KR101168730B1 - Ｍｇ기 합금 도금 강재 - Google Patents

Abstract

용융 Mg기 합금 도금층(바람직하게는, Zn을 15 원자% 이상 45 원자% 미만 함유한다)을 구비한 것을 특징으로 하는 밀착성 및 내식성이 우수한 Mg기 합금 도금 강재.

Mg기 합금 도금층, Mg-Zn계 합금, 내식성, 밀착성

Description

Ｍｇ기 합금 도금 강재{Mg-BASED ALLOY PLATED STEEL MATERIAL}

본 발명은 고(高)Mg 조성의 합금(Mg기 합금) 도금층을 구비한 Mg기 합금 도금 강재에 관한 것이다.

용융 금속 도금 강재로서 용융 Zn계 도금 강재는 자동차, 건재, 가전 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 장기간의 녹 방지 효과를 확보하는 목적에서 일반적으로 고부착량의 도금이 유효하다.

그 이유는, Zn 도금이 도금층 자체의 부식 속도가 지철(地鐵) 강재에 비하여 느릴 뿐만 아니라, 지철이 노출된 곳에서도, 부식 전위가 낮은 Zn이 강재에 대하여 희생 방식능을 발휘하기 때문이다.

이러한 내식?방식 효과는 Zn의 소비에 의하여 얻어지기 때문에, 단위 면적당의 Zn량이 많을수록 오랫동안 내식?방식 효과를 유지할 수 있다.

한편, Zn 부착량이 많아지면, 가공성, 용접성 등의 본래 강재에 필요한 특성이 열화(劣化)하는 경향이 있다. 그러므로, Zn 도금에 있어서는 가능하면 더 적은 부착량으로 고내식성을 발휘할 것이 요구된다.

또한, 최근, Zn의 자원 고갈이 문제가 되고 있어서, Zn의 사용량을 줄이기 위하여도 저부착량으로 고내식성이 있는 Zn 도금이 요구되고 있다.

저부착량의 Zn 도금으로 충분한 내식성을 얻기 위하여, Zn 도금에 합금 원소를 첨가하여 내식성을 높이는 것이 지금까지 많이 시도되어 왔다. 실제로, Zn-Ni계 합금 도금, Zn-Fe계 합금 도금 등이 자동차용 강판을 중심으로 널리 사용되고 있다. Zn-Al계 합금 도금도 건재를 중심으로 널리 사용되고 있다.

특히, Zn-Al계 합금 도금에 있어서는 내식성을 한층 더 높이기 위하여, Mg이나 Si를 첨가하는 방법이 개발되어 있다. 예를 들면, 일본 공개 특허 공보 제2002-60978호에 명시된 내식성이 우수한 강의 합금 도금층은 질량%로, Al를 1 내지 50%, Mg을 0.1 내지 20% 함유하고 있다.

또한, 일본 공개 특허 공보 제2005-82834호에 명시된 Zn-Mg계 합금 도금에 있어서는 합금 도금층이 질량%로 0.05 내지 3%의 Mg을 함유함으로써, 내식성이 얻어진다. 이들 종래 기술에 있어서 도금층의 Mg 함유량은 질량%로, 많아도 20% 정도이다.

이와 같이, 종래 기술에 있어서는 Mg의 함유량이 낮게 억제되어 있는데, 그 이유는 주로 세 가지이다.

첫 번째 이유는 Mg을 고농도로 첨가하면, 도금 욕의 융점을 상승시킬 가능성이 높아지는 점 및 도금 후에도 가공성을 열화시키는 금속간 화합물이 생성되기 쉽다는 점이다.

Zn 욕에 Mg을 첨가할 때, 질량%로, 3% 정도까지는 비교적 용이하게 용해하는 것이 가능하다. 이것은 첨가한 Mg가 MgZn₂(금속간 화합물)를 형성하고, 이 MgZn₂가 Zn와 공정(共晶)을 이루어 융점을 하강시키기 때문이다.

그러나, Mg을 3% 초과하여 첨가하면, MgZn₂의 생성량이 많아지고, 공정 조성으로부터 벗어나므로, 도금 욕의 융점이 급격하게 상승하고, 도금 욕의 점성이 높아진다.

또한, Mg의 첨가량이 20%에 가까워지면, 첨가한 Mg가 불용해물이 되어, 드로스의 발생량이 증대된다. Mg가 도금 욕 표면의 드로스 중에 고농도로 집적하고, 분위기에 따라서는 욕 표면에서 발화하여, 도금을 실시하는 것이 곤란해진다.

또한, Mg을 10% 이상의 고농도로 첨가하면 금속간 화합물이나 합금층이 응고 후의 합금층 중에 다량으로 생성된다.

합금 도금층 중에 존재하는 금속간 화합물이나, 강판과 도금층의 계면에 형성되는 합금층은 소성 변형 능력이 부족하기 때문에, Mg을 고농도로 함유하는 도금 욕 조성으로 하면, 가공성이 부족한 도금층이 형성되어 도금층의 균열이나, 강판과의 박리 문제가 현저하게 된다.

상기와 같은 도금의 형성 가능 조건이나, 도금층의 가공성의 문제로 인하여, 지금까지 Mg의 첨가량은 질량%로 20% 전후가 한도라고 생각되었다.

Mg의 함유량이 낮게 억제되고 있는 두 번째 이유는, Mg가 Fe와의 반응성이 부족하다고 하는 것이다. Mg는 Fe와 금속간 화합물을 형성하지 않고, Fe를 전혀 고용하지 않는다[예를 들면, 일본 금속 학회지, 제59권 제3호 (1995), p.284-289].

또한, Mg는 산화하기 쉽기 때문에, Mg의 산화 피막이 Fe와의 젖음성을 악화 시켜 밀착성이 열화된다.

Zn-Mg계 합금 도금, 또는 Zn-Mg-Al계 합금 도금이어도, 첨가된 Mg에 의하여, Zn나 Al의 활량(活量)이 작아져, 도금층과 Fe의 밀착성에 기여하는 Zn-Fe 합금층이나 Al-Fe 합금층의 형성이 억제된다.

이 결과, Zn-Mg계 합금 도금에 있어서는, Mg의 농도가 높을수록 밀착성의 확보가 어려워져, 가공시에 도금층이 용이하게 박리하는 등으로, 재료 특성이 열화한 합금 도금 강재 밖에 제작할 수 없었다.

Mg의 함유량이 낮게 억제되어 있는 세 번째 이유는 Mg을 고농도로 함유하는 도금 조성에서는 내식성이 나빠진다고 생각되었기 때문이다.

Mg는 실용 금속 중에서 가장 산화하기 쉽기 때문에, Mg 농도가 질량%로 50% 이상인 합금 도금이 생성되더라도 산화하여 내식성은 나쁘고, 실용성이 부족하다고 생각되었다.

이러한 이유에 의하여, Mg을 고농도로 함유하는 용융 Zn 도금층을 구비한 강재는 제조와 성능의 관점에서 불안정하고 지금까지 존재하지 않았다.

무엇보다, 35 질량% 이상의 Mg을 함유하는 Zn-Mg 합금 도금층을 구비한 도금 강판을 전기 도금으로 제조하는 방법이 일본 공개 특허 공보 평8-13186호에 개시되어 있다.

지금까지 Mg을 고농도로 함유하는 Zn-Mg 도금층을 구비한 도금 강재를 제조하는 방법은 모두 융융염이나 비수용매를 사용하는 전기 도금법과 같은 비효율적인 방법이고, 효율성이 우수한 용융 도금법에 따른 제조 방법은 아직도 제안되어 있지 않다.

또한, Mg의 저융점과 고증기압을 이용하여, 증착 도금법을 사용하여 Zn-Mg 도금 강판을 제조하는 방법이 「닛신 제강 기보 No.78 (1998), 18-27」에 개시되어 있다.

이 제조 방법에 의하면, Mg을 고농도로 함유하는 도금층을 구비한 도금 강판을 제조하는 것도 가능하다고 생각할 수 있지만, Zn→Mg→Zn의 순으로 증착을 실시할 필요가 있어서, 용융 도금법과 비교하면, 비효율적인 제조 방법이다.

또한, 「닛신 제강 기보 No.78 (1998), 18-27」에 명시된 제조 방법으로 제조된 Zn-Mg 도금 강판의 도금층의 Mg 농도는 11 내지 13 질량%이며, Mg을 고농도로 함유하는 Mg-Zn 합금 도금층에 대하여는 검토되어 있지 않고, 그 성능에 대하여는 전혀 개시되어 있지 않다.

지금까지 개시된 용융 도금 강재의 도금층의 Mg의 함유량은 기껏해야 질량%로 20%에 그치고, 이 분야의 연구의 대부분은 Mg 20% 이하인 범위에 한정되어 있었다.

지금까지, Mg을 고농도로 함유하는 용융 도금은 연구의 대상도 되지 못했던 것이 실정이며, 그 때문에 Mg을 고농도로 함유하는 용융 도금층의 특성도 지금까지 밝혀지지 않았던 것이다.

본 발명은 용융 금속계 합금 도금 강재에 있어서, Mg을 고농도로 함유하고, 밀착성과 내식성이 양립하는 용융 Mg-Zn계 합금층을 구비한 도금 강재를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 용융 Zn 도금에 있어서, 고내식성을 얻는 수단으로서 Mg을 고농도로 첨가하는 것을 검토하였다.

그 결과, Mg을 고농도로 함유하는 Mg기-Zn계 도금 욕에 있어서, 욕 조성을 특정의 조성 범위로 설정하면, 용융 도금 욕의 융점을 Mg의 발화점 이하로 하고, 또한, 도금 욕의 점성 및 드로스의 발생량을 모두 저감할 수 있어서, 용융 Mg기 합금 도금층을 구비한 도금 강재를 제조할 수 있는 것을 밝혀내었다. 「Mg기-Zn」은 이하 「Mg-Zn」라고 기재하는 경우가 있다.

또한, 이 Mg-Zn계 합금 도금층의 물성 및 단면 구조를 조사한 결과, 저Mg 합금 도금에 있어서는 도금 밀착성에 기여하는 Zn-Fe 합금층 등의 생성은 억제되고 있었지만, Mg을 고농도로 함유하는 경우, Zn이 어느 정도 도금층 중에 존재하고 있으면, Fe가 모재로부터 도금층 중에 확산되어, 밀착성을 확보할 수 있는 것을 밝혀내었다.

또한, Mg기-Zn계 합금 도금층의 강판과의 밀착성은 이미 Ni, Cu, Sn 등의 금속 피막을 강판에 사전 도금을 해 두면, 한층 더 향상되는 것을 밝혀내었다.

또한, 본 발명의 조성 범위의 일부에 있어서는 실용적인 냉각 속도하에서, 아모퍼스상을 형성시킬 수 있고, 아모퍼스상이 체적분율로 5% 이상이 되면, 도금층이 박리되고, 균열의 기점이 되는 결함과 금속간 화합물의 악영향을 억제할 수 있는 것도 밝혀내었다.

또한, 본 발명의 Mg기 합금 도금층의 내식성은 종래의 용융 Zn 도금층과 비교하여 우수한 것이지만, 아모퍼스(amorphous)화함으로써, 동일한 조성의 결정상만으로 이루어진 도금층보다 사용 조건에 따라서는 내식성이 더 향상되는 것을 밝혀내었다.

도금층이 아모퍼스가 아닌 결정상인 경우에도, 본 발명의 조성 범위의 일부에 있어서는 실용적인 냉각 속도로, 실온의 평형 상태에서는 존재하지 않는 고온 안정상을 그대로 실온까지 동결할 수 있다.

그리고, 이 고온 안정상을 함유하는 도금층은 극히 우수한 내식성 및 희생 방식능이 있으므로, 종래에는 존재하지 않았던 고내식 및 고희생 방식능 도금층으로서 이용할 수 있는 것을 밝혀내었다.

아모퍼스상, 고온 안정상 등의 비평형상을 함유하는 도금층을 강판 표면에 형성할 때의 어려움은, 용융 도금 후에 도금층을 큰 냉각 속도로 냉각하여야 한다는 것에 있다.

본 발명자들은 이 비평형상을 함유하는 용융 Mg-Zn계 합금 도금층을, 강판 표면에 용이하게 형성하는 것을 목표로 하여, 용융 도금 프로세스와 냉각 프로세스를 분리하는 것을 검토하였다.

그 결과, 도금을 실시한 후, 자연 방랭한 용융 Mg-Zn계 합금 도금 강판을 재가열하고, 급속 냉각하는(이하, 이 재가열-급속 냉각을 「재가열 급랭」이라고 하는 경우가 있다) 일련의 열 프로세스에 이르렀다.

통상, Al이나 Zn을 함유하는 용융 도금층을 구비한 도금 강재를, 도금 후 재가열하면, 도금 강재로부터 공급되는 Fe와 도금층 중의 Al 및/또는 Zn이 금속간 화합물 (합금)층을 형성한다(이하, 이 형성을 「합금화」라고 하는 경우가 있다).

그러나, 본 발명자들은 본 발명의 용융 Mg-Zn계 합금 도금층에 있어서는, 특정의 조성 범위에 있어서, 특정의 온도 제어에 의한 재가열 급랭을 실시함으로써, Fe와 Al의 합금화나 Fe와 Zn의 합금화를 억제할 수 있는 것을 밝혀내었다.

즉, 특정의 조성 범위에 있어서는 합금화를 억제하면서 도금층을 재용융시키는 것이 가능하고, 이것을 이용하면, 통상의 초급랭 설비를 구비하지 않은 통상의 도금 라인에서도, 먼저, 완냉각으로, 평형상의 용융 Mg-Zn계 합금 도금을 구비한 도금 강재를 제작하고, 그 후, 오프라인 또는 온라인으로 이 강재를 재가열 급랭하여, 비평형상의 용융 도금층을 구비한 도금 강판을 제조하는 것이 가능하게 된다.

