50％、
Pb：0～0.50％、
Sn：0～1.00％、
Cu：0～1.00％、
Ti：0～1.00％、
Ni：0～1.00％、
Mn：0～1.00％、
Cr：0～1.00％、以及
剩余部分：Zn及杂质构成；
并且在所述镀层中，在厚度方向的截面中，MgZn2相的面积率为15～60％；
所述MgZn2相包含当量圆直径为0.10μm以下的Ca系金属间化合物。
2.如权利要求1所述的热浸镀Zn系镀敷钢板，其中，
所述镀层的所述化学组成以质量％计，含有从由
Al：11.00～30.00％、
Mg：5.00～10.00％、
Ca：0.10～1.00％
构成的组中选择的1种以上。
3.如权利要求1或2所述的热浸镀Zn系镀敷钢板，其中，
所述MgZn2相中包含的所述Ca系金属间化合物的数密度为10个/μm2以上。
4.如权利要求1～3的任意一项所述的热浸镀Zn系镀敷钢板，其中，
在所述镀层与所述钢板之间，具有由平均厚度为0.05～3.0μm的Al－Fe系金属间化合物构成的合金层。
5.如权利要求1～3的任意一项所述的热浸镀Zn系镀敷钢板，其中，
所述钢板在所述镀层侧的表层部具有内部氧化层。
6.如权利要求4所述的热浸镀Zn系镀敷钢板，其中，
所述钢板在所述合金层侧的表层部具有内部氧化层。
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