WO2008111688A1

WO2008111688A1 - Ｍｇ基合金めっき鋼材

Info

Publication number: WO2008111688A1
Application number: PCT/JP2008/055189
Authority: WO
Inventors: Kohei Tokuda; Koichi Nose
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 2007-03-15
Filing date: 2008-03-14
Publication date: 2008-09-18
Also published as: JP2008255464A; AU2008225398B2; BRPI0809237A2; EP2135968A4; US20100018612A1; CA2681059A1; MY147024A; US8562757B2; CN101636517B; BRPI0809237B8; JP6031219B2; TW200907105A; RU2445401C2; AU2008225398A1; CN101636517A; TWI431156B; RU2009138051A; ES2713075T3; NZ579535A; EP2135968A1

Abstract

溶融Mg基合金めっき層（好ましくは、Znを15原子%以上45原子%未満含有する）を備えることを特徴とする密着性及び耐食性に優れたMg基合金めっき鋼材。

Description

Mg基合金めつき鋼材

技術分野

本発明は、高 Mg組成の合金（Mg基合金）めっき層を備える Mg基合金めつき鋼材に関するものである。

明背景技術

溶融金属めつき鋼材として溶融 Z n系書めつき鋼材は、自動車、建材、家電等の幅広い分野で使用されている。長期間の防鲭効果を確保する目的から、一般に、高付着量のめっきが有効である。

それは、 Z nめっきが、めっき層自体の腐食速度が、地鉄鋼材に対して遅いことに加えて、地鉄が露出した場所でも、腐食電位の低い Z nが、鋼材に対して犠牲防食能を発揮するからである。

これらの耐食 · 防食効果は、 Z nの消費によって得られるので、単位面積当たりの Z n量が多い程、長い間、耐食 · 防食効果を保持することができる。

一方、 Z n付着量が多くなると、加工性、溶接性等の、本来、鋼材に必要な特性が劣化する傾向にある。それ故、 Z nめっきにおいては、可能であれば、より少ない付着量で、高耐食性を発揮することが求められる。

また、近年、 Z nの資源枯渴が問題とされており、 Z nの使用量を減らすためにも、低付着量で高耐食性を有する Znめつきが求められている。

低付着量の Z nめっきで、十分な耐食性を得るために、 Znめっきに合金元素を添加して耐食性を高めることが、これまで、数多く試みられている。実際に、 Zn- Ni系合金めつき、 Zn- Fe系合金めつき等が、自動車用鋼板を中心に広く使用されている。 Zn- A1系合金めつきも、建材を中心に広く使われている。

特に、 Ζη_Α1系合金めつきにおいては、耐食性をさらに高めるために、 Mgや Siを添加する方法が開発されている。例えば、特開 200 2 - 60978号公報に開示の耐食性に優れた鋼の合金めつき層は、質量％で、 A1を 1〜50%、 Mgを 0. 1〜20%含有している。

また、特開 2005-82834号公報に開示の Zn-Mg系合金めつきにおいては、合金めつき層が、質量％で、 0. 05〜3%の Mgを含有することで、耐食性が得られている。これらの従来技術において、めっき層の Mg含有量は、質量％で、多くても 20%程度である。

このように、従来技術においては、 Mgの含有量が低く抑えられている力その理由は、主に、三つある。

第一の理由は、 Mgを高濃度で添加すると、めっき浴の融点を上昇させる可能性が高くなること、及び、めっき後も、加工性を劣化させる金属間化合物が生成し易くなるということである。

Zn浴に Mgを添加する時、質量％で、 3%程度までは、比較的容易に溶解することが可能である。これは、添加した Mgが MgZn₂ (金属間化合物）を形成し、この MgZn₂が、 Znと共晶をなし、融点を下降させるからである。

しかし、 Mgを、 3%を超えて添加すると、 MgZn₂の生成量が多くなり、共晶組成から離れるので、めっき浴の融点が急激に上昇し、めつき浴の粘性が高くなる。

さらに、 Mgの添加量が 20%に近くなると、添加した Mgが不溶解物となって、ドロスの発生量が増大する。 Mgが、めっき浴表面のドロス中に、高濃度で集積し、雰囲気によっては、浴表面で発火して、めっきを行うことが困難となる。また、 Mgを、 10%以上の高濃度で添加すると、金属間化合物や合金層が、凝固後の合金めつき層中に多量に生成する。

合金めつき層中に存在する金属間化合物や、鋼板とめっき層の界面に形成される合金層は、塑性変形能に乏しいので、 Mgを高濃度に含有するめつき浴組成にすると、加工性に乏しいめっき層が形成され、めっき層の割れや、鋼板との剥離の問題が顕著になる。

上記のような、めっきの形成可能条件や、めっき層の加工性の問題から、これまで、 Mgの添加量は、質量％で、 20%前後が限度と考えられていた。

Mgの含有量が低く抑えられている第二の理由は、 Mgが、 Feとの反応性に乏しいということである。 Mgは、 Feと金属間化合物を形成せず、 Feを全く固溶しない（例えば、日本金属学会誌、第 59巻第 3号 ( 1995) 、 p. 284- 289) 。

また、 Mgは酸化し易いため、 Mgの酸化被膜が、 Feとの濡れ性を悪化させ、密着性が劣化する。

Zn - Mg系合金めつき、又は、 Zn-Mg_Al系合金めつきであっても、添加された Mgにより、 Znや A1の活量が小さくなり、めっき層と Feの密着性に寄与する Zn- Fe合金層や、 A卜 Fe合金層の形成が抑制されるこの結果、 Zn- Mg系合金めつきにおいては、 Mgの濃度が高いほど、密着性の確保が難しくなり、加工時に、めっき層が容易に剥離する等して、材料特性の劣化した合金めつき鋼材しか作製することができなかった。

Mgの含有量が低く抑えられている第三の理由は、 Mgを高濃度に含むめつき組成では、耐食性が悪くなると考えられていたということである。

Mgは、実用金属の中で最も酸化し易いので、 Mg濃度が、質量％で、 50%以上の合金めつきができたとしても、酸化して、耐食性は悪く、実用性に欠けると考えられていた。

これらの理由により、 Mgを高濃度に含有する溶融 Znめつき層を備える鋼材は、製造、性能の点において不安があり、今までに存在しなかった。

もっとも、 35質量％以上の Mgを含有する Zn- Mg合金めつき層を備えるめつき鋼板を、電気めつきで製造する方法が、特開平 8— 13186号公報に開示されている。