즉, 비평형상을 얻는 데 필요한 급랭 프로세스를 용융 도금 부분으로부터 분리함으로써, 아모퍼스상이나 고온 안정상을 함유한 비평형상의 용융 Mg-Zn계 합금 도금층을 강재에 용이하게 형성하는 것이 가능하게 된다.

본 발명은 이상의 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

(1) 용융 Mg기 합금 도금층을 구비한 것을 특징으로 하는 Mg기 합금 도금 강재.

(2) Zn을 15 원자% 이상 45 원자% 미만 함유하는 용융 Mg기 합금 도금층을 구비한 것을 특징으로 하는 Mg기 합금 도금 강재.

(3) Zn을 15 원자% 이상 45 원자% 미만 함유하고, 또한 원소군 A: Si, Ti, Cr, Cu, Fe, Ni, Zr, Nb, Mo 및 Ag로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 합계 0.03 내지 5 원자% 함유하는 용융 Mg기 합금 도금층을 구비한 것을 특징으로 하는 Mg기 합금 도금 강재.

(4) Zn을 15 원자% 이상 및 Mg을 35 원자% 초과 함유하고, 또한 원소군 B: Al, Ca, Y 및 La로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 합계 0.03 내지 15 원자% 함유하는 용융 Mg기 합금 도금층을 구비한 것을 특징으로 하는 Mg기 합금 도금 강재.

(5) Zn을 15 원자% 이상 및 Mg을 35 원자% 초과 함유하고, 또한 원소군 B: Al, Ca, Y 및 La로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를, (B1) Mg가 55 원자% 초과인 경우에는, 합계 0.03 내지 15 원자% 함유하고, (B2) Mg가 55 원자% 이하의 경우에는, 합계 2 내지 15 원자% 함유하는 용융 Mg기 합금 도금층을 구비한 것을 특징으로 하는 Mg기 합금 도금 강재.

(6) 상기 용융 Mg기 합금 도금층이 Mg을 85 원자% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 Mg기 합금 도금 강재.

(7) 상기 용융 Mg기 합금 도금층이 Mg을 55 내지 85 원자% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 Mg기 합금 도금 강재.

(8) 상기 용융 Mg기 합금 도금층이 원소군 A: Si, Ti, Cr, Cu, Fe, Ni, Zr, Nb, Mo 및 Ag로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 합계 0.03 내지 5 원자% 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (4) 내지 (7)의 어느 하나에 기재된 Mg기 합금 도금 강재.

(9) 상기 용융 Mg기 합금 도금층이 Zn을 15 원자% 이상 45 원자% 미만 함유하고, 또한, 아모퍼스상을 체적분율로 5% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 Mg기 합금 도금 강재.

(10) Zn을 15 원자% 이상 44.97 원자% 미만 함유하고, 또한 원소군 A: Si, Ti, Cr, Cu, Fe, Ni, Zr, Nb, Mo 및 Ag 및 원소군 B': Ca, Y 및 La의 집합 원소군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를, 원소군 A의 원소의 합계로, 0.03 내지 5 원자%, 또한, 원소군 B'의 원소의 합계로, 0.03 내지 15 원자%(다만, 이 합계가, 0.03 내지 5 원자% 미만인 경우에는 Mg을 55 원자% 초과로 하고, 5 내지 15 원자%의 경우에는 Zn을 40 원자% 미만으로 한다) 함유하고, 또한, 아모퍼스상을 체적분율로 5% 이상 함유하는 용융 Mg기 합금 도금층을 구비한 것을 특징으로 하는 Mg기 합금 도금 강재.

(11) 상기 용융 Mg기 합금 도금층이 금속간 화합물 Zn₃Mg₇를, X선 강도비[회절면 간격으로 0.1089 내지 1.766 nm에 나타나는 모든 회절 피크 강도(다만, 회절면 간격으로 0.233 nm의 회절 피크는 제외한다)의 총합 중에 차지하는 Zn₃Mg₇의 회절 피크 강도(다만, 회절면 간격으로 0.233 nm의 회절 피크는 제외한다)의 비율]로, 10% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 Mg기 합금 도금 강재.

(12) Zn을 20 원자% 이상, Mg을 50 원자% 이상 75 원자% 이하 함유하고, 또한, 원소군 B: Al, Ca, Y 및 La로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 합계로 0.03 내지 12 원자% 함유하고(다만, 이 합계가 1 내지 12 원자%의 경우에는 Al를 1 원자% 이상 함유한다), 또한, 금속간 화합물 Zn₃Mg₇를 소요량 함유하는 용융 Mg기 합금 도금층을 구비한 것을 특징으로 하는 Mg기 합금 도금 강재.

(13) 상기 용융 Mg기 합금 도금층이 이 도금층을 Mg기 합금 도금의 융점 내지 (Mg기 합금 도금의 융점 +100℃)의 온도로 1분 이하 유지한 후, 급랭하여 얻은 비평형상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (8)의 어느 하나에 기재된 Mg기 합금 도금 강재.

(14) 상기 비평형상이 아모퍼스상 및 금속간 화합물 Zn₃Mg₇의 어느 하나 또는 양쪽 모두인 것을 특징으로 하는 상기 (13)에 기재된 Mg기 합금 도금 강재.

(15) 상기 급랭이 수랭 또는 미스트 수랭인 것을 특징으로 하는 상기 (13) 또는 (14)에 기재된 Mg기 합금 도금 강재.

(16) 상기 용융 Mg기 합금 도금층과 강재와의 계면에 Ni, Cu, Sn, Cr, Co 및 Ag로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소로 이루어지는 사전 도금층을 구비한 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 Mg기 합금 도금 강재.

(17) 상기 용융 Mg기 합금 도금층이 잔부로서 Mg 이외에 불가피한 불순물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (16)의 어느 하나에 기재된 Mg기 합금 도금 강재.

본 발명(Mg기 합금 도금 강재)은 통상의 용융 도금 프로세스로 제조하는 것이 가능하기 때문에, 다목적성 및 경제성이 우수한 것이다.

또한, 본 발명의 용융 Mg-Zn 합금 도금층은 Zn의 농도를 억제하면서도, 내식성은 종래의 용융 Zn계 도금층보다 우수하므로 Zn 자원의 절약에 공헌한다.

또한, 본 발명의 용융 Mg기 합금 도금층은 내식성뿐만이 아니라, 가공성도 양호하기 때문에, 본 발명은 자동차, 건재, 가전 분야에 있어서, 구조 부재 또는 기기 부재로서 널리 이용될 수 있는 것이다.

도 1은 Al, Ca, Y 및/또는 La의 첨가에 의하여, 융점이 580℃ 이하가 되는 조성 영역을 나타내는 도면이다.

도 2는 Al, Ca, Y 및/또는 La의 첨가에 의하여, 융점이 520℃ 이하가 되는 조성 영역을 나타내는 도면이다.

도 3은 아모퍼스상을 얻을 수 있는 조성 영역을 나타내는 도면이다.

도 4는 2원계 Mg-Zn 상태도를 나타내는 도면이다.

도 5는 Zn₃Mg₇를 얻을 수 있는 조성 영역을 나타내는 도면이다.

도 6은 Mg-25 원자% Zn-5 원자% Ca 도금층(결정상)의 단면 조직을 나타내는 도면이다.

도 7은 Mg-25 원자% Zn-5 원자% Ca 도금층(아모퍼스상)의 단면 조직을 나타내는 도면이다.

도 8은 Mg-25 원자% Zn-5 원자% Ca 도금층(아모퍼스상)의 X선 회절상(回折像)을 나타내는 도면이다.

도 9는 Mg-25 원자% Zn-5 원자% Ca 도금층(아모퍼스상)의 계면 부근의 FE-TEM상(명시야상)을 나타내는 도면이다.

도 10은 도 9에 도시하는 FE-TEM상 중의 십자점에 있어서의 EDX에 의한 원소 분석 결과를 나타내는 도면이다.

도 11은 도 9에 도시하는 FE-TEM상 중의 십자점에 있어서의 전자빔 회절상을 나타내는 도면이다.

도 12는 표 9 중 No.16의 Mg-25 원자% Zn-5 원자% Ca-4 원자% Al 도금층(아모퍼스상, Zn₃Mg₇)의 X선 회절상을 나타내는 도면이다.

도 13은 표 9 중 No.3의 Mg-27 원자% Zn-1 원자% Ca-6 원자% Al 도금층(Zn₃Mg₇)의 X선 회절상을 나타내는 도면이다.

도 14는 표 9 중 No.3의 Mg-27 원자% Zn-1 원자% Ca-6 원자% Al 도금층의 X선 회절상(도 중, 10), 표 9 중 No.6의 Mg-27 원자% Zn-1 원자% Ca-8 원자% Al 도금층의 X선 회절상(도 중, 11), 표 9 중 No.7의 Mg-27 원자% Zn-1 원자% Ca-10 원자% Al 도금층의 X선 회절상(도 중, 12) 및 표 9 중 No.8의 Mg-27 원자% Zn-1 원자% Ca-13 원자% Al 도금층의 X선 회절상(도 중, 13)을 나타내는 도면이다.

도 15는 복합 사이클 부식 시험의 모습을 나타내는 도면이다.

도 16은 본 발명 시험재 및 비교 시험재에 관한 복합 사이클 부식 시험의 결과의 부식 외관을 나타내는 도면이다.

도 17은 비교 시험재 1의 강판 단면에 있어서의 부식의 진행 상태를 나타내 는 도면이다.

도 18은 비교 시험재 2의 강판 단면에 있어서의 부식의 진행 상태를 나타내는 도면이다.

도 19는 본 발명 시험재 1의 강판 단면에 있어서의 부식의 진행 상태(21 사이클까지)를 나타내는 도면이다.

도 20은 본 발명 시험재 1의 강판 단면에 있어서의 부식의 진행 상태(21 사이클 이후, 56 사이클까지)를 나타내는 도면이다.

도 21은 본 발명 시험재 2의 강판 단면에 있어서의 부식의 진행 상태(21 사이클까지)를 나타내는 도면이다.

도 22는 본 발명 시험재 2의 강판 단면에 있어서의 부식의 진행 상태(21 사이클 이후, 56 사이클까지)를 나타내는 도면이다.

도 23은 본 발명 시험재 1의 42 사이클에 있어서 생성된 부식 생성물의 단면을 EPMA로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.

도 24는 본 발명 시험재 2의 42 사이클에 있어서 생성된 부식 생성물의 단면을 EPMA로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.

도 25는 Al-Mg 합금의 상태도를 나타내는 도면이다.

도 26은 Cu-Mg 합금의 상태도를 나타내는 도면이다.

도 27은 Ni-Mg 합금의 상태도를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본래, Mg는 용융 도금법으로 강재에 부착시키기 매우 곤란한 금속이다. 이것은 (i) Mg는 Fe와 거의 반응하지 않고, 또한 (ii) Mg는 Fe에 거의 고용(固溶)하지 않아서(고용하여도, 10 ppm 정도), 원소 간의 상성(相性)이 좋지 않은 것이 원인이다.

그러므로, 반대로, 상성이 좋지 않은 것을 이용하여 강재를 Mg을 용해하는 「도가니」의 재료로서 그대로 사용할 수 있다. 즉, Mg의 용해에, 강제의 「도가니」를 사용하면, 「도가니」는 손상되지 않고, 용융 Mg을 유지할 수 있다.

이상의 이유와, 융점에서 발화하기 쉽다고 하는 Mg의 활성인 성질이 맞물려서, 강재에 Mg의 도금층 및 Mg을 고농도로 함유하는 Mg기 합금(예를 들면, Mg기-Zn계 합금)의 도금층을, 용융 도금법으로 형성할 수 없었다.

그러나, Mg는 부식 전위가 낮고, 강재에 대한 희생 방식 효과가 매우 우수한 금속이다. 본 발명자들은 이 우수한 점에 착안하고, Mg을 고농도로 함유하는 Mg기 합금(예를 들면, Mg기-Zn계 합금)의 도금층을 용융 도금법으로, 강재의 표면에 형성하는 수법에 대하여 예의 연구하였다. 그 결과,

(x) Mg에, 소요량의 Zn을 첨가한 Mg기-Zn계 합금의 도금 욕을 사용하여, 강판에 도금을 실시하면, 강판 표면에 강판과의 밀착성이 우수한 Mg기-Zn계 합금 도금층을 형성할 수 있는 것을 밝혀내었다.

또한, 이하, 「합금 도금층」및 「도금층」은 특히 설명이 없는 경우 각각, 「결정상으로 이루어지는 합금 도금층」 및 「결정상으로 이루어지는 도금층」을 의미한다.

본 발명의 Mg기 합금 도금층의 형성 방법에 있어서는 상기 지견 (x)에 기초하여 Mg에 Zn을 첨가하는 수법을 채용한다. 즉, 본 발명에 있어서는 「Mg에 Zn을 첨가한다」라고 하는 첨가 수법이 본 발명의 기초를 이루는 것이다.

Zn에 고농도의 Mg을 첨가하는 종래 수법으로, 본 발명의 Mg기 합금 도금층을 형성하려고 하면, Mg 첨가량의 증가에 따라, 전술한 바와 같이, MgZn₂의 생성량이 증가하고, 도금 욕의 융점이 상승하며, 도금의 점성이 상승한다. Mg의 Zn에의 용해가 어떤 농도에서 불가능하게 되어, 용해되고 남은 Mg은 대기 중에서는 발화된다.