これまで、 Mgを高濃度に含有する Zn-Mgめつき層を備えるめっき鋼材を製造する方法は、いずれも、溶融塩や非水溶媒を用いる電気めっき法のような、非効率的な方法であり、効率性に優れた溶融めつき法による製造方法は、未だ提案されていない。

また、 Mgの低融点と高蒸気圧を利用して、蒸着めつき法を用いて Zn-Mgめっき鋼板を製造する方法が、「日新製鋼技報 No. 78 ( 1998 ) , 18-27」に開示されている。

この製造方法によれば、 Mgを高濃度に含有するめつき層を備えるめっき鋼板を製造することも可能であると考えられるが、 Zn→Mg→ Znの順に蒸着を行う必要があり、溶融めつき法と比較すると、非効率的な製造方法である。

また、「日新製鋼技報 No. 78 ( 1998) , 18-27」に開示の製造方法で製造された Zn- Mgめつき鋼板のめつき層の Mg濃度は、 11〜 13質量％であり、 Mgを高濃度に含有する Mg-Zn合金めつき層については検討されていないし、その性能については、何ら開示されていない。

これまでに開示された、溶融めつき鋼材のめつき層の Mgの含有量は、せいぜい、質量％で、 20%止まりであり、この分野の研究の殆どは、 Mg20%以下の範囲に限られていた。

これまで、 Mgを高濃度に含有する溶融めつきは、研究の対象にさえ、されなかったのが実情であり、そのため、 Mgを高濃度に含有する溶融めつき層の特性も、これまで明らかにされていなかつたのである。発明の開示

本発明は、溶融金属系合金めつき鋼材において、 Mgを高濃度に含有し、密着性と耐食性が両立する溶融 Mg-Z n系合金めつき層を備えるめつき鋼材を提供することを課題とする。

本発明者らは、溶融 Znめっきにおいて、高耐食性を得る手段として、 Mgを高濃度に添加することを検討した。

その結果、 Mgを高濃度に含む Mg基- Zn系めつき浴において、浴組成を特定の組成範囲に設定すれば、溶融めつき浴の融点を Mgの発火点以下にし、かつ、めっき浴の粘性、及び、ドロスの発生量を共に低減することができ、溶融 Mg基合金めつき層を備えるめっき鋼材を製造することができることを見出した。なお、「Mg基- Z n」は、以下、「Mg-Z n」と記載することがある。

そして、この Mg-Zn系合金めつき層の物性及び断面構造を調査した結果、低 Mg合金めつきにおいては、めっき密着性に寄与する Z n - F e合金層等の生成は抑制されていたが、 Mgを高濃度に含有する場合、 Z nが、ある程度、めっき層中に存在していれば、 F eが、母材からめっき層中に拡散して、密着性を確保することができることを見出した。

さらに、 Mg基- Z n系合金めつき層の鋼板との密着性は、予め、 N i 、 C u、 Sn等の金属被膜を鋼板にプレめっきをしておけば、さらに向上することを見出した。

また、本発明の組成範囲の一部においては、実用的な冷却速度の下で、アモルファス相を形成させるととができ、アモルファス相が体積分率で 5 %以上になると、めっき層の剥がれ、割れの起点となる欠陥、金属間化合物の悪影響を抑制することができることも見出した。

また、本発明の Mg基合金めつき層の耐食性は、従来の溶融 Znめつき層と比較して、優れたものであるが、アモルファス化することにより、同じ組成の結晶相のみのめつき層よりも、使用条件によっては、さらに、耐食性が向上することを見出した。

めっき層が、アモルファスではない結晶相の場合であっても、本発明の組成範囲の一部においては、実用的な冷却速度で、室温の平衡状態では存在しない高温安定相を、そのまま、室温まで凍結することができる。

そして、この高温安定相を含有するめつき層は、極めて優れた耐食性、及び、犠牲防食能を有するので、従来には存在しない、高耐食及び高犠牲防食能めつき層として利用できることを見出した。

アモルファス相、高温安定相等の非平衡相を含有するめつき層を、鋼板表面に形成することの難しさは、溶融めつき後、めっき層を、大きな冷却速度で冷却しなければならないところにある。

本発明者らは、この非平衡相を含有する溶融 Mg- Z n系合金めつき層を、鋼板表面に、容易に形成することを目指し、溶融めつきプロセスと、冷却プロセスを分離することを検討した。

その結果、めっきを施した後、自然放冷した溶融 Mg- Z n系合金めつき鋼板を再加熱し、急冷却する（以下、この再加熱-急冷却を「再加熱急冷」ということがある）一連の熱プロセスに至った。

通常、 A 1や、 Z nを含有する溶融めつき層を備えるめっき鋼材を、めっき後、再加熱すると、めっき鋼材から供給される F eと、めっき層中の A 1及び又は Z nが、金属間化合物（合金）層を形成する（以下、この形成を「合金化」ということがある。）。しかし、本発明者らは、本発明の溶融 Mg-Zn系合金めつき層においては、特定の組成範囲において、特定の温度制御による再加熱急冷を行うことにより、 F eと A 1の合金化や、 Feと Znの合金化を抑制することができることを見出した。

即ち、特定の組成範囲においては、合金化を抑制しつつ、めっき層を再溶融させることが可能であり、これを利用すれば、通常の超急冷設備を備えない、通常のめっきラインでも、まず、緩冷却で、平衡相の溶融 Mg-Zn系合金めつきを備えるめつき鋼材を作製し、その後、オフライン、又は、オンラインで、この鋼材を再加熱急冷して、非平衡相の溶融めつき層を備えるめっき鋼板を製造することが可能となる。

つまり、非平衡相を得るのに必要な急冷プロセスを、溶融めつき部分から分離することにより、アモルファス相や、高温安定相を含有する、非平衡相の溶融 Mg-Zn系合金めつき層を、鋼材に、容易に形成することが可能となる。

本発明は、以上の知見に基づいてなされたもので、その要旨は、以下のとおりである。

( 1 ) 溶融 Mg基合金めつき層を備えることを特徴とする Mg基合金めっき鋼材。

( 2 ) Znを 1 5原子％以上 45原子％未満含有する溶融 Mg基合金めつき層を備えることを特徴とする Mg基合金めつき鋼材。

( 3 ) Znを 1 5原子％以上 45原子％未満含有し、さらに、元素群 A： S i、 T i、 C r、 Cu、 Fe、 N i、 Z r、 Nb、 Mo、及び、 Agから選択される 1 種又は 2種以上の元素を、合計で、 0. 03〜5原子％含有する溶融 Mg基合金めつき層を備えることを特徴とする Mg基合金めつき鋼材。

( 4 ) Znを 1 5原子％以上、及び、 Mgを 35原子％超含有し、さらに、元素群 B : A 1、 C a、 Y、及び、 Laから選択される 1種又は 2種以上の元素を、合計で、 0.03〜15原子％含有する溶融 Mg基合金めつき層を備えることを特徴とする Mg基合金めつき鋼材。

( 5 ) Znを 15原子％以上、及び、 Mgを 35原子％超含有し、さらに、元素群 B : A1、 Ca、 Y、及び、 Laから選択される 1種又は 2種以上の元素を、（Bl) Mgが 55原子％超の場合は、合計で、 0.03〜15原子％含有し、（B2) Mgが 55原子 ¾以下の場合は、合計で、 2〜15%原子含有する溶融 Mg基合金めつき層を備えることを特徴とする Mg基合金めつき鋼材。

( 6 ) 前記溶融 Mg基合金めつき層が、 Mgを 85原子％以下含有することを特徴とする前記（ 4 ) 又は（ 5 ) に記載の Mg基合金めつき鋼材。

( 7 ) 前記溶融 Mg基合金めつき層が、 Mgを 55〜85原子％以下含有することを特徴とする前記（ 4 ) 又は（ 5 ) に記載の Mg基合金めつき鋼材。

( 8 ) 前記溶融 Mg基合金めつき層が、さらに、元素群 A : Si、 Ti

、 Cr、 Cu、 Fe、 Ni、 Zr、 Nb、 Mo、及び、 Agから選択される 1種又は 2種以上の元素を、合計で、 0.03〜5原子％含有することを特徴とする前記（ 4 ) 〜（ 7 ) のいずれかに記載の Mg基合金めつき鋼材。

( 9 ) 前記溶融 Mg基合金めつき層が、 Znを 15原子％以上 45原子％未満含有し、かつ、アモルファス相を、体積分率で、 5%以上含有することを特徴とする前記（ 1 ) 〜（ 8 ) のいずれかに記載の Mg基合金めつさ鋼材。

( 1 0 ) Znを 15原子％以上 44.97原子％未満含有し、さらに、元素群 A : Si、 Ti、 Cr、 Cu、 Fe、 Ni、 Zr、 Nb、 Mo、及び、 Ag、及び、元素群 B' ： Ca、 Y、及び、 Laの集合元素群から選択される 1種又は 2 種以上の元素を、元素群 Aの元素の合計で、 0.03〜5原子また、元素群 B' の元素の合計で、 0.03〜15原子％ (ただし、該合計が、 0. 03〜5原子％未満の場合は、 Mgを 55原子％超とし、 5〜15原子％の場合は、 Znを 40原子％未満とする）含有し、かつ、アモルファス相を、体積分率で、 5%以上含有する溶融 Mg基合金めつき層を備えることを特徴とする Mg基合金めつき鋼材。

( 1 1 ) 前記溶融 Mg基合金めつき層が、金属間化合物 Zn₃Mg₇を、 X線強度比（回折面間隔で 0. 1089〜1.766nmに現れる全ての回折ピーク強度（ただし、回折面間隔で 0.233nmの回折ピークは除く）の総和中に占める、 Zn₃Mg₇の回折ピーク強度（ただし、回折面間隔で 0.233nmの回折ピークは除く）の割合）で、 10%以上含有することを特徴とする前記（ 1 ) 〜（ 8 ) のいずれかに記載の Mg基合金めつき鋼材。

( 1 2 ) Znを 20原子％以上、 Mgを 50原子％以上 75原子％以下含有し、さらに、元素群 B : A1、 Ca、 Y、及び、 Laから選択される 1種又は 2種以上の元素を、合計で、 0.03〜12原子％含有し（ただし、該合計が 1〜12原子％の場合は、 A1を 1原子％以上含有する）、かつ、金属間化合物 Zn₃Mg₇を所要量含有する溶融 Mg基合金めつき層を備えることを特徴とする Mg基合金めつき鋼材。

( 1 3 ) 前記溶融 Mg基合金めつき層が、該めっき層を、 Mg基合金めっきの融点〜（Mg基合金めつきの融点 + 100°C) の温度に 1分以下保持した後、急冷して得られる非平衡相を含有することを特徴とする前記（ 1 ) 〜（ 8 ) のいずれかに記載の Mg基合金めつき鋼材。

( 1 4 ) 前記非平衡相が、アモルファス相及び金属間化合物 Zn₃M g₇のいずれか又は両方であることを特徴とする前記（ 1 3 ) に記載の Mg基合金めつき鋼材。

( 1 5 ) 前記急冷が、水冷又はミスト水冷であることを特徴とする前記（ 1 3 ) 又は（ 1 4 ) に記載の Mg基合金めつき鋼材。

( 1 6 ) 前記溶融 Mg基合金めつき層と鋼材との界面に、 Ni、 Cu、 Sn、 Cr、 Co、及び、 Agから選ばれる 1種又は 2種以上の元素からなるプレめっき層を備えることを特徴とする前記（ 1 ) 〜（ 1 5 ) のいずれかに記載の Mg基合金めつき鋼材。

( 1 7 ) 前記溶融 Mg基合金めつき層が、残部として、 Mgの他、不可避的不純物を含有することを特徴とする前記（ 1 ) 〜（ 1 6 ) のいずれかに記載の Mg基合金めつき鋼材。

本発明（Mg基合金めつき鋼材）は、通常の溶融めつきプロセスで製造することが可能であるので、汎用性及び経済性に優れるものである。

そして、本発明の溶融 Mg- Zn合金めつき層は、 Znの濃度を抑えながらも、耐食性は、従来の溶融 Zn系めつき層よりも優れているので、 Zn資源の節約に貢献する。

また、本発明の溶融 Mg基合金めつき層は、耐食性だけでなく、加ェ性も良好であるので、本発明は、自動車、建材、家電分野において、構造部材又は機器部材として広く利用され得るものである。図面の簡単な説明