한편, 본 발명의 첨가 수법과 같이, Mg에 Zn을 첨가하는 경우에는 전술한 바와 같은 현상은 일어나지 않는다. Mg에 Zn을 첨가하는 것은 지금까지 검토된 적은 없었지만, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, Mg에 Zn을 첨가한다고 하는 첨가 수법을 밝혀내었다.

Mg에 Zn을 첨가하는 경우에는, (Mg: 70 원자%-Zn: 30 원자%)가 공정 조성이므로, Zn의 첨가량이 증가하면, 도금 욕의 점성은 저하된다.

Zn-Mg계 상태도와 유사한 상태도를 나타내는 Mg 합금으로서 Al-Mg 합금, Cu-Mg 합금 및 Ni-Mg 합금이 있다. 참고로, 도 25에 Al-Mg 합금의 상태도를 나타내고, 도 26에 Cu-Mg 합금의 상태도를 나타내며, 도 27에 Ni-Mg 합금의 상태도를 나타낸다.

이 도면들로부터 알 수 있는 바와 같이, Al, Cu, 또는 Ni를 10 내지 30 원자% 첨가하면, Mg와 공정을 형성한다. 공정 조성은 Mg-Zn 합금의 공정 조성과 원자 비가 다르지만, Al, Cu 및 Ni는 Zn과 동일한 기능을 구비한 원소라고 본 발명자들은 생각하고 있다.

지금까지 Zn에 고농도의 Mg을 첨가할 수 없었던 이유는 Mg의 첨가시에 금속간 화합물: MgZn₂가 생성되는 것이 문제였기 때문이지만, 본 발명에 있어서는 MgZn₂의 생성을 피하기 위하여, Mg에 Zn을 첨가하는 수법을 채용하고, Mg을 고농도로 포함하는 Mg기-Zn계 합금 도금층을 강재 표면에 형성하는 것을 가능하게 하였다.

Mg에 Zn을 더 간단하게 첨가하려면 최초로 아르곤 분위기 중에서 소량의 고Mg-Zn 잉고트를 제작한다. 이 잉고트를 대기 중에서 용해하여, Mg와 Zn을 공정 조성(Mg: 70 원자%, Zn: 30 원자%)으로부터 크게 벗어나지 않도록 교대로 첨가하여 용해량을 늘려간다.

공정 조성의 Mg-Zn 합금은 350℃ 근방에서 용해하므로, Mg의 발화(발화점 560℃)를 피할 수 있다. 대기 중에서의 Mg의 용해는 발화?폭발의 위험을 수반하므로, 가능한 한 아르곤 분위기 중 등의 불활성인 분위기하에서 용해하는 것이 좋다. 그러나, 목적으로 하는 Mg-Zn 합금의 양이 많기 때문에, 아르곤 분위기 중에서 전체 목적으로 하는 양의 Mg-Zn 합금을 모두 제작할 수 없는 경우에는, 상기와 같이, 기초가 되는 합금만 아르곤 분위기 중에서 제작하고, 그 다음은 대기 중에서 Mg와 Zn을 교대로 첨가하는 수법을 채용하는 것이 좋다.

또한, Mg의 발화나 흑색의 산화물의 생성을 억제하기 위하여, Mg에 Zn의 첨가와 동시에, Ca를 첨가하면 좋다. Ca의 첨가로 Mg가 안정화하는 이유는 명확하지 않지만, Ca가 Mg보다 산화하기 쉬운 것이 이유의 하나라고 생각된다.

본 발명자들은 본 발명의 첨가 수법으로 준비한 Mg기 합금 도금 욕을 사용하여, 강판에 Mg기 합금 도금층을 형성하고, 이 도금 강판에 있어서의 부식의 진행 상태에 대하여 조사하였다. 또한, 조사 결과와 종래의 용융 Zn계 합금 도금 강판에 있어서의 부식의 진행 상태를 대비하였다.

조사는 본 발명 및 종래의 도금 강판을 복합 사이클 부식 시험에 제공하여 행하였다.

도 15에, 복합 사이클 부식 시험의 상태를 나타낸다.

복합 사이클 부식 시험은, 자동차용 강판의 부식 실태와 잘 맞는 부식 시험 방법으로서 확립되어 있는 촉진 부식 시험 방법에 있어서, 염수 분무 공정에서의 염분 농도를 낮게 하여, 일반적인 폭로 시험에 있어서의 부식 실태와 비교적 잘 맞도록 개발한 부식 시험이다.

본 발명자 등이 실시한 복합 사이클 시험의 결과, 본 발명의 Mg기 합금 도금 강재에 있어서의 부식의 진행 상태는 종래의 용융 Zn계 합금 도금 강재에 있어서의 부식의 진행 상태와 실태적으로 다른 것으로 판명되었다.

구체적으로는, 다음과 같은 점이 판명되었다.

(y) Mg 농도가 충분히 높은 도금층에 있어서는 부식 생성물의 주체가 Mg(OH)₂나 염기성 탄산마그네슘 등의 「Mg을 주성분으로 하는 부식 생성물」이 된다.

(z) 「Mg을 주성분으로 하는 부식 생성물」은 도금 금속이 모두 부식 생성물로 변화한 후에도, Zn을 주성분으로 하는 부식 생성물에 비하여, 훨씬 더 강한 지철 보호 효과를 발휘하여, 붉은 녹의 발생을 현저하게 억제한다.

이에, 지견 (y) 및 지견 (z)을 얻기에 이른 복합 사이클 부식 시험의 결과의 일부에 대하여 설명한다.

다음의 4종의 시험재를 복합 사이클 부식 시험에 제공하였다.

(1) 68 원자% Mg-27 원자% Zn-5 원자% Ca 합금 도금층(아모퍼스, 층 두께: 10 ㎛)를 구비한 강판(본 발명 시험재 1)

(2) 68 원자% Mg-27 원자% Zn-5 원자% Ca 합금 도금층(결정질, 층 두께: 10 ㎛)을 구비한 강판(본 발명 시험재 2)

(3) 용융 Zn 도금층(층 두께: 14 ㎛)을 구비한 강판(비교 시험재 1 <시판재>)

(4) 용융 Zn-Al-Mg계 합금 도금층(층 두께: 12 ㎛)를 구비한 강판(비교 시험재 2 <시판재>)

도 16에 본 발명 시험재 1과 2 및 비교 시험재 1과 2에 관한 복합 사이클 부식 시험의 결과의 하나의 부식 외관을 나타낸다.

비교 시험재 1에 있어서는 28 사이클에서 강판 표면에 붉은 녹이 발생하고, 지철의 부식도 일어났다. 다른 시험재에 있어서는 부식 생성물로 덮여, 지철의 부식은 일어나지 않았다.

56 사이클에서는 비교 시험재 2에 있어서, 강판 표면에 붉은 녹이 발생하고, 지철의 부식도 일어났다. 한편, 본 발명 시험재 1 및 2에 있어서는 강판 표면에 붉은 녹이 발생하지 않고, 지철이 보호되었다.

이로부터, 본 발명의 용융 Mg기 합금 도금층은 종래의 Zn 도금층 및 Zn계 합금층에 비하여, 내식성 및 희생 방식능이 현저하게 우수한 것을 알 수 있다.

다음으로, 도금 강판의 단면을 광학 현미경으로 관찰하여, 부식의 진행 상태를 조사하였다. 도 17 내지 도 20에 그 결과를 나타낸다.

도 17에, 용융 Zn 도금층(층 두께: 14 ㎛)를 구비한 비교 시험재 1의 강판 단면에 있어서의 부식의 진행 상태를 나타낸다. 14 사이클에서, 붉은 녹이 발생하였다. 또한, 21 사이클의 단면으로부터, 붉은 녹 발생 후 급속히 지철의 부식이 진행되고 있는 것이 알 수 있다.

도 18에, 용융 Zn-Al-Mg계 합금 도금층(층 두께: 12 ㎛)를 구비한 비교 시험재 2의 강판 단면에 있어서의 부식의 진행 상태를 나타낸다. 56 사이클에서 붉은 녹이 발생하였다. 도금층의 부식의 진행은 느리지만, 부식 생성물의 지철 보호 작용이 작고, 부식 생성물이 생성되더라도 지철의 부식이 진행되고 있다.

도 19에, 68 원자% Mg-27 원자% Zn-5 원자% Ca 합금 도금층(아모퍼스, 층 두께: 10 ㎛)을 구비한 본 발명 시험재 1의 강판 단면에 있어서의, 21 사이클까지의 부식의 진행 상태를 나타내고, 도 20에, 21 사이클 이후 56 사이클까지의 부식의 진행 상태를 나타낸다.

도 19에 나타내는 바와 같이, 14 사이클에 있어서 부식 생성물 A가 소량 생성되어 있다. 그 후, 21 사이클의 단면에는 부식 생성물 A로부터 조금씩 부식 생성 물 B가 생성되어 존재하고 있다.

그 사이 아모퍼스는 부식의 진행이 빠르고, 도 20에 나타내는 바와 같이, 부식 생성물 B가 20 ㎛에 이르는 28 사이클까지 도금층은 거의 부식층이 되어 버린다.

이것은 아모퍼스 도금층의 내식성이 갑자기 변화한 것이 아니라, 도금층의 부식의 일부가 강판에 이르는 것으로, 희생 방식 기능이 강하게 작용하고, 도금층의 부식 진행이 빨라진 것일 뿐이다. 도금층 두께를 두껍게 함으로써, 복합 사이클 부식 시험의 초기의 내식성을 양호하게 하는 것도 가능하다.

그러나, 그 후, 부식의 진행은 멈추어, 42 사이클, 다음의 56 사이클에서도, 지철의 부식은 진행되고 있지 않다.

도금층이 아모퍼스층인 경우, 보호 능력이 높은 부식 생성물 B의 생성에 시간이 걸리지만, 최종적으로 부식 생성물이 부식 생성물 A와 부식 생성물 B의 이층 구조가 되어 지철의 부식을 억제한다.

도 23에, 본 발명 시험재 1의 42 사이클에 있어서 생성된 부식 생성물의 단면을 EPMA로 관찰한 결과를 나타낸다. 42 사이클의 시점에서, 본 발명 시험재 1의 도금층은 부식 생성물 A와 부식 생성물 B의 2층 상태가 되었다.

하층의 부식 생성물 A에서는 Cl 농도와 O 농도가 높고, 한편, Zn 농도, Mg 농도 및 Ca 농도가 평균적인 농도인 것에 대하여, 상층의 부식 생성 B에서는 C 농도, O 농도 및 Mg 농도가 극히 높아진다.

이 결과들로부터, 부식 생성물 A는 Zn, Mg 및 Ca의 산화물 또는 염화물로 이 루어지고, 한편, 부식 생성물 B는 Mg계 탄산 화합물로 이루어져 있는 것으로 추정할 수 있다.

따라서, Mg기 합금 도금의 방식 효과는 Mg계 탄산 화합물이 담당하고 있을 가능성이 높다고 추측할 수 있다.

또한, 42 사이클의 시점에서, 도금층에 있어서는 부식이 도금층과 지철의 계면에 이를 때까지 진행되고 있으나, Fe의 용출은 전혀 발생하지 않은 것이 판명되었다.

도 21에 68 원자% Mg-27 원자% Zn-5 원자% Ca 합금 도금층(결정질, 층 두께: 10 ㎛)을 구비한 본 발명의 시험재 2의 강판 단면에 있어서의 21 사이클까지의 부식의 진행 상태를 나타내고, 도 22에 21 사이클 이후 56 사이클까지의 부식의 진행 상태를 나타낸다.

도금층이 결정질인 경우, 초기에 부식 생성물 A가 생성되어, 도금층 표면의 전체를 덮게 된다(7 사이클, 참조). 이 시점에서, 약 5 ㎛의 부식이 진행되고 있다. 이 부식 진행 속도는 용융 Zn 도금층(비교 시험재 1)의 경우와 같다.

그러나, 부식 생성물 A로부터, 바로 부식 생성물 B가 생성되고(14 사이클 참조), 도금층 및 지철의 부식을 억제한다.

도금층의 부식은 조금씩 진행하지만, 도중에 부식 생성물 B의 생성까지 시간이 걸리는 아모퍼스 도금층과 도금 감소 두께가 동등하게 되고, 경우에 따라서는 결정질의 도금층의 부식 감소 두께가 작아지는 경우도 발생할 수 있다(도 22의 28 사이클 참조).

도 22에 나타내는 바와 같이, 42 사이클 및 56 사이클에서는 도금층은 대부분 부식 생성물 A로 변화하고 있으나, 아모퍼스 도금층과 마찬가지로, 부식의 진행은 멈추어져 있고 지철의 부식은 일어나지 않는다.

도 24에, 본 발명 시험재 2의 42 사이클에 있어서 생성된 부식 생성물의 단면을 EPMA로 관찰한 결과를 나타낸다. 본 발명 시험재 2의 도금층은 본 발명 시험재 1의 도금층과 마찬가지로, 부식 생성물 A와 부식 생성물 B의 2층 상태로 되어 있다.

이 도면으로부터, 부식 생성물 A에서는 Cl, O, Zn, Mg 및 Ca가 강하게 검출되고, 부식 생성물 B에서는 C, O 및 Mg가 검출되고 있는 것을 알 수 있다.

이것으로부터 생성되어 있는 부식 생성물은 본 발명 시험재 1에 있어서 생성된 부식 생성물과 동일한 것으로 생각할 수 있다.

결국, 도금층이 결정질의 경우, 비교적 빠른 단계에서 보호성이 높은 부식 생성물 B가 즉시 생성되므로, 초기의 부식은 빠르게 진행되지만 부식의 중기에서 진행이 느려진다.