図 1は、 Al、 Ca、 Y、及び/又は、 Laの添加により、融点が 580°C 以下となる組成領域を示す図である。

図 2は、 Al、 Ca、 Y、及び又は、 Laの添加により、融点が 520で以下となる組成領域を示す図である。

図 3は、アモルファス相が得られる組成領域を示す図である。図 4は、 2元系 Mg- Zn状態図を示す図である。

図 5は、 Zn₃Mg₇が得られる組成領域を示す図である。

図 6は、 Mg- 25原子％Zn- 5原子％Caめっき層（結晶相）の断面組織を示す図である。

図 7は、 Mg- 25原子％Zn- 5原子％Caめっき層（アモルファス相）の断面組織を示す図である。

図 8は、 Mg- 25原子％Zn- 5原子％Caめっき層（アモルファス相）の X線回折像を示す図である。

図 9は、 Mg- 25原子％Zn- 5原子％Caめっき層（アモルファス相）の界面付近の F E— T E M像（明視野像）を示す図である。

図 1 0は、図 9で示す F E— T E M像中の十字点における E D X による元素分析結果を示す図である。

図 1 1は、図 9で示す F E— T E M像中の十字点における電子線回折像を示す図である。

図 1 2は、表 9中 No. 16の Mg- 25原子 ¾Zn- 5原子％Ca_4原子％A1めつき層（アモルファス相、 Zn₃Mg₇) の X線回折像を示す図である。図 1 3は、表 9中 No.3の Mg_27原子％Zn_l原子％Ca_6原子％A1めっき層（Zn₃Mg₇) の X線回折像を示す図である。

図 1 4は、表 9中 No.3の Mg_27原子％Zn- 1原子％Ca- 6原子％A1めつき層の X線回折像（図中、 1 0 ) 、同 No.6の Mg- 27原子％Zn_l原子％Ca- 8原子％A1めっき層の X線回折像（図中、 1 1 ) 、同 No.7の Mg- 27原子％Zn- 1原子％Ca_10原子％A1めっき層の X線回折像（図中、 1 2 ) 、及び、同 No.8の Mg- 27原子％Zn_l原子％Ca- 13原子％A1めつき層の X線回折像（図中、 1 3 ) を示す図である。

図 1 5は、複合サイクル腐食試験の態様を示す図である。

図 1 6は、本発明試験材及び比較試験材に係る複合サイクル腐食試験の結果の腐食外観を示す図である。

図 1 7は、比較試験材 1の鋼板断面における腐食の進行態様を示す図である。

図 1 8は、比較試験材 2の鋼板断面における腐食の進行態様を示す図である。

図 1 9は、本発明試験材 1の鋼板断面における腐食の進行態様（ 2 1サイクルまで）を示す図である。

図 2 0は、本発明試験材 1の鋼板断面における腐食の進行態様（ 2 1サイクル以降、 5 6サイクルまで）を示す図である。

図 2 1は、本発明試験材 2の鋼板断面における腐食の進行態様（ 2 1サイクルまで）を示す図である。

図 2 2は、本発明試験材 2の鋼板断面における腐食の進行態様（ 2 1サイクル以降、 5 6サイクルまで）を示す図である。

図 2 3は、本発明試験材 1の 4 2サイクルにおいて生成した腐食生成物の断面を、 E P M Aで観察した結果を示す図である。

図 2 4は、本発明試験材 2の 4 2サイクルにおいて生成した腐食生成物の断面を、 E P M Aで観察した結果を示す図である。

図 2 5は、 A卜 Mg合金の状態図を示す図である。

図 2 6は、 Cu- Mg合金の状態図を示す図である。

図 2 7は、 N i - Mg合金の状態図を示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本来、 Mgは、溶融めつき法で、鋼材に付着させることが非常に困難な金属である。これは、（ i ) Mgは、 Feと殆んど反応しない、また、（i i ) Mgは、 Feに殆んど固溶しない（固溶しても、 l Oppm程度 ) という、元素間の相性の悪さが原因である。

それ故、逆に、相性の悪さを利用して、鋼材を、 Mgを溶解する " るつぼ" の材料として、そのまま使用することができる。即ち、 Mg の溶解に、鋼製の "るつぼ" を用いると、 "るつぼ" は損傷を受けず、溶融 Mgを保持することができる。

以上の理由と、融点で発火し易いという Mgの活性な性質とが相俟つて、鋼材に、 Mgのめつき層、及び、 Mgを高濃度で含む Mg基合金（例えば、 Mg基 _Z n系合金）のめつき層を、溶融めつき法で形成することはでさなかった。

しかし、 Mgは、腐食電位が低く、鋼材に対する犠牲防食効果が非常に優れている金属である。本発明者らは、この優れた点に着目し、 Mgを高濃度で含む Mg基合金（例えば、 Mg基 _Zn系合金）のめつき層を、溶融めつき法で、鋼材の表面に形成する手法について、鋭意研究した。その結果、

( ) Mgに、所要量の Z nを添加した Mg基 _Zn系合金のめっき浴を用いて、鋼板にめっきを施すと、鋼板表面に、鋼板との密着性に優れた Mg基- Z n系合金めつき層を形成することができる、

ことを見出した。

なお、以下、「合金めつき層」及び「めっき層」は、特に、説明がない場合、それぞれ、「結晶相からなる合金めつき層」及び「結晶相からなるめっき層」を意味する。

本発明の Mg基合金めつき層の形成方法においては、上記知見（ X ) に基づいて、 Mgに Z nを添加する手法を採用する。即ち、本発明においては、「Mgに Z nを添加する」という添加手法が、本発明の基礎をなすものである。

Znに高濃度の Mgを添加する従来手法で、本発明の Mg基合金めつき層を形成しょうとすると、 Mg添加量の増加に伴い、前述したように、 MgZ n₂の生成量が増加し、めっき浴の融点が上昇して、めっきの粘性が上昇する。 Mgの Znへの溶解が、ある濃度でできなくなり、溶け残った Mgは、大気中では、発火してしまう。

一方、本発明の添加手法のように、 Mgに Z nを添加する場合は、前述のような現象は起こらない。 Mgに Z nを添加することは、これまで、検討されたことはなかったが、本発明者らは、鋭意研究の結果、 Mgに Z nを添加するという添加手法を見出した。 Mgに Znを添加する場合は、（Mg： 70原子％_Zn： 30原子％) が共晶組成であるので、 Znの添加量が増えると、めっき浴の粘性は低下する。

Zn - Mg系状態図と類似の状態図を示す Mg合金として、 A卜 Mg合金、 Cu - Mg合金、及び、 N i - Mg合金がある。参考のため、図 2 5に、 A卜 M g合金の状態図を示し、図 2 6に、 Cu- Mg合金の状態図を示し、図 2 7に、 N i - Mg合金の状態図を示す。

これらの図から解るように、 A l、 Cu , 又は、 N iを 10〜30原子 ¾添加すると、 Mgと共晶を形成する。共晶組成は、 Mg- Zn合金の共晶組成と、原子比が異なるが、 A l、 Cu、及び、 N iは、 Znと同様の機能を備える元素であると、本発明者らは考えている。

これまで、 Znに、高濃度の Mgを添加することができなかった理由は、 Mgの添加時に、金属間化合物： MgZn₂が生成することが問題であつたからであるが、本発明においては、 MgZn₂の生成を避けるため、 Mgに Znを添加する手法を採用して、 Mgを高濃度で含む Mg基 - Zn 系合金めつき層を、鋼材表面に形成することを可能とした。

Mgに、 Znを、より簡単に添加するには、最初に、アルゴン雰囲気中で、少量の高 Mg- Znインゴットを作製する。このインゴットを、大気中で溶解して、 Mgと Znを、共晶組成（Mg : 70原子、 Zn： 30原子％) から大きく離れないように、交互に添加して溶解量を増やしていく。

共晶組成の Mg-Ζη合金は、 350で近傍で溶解するので、 Mgの発火（発火点 560で）を避けることができる。大気中での Mgの溶解は、発火 · 爆発の危険を伴うので、できるだけ、アルゴン雰囲気中などの不活性な雰囲気下で溶解することが望ましい。しかし、目的とする Mg - Zn合金の量が多いために、アルゴン雰囲気中で全目的量の Mg-Zn 合金の作製ができない場合は、上記のように、種となる合金のみァルゴン雰囲気中で作製し、その後は、大気中で Mgと Znを交互に添加する手法を採用することが好ましい。

なお、 Mgの発火や、黒色の酸化物の生成を抑制するため、 Mgに、 Znの添加と同時に、 C aを添加するとよい。 C aの添加で、 Mgが安定化する理由は明確でないが、 C aが、 Mgより酸化し易いことが、理由の一つと考えられる。

本発明者らは、本発明の添加手法で用意した Mg基合金めつき浴を用いて、鋼板に、 Mg基合金めつき層を形成し、該めっき鋼板における腐食の進行態様について調査した。さらに、調査結果と、従来の溶融 Z n系合金めつき鋼板における腐食の進行態様とを対比した。

調査は、本発明及び従来のめっき鋼板を、複合サイクル腐食試験に供して行った。

' 図 1 5に、複合サイクル腐食試験の態様を示す。

複合サイクル腐食試験は、自動車用鋼板の腐食実態とよく適合する腐食試験方法として確立している促進腐食試験方法において、塩水噴霧工程での塩分濃度を低くして、一般の曝露試験における腐食実態と比較的良く適合するように開発した腐食試験である。

本発明者らが行った複合サイクル試験の結果、本発明の Mg基合金めっき鋼材における腐食の進行態様は、従来の溶融 Zn系合金めつき鋼材における腐食の進行態様と、実態的に異なることが判明した。具体的には、以下のことが判明した。

( y ) Mg濃度が充分に高いめっき層においては、腐食生成物の主体が、 Mg (0H) ₂や、塩基性炭酸マグネシウムなどの " Mgを主成分とする腐食生成物" となる。

( z ) " Mgを主成分とする腐食生成物" は、めっき金属が全て腐食生成物に変化した後も、 Z nを主成分とする腐食生成物に比べ、遥かに強い地鉄保護効果を発揮し、赤鲭の発生を顕著に抑制する。ここで、知見（y ) 及び知見（ z ) を得るに至った複合サイクル腐食試験の結果の一部について説明する。

次の 4種の試験材を、複合サイクル腐食試験に供した。

(1) 68原子％Mg- 27原子％Zn- 5原子％Ca合金めつき層 (アモルファス、層厚： 10 A m) を備える鋼板（本発明試験材 1 )

(2) 68原子％Mg-27原子 ¾Zn- 5原子％Ca合金めつき層（結晶質、層厚： lO^ rn) を備える鋼板（本発明試験材 2 )

(3)溶融 Ζηめっき層（層厚： 14 xm) を備える鋼板（比較試験材 1ぐ巿販材 >)

(4)溶融 Zn- A卜 Mg系合金めつき層（層厚： 12 m) を備える鋼板 (比較試験材 2 <巿販材 >)

図 1 6に、本発明試験材 1及び 2、及び、比較試験材 1及び 2に係る複合サイクル腐食試験の結果の一つの腐食外観を示す。

比較試験材 1 においては、 2 8サイクルで、鋼板表面に赤鲭が発生し、地鉄の腐食も起きている。他の試験材においては、腐食生成物に覆われ、地鉄の腐食は起きていない。

5 6サイクルでは、比較試験材 2において、鋼板表面に赤鲭が発生し、地鉄の腐食も起きている。一方、本発明試験材 1及び 2においては、鋼板表面に赤鯖が発生せず、地鉄が守られている。

これらのことから、本発明の溶融 Mg基合金めつき層は、従来の Zn めっき層及び Zn系合金めつき層に比べ、耐食性及び犠牲防食能が、著しく優れていることが解る。

次に、めっき鋼板の断面を光学顕微鏡で観察して、腐食の進行態様を調査した。図 1 7〜図 2 0に、その結果を示す。

図 1 7に、溶融 Znめっき層（層厚： 14 ^ m) を備える比較試験材 1の鋼板断面における腐食の進行態様を示す。 1 4サイクルで、赤鲭が発生している。また、 2 1サイクルの断面から、赤鲭発生後、急速に地鉄の腐食が進行していることが解る。

図 1 8に、溶融 Zn- A卜 Mg系合金めつき層（層厚： 12 ; m ) を備える比較試験材 2の鋼板断面における腐食の進行態様を示す。 5 6サィクルで、赤鯖が発生している。めっき層の腐食の進行は遅いが、腐食生成物の地鉄保護作用が小さく、腐食生成物が生成しても、地鉄の腐食が進行している。