최종적으로, 부식 생성물이 부식 생성물 A와 부식 생성물 B의 이층 구조가 되어 지철의 부식을 억제한다.

이상과 같이, 전술한 바와 같이, 본 발명의 Mg기 합금 도금 강재에 있어서의 부식의 진행 상태는 종래의 용융 Zn계 합금 도금 강재에 있어서의 부식의 진행 상태와 실태적으로 상위하다.

다음으로, 본 발명의 용융 Mg기 합금 도금층의 성분 조성을 한정하는 이유에 대하여 설명한다.

용융 Mg-Zn계 합금 도금층에 있어서, 도금층과 강재와의 밀착성을 확보하려면 Fe를 도금층 중에 확산시킬 필요가 있다. 이 때문에, Zn을 용융 도금 욕 중에 함유시킬 필요가 있다. Zn는 15 원자% 이상 필요하다.

또한, 이하에서, %에 대하여 특히 설명이 없는 경우, 조성을 표시하는 %는 원자%를 의미한다.

Zn이 15% 미만이면 도금 욕 중에서의 Zn의 활량도 불충분하게 되어, 충분한 Fe의 확산이 일어나지 않고, 도금과 강재의 사이에서 충분한 밀착성이 얻어지지 않는다. 확산에 의하여, Fe가 도금층 전체에서 3% 정도까지 함유되는 경우가 있다.

다만, 도금층과 강판의 계면에서는 Fe의 확산 농도가 높아진다. 도금층의 두께가 얇은 경우에도, Fe의 확산 농도는 높아진다.

이때, Fe 농도가 많아지는 경우로서의 3%는 도금층의 두께가 10 ㎛ 정도인 때의 농도이다. 도금층의 밀착성 향상에는 약간만이라도 Fe의 확산이 필요하지만, 그 양은 10 ㎛ 정도의 도금층 전체에서 많아야 0.1%만 있으면 충분하다.

Mg에 Zn이 15% 이상 45% 미만 함유되어 있기 때문에, Mg의 융점이 현저하게 저하되어 520℃ 이하가 된다. 이것은 (Mg: 70%-Zn: 30%)가 2원 (Mg-MgZn₂) 공정 조성인 것에 기인한다.

공정 조성의 융점은 Mg의 발화점인 약 520℃보다 낮기 때문에, 대기 중에서 Mg기 합금 도금을 실시하여도 발화하지 않는다. 그러므로, 2원 (Mg-MgZn₂) 공정 조 성은 도금 조건으로서 최적인 조성이다.

Zn이 45% 이상이면 2원 공정 조성으로부터 크게 벗어나서 MgZn₂의 생성량이 많아지고, 도금 욕의 융점이 상승하여 점성도 상승한다. 또한, Zn이 45% 이상이면, 도금 욕의 융점이 발화점을 넘을 우려가 있으므로, Zn은 45% 미만이어야 한다.

본 발명의 용융 Mg기 합금 도금층의 내식성은 용융 Zn 도금 강판의 용융 Zn 도금층의 내식성보다 우수하다. 본 발명의 용융 Mg기 합금 도금층의 부식 전위는 -1.0 내지 -1.5V(0.5% NaCl 수용액 중, vs. Ag/AgCl)이며, 강재에 대한 희생 방식능도 현저하게 우수하다.

즉, 본 발명의 용융 Mg기 합금 도금층은 종래의 용융 Zn 도금층에 비하여, 내식성 및 희생 방식능의 관점에서 훨씬 더 우수하다.

용융 Mg기 합금 도금의 내식성을 더 높일 목적으로, 도금 욕에, Fe, Cr, Cu, Ag, Ni, Ti, Zr, Mo, Si 및/또는 Nb(원소군 A)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 첨가한다.

이들 원소를 합계로 0.03% 이상 첨가하면, 전기 화학적 측정으로 얻을 수 있는 분극 곡선의 부식 전위 부근에 있어서의 부식 전류 밀도가 작아지기 시작한다.

상기 원소의 합계 첨가량이 5%를 넘으면, 도금 욕의 융점이 높아져서, 도금을 실시하는 것이 어려워지기 때문에, 도금 욕에 첨가하는 원소군 A의 원소의 합계량은 5% 이하가 바람직하다.

Al, Ca, Y 및/또는 La(원소군 B)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소 도 내식성 향상을 위하여 적당하게 도금 욕에 첨가한다. 합계 10%까지 첨가하면 도금 욕의 융점과 점성이 저하된다.

합계 0.03% 이상의 첨가로, 전기화학적 측정으로 얻는 분극 곡선의 부식 전위 부근에 있어서의 부식 전류 밀도가 작아지기 시작하고, 도금층의 내식성은 향상하지만, 합계 첨가량이 15%를 넘으면, 도금 욕의 융점이 높아지기 때문에, 도금 욕에 첨가하는 원소군 B의 원소의 합계 첨가량은 15% 이하가 좋다.

또한, Al, Ca, Y 및/또는 La의 첨가에 의하여, Mg-Zn계 합금의 융점 및 점성이 저하하므로, Zn이 45% 이상이라도, 도금 욕의 융점이 Mg의 발화점인 520℃ 이하가 되고, 대기 중에서 Mg기 합금 도금이 가능하게 되는 조성 범위가 존재한다.

또한, Al, Ca, Y 및/또는 La의 첨가에 의하여, Mg-Zn계 합금의 발화점은 약 580℃까지 상승한다.

도 1에, Al, Ca, Y 및/또는 La의 첨가로, 융점이 580℃ 이하가 되는 조성 영역을 나타낸다. 도면 내의 1은 2원 (Mg-MgZn₂) 공정선이며, 2는 3원 공정선이다.

Zn이 15% 이상이고, Mg가 35% 초과이며, Al, Ca, Y, 및/또는 La의 합계 첨가량이 0.03 내지 15%이면, 도금 욕의 점성은 낮고, 융점은 580℃ 이하가 된다.

도 1에 도시한 조성 영역을 한층 더 제한함으로써, 융점을 520℃ 이하로 할 수 있다. 도 2에, Al, Ca, Y 및/또는 La의 첨가에 의하여, 융점이 520℃ 이하가 되는 조성 영역을 나타낸다.

Zn이 15% 이상 45% 미만이고, Mg이 35% 초과이고, Al, Ca, Y, 및/또는 La의 합계 첨가량이 0.03 내지 15%이면, 도금 욕의 점성은 낮고, 융점은 520℃ 이하가 된다.

Zn이 45% 이상이더라도, Mg이 35% 초과이고 Al, Ca, Y, 및/또는 La의 합계 첨가량이 2 내지 15%이면, 도금 욕의 점성은 낮고 융점은 520℃ 이하가 된다.

원소군 B의 원소의 합계 첨가량이 0.03 내지 15%인 것은 원소 농도 7.5%의 근방에, 원소군 B의 원소, Mg 및 MgZn₂로 형성되는 3원 공정선(도 2 중 「2」참조)이 존재하고, 이 3원 공정 조성의 근방에 있어서, Mg-Zn 합금의 액체 상태가 안정되기 때문이라고 추정된다.

이 때문에, Zn이 45% 이상이고, 2원 공정 조성으로부터 크게 벗어나 있더라도, 원소군 B의 원소의 첨가에 의하여, 3원 공정선에 가까워질 수 있어 Mg-Zn 합금의 액체 상태가 안정된다.

그러나, 원소군 B의 원소를 합계로 15%를 넘어 첨가하면 3원 공정선으로부터 크게 벗어나서, Mg-Zn 합금의 융점이 상승하고, Mg기 합금 도금을 실시하기 어려워지므로, 원소군 B의 원소의 합계 첨가량의 상한은 15%가 좋다.

또한, Mg가 35% 이하가 되면, 이미 공정선은 존재하지 않고, 원소군 B의 첨가량을 조정하더라도 MgZn₂, CaZn₅ 등의 생성량이 증가하며, 도금 욕의 융점이 520℃ 이상이 되어, Mg기 합금 도금을 실시하기 어려워진다. 그러므로, Mg의 하한은 35% 초과로 한다.

Mg-Zn 합금 도금의 경우, Zn이 15% 이상 45% 미만인 조성 범위에 있어서, 냉 각 속도를 올리면, 아모퍼스상을 얻을 수 있다.

도금층이 아모퍼스상을 도금층의 체적분율로 5% 이상 함유하면, 도금층의 내식성은 동일한 조성의 결정만으로 이루어진 도금층의 내식성보다 우수한 것이 된다.

아모퍼스상이 도금층 중에 존재하면, 부식 전위가 동일한 조성의 결정상만으로 이루어진 도금층의 부식 전위에 비하여 귀(貴)가 된다.

도금층이 아모퍼스상을 5 체적% 이상 함유하면, 부식 전위가 동일한 조성의 결정상만으로 이루어진 도금층의 부식 전위에 비하여, 0.01 V 이상 상승한다. 또한, 부식 전위에 있어서의 부식 전류 밀도도 작아진다.

실제의 환경에 있어서의 내식성은 복합 사이클 부식 시험에 의하여 평가할 수 있다. 평가의 결과, 아모퍼스상을 5 체적% 이상 포함하는 도금층은 동일한 조성의 결정상만으로 이루어진 도금층보다, 복합 사이클 부식 시험 초기의 부식 감량이 적다.

도금층이 아모퍼스상을 체적분율로 5% 미만 함유하는 경우, 도금층은 동일한 조성의 결정상의 도금층(도금 후, 질소 가스로 냉각한 도금층)과 동등한 내식성을 나타낸다.

부식 전위의 상승값은 0.01 V 미만이며, 부식 전류 밀도도 거의 동등하여, 명확한 특성 변화는 볼 수 없다. 복합 사이클 부식 시험에 의한 내식성의 평가도 동등하였다.

도금층 중에 아모퍼스상이 혼재하면 내식성이 향상되는 이유는 명확하지 않 지만, (a) 아모퍼스상은 원소가 편석한 결정립계나, 금속간 화합물이 존재하지 않는 균질 구조인 것, (b) 모상에 내식성 향상 원소를 고용 한도까지 용해할 수 있는 것, 및 (c) 아모퍼스가 비평형상이기 때문에, 표면이 활성화하여, 치밀한 산화 피막이 급속히 형성되는 것 등을 생각할 수 있다.

또한, 아모퍼스상을 포함하는 도금층을 형성할 때, Ca, Y 및/또는 La(원소군 B')를 첨가하면, 도금층의 조성에 유래하는 아모퍼스 형성능이 향상한다.

아모퍼스 형성능을 높이는 원소군 B'의 원소를 도금 욕에 첨가하면, 강판에 아모퍼스상을 함유하는 용융 Mg기 합금 도금층을 용이하게 형성하는 것이 가능하게 된다.

원소군 B'의 특징은 Zn이나 Mg와 비교하여 거대 원자라는 것이다. 아모퍼스 형성능을 높이려면. 액체 상태가 가능한 한 안정되도록, 응고시의 원자의 움직임을 저해하는 원자가 합금에 포함되어 있으면 좋다.

이와 같은 원자로서 Ca, Y, La의 외에, Ce, Yb 등의 비교적 원자 사이즈가 큰 란타노이드 원소도 예로 들 수 있다. 이들 원소는 원소군 B'와 동일한 작용 효과를 제공하는 것으로 생각된다.

Al의 첨가는 내식성 향상에 효과가 있지만, 아모퍼스 형성능을 높이는 작용은 없다.

이것은 Al의 Zn과의 액체 생성 엔탈피가 정(正)이며, Al는 Zn와의 액체 생성 엔탈피가 부(負)인 Ca, Y 및/또는 La와는 다른 성질의 원소인 것에 기인한다고 생각할 수 있다.

용융 Mg기 합금 도금층에 있어서, 아모퍼스상을 얻을 수 있는 조성은 한정되어 있다.

도 3에, 아모퍼스상을 얻을 수 있는 조성 영역을 나타낸다. 아모퍼스상을 얻을 수 있는 조성이 특정의 조성에 한정되는 것은 Mg기 합금의 융점과 유리 전이 온도의 차이에 관계가 있다.

성분 조성이 변화하더라도, 유리 전이 온도는 그만큼 변화하지 않기 때문에, 아모퍼스상은 통상 융점이 낮을수록 형성하기가 용이하다. 따라서, 아모퍼스 형성능은 공정 조성과 밀접한 관계가 있다.

공정 조성의 Mg기 합금은 융점이 낮기 때문에, 유리 전이 온도까지 액체 상태를 가장 유지하기 쉬운 조성이다.

Mg, Zn 및 원소군 B'로부터 선택되는 원소로 이루어지는 조성계에 있어서는 2원 (Mg-MgZn₂) 공정선과 3원 공정선이 교차하는 공정선 교차점 3(도 3 중 「3」 참조)이 가장 융점이 낮고, 이 교차점 근방의 조성 영역에서, 아모퍼스 형성능이 매우 높아진다.

원소군 B'의 원소를 합계로, 5% 미만 함유하는 용융 Mg기 합금 도금에 있어서, Mg가 55% 이하가 되면, 공정 조성으로부터 벗어나서 융점이 높아지고, 아모퍼스 형성능이 작아진다.

그 결과, 수랭을 사용하는 도금 프로세스에서, 도금층 중에 아모퍼스상을 형성하는 것은 어려워지므로, 아모퍼스를 형성시키는 경우, Mg는 55% 초과로 한다.

마찬가지로, 원소군 B'의 원소를 합계로 5% 이상 함유하는 합금 도금층에 있어서, Zn이 40% 이상이 되면, 공정 조직으로부터 벗어나서, 융점이 높아지고, 아모퍼스 형성능이 작아진다.