図 1 9に、 68原子％Mg- 27原子％Zn- 5原子％Ca合金めつき層（ァモルファス、層厚： 10 m ) を備える本発明試験材 1の鋼板断面における、 2 1サイクルまでの腐食の進行態様を示し、図 2 0に、 2 1サィクル以降 5 6サイクルまでの腐食の進行態様を示す。

図 1 9に示すように、 1 4サイクルにおいて、腐食生成物 Aが少量生成している。その後、 2 1サイクルの断面には、腐食生成物 A から、少しずつ、腐食生成物 Bが生成して存在している。

この間、アモルファスは、腐食の進行が早く、図 2 0に示すように、腐食生成物 Bが 2 0 mに達する 2 8サイクルまでに、めっき層は、ほとんど、腐食層となってしまう。

これは、アモルファスめっき層の耐食性が、急に変化した訳ではなく、めっき層の腐食の一部が鋼板に達することで、犠牲防食機能が強く働き、めっき層の腐食進行が速められただけである。めっき層厚みを厚くすることで、複合サイクル腐食試験の初期の耐食性を良好にすることも可能である。

しかし、その後、腐食の進行は止まり、 4 2サイクル、次の、 5 6サイクルでも、地鉄の腐食は進行していない。

めっき層がアモルファス層の場合、保護能力の高い腐食生成物 B の生成に時間がかかるが、最終的に、腐食生成物が、腐食生成物 A と腐食生成物 Bの二層構造となり、地鉄の腐食を抑制する。

図 2 3に、本発明試験材 1の 4 2サイクルにおいて生成した腐食生成物の断面を、 E P M Aで観察した結果を示す。 4 2サイクルの時点で、本発明試験材 1 のめつき層は、腐食生成物 Aと腐食生成物 Bの 2層状態となつている。

下層の腐食生成物 Aでは、 C 1濃度、 O濃度が高く、一方、 Zn濃度、 Mg濃度、及び、 C a濃度が、平均的な濃度であるのに対して、上層の腐食生成 Bでは、 C濃度、 O濃度、及び、 Mg濃度が、極めて高くなっている。

これらの結果から、腐食生成物 Aは、 Zn、 Mg、及び、 C aの酸化物、又は、塩化物からなり、一方、腐食生成物 Bは、 Mg系炭酸化合物からなつていると推定することができる。

したがって、 Mg基合金めつきの防食効果は、 Mg系炭酸化合物が担つている可能性が高いと推測することができる。

なお、 4 2サイクルの時点で、めっき層においては、腐食が、めつき層と地鉄との界面に達するまで進行しているが、 Feの溶出は、全く生じていないことが判明した。

図 2 1 に、 68原子％Mg- 27原子％Zn_5原子^ a合金めつき層（結晶質、層厚： 10 m ) を備える本発明試験材 2の鋼板断面における、 2 1サイクルまでの腐食の進行態様を示し、図 2 2に、 2 1サイクル以降 5 6サイクルまでの腐食の進行態様を示す。

めっき層が結晶質の場合、初期に、腐食生成物 Aが生成し、めつき層表面の全体を覆うことになる（ 7サイクル、参照）。この時点で、約 5 の腐食が進行している。この腐食進行速度は、溶融 Zn めっき層（比較試験材 1 ) の場合と同じである。

しかし、腐食生成物 Aから、直ちに、腐食生成物 Bが生成し（ 1 4サイクル、参照）、めっき層及び地鉄の腐食を抑制する。

めっき層の腐食は、少しずつ進行するが、途中で、腐食生成物 B の生成まで時間のかかるアモルファスめっき層と、めっき減厚が同等となり、場合によっては、結晶質のめっき層の腐食減厚の方が小さくなることも起り得る（図 2 2の 2 8サイクル、参照）。

図 2 2に示すように、 4 2サイクル及び 5 6サイクルでは、めつき層は、ほとんど、腐食生成物 Aに変化しているが、アモルファスめっき層と同様に、腐食の進行は止まっており、地鉄の腐食は起こらない。

図 2 4に、本発明試験材 2の 4 2サイクルにおいて生成した腐食生成物の断面を、 E P M Aで観察した結果を示す。本発明試験材 2 のめつき層は、本発明試験材 1のめつき層と同様に、腐食生成物 A と腐食生成物 Bの 2層状態となつている。

図から、腐食生成物 Aからは、 C l、 0、 Zn、 Mg、及び、 Caが強く検出され、腐食生成物 Bからは、 C、〇、及び、 Mgが検出されていることが解る。

このことから、生成している腐食生成物は、本発明試験材 1 において生成した腐食生成物と同様のものと考えられる。

結局、めっき層が結晶質の場合、比較的早い段階で、保護性の高い腐食生成物 Bが、直ちに生成するので、初期の腐食は速く進行するが、腐食の中期で、進行が遅くなる。

最終的に、腐食生成物が、腐食生成物 Aと腐食生成物 Bの二層構造となり、地鉄の腐食を抑制する。

以上のとおり、前述したように、本発明の Mg基合金めつき鋼材における腐食の進行態様は、従来の溶融 Zn系合金めつき鋼材における腐食の進行態様と、実態的に相違する。

次に、本発明の溶融 Mg基合金めつき層の成分組成を限定する理由について、説明する。

溶融 Mg- Zn系合金めつき層において、めっき層と鋼材との密着性を確保するためには、 Feをめつき層中に拡散させる必要がある。このために、 Znを、溶融めつき浴中に含有させる必要がある。 Znは、 15原子％以上、必要である。

なお、以下、％について、特に説明がない場合、組成を表示する %は、原子を意味する。

Znが 15%未満では、めっき浴中での Znの活量が不十分となり、十分な Feの拡散が起こらず、めっき層と鋼材の間で、十分な密着性が得られない。拡散によって、 Feが、めっき層全体で、 3%程度まで含有されることがある。

ただし、めっき層と鋼板の界面では、 Feの拡散濃度が高くなる。めっき層の厚みが薄い場合も、 Feの拡散濃度は高くなる。

ここで、 Fe濃度の多くなる場合としての 3%は、めっき層の厚みが lO m程度のときの濃度である。めっき層の密着性向上には、僅かでも Feの拡散が必要であるが、その量は、せいぜい、厚みが lO^ m 程度のめっき層全体で、 0. 1%もあれば十分である。

Mgに、 Znが 15%以上 45%未満含有されていることで、 Mgの融点が著しく低下し、 520°C以下となる。これは、（Mg： 70%- Zn： 30%) が、 2元（Mg-MgZn₂)共晶組成であることに起因する。

共晶組成の融点は、 Mgの発火点である約 520°Cより低いので、大気中で、 Mg基合金めつきを行っても、発火しない。それ故、 2元（M g - MgZn₂)共晶組成は、めっき条件として、最適な組成である。

Znが 45%以上であると、 2元共晶組成から大きく離れてしまい、 Mg Zn₂の生成量が多くなつて、めっき浴の融点が上昇し、粘性も上昇する。また、 Znが 45%以上であると、めっき浴の融点が発火点を超える恐れがあるので、 Znは、 45%未満でなければならない。

本発明の溶融 Mg基合金めつき層の耐食性は、溶融 Znめつき鋼板の溶融 Znめっき層の耐食性よりも優れている。本発明の溶融 Mg基合金めっき層の腐食電位は、 - 1.0〜- 1. 5V (0. 5%NaCl水溶液中、 vs. kg/ AgC l ) であり、鋼材に対する犠牲防食能も顕著に優れている。

即ち、本発明の溶融 Mg基合金めつき層は、従来の溶融 Znめっき層に比べ、耐食性及び犠牲防食能の点で、遥かに優れている。

溶融 Mg基合金めつきの耐食性をより高める目的で、めっき浴に、 Fe、 Cr、 Cu、 Ag、 N i、 T i、 Z r、 Mo、 S i、及び Z又は、 Nb (元素群 A ) から選ばれる 1種又は 2種以上の元素を添加する。

これらの元素を、合計で、 0. 03%以上添加すると、電気化学的測定で得られる分極曲線の腐食電位付近における腐食電流密度が、小さくなり始める。

上記元素の合計添加量が 5%を超えると、めっき浴の融点が高くなり、めっきを行うことが難しくなるので、めっき浴に添加する元素群 Aの元素の合計量は、 5%以下が好ましい。

AK Ca、 Y、及び/又は、 La (元素群 Β) から選ばれる 1種又は 2 種以上の元素も、耐食性向上のため、適宜、めっき浴に添加する。合計 10%までの添加で、めっき浴の融点と粘性は低下する。

合計 0. 03%以上の添加で、電気化学的測定で得られる分極曲線の腐食電位付近における腐食電流密度が、小さくなり始め、めっき層の耐食性は向上するが、合計添加量が 15%を超えると、めっき浴の融点が高くなるので、めっき浴に添加する元素群 Bの元素の合計添加量は、 15%以下が好ましい。

また、 Al、 Ca、 Y、及び Ζ又は、 Laの添加により、 Mg- Zn系合金の融点、及び、粘性が低下するので、 Znが 45%以上であっても、めつき浴の融点が、 Mgの発火点の 520で以下となり、大気中で、 Mg基合金めつきが可能となる組成範囲が存在する。

なお、 Al、 Ca、 Y、及び Ζ又は、 Laの添加により、 Mg- Zn系合金の発火点は、約 580°Cまで上昇する。

図 1 に、 Al、 Ca、 Y、及び又は、 Laの添加で、融点が 580t 以下となる組成領域を示す。図中、 1は、 2元（Mg_MgZn₂ )共晶線であり、 2は、 3元共晶線である。

Znが 15%以上で、 Mgが 35%超で、 Al、 Ca、 Y、及び Ζ又は、 Laの合計添加量が 0. 03〜 15 %であれば、めっき浴の粘性は低く、融点は 58 0°C以下となる。

図 1 に示す組成領域をさらに制限することで、融点を 520°C以下にすることができる。図 2に、 A l、 Ca Y、及び/又は、 Laの添加により、融点が 520で以下となる組成領域を示す。

Znが 15%以上 45%未満で、 Mgが 35%超で、 A l、 C a、 Y、及び Ζ又は、 Laの合計添加量が 0. 03〜 15 %であれば、めっき浴の粘性は低く、融点は 520°C以下となる。

Znが 45%以上であっても、 Mgが 35%超で、 A l、 Ca、 Y、及び/又は、 Laの合計添加量が 2〜 15 %であれば、めっき浴の粘性は低く、融点は 520°C以下となる。

元素群 Bの元素の合計添加量が 0. 03〜 15%であるのは、元素濃度 7. 5%の近傍に、元素群 Bの元素、 Mg、及び、 MgZn₂で形成される 3元共晶線（図 2中「 2」参照）が存在し、この 3元共晶組成の近傍において、 Mg-Zn合金の液体状態が安定するためであると推定される。

このため、 Znが 45%以上で、 2元共晶組成から大きく離れていても、元素群 Bの元素の添加により、 3元共晶線に近づくことができ、 M g - Zn合金の液体状態が安定する。

しかし、元素群 Bの元素を、合計で、 15%を超えて添加すると、 3 元共晶線から大きく離れてしまい、 Mg- Zn合金の融点が上昇し、 Mg 基合金めつきを行うことが難しくなるので、元素群 Bの元素の合計添加量の上限は、 15%が好ましい。

また、 Mgが 35%以下になると、もはや共晶線は存在せず、元素群 B の添加量を調整しても、 MgZn₂、 CaZn₅等の生成量が増えて、めっき浴の融点が 520°C以上となり、 Mg基合金めつきを行うことが難しくなる。それ故、 Mgの下限は 35%超とする。

Mg - Zn合金めつきの場合、 Znが 15%以上 45%未満の組成範囲において、冷却速度を上げると、アモルファス相を得ることができる。

めっき層が、アモルファス相を、めっき層の体積分率で、 5%以上含有すると、めっき層の耐食性は、同じ組成の結晶相のみのめつき層の耐食性より優れたものとなる。

アモルファス相が、めっき層中に存在すると、腐食電位が、同じ組成の結晶相のみのめつき層の腐食電位に比べ、貴となる。

めっき層が、アモルファス相を 5体積％以上含むと、腐食電位が、同じ組成の結晶相のみのめつき層の腐食電位に比べ、 0. 0 IV以上、上昇する。また、腐食電位における腐食電流密度も小さくなる。実際の環境における耐食性は、複合サイクル腐食試験によって評価することができる。評価の結果、アモルファス相を 5体積％以上含むめつき層は、同じ組成の結晶相のみのめつき層よりも、複合サイクル腐食試験初期の腐食減量が少ない。