그 결과, 수랭을 사용하는 도금 프로세스에서, 도금층 중에 아모퍼스상을 형성하는 것은 어려워지므로, 아모퍼스를 형성시키는 경우, Zn는 40% 미만으로 한다.

Zn 40% 미만, Mg 55% 초과의 조성 범위에서, 융점이 450℃ 이하로 현저하게 낮아지므로, 이 조성 범위는 아모퍼스상을 얻기 좋은 조성 범위이다.

또한, 원소군 A의 원소를 포함하는 용융 Mg기 합금 도금층에 아모퍼스상을 함유시킴으로써, 내식성을 한층 더 높일 수 있다.

내식성 향상 원소의 첨가와 아모퍼스상의 형성에 의한 내식성 향상 효과를 이용하여, 현저하게 내식성이 우수한 용융 Mg기 합금 도금층을 구비한 강판을 제조하는 것이 가능하다.

본 발명의 용융 Mg기 합금 도금층 및 아모퍼스상을 포함하는 용융 Mg기 합금 도금층은 가공성과 밀착성이 모두 우수한 도금층이다. Mg-Zn계 합금은 결정화와 입성장이 매우 느린 합금이다.

이 때문에, 도금층에서는 냉각 속도를 약간만 올림으로써, 결정립이 용이하게 미세화하므로, 소성 변형능이 부족한 금속간 화합물에 의한 가공성 및 밀착성에 대한 악영향을 저감하는 것이 가능하다.

액체 상태의 원자 구조를 가진 아모퍼스상을 얻을 수 있으면, 금속간 화합물은 소멸하므로, 가공성 및 밀착성을 한층 더 높일 수 있다.

용융 Mg-Zn계 합금 도금에 있어서, 도금층 중에 아모퍼스상을 형성하는 수법 이외에도, Zn₃Mg₇라고 하는 금속간 화합물 상을 존재시킴으로써, 내식성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능하다.

Zn₃Mg₇(Zn₃Mg₇은 논문에 따라서는 Mg₅₁Zn₂₀로 표기되어 있기도 하지만, 본 명세서에서는 두 가지 금속간 화합물을 동질 물질로서 취급하여, 모두 Zn₃Mg₇라고 표기한다)은 도 4에 나타내는 바와 같이, 고온 안정 상이다.

이 때문에, 통상의 용융 도금 프로세스와 같이, 완냉각을 실시하면, 용융 상태에 있는 Mg와 Zn는 Mg상과 MgZn, 또는 Mg₄Zn₇로 분리하여, 상온에 있어서, Zn₃Mg₇을 잔존시킬 수 없다.

그러나, 아모퍼스상을 형성하는 것과 마찬가지로, 용융 도금 직후에 급랭(예를 들면, 수랭이나 미스트 냉각)함으로써, Zn₃Mg₇을 잔존시킬 수 있다.

Zn₃Mg₇은 아모퍼스 형성능이 작은 조성, 즉, Mg-Zn 합금 도금이나, Mg-Zn-Al계 합금 도금에 있어서도 형성시키는 것이 가능하다.

Mg-Zn-Al-Ca계 합금 도금에 있어서, Ca 농도가 높은 조성에 있어서는 용융 도금 후 수랭하면, 도금층 중에 아모퍼스상과 Zn₃Mg₇가 혼재하는 경우가 있다.

도 5에, 용융 도금 후, 수랭함으로써, Zn₃Mg₇를 얻을 수 있는 조성 범위를 나타낸다. 도 5에 나타내는 조성 범위는 도금 강판 표면의 X선 회절에 의해 XRD 피 크로서 Zn₃Mg₇이 용이하게 검출되는 조성 범위이다.

이 조성 범위는 X선 강도비[회절면 간격으로 0.1089 내지 1.766 nm에, 즉, Cu 관구(管球)를 X 선원에 사용하고, Cu의 Kα선에 의한 회절 측정을 행하는 경우, 회절각 2θ로 5 내지 90˚에 나타나는 모든 회절 피크 강도(다만, 회절면 간격으로 0.233 nm의 회절 피크, 전술한 조건에서는 2θ에서, 38.61˚의 회절 피크는 제외한다)의 합계 중에 차지하는 Zn₃Mg₇의 회절 피크 강도(다만, 회절면 간격으로 0.233 nm의 회절 피크는 제외한다)의 비율]가 10% 이상인 것을 의미하는 조성 범위이다.

회절면 간격 0.233 nm의 회절 피크는 Mg의 최강선과 회절 피크가 근접하므로, 제외하는 것이 좋다. 또한, Zn₃Mg₇의 회절 피크는 회절 데이터 차트(JCPDS 카드 번호: 08-0269)를 참조하였다.

Zn₃Mg₇를 형성하려면, Zn이 20% 이상, Mg가 50% 이상 75% 이하 및 원소군 B: Al, Ca, Y, 및, La로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소가 합계로 0.03 내지 12%가 필요하다. 다만, Ca 농도, 또는 Y 및 La 농도가 높고, 아모퍼스 형성능이 높은 조성 범위에서는 아모퍼스상이 생성되어, Zn₃Mg₇를 얻을 수 없는 경우가 있다.

특히, 급랭법으로서 수랭(수몰)을 사용한 경우에는 일정한 냉각 속도 밖에 얻을 수 없기 때문에 Zn₃Mg₇상을 얻기 어렵다. 아모퍼스상이 일반적으로 얻어지는 조성이더라도 급랭법을 수랭으로부터 변경(예를 들면, 미스트 냉각 등으로)하고, 도금층에 부여하는 냉각 속도를 작게 함으로써, Zn₃Mg₇ 상을 부분적으로 얻는 것은 가능하다. 이하, 달리 설명하지 않는 경우에는 급랭법으로서 수랭을 사용한 것으로 한다.

그러므로, Ca, Y 및/또는 La가 합계 1%를 넘을 때에는, Al을 1% 이상 첨가하고, 아모퍼스 형성능을 너무 높이지 않을 필요가 있다.

Al은 아모퍼스상보다 Zn₃Mg₇의 형성을 촉진하는 원소이므로, Al 농도가 Ca 농도보다 높으면 아모퍼스상보다 Zn₃Mg₇가 형성되기 쉽다.

Ca, Y 및/또는 La가 합계 1% 이하인 경우, 소량의 아모퍼스 상의 형성과 Zn₃Mg₇의 형성이 동시에 일어난다.

Zn₃Mg₇가 도금층 중에 함유되어 있으면, 도금층의 부식 전위가 0.5% NaCl 수용액 중에서, -1.2V(vs. Ag/AgCl) 정도가 된다.

이 값은 Zn₃Mg₇을 함유하지 않는 동일한 조성의 도금층(도금 후, 공랭한 도금층)의 부식 전위, -1.5 내지 -1.4 V와 비교하면 높은 값이다. 도금층 중의 Zn₃Mg₇의 양이 많을수록, 부식 전위는 -1.2 V에 가까워지고, 분극 곡선의 부식 전위 부근에 있어서의 부식 전류 밀도는 작아지기 시작한다.

X선 회절로 Zn₃Mg₇가 검출되는 도금층에서도 도금층 중에 Al이나 Ca가 첨가되어 있으면, 부식 전류 밀도가 작아진다. Al이 0 내지 6% 정도에서는, 농도가 증가하면 부식 전류 밀도가 작아진다. Ca를 0.3 내지 5% 첨가하면, 부식 전류 밀도가 작아진다.

아모퍼스상보다, 우선적으로, Zn₃Mg₇를 석출시키고 싶은 경우에는 Al을 Ca보다 많이 첨가한다.

Zn₃Mg₇는 도금층의 내식성을 현저하게 높이지만, 도금층 중에 다량으로 존재하면, 도금층의 가공성이 열화(劣化)하여, 균열이 발생하기 쉽다.

한편, 아모퍼스상은 Zn₃Mg₇ 정도의 내식성 향상 효과는 없지만, 균질하기 때문에 가공성이 우수하고, 또한 표면 평활성이 우수한 등의 장점이 많다. 아모퍼스상의 도금층에 내식성을 특히 부여하고자 하는 경우에는, 도금층 중에 Zn₃Mg₇을 혼재시키면 좋다.

Zn₃Mg₇을 함유하는 도금층은 55% Al-Zn 도금, Al-10% Si 도금 등보다, 강판에 대하여 우수한 희생 방식능을 가지고 있다.

희생 방식능을 측정하려면, 용융 도금 강판을 굽히고, 가공부의 내식성을 염수 분무 시험이나 복합 사이클 부식 시험에 제공하면 좋다. 합금 도금 강판이면, 가공부의 도금층이 갈라지므로, 강판의 일부가 노출 상태가 된다.

희생 방식능이 낮은 55% Al-Zn 도금 강판이나, Al-10% Si 도금 강판 등은 시험 개시 직후, 가공부에 바로 붉은 녹이 발생하지만, 용융 Mg-Zn 도금 강판에 있어서는 가공부의 강판 노출부가 바로 Mg계 산화물로 덮여 붉은 녹 발생은 크게 늦어진다.

Mg-Zn 아모퍼스 도금 강재, Mg-Zn 아모퍼스 함유 도금 강재 및 Zn₃Mg₇ 함유 도금 강재는 모두 비평형상을 가진 용융 Mg기 합금 도금 강재이므로, 제조 과정에서, 적어도, 수랭 또는 고압 미스트 냉각 등의 냉각 효과가 비교적 큰 냉각을 실시하는 것이 불가결하다.

특히, 내식성이 우수한 비평형상의 상량(相量)을 크게 하기 위하여는 큰 냉각 속도가 필요하다.

이 때, 실제로, 비평형상 Mg-Zn계 용융 도금 강재를 제조하려면 적어도 2 개의 과제가 있다.

하나는 냉각 효과가 큰 냉각 설비를 도금 프로세스에 도입하는 경우, 고온 용융 도금 금속을 취급하는 용융 도금의 직후에, 냉각 능력이 높은 냉각 설비를 설치하는 것은 비용의 상승으로 연결되는 것이다.

본 발명자들은 평형상의 용융 Mg-Zn 합금 도금을 출발점으로 하여 도금층 중에 함유되는 비평형상의 상량의 향상을 목적으로 하여 도금층을 재가열하고, 급랭하는(이하, 「재가열 급랭」이라고 하는 경우가 있다) 일련의 열 프로세스를 검토하였다.

그 결과, Mg, Zn 및 Ca가 특정의 조성 범위에 있고, 또한, 도금층에 특정 조건의 재가열 냉각을 하였을 때, 도금층 중의 Zn과 강재로부터 공급되는 Fe의 합금화가 억제되는 것을 밝혀내었다.

통상, Zn을 포함하는 도금층을 400℃ 이상으로 유지하면, 도금층 중의 Zn와 강재로부터 공급되는 Fe가 반응하고, Γ상이나 δ상 등의 금속간 화합물 상을 형성한다(즉, 합금화가 일어난다).

자동차 분야에서 널리 사용되는 합금화 용융 아연 도금 강판(GA)은 이 야금 현상을 적극적으로 이용하여, 용접성과 도장 후의 내식성을 향상시킨 Zn-Fe 도금 강판이다.

그러나, Mg 및 Ca는 Fe와의 반응성이 부족하고, Fe와 Zn의 활성을 저하시키는 원소이므로, Mg 및/또는 Ca가 도금 합금 중에 일정한 농도 이상 존재하면, 용융 도금 중, Zn와 Fe의 금속간 화합물은 생성되기 어렵고, 또한, 도금 후, 재용융하여도, Zn와 Fe의 금속간 화합물은 생성되기 어렵다.

이 합금화를 억제할 수 있는 조성 범위는 도 1에 나타내는 조성 범위 중에 있으면 좋다. 즉, Zn 15% 이상, Mg 35% 이상 및 Ca 15% 이하를 함유하는 Mg-Zn계 용융 도금층이면 합금화를 억제할 수 있다.

무엇보다, 도 1에 나타내는 조성 범위 내이지만, 도 3 또는 도 5에 나타내는 조성 범위 외에서, 비평형상이 거의 얻어지지 않는 조성 영역이어도, DSC에 의하여, 비평형상 기인의 발열 피크량이 상승하고 있는 것을 확인함으로써, 비평형상량이 약간이나마 상승하고 있는 것을 확인할 수 있다.

합금화를 억제할 수 있는 것은 합금 도금 강재를 도금 욕의 융점 부근의 온도(도 1에 나타내는 조성 범위 중의 융점은 580℃ 이하), 즉 융점으로부터 (융점+100℃) 이내의 온도로 가열하고, 단시간(1분 정도) 유지한 경우이다.

합금 도금 강재를 장시간 도금 욕의 융점 부근의 온도로 유지한 경우, 또는 융점보다 현저하게 고온으로 가열한 경우에는, 도금층의 조성이 도 1에 나타내는 조성 범위 중의 조성이어도, Zn와 Fe의 합금화는 일어날 수 있다.

도금층을 두껍게 한 경우에도, 도금층과 강판의 계면 부근에, 약간의 Fe-Zn 금속간 화합물이 생성되는 경우가 있으나, 이 Fe-Zn 금속간 화합물이 합금 도금 강판의 가열과 승온 중에 성장하여, 합금화가 진전하는 경우는 거의 없다.

도금층의 밀착성을 확보하기 위하여 필요한 Fe는 0.1% 정도의 미량이며, 또한, 도금층 전체에서 함유될 수 있는 Fe는 약 3% 정도이지만, 이 정도 양의 Fe가 Zn과의 합금화로 연결되는 경우는 거의 없다.

Fe와 Zn의 합금화가 현저하게 진전하는 것은 도금층 중에 10% 정도의 Fe가 함유되어 있는 경우이다. 도금 욕의 융점으로부터 (융점+100℃) 이내의 온도로 가열하고, 단시간(1분 정도) 유지하는 적절한 열처리하에서는 Mg 중에서의 Fe의 활량은 저하되어 있고, Fe와 Zn의 합금화는 일어나지 않는다.

Fe와 Zn의 합금화의 확인은, X선 회절, 주사형 전자 현미경 및/또는 에너지 분산형 X선 분석 장치(SEM-EDX) 등을 사용하고, 도금층 단면의 금속간 화합물을 검출하여 실시한다.

통상, Zn-Fe 합금층은 계면으로부터 성장하므로, 광학 현미경으로 도금층-강판 계면을 관찰함으로써, Zn-Fe 합금층의 존재를 용이하게 확인할 수 있다.

Zn와 Fe의 합금화의 억제를 확인하기 위하여, 재가열 전후에 도금층 중의 성분을 조사하는 것도 유효하다. 통상, 도금층에 포함되는 Fe가 0.5% 미만이면, Zn-Fe 금속간 화합물이 관찰되는 경우는 거의 없다.

Fe가 0.5% 이상이 되면, 도금층과 강판의 계면 부근에, 약간의 Fe-Zn 금속간 화합물이 생성되는 경우가 있으나, 적절한 온도로 재가열을 실시하면, 이 금속간 화합물이 승온 중에 성장하고, 합금화가 진전되는 경우는 거의 없다.

도금층 중의 성분은, 인히비터를 첨가한 10% 염산 등으로 도금층 용해액 50 ㎖ 정도 제조하고, 이 도금층 용해액으로 도금층만을 산세하여, 산세 후의 용해액 중의 성분을 ICP 발광 분광 분석 장치로 분석하면 좋다.

재가열 급랭의 이점은, 급랭 프로세스의 독립 외에, 비평형상의 상량을 크게 하는 것에 있다. 비평형상을 함유하는 Mg-Zn계 용융 도금층을 구비한 강재를 제조하는 경우, 도금 후, 가스 와이핑을 하고, 목적으로 하는 도금층 두께로 조정한 후, 급랭할 필요가 있다.

도금 후에 실시하는 가스 와이핑 시에, 도금층의 온도 저하 폭이 크면, 급속 냉각 전에 도금층이 결정화하고, 급랭 후에, 아모퍼스상의 비평형상의 생성이 일어나지 않아서, 평형 조건으로 제작한 도금층과 동일한 도금층이 되어 버린다.

아모퍼스상이나 기타 비평형상을 얻으려면 도금 욕의 융점 바로 위의 온도로부터, 충분히 큰 냉각 속도로 도금층을 냉각하는 것이 중요하다.

도금 욕의 온도는 도금층과 강재와의 밀착성의 향상이나, 도금 욕을 안정적으로 유지하는 등의 목적으로, 도금 합금의 융점보다 10 내지 100℃ 높은 온도로 설정하는 경우가 많다.

그러나, 상기 목적에서 도금 욕의 온도를 한층 더 고온으로 하는 것은 비용면에서 좋지 않고, 또한, 드로스의 발생량의 증대나, Mg기 합금 도금 특유의 Mg의 발화라고 하는 문제를 일으키게 되기도 한다.

도금 욕의 온도가 한층 더 높아지면 강재 온도가 상승하여, 냉각시의 냉각 속도가 저하된다. 특히, 냉각에 수랭을 이용하는 경우, 강재의 열용량에 의하여 수증기의 발생량이 많아져서, 냉각 속도가 한층 더 저하하고, 비평형상의 상량이 적게 된다.

그러나, 본 발명의 용융 Mg-Zn 도금층은 비평형상의 상량이 적더라도, 재가열로, 도금 욕의 융점 바로 위에서 가열하여 일단 도금층을 재용융하여, 결정상이나 평형상을 소멸시키고, 그 후의 급랭에 의하여 아모퍼스상이나 기타 비평형상을 생성시켜, 비평형상의 상량을 늘릴 수 있다.

즉, 본 발명의 조성 범위의 용융 Mg기 합금 도금층이면, Zn와 Fe의 합금화를 억제할 수 있으므로, 도금층을 합금화하지 않고, 재가열 급랭을 하는 것이 가능하다.

재가열 급랭은 도금 욕의 융점 바로 위의 온도로부터 급랭하는 냉각이므로, 유리 전이 온도까지 단시간에 냉각할 수 있고, 아모퍼스 용융 도금 강재를 얻는데 매우 적합한 냉각 패턴이다.

또한, 재가열시의 조건은 Zn와 Fe의 합금화의 진전을 좌우한다. 재가열 온도가 너무 높은 경우, 또는 도금 욕의 융점 바로 위의 온도에서도 유지 시간이 긴 경우에는, 본 발명의 조성 범위의 도금으로도 합금화하는 경우가 있다.

본 발명자들이 재가열 조건을 검토한 결과, 도금 욕의 융점보다 10 내지 100℃ 높은 온도가 유지 온도로서 적합하고, 유지 시간은 1분 이내가 바람직한 것으로 판명되었다.

또한, Fe와 Zn의 합금화를 억제하기 위하여는 도금층을 500℃ 이하로 유지하 는 것이 좋다.

이 조건에 해당하지 않는 경우, 즉, 과승온이 되는 경우에는 Fe의 확산을 불필요하게 활발하게 하여 합금화를 일으키기 쉽다. 재가열시의 승온 속도는 특히 제한하지 않지만, 도금층 전체의 온도를 일정하게 하기 위하여, 그리고 급속 승온에 의한 오버히트를 방지하기 위하여 승온 속도는 느린 편이 좋다.

용융 Mg-Zn계 합금 도금층에 있어서는 Mg와 Fe의 반응성의 부족으로 인하여, 도금층과 강판과의 밀착성을 확보하기가 어렵다.

특히, Mg 농도가 높은 경우에는 「미도금」이 발생하기 쉬워져서, 강판과의 밀착성의 확보도 더 어려워지지만, 사전 도금법을 사용함으로써, 「미도금」을 억제하고, 강판과의 밀착성도 용이하게 확보할 수 있다.

사전 도금층은 도금 합금과의 「젖음성」을 가지고 있을 필요가 있다. 본 발명자들은 도금층과 강판과의 밀착성을 확보하기 위하여, 여러 가지 합금 원소에 대하여 Mg기 도금 합금과의 「젖음성」을 조사하였다.

그 결과, Cr, Co, Ni, Cu, Ag 및/또는 Sn이 사전 도금 금속으로서 적절하다는 것이 판명되었다. 사전 도금층은 이들 금속 중에서 2종 이상을 선택하여 조합한 합금의 도금층이어도 좋다.

이들 금속의 사전 도금층은 전기 도금 또는 무전해 도금으로 형성하는 것이 좋다. 사전 도금층의 두께는 0.1 내지 1 ㎛(부착량 1 내지 10 g/㎡ 정도)이면 좋다.

통상의 Mg-Zn계 용융 도금 조건(욕 온도 350 내지 600℃)으로 도금한 후, 사 전 도금층이 잔존하기도 한다.

사전 도금층의 두께가 너무 얇으면, 미도금 억제의 효과나 밀착성 확보의 효과를 기대할 수 없다.

도금 후, 사전 도금층을 구성하는 원소가 도금층의 내부에 확산하고, 도금층에서, 1% 정도까지 함유되는 경우가 있다. 사전 도금층으로부터 확산하는 원소는 미량으로, 도금층 내에서 치환형 고용체를 형성한다.

「미도금」의 확인은 육안으로 용이하게 행할 수 있다. 도금 강판의 중심으로부터 일정한 범위에 존재하는 「미도금」의 수를 육안으로 확인하고, 단위 면적당의 개수로, 「미도금」의 정도를 판단한다.

또한, 강판 표면의 「미도금」의 수는 도금 욕으로의 강판의 침지 속도에 따라서 변화하므로, 사전 도금의 효과를 확인하는 경우에는 도금 욕으로의 강판의 침지 속도를 일정하게 하는 것이 좋다.

본 발명 강재의 기재로 하는 강재의 재질에는 특히 한정은 없다. Al 킬드강, 극저 탄소강, 고탄소강, 각종 고장력강, Ni 함유 강, Cr 함유 강, Ni-Cr 함유 강 등을 사용하는 것이 가능하다.

제강 방법이나, 강의 강도, 열간 압연 방법, 산세 방법, 냉간 압연 방법 등에 대하여도, 특히 제한은 없다.

도금 방법에 대하여는 젠지미어법, 사전 도금법, 2단 도금법, 플럭스법 등을 적용할 수 있다. 본 발명의 Mg-Zn계 합금 도금을 실시하기 전의 사전 도금으로서 Ni 도금, Sn-Zn 도금 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 Mg-Zn계 합금 도금층을 구비한 강재는 진공 또는 비활성 가스 분위기에서 제조하는 것이 좋다. 본 발명의 Mg-Zn계 합금 도금을 하기 전의 사전 도금이나, 2단 도금법에 있어서의 1단째의 도금으로서 Ni 도금, Zn 도금, Sn-Zn 도금 등을 사용할 수 있다.

도금 욕에 사용하는 합금은 미리 내부를 비활성 가스 등으로 치환한 「도가니」에서, 소정 비율로 혼합한 Mg와 Zn을 용해하면, Mg의 발화점에 신경을 쓰지 않고 제조할 수 있다.

시판되는 난연성 Mg을 사용하는 방법도 있다. 이 경우에는 소정량의 난연성 Mg와 Zn을 혼합하여, 600℃ 근방에서 용융하면 좋다. 다만, 난연성 Mg는 Al이나 Ca를 함유하고 있는 경우가 있다. 이 경우에는 도금 욕 중에 Al이나 Ca가 함유된다.

도금 욕이 Mg을 고농도로 함유함으로써, Zn-Fe 합금층의 형성을 억제할 수 있다. 그러므로, Zn-Fe 합금층의 형성을 억제할 목적으로, 도금 욕에 Al를 첨가할 필요는 없다.

소성 변형능이 부족한 Zn-Fe 합금층의 형성은 파우더링, 플레이킹 등, 도금 후의 가공에 의한 도금층의 박리의 원인이 된다. Mg을 고농도로 함유하는 본 발명의 Mg기 합금 도금층은 도금층의 박리의 원인이 없다는 점에서 유리하다.

Fe, Cr, Cu, Ag, Ni, Ti, Zr, Mo, Si 및/또는 Nb의 첨가에 대하여는 합계 0.1% 전후까지의 소량 첨가이면, 금속 분말을 도금 욕에 첨가하고, 불활성 분위기 중에서, 600℃ 전후로 장시간 유지함으로써, 도금 욕 중에 함유시킬 수 있다.

상기 금속을 고농도로 첨가할 때에는, 분위기로 등으로 첨가 금속과 Zn 또는 Mg의 합금을 제작해 두고, 이 합금을 도금 욕에 첨가한다. 이 첨가 합금의 제작에 있어서도, Zn는 비등점이 낮기 때문에, 용해는 900℃ 이하에서 실시하는 것이 좋다.

Al, Ca, Y 및/또는 La의 첨가에 대하여는 합계 5% 전후까지의 첨가이면, 금속 분말을 도금 욕에 첨가하고, 불활성 분위기 중에서 600℃ 전후로 장시간 유지함으로써, 도금 욕 중에 함유시킬 수 있다.

상기 금속을 5% 초과하여 첨가하는 경우에는 분위기로 등으로 첨가 금속과 Zn 또는 Mg기 합금을 제작하고, 이 합금을 도금 욕에 첨가한다.

Mg-Zn계 합금 도금에 있어서, Ca, Y 및 La 등을 첨가하고, 아모퍼스 형성능을 높인 성분계이면, 용융 도금 후, 도금층을, 예를 들면 도금 표층에서 약 10 내지 1000℃/초 정도의 냉각 속도를 얻을 수 있는 지근 거리로부터의 미스트 냉각 등으로 냉각함으로써, 아모퍼스의 단일상을 용이하게 얻을 수 있다.

Ca, Y 및 La 등이 첨가되어 있지 않은 그 밖의 Mg-Zn계에서, 아모퍼스 형성능이 작은 성분계에 있어서는 용융 도금 후, 도금 강판을 수랭하거나, 또는 용융 도금 직후, 도금 강판을 수몰시킴으로써, 도금 표층에서 약 1000 내지 5000℃/초의 냉각 속도가 얻어지고, 미세 결정과 아모퍼스상과의 혼합상으로 이루어지는 아모퍼스 용융 도금 강판을 제조할 수 있다.

더욱 냉각 속도를 높이려면 기재를 얇게 하고, 도금층을 얇게 하며, 그리고 빙점하의 알코올계의 냉매를 사용하는 등의 방법이 있다.

아모퍼스상의 체적분율은 도금 조성에 기초한 아모퍼스 형성능에 의존한다. 본 발명의 도금 조성이면, 도금층의 온도를 도금 욕의 융점과 거의 동일하게 하고, 0℃의 물에 수몰시킴으로써, 아모퍼스상을 5 체적% 이상 함유하는 도금층을 얻을 수 있다.

Ca, Y 및 La 등이 첨가되어 있지 않고, 아모퍼스 형성능이 작은 성분계에 있어서, 아모퍼스상을 얻으려면, 도금 부착량을 충분히 작게 하고(예를 들면, 도금 두께로 6 ㎛ 이하로 한다), 수몰 직전의 도금층의 온도를 융점과 거의 동일하게 하며, 0℃의 물에 수몰시키고, 도금층의 냉각 속도를 충분히 크게 함으로써, 아모퍼스상을 5 체적% 이상 함유하는 도금층을 얻을 수 있다.

반대로, Ca, Y 및 La 등이 첨가되어 있는 성분계는 아모퍼스 형성능이 높기 때문에, 수몰 직전의 온도가 도금 욕의 융점보다 약간 높더라도, 상온의 물에 수몰시키는 것만으로, 아모퍼스의 단일상으로 이루어진 도금층을 얻을 수 있다.

의도적으로 아모퍼스상의 체적분율을 작게 하고 싶은 경우에는, 미스트 냉각을 사용하거나 수몰 직전의 온도를 높이거나 한다.

아모퍼스상의 형성은 도금층의 X선 회절상에서, 할로 패턴이 얻어지는 것으로 확인할 수 있다. 단일 아모퍼스상이면, 할로 패턴만(도금층의 두께가 얇은 경우에는, 기재의 강재의 Fe 회절 피크가 검출되는 경우도 있다) 얻을 수 있다.

아모퍼스상과 결정상이 혼재하는 경우에, 아모퍼스 체적분율이 낮은 경우에는 시차 열 분석 장치를 사용하여, 승온 중에, 아모퍼스상이 결정화할 때의 발열 피크를 검출함으로써, 아모퍼스상이 도금층 중에 존재하는 것을 확인할 수 있다.

아모퍼스상의 체적분율을 구하려면 도금 강재의 단면을 절단하고, 연마, 에 칭하고, 표면의 도금층을 광학 현미경으로 관찰한다.

아모퍼스상의 부분에서는 에칭에 의하여도 어떠한 조직도 관찰되지 않지만, 결정상의 부분에서는 결정립계나 아립계, 침전물 등에 기인하는 조직이 관찰된다.

이것에 의하여, 아모퍼스상 부분의 영역과 결정상 부분의 영역을 명확하게 구별할 수 있으므로, 선분법이나 화상 분석에 의하여, 체적율을 산출하는 것이 가능하다.

조직이 너무 미세하여, 광학 현미경으로 측정하기 곤란한 경우에는 도금층의 단면으로부터 박편을 채취하고, 투과 전자 현미경을 사용하여 관찰한다.

투과 전자 현미경을 사용하는 경우에는 조직이 관찰되지 않는 영역에 있어서, 전자선 회절상의 할로 패턴에 의하여, 아모퍼스 구조를 확인하는 것이 가능하다.

광학 현미경 관찰에 있어서, 전면에 조직이 관찰되지 않는 경우나, 일부에 조직이 관찰되지 않는 부분이 있더라도, 조대하고 변형이 없는 결정입자일 우려가 있는 경우에는, 또한 전자 현미경용 박편을 채취하여 관찰하고, 전자빔 회절상에 회절 스폿이 없고, 할로 패턴이 관찰되는 것을 확인하여, 아모퍼스상인 것을 확인하는 것이 좋다.

광학 현미경도 전자 현미경도, 10곳 이상의 다른 시야에 있어서, 컴퓨터에 의한 화상 처리로 면적율을 구하고, 구한 면적율을 평균하여, 체적율로 하는 것이 좋다.

도금층 중의 Zn₃Mg₇의 검출에는 일반적인 X선 회절법이 유효하다. 예를 들면, Cu의 Kα선을 사용한 X선 회절 장치에 의하여, 회절 도형을 측정하고, Zn₃Mg₇ 회절 피크의 유무에 의하여 판정한다.

이 경우, X선 회절상에 의한 Zn₃Mg₇의 확인은 2θ = 10 내지 30˚의 회절 피크를 사용하는 것이 좋다. 30˚이상에서는 Mg 회절 피크의 최강선과 겹치기 때문이다.

또한, Zn₃Mg₇의 상량이 적은 경우에는 TEM-EDX에 의한 판별도 유효하다. 특정의 결정상으로부터 얻은 특성 X선 스펙트럼으로부터 Zn₃Mg₇를 확인하면 좋다.

다음으로, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 실시예의 조건은 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위하여 채용한 하나의 조건 예이며, 본 발명은 이 하나의 조건 예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한, 여러 가지 조건을 채용할 수 있는 것이다.

(실시예 1)

표 1 내지 6에 나타내는 도금 조성의 욕에, 판 두께 0.8 mm의 냉연 강판, 두께 10 mm에서 변의 길이가 10 cm인 등변 산형강 및 판 두께 10 mm의 열연 강판을 기재로 하여 표면 처리 강재를 제작하였다.

Mg, Zn 및 그 밖에 필요한 성분 원소를 소정의 조성으로 조정한 후, 고주파 유도로를 사용하고, Ar 분위기에서 용해하여 Mg-Zn계 합금을 얻었다.

제작한 합금으로부터, 절분을 채취하여 산용해한 용액을 ICP(유도 결합 플라즈마 발광) 분광 분석에 의하여 정량하고, 제작한 합금이 표 1 내지 6에 나타내는 조성에 일치하는 것을 확인하였다. 이 합금을 도금 욕으로서 사용하였다.

냉연 강판(판 두께 0.8 mm)은 10 cm×10 cm로 절단하여, 시험편으로 하였다. 이 시험편에, 레스카사의 배치식 용융 도금 시험 장치로, 도금을 실시하였다. 도금 욕의 욕 온도는 500℃로 하였다. 에어 와이핑으로 부착량을 조절하고, 그 후, 질소 가스로 상온까지 냉각하였다.

아모퍼스상을 체적분율로 5% 이상 함유하는 아모퍼스 용융 도금 강판의 제작에 관하여는, 용융 도금 후, 도금 강판을 0℃의 물에 수몰시켰다.

아모퍼스상을 체적분율로 5% 미만 함유하는 아모퍼스 용융 도금 강판의 제작에 관하여는, 도금 강판에 지근 거리로부터 고압 미스트를 취부하여 냉각하였다.

등변 산형강은 길이 방향으로 10 cm, 열연 강판은 10 cm×10 cm의 정방형으로 절단하여, 시험편으로 하였다.

먼저, 이 절단편에 도가니로를 사용하고 플럭스법을 사용한 Zn 욕으로 부착량이 약 100 g/㎡가 되도록 「용융 침지 도금」을 실시하고, 그 후, 본 발명 조성의 Zn-Mg 합금 욕에 침지하고, 필요에 따라서, 0℃의 물에 수몰시켜 냉각하였다.

도금 밀착성은 냉연 강판에 관하여서는 도금한 시험편을 도금층을 외측으로 하여 180˚굽히고, 8T 절곡 시험을 하였다. 그 후, 휨부의 도금층을 점착 테이프로 박리하고, 휨부 단면을 광학 현미경으로 관찰하여, 휨부 단면의 외주부에 있어서의 도금층의 부착율을 구하였다.

시험 후의 도금층의 잔존율이 50 내지 100%인 것을 「○」, 50% 미만인 것을 「×」, 도금층이 부착되지 않은 것을 「-」로 하였다.

열연 강판, 등변 산형강에 대하여서는 휨부 단면을 광학 현미경으로 관찰하고, 휨부 단면의 외주부에 있어서의 도금층의 부착율을 구하였다. 도금층의 부착율이 50 내지 100%의 것을 「○」, 50% 미만인 것을 「×」, 도금층이 부착되지 않은 것을 「-」로 하였다.

도금층 표층의 아모퍼스 형성은 Cu의 Kα선을 사용한 X선 회절 장치에 의하여, 회절 도형을 측정하고, 할로우 패턴의 유무에 의하여 판정하였다.

아모퍼스상과 결정상이 혼재하는 경우로, 아모퍼스상의 체적분율이 낮은 경우에는 시차 열 분석 장치를 사용하여, 승온 중에 아모퍼스상으로부터 결정화할 때의 발열 피크를 검출함으로써, 아모퍼스상의 유무를 확인하였다.

아모퍼스상을 가진 것으로 판정한 도금 강판에 관하여는 아모퍼스상의 체적분율을 정량적으로 구하기 위하여, 도금 강판의 단면을 절단하고, 연마, 에칭 한 후, 표면의 도금층을 광학 현미경(×1000배)으로 관찰하였다.

10곳 이상의 서로 다른 시야에 대하여, 컴퓨터에 의한 화상 처리로, 아모퍼스상의 면적율을 구하고, 구한 면적율을 평균하여, 체적율로 하였다.

도금 강판의 내식성은 자동차 기술 규격(JASO M609-91, 8시간/사이클, 젖음/건조 시간 비 50%)에 준거한 방법을 21 사이클 실시하여 평가하였다. 다만, 염수로는 0.5% 염수를 사용하였다. 시험 후의 부식 감량과 밀도로부터 환산한 부식 감소 두께로 내식성을 평가하였다.

부식 감소 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우를 「◎」, 0.5 내지 1 ㎛인 경우를 「○」, 1 내지 2 ㎛를 「◇」, 2 내지 3 ㎛를 「△」, 3 ㎛ 이상을 「×」로 하였다.

표 1 내지 6 중에서, 도금 밀착성 평가가 「×」인 것에 대하여서는 내식성 평가를 실시하지 않았기 때문에, 「-」로 나타내었다.

표 1 내지 6에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 용융 Mg-Zn계 도금 강재는 도금 밀착성에 대하여서는 충분한 성능을 유지하고 있다. 본 발명강의 내식성은 어느 것이나 용융 Zn 도금 강판(No.6-1)보다 우수하다.

도금층에 Si, Ti, Cr, Cu, Fe, Ni, Zr, Nb, Mo, Ag, Al, Ca, Y 및/또는 La를 함한 도금 강재는 더욱 내식성이 우수하다. 그 중에서도, 상기 원소를 함유하고, 또한, 아모퍼스상을 포함하는 도금층을 구비한 도금 강재는 특히 내식성이 우수하다.

표 7 및 표 8에 아모퍼스 용융 도금 강판과 결정상만으로 이루어진 도금 강판을 비교한 내식성 평가 결과를 나타낸다. 표 7 및 표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 같은 성분의 경우, 아모퍼스상을 가진 도금 강판이 내식성의 관점에서 우수하다.

도 6에, Mg-25 원자% Zn-5 원자% Ca 도금층(결정상)을 구비한 도금 강판 No.2-7(부착량 20g/㎡)의 단면상을 나타낸다.

도 6으로부터 판별할 수 있는 바와 같이, 강판(5)과 Mg-25 원자% Zn-5 원자% Ca 도금층(결정상)(4)의 계면에 균열이나 박리는 존재하지 않는다. 강판(5)과 Mg-25 원자% Zn-5 원자% Ca 도금층(결정상)(4)에 대하여는 양호한 밀착성을 얻을 수 있고, Mg을 고농도로 함유하는 Mg-Zn계 합금을 강판에 용융 도금하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.

도 7에, 수몰 냉각하고, 강판(5)에, Mg-25 원자% Zn-5 원자% Ca 도금층(아모퍼스상) 6을 형성한 도금 강판 No.4-5(부착량 20g/㎡)의 단면상을 나타낸다.

도 8에 이 도금층의 X선 회절상을 나타낸다. X선 회절상에 할로 패턴이 검출되고 있는 것으로부터, 도 7에 나타내는 Mg-25 원자% Zn-5 원자% Ca 도금층(아모퍼스상)(6)은 아모퍼스상인 것이 알 수 있다.

도 9에, 강판(9)에 Mg-25 원자% Zn-5 원자% Ca 도금층(아모퍼스상)(8)을 형성한 도금 강판의 계면 부근에 있어서의 FE-TEM상(명시야상)을 나타낸다.

도 10에, 도 9의 FE-TEM상 중의 십자점에 있어서의 EDX에 의한 원소 분석 결과를 나타낸다. Fe가 도금층 내부에 확산하고 있는 것이 알 수 있다.

도 11에, 도 9의 FE-TEM상 중의 십자점에 있어서의 전자 빔 회절상을 나타낸다. 할로 패턴이 검출되고 있고, 도 9에 도시하는 Mg-25 원자% Zn-5 원자% Ca 도금층(아모퍼스상)(8)이, 계면 근방에서도 아모퍼스상이며, 단일의 아모퍼스상인 것을 알 수 있다.

(실시예 2)

표 9에 나타내는 도금 조성의 욕에, 판 두께 0.8 mm의 냉연 강판을 기재로 하여 표면 처리 강재를 제작하였다. 기재의 사전 도금의 전처리로서, 알칼리 탈지와 산세를 실시하였다.

Ni 사전 도금층의 형성은 황산 니켈 125 g/ℓ, 구연산 암모늄 135 g/ℓ 및 차아인산 나트륨 110 g/ℓ를 혼합하고, 수산화나트륨으로 pH 10으로 조절한 30℃의 수용액에 시험편을 침지하여 행하였다.

Co 사전 도금층의 형성은 황산 코발트 15 g/ℓ, 차아인산나트륨 21 g/ℓ, 구연산 나트륨 60 g/ℓ 및 황산암모늄 65 g/ℓ를 혼합하고, 암모늄수로 pH 10으로 조절한 90℃의 수용액에, 시험편을 침지하여 행하였다.

Cu 사전 도금층의 제작은 황산구리 2 g/ℓ 및 황산 30 g/ℓ을 혼합한 25℃의 수용액에 시험편을 침지하여 행하였다.

Cu-Sn 사전 도금층의 제작은 염화구리 3.2 g/ℓ, 염화주석 5.0 g/ℓ 및 염산 8 g/ℓ을 혼합한 25℃의 수용액에 시험편을 침지하여 행하였다.

Ag 사전 도금층의 제작은 시안화은 2 g/ℓ 및 시안화칼륨 80 g/ℓ을 혼합한 온도 30℃의 용액 중에서, 전류밀도 2 A/d㎡의 전기 도금으로 행하였다.

Cr 사전 도금층의 제작은 무수크롬산 250 g/ℓ 및 황산 2.5 g/ℓ을 혼합한 온도 50℃의 용액 중에서, 전류 밀도 20 A/d㎡의 전기 도금으로 행하였다.

이 도금 욕들을 사용하여 침지 시간을 조정하여 부착량을 1 내지 5 g/㎡로 하였다. 사전 도금의 부착량은 질산 등으로 용해한 액을, ICP(유도 결합 플라즈마 발광) 분광 분석에 의하여 정량 분석하고, 용해 원소량을 부착량으로 환산하였다.

Mg, Zn 및 그 밖에 필요한 성분 원소를 소정의 조성으로 조정한 후, 고주파 유도로를 사용하여, Ar 분위기 중에서 용해하고, Mg-Zn계 합금을 얻었다. 제작한 합금으로부터 절분을 채취하고, 산 용해한 용액을 ICP(유도 결합 플라즈마 발광) 분광 분석에 의하여 정량하고, 제작한 합금이 표 9에 나타내는 조성과 일치하는 것을 확인하였다. 이 합금을 도금 욕으로서 사용하였다.

냉연 강판(판 두께 0.8 mm)은 10 cm×20 cm로 절단하여 시험편으로 하였다. 이 시험편에, 레스카사의 배치식의 용융 도금 시험 장치로 도금을 실시하였다.

냉연 강판은 사전 도금법을 실시한 것과, 원판 그대로인 것을 사용하고, 양쪽 모두에 용융 도금을 실시하였다. 도금 욕의 욕 온도는 400 내지 600℃로 하였다. 에어 와이핑으로 부착량을 조절하였다.

도금 욕에의 강판 침지 속도를 500 mm/초로 하고, 3초간 침지하여, 에어 와이핑으로 부착량을 조정하며, 그 직후, 수랭, 공랭, 또는 후술하는 수법으로, 재가열 수랭을 실시하였다.

침지 후, 도금 강판의 중심부(5 cm×10 cm)의 「미도금」(육안으로 확인할 수 있는 1 mm 이상의 「미도금」)의 수를 세어, 50 ㎠당 「미도금」의 수로 환산하였다.

각 샘플에 대하여, n수를 10으로 하여 평균값을 구하였다. 「미도금」」 수가 1개 이하인 경우를 「◎」, 1 내지 3개를 「○」, 5 내지 10개 이상을 「△」, 10개 이상을 「×」로 하였다.

제작한 도금 강판의 중심부(20 mm×20 mm)의 표면 형성 상의 회절 도형을, Cu의 Kα선을 사용한 X선 회절 장치로 측정하였다.

X선 회절에 의하여 표면의 형성 상을 판정하고, 할로 패턴이 검출된 것을 「○」, 검출되지 않은 것, 또는 결정상 혼재로 판별하기 어려운 것을 「△」로 하였다.

또한, 고온 안정상 Zn₃Mg₇의 회절 피크가 검출된 것을 「●」로 하였다. 피크가 검출되었다는 것은 X선 강도비(회절면 간격으로 0.1089 내지 1.766 nm에, 즉, Cu 진공관을 X선원에 사용하고, Cu의 Kα선에 의한 회절 측정을 실시하는 경우, 회절각 2θ에서, 5 내지 90˚에 나타나는 모든 회절 피크 강도(다만, 면 간격으로 0.233 nm의 회절 피크는 제외한다)의 총합 중, Zn₃Mg₇의 회절 피크 강도(다만, 면 간격으로 0?233 nm의 회절 피크는 제외한다)가 차지하는 비율이 10% 이상인 것이다.

또한, 할로 패턴을 「○」, Zn₃Mg₇의 회절 피크의 양쪽 모두가 관찰된 것을 「○●」로 하였다. 도 12에, 표 9 중 No.16의 X선 회절상을 나타낸다. 할로 패턴과 Zn₃Mg₇의 양쪽 모두가 관찰된 예이다.

재가열 수랭은 도금 후, 에어 와이핑으로 부착량을 조정한 후, 상온까지 방랭하였다. 상온 방치 후, 용융 도금 욕 온도까지 재가열하여 승온하고, 이 온도에서 10 초간 유지하고, 그 후, 수랭을 실시하였다.

도금 강판의 내식성은 자동차 기술 규격(JASO M609-91, 8시간/사이클, 젖음/건조 시간비 50%)에 준거한 방법을 21 사이클 실시하여 평가하였다. 다만, 염수로는 0.5% 염수를 사용하였다. 시험 후의 부식 감소량과 밀도로부터 환산한 부식 감소 두께로 내식성을 평가하였다.

부식 감소 두께가 0.5 ㎛ 미만을 「◎」, 0.5 내지 1 ㎛를 「○」, 1 내지 2 ㎛를 「◇」, 2 내지 3 ㎛를 「△」, 3 ㎛ 이상을 「×」로 하였다.

도 13에, 표 9 중, No.3의 Mg-27 원자% Zn-1 원자% Ca-6 원자% Al의 X선 회절상을 나타낸다. X선 회절상에서는 Zn₃Mg₇의 회절선만 얻어졌다. Ca나 Al은 치환형 고용체를 형성하여 존재하고 있는 것으로 추정하고 있다.

도 14에 표 9 중 No.3, No.6 내지 No.8의 도금 강판 표면 형성상의 X선 회절상을 나타낸다.

10은 Mg-27 원자% Zn-1 원자% Ca-6 원자% Al 도금층(No.3)의 X선 회절상을 나타내고, 11은 Mg-27 원자% Zn-1 원자% Ca-8 원자% Al 도금층(No.6)의 X선 회절상을 나타내고, 12는 Mg-27 원자% Zn-1 원자% Ca-10 원자% Al도금층(No.7)의 X선 회절상을 나타내고, 13은 Mg-27 원자% Zn-1 원자% Ca-13 원자% Al 도금층(No.8)의 X선 회절상을 나타낸다.

도면으로부터, No.3에서는 도금층이 Zn₃Mg₇ 단상이지만, Al 농도가 높아짐에 따라, Zn₃Mg₇의 상량이 적어지고, No.8에서는 Zn₃Mg₇가 거의 없어진 것을 알 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명(용융 Mg-Zn 합금 도금 강재)은 통상의 용융 도금 프로세스로 제조하는 것이 가능하기 때문에, 다목적성 및 경제성이 우수한 것이다.

그리고, 본 발명의 용융 Mg-Zn 합금 도금층은 Zn의 농도를 억제하면서도, 내식성은 종래의 용융 Zn계 도금층보다 우수하므로, Zn 자원의 절약에 공헌한다.

또한, 본 발명의 용융 Mg-Zn 합금 도금층은 내식성뿐만 아니라, 가공성도 양호한 것으로, 본 발명은 자동차, 건재, 가전기기 분야에 있어서, 구조 부재 및 기기 부재로서 널리 사용될 수 있는 것이다.

따라서, 본 발명은 자동차, 건재, 가전 분야에서 사용하는 구조 부재의 고수명화, 보수 유지 노력의 저감 등으로 제조 산업의 발달에 기여하는 것이다.

Claims (22)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. Zn을 15 원자% 이상 및 Mg을 35 원자% 초과 함유하고, 또한 원소군 B: Al, Ca, Y 및 La로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 합계 0.03 원자% 내지 15 원자% 함유하고, 아래의 도면에서 점상으로 해칭된 영역의 조성을 가지는 용융 Mg기 합금 도금층을 구비한 것을 특징으로 하는 Mg기 합금 도금 강재.

   
5. Zn을 15 원자% 이상 및 Mg을 35 원자% 초과 함유하고, 또한 원소군 B: Al, Ca, Y 및 La로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를, (B1) Mg가 55 원자% 초과인 경우에는, 합계로 0.03 원자% 내지 15 원자% 함유하고, (B2) Mg가 55 원자% 이하인 경우에는, 합계 2 원자% 내지 15 원자% 함유하고, 아래의 도면에서 점상으로 해칭된 영역의 조성을 가지는 용융 Mg기 합금 도금층을 구비한 것을 특징으로 하는 Mg기 합금 도금 강재.

   
6. 삭제
7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 용융 Mg기 합금 도금층이 Mg을 55 원자% 내지 84.97 원자% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 Mg기 합금 도금 강재.
8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 용융 Mg기 합금 도금층이 원소군 A: Si, Ti, Cr, Cu, Fe, Ni, Zr, Nb, Mo 및 Ag로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 합계 0.03 원자% 내지 5 원자% 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 Mg기 합금 도금 강재.
9. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 용융 Mg기 합금 도금층이 Zn을 15 원자% 이상 45 원자% 미만 함유하고, 또한, 아모퍼스상을 체적분율로 5% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 Mg기 합금 도금 강재.
10. Zn을 15 원자% 이상 44.97 원자% 미만 함유하고, 또한 원소군 A: Si, Ti, Cr, Cu, Fe, Ni, Zr, Nb, Mo 및 Ag 및 원소군 B': Ca, Y 및 La의 집합 원소군으로 부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를, 원소군 A의 원소의 합계로, 0.03 원자% 내지 5 원자%, 또한, 원소군 B'의 원소의 합계로, 0.03 원자% 내지 15 원자%(다만, 이 합계가, 0.03 원자% 내지 5 원자% 미만인 경우에는 Mg을 55 원자% 초과로 하고, 5 원자% 내지 15 원자%의 경우에는 Zn을 40 원자% 미만으로 한다) 함유하고, 또한, 아모퍼스상을 체적분율로 5% 이상 함유하는 용융 Mg기 합금 도금층을 구비한 것을 특징으로 하는 Mg기 합금 도금 강재.
11. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 용융 Mg기 합금 도금층이 금속간 화합물 Zn₃Mg₇를, X선 강도비[회절면 간격으로 0.1089 nm 내지 1.766 nm에 나타나는 모든 회절 피크 강도(다만, 회절면 간격으로 0.233 nm의 회절 피크는 제외한다)의 총합 중에 차지하는 Zn₃Mg₇의 회절 피크 강도(다만, 회절면 간격으로 0.233 nm의 회절 피크는 제외한다)의 비율]로, 10% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 Mg기 합금 도금 강재.
12. Zn을 20 원자% 이상 49.97 원자% 이하, Mg을 50 원자% 이상 75 원자% 이하 함유하고, 또한, 원소군 B: Al, Ca, Y 및 La로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 합계로 0.03 원자% 내지 12 원자% 함유하고(다만, 이 합계가 1 원자% 내지 12 원자%의 경우에는 Al를 1 원자% 이상 함유한다), 또한, 금속간 화합물 Zn₃Mg₇를 소요량 함유하는 용융 Mg기 합금 도금층을 구비한 것을 특징으로 하는 Mg기 합금 도금 강재.
13. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 용융 Mg기 합금 도금층이, 이 도금층을 Mg기 합금 도금의 융점부터 Mg기 합금 도금의 융점보다 100℃ 높은 온도까지의 범위로 1분 이하 유지한 후, 급랭하여 얻은 비평형상을 함유하는 것을 특징으로 하는 Mg기 합금 도금 강재.
14. 제13항에 있어서, 상기 비평형상이 아모퍼스상 및 금속간 화합물 Zn₃Mg₇의 어느 하나 또는 양쪽 모두인 것을 특징으로 하는 Mg기 합금 도금 강재.
15. 제13항에 있어서, 상기 급랭이 수랭 또는 미스트 수랭인 것을 특징으로 하는 Mg기 합금 도금 강재.
16. 제4항, 제5항 또는 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 Mg기 합금 도금층과 강재의 계면에 Ni, Cu, Sn, Cr, Co 및 Ag로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소로 이루어지는 사전 도금층을 구비한 것을 특징으로 하는 Mg기 합금 도금 강재.
17. 삭제
18. Zn을 15 원자% 이상 45 원자% 미만 함유하는 용융 Mg기 합금 도금층을 구비하고, 또한, 상기 용융 Mg기 합금 도금층이 아모퍼스상을 체적분율로 5% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 Mg기 합금 도금 강재.
19. Zn을 15 원자% 이상 45 원자% 미만 함유하는 용융 Mg기 합금 도금층을 구비하고, 상기 용융 Mg기 합금 도금층이 금속간 화합물 Zn₃Mg₇를, X선 강도비[회절면 간격으로 0.1089 nm 내지 1.766 nm에 나타나는 모든 회절 피크 강도(다만, 회절면 간격으로 0.233 nm의 회절 피크는 제외한다)의 총합 중에 차지하는 Zn₃Mg₇의 회절 피크 강도(다만, 회절면 간격으로 0.233 nm의 회절 피크는 제외한다)의 비율]로, 10% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 Mg기 합금 도금 강재.
20. Zn을 15 원자% 이상 45 원자% 미만 함유하는 용융 Mg기 합금 도금층을 구비하고, 상기 용융 Mg기 합금 도금층이, 이 도금층을 Mg기 합금 도금의 융점부터 Mg기 합금 도금의 융점보다 100℃ 높은 온도까지의 범위로 1분 이하 유지한 후, 급랭하여 얻은 비평형상을 함유하는 것을 특징으로 하는 Mg기 합금 도금 강재.
21. Zn을 15 원자% 이상 45 원자% 미만 함유하는 용융 Mg기 합금 도금층을 구비하고, 상기 용융 Mg기 합금 도금층과 강재의 계면에 Ni, Cu, Sn, Cr, Co 및 Ag로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소로 이루어지는 사전 도금층을 구비한 것을 특징으로 하는 Mg기 합금 도금 강재.
22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,

    추가로, 원소군 A: Si, Ti, Cr, Cu, Fe, Ni, Zr, Nb, Mo 및 Ag로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 합계 0.03 원자% 내지 5 원자%를 함유하는 용융 Mg기 합금 도금층을 구비한 것을 특징으로 하는 Mg기 합금 도금 강재.

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