めっき層が、アモルファス相を、体積分率で、 5%未満含む場合、めっき層は、同じ組成の結晶相のめっき層（めっき後、窒素ガスで冷却しためっき層）と同等の耐食性を示す。

腐食電位の上昇値は 0. 0 IV未満であり、腐食電流密度もほぼ同等であり、明確な特性変化は見られない。複合サイクル腐食試験による耐食性の評価も同等であつた。

めっき層中にアモルファス相が混在すると耐食性が向上する理由は、明確ではないが、（a)アモルファス相は、元素が偏祈した結晶粒界や、金属間化合物が存在しない均質構造であること、（b)母相に、耐食性向上元素を固溶限まで溶かすことができること、及び、 (c)アモルファスが非平衡相であるため、表面が活性化し、緻密な酸化被膜が急速に形成されること等、が考えられる。

さらに、アモルファス相を含むめっき層を形成する際、 Ca、 Y、及び又は、 La (元素群 B ' ) を添加すると、めっき層の組成に由来するアモルファス形成能が向上する。

アモルファス形成能を高める元素群 B ' の元素を、めっき浴に添加すると、鋼板に、アモルファス相を含む溶融 Mg基合金めつき層を、容易に形成することが可能となる。

元素群 B ' の特徴は、 Znや、 Mgと比較して、巨大原子であることである。アモルファス形成能を上げるためには、液体状態が、できるだけ安定するように、凝固時の原子の動きを阻害するような原子が、合金に含まれているとよい。

このような原子として、 Ca、 Y、 Laの他、 Ce、 Yb等の、比較的原子サイズの大きいランタノィド元素も挙げることができる。これらの元素は、元素群 B ' と同様の作用効果を奏すると考えられる。

A1の添加は、耐食性向上に効果があるが、アモルファス形成能を高める作用はない。

これは、 A1の Znとの液体生成ェンタルピーが正であり、 A1は、 Zn との液体生成ェンタルピーが負である Ca、 Y、及び又は、 Laとは異なる性質の元素であることに起因すると考えられる。

溶融 Mg基合金めつき層において、ァモルファス相が得られる組成は限定されている。

図 3に、アモルファス相が得られる組成領域を示す。ァモルファス相が得られる組成が、特定の組成に限定されることは、 Mg基合金の融点とガラス遷移温度の差に関係がある。

成分組成が変化しても、ガラス遷移温度は、それほど変化しないので、アモルファス相は、通常、融点が低いほど、形成するのが容易である。したがって、アモルファス形成能は、共晶組成と密接に関係する。

共晶組成の Mg基合金は、融点が低いので、ガラス遷移温度まで、液体状態を、最も保持し易い組成である。

Mg、 Zn、及び、元素群 B' から選ばれる元素からなる組成系においては、 2元（Mg- MgZn₂)共晶線と 3元共晶線が交差する共晶線交差点 3 (図 3中「 3」参照）が最も融点が低く、この交差点近傍の組成領域で、アモルファス形成能が非常に高くなる。

元素群 B' の元素を、合計で、 5%未満含有する溶融 Mg基合金めつき層において、 Mgが 55%以下になると、共晶組成から離れて、融点が高くなり、アモルファス形成能が小さくなる。

その結果、水冷を用いるめっきプロセスで、めっき層中にァモルファス相を形成することは難しくなるので、アモルファスを形成させる場合、 Mgは 55%超とする。

同様に、元素群 B' の元素を、合計で、 5%以上含有する合金めつき層において、 Znが 40%以上になると、共晶組成から離れて、融点が高くなり、アモルファス形成能が小さくなる。

その結果、水冷を用いるめっきプロセスで、めっき層中にァモルファス相を形成することは難しくなるので、アモルファスを形成させる場合、 Znは 40%未満とする。

Zn40%未満、 Mg55%超の組成範囲で、融点力 50°C以下と、著しく低くなるので、この組成範囲は、アモルファス相を得るのに都合がよい組成範囲である。

また、元素群 Aの元素を含む溶融 Mg基合金めつき層に、ァモルファス相を含有させることにより、耐食性を、さらに高めることができる。

耐食性向上元素の添加と、アモルファス相の形成による耐食性向上効果を利用して、著しく耐食性に優れる溶融 Mg基合金めつき層を備える鋼板を製造することが可能である。

本発明の溶融 Mg基合金めつき層、及び、アモルファス相を含む溶融 Mg基合金めつき層は、加工性と密着性がともに優れるめっき層である。 Mg-Zn系合金は、結晶化と粒成長が非常に遅い合金である。

このため、めっき層では、僅かに冷却速度を上げることで、結晶粒が、容易に微細化するので、塑性変形能の乏しい金属間化合物による加工性及び密着性への悪影響を低減することが可能である。液体状態の原子構造を有するァモルファス相を得ることができれば、金属間化合物は消滅するので、加工性及び密着性を、さらに高めることができる。

溶融 Mg- Zn系合金めつきにおいて、めっき層中に、アモルファス相を形成する手法以外にも、 Zn₃Mg₇という金属間化合物相を存在させることにより、耐食性を、飛躍的に向上させることが可能である

Zn₃Mg₇ (Zn₃Mg₇は、論文によっては、 Mg₅！ Zn_{2 Q}と表記される力 s、本明細書では、両方の金属間化合物を同質物質として扱い、全て、 Zn₃Mg₇と表記する。）は、図 4に示すように、高温安定相である。

このため、通常の溶融めつきプロセスのように、緩冷却を施すと、溶融状態にある Mgと Znは、 Mg相と MgZn、又は、 Mg₄Zn₇に分離して、常温において、 Zn₃Mg₇を残存させることができない。

しかし、アモルファス相を形成するのと同様に、溶融めつき直後に急冷（例えば、水冷やミスト冷却）することで、 Zn₃Mg₇を残存させることができる。

Zn₃Mg₇は、アモルファス形成能が小さい組成、即ち、 Mg- Zn合金めっきや、 Mg- Zn- A1系合金めつきにおいても、形成させることが可能である。

Mg - Zn- A卜 Ca系合金めつきにおいて、 Ca濃度が高い組成においては、溶融めつきの後、水冷すると、めっき層中に、アモルファス相と Zn₃Mg₇が混在することがある。

図 5に、溶融めつきの後、水冷することにより、 Zn₃Mg₇が得られる組成範囲を示す。図 5に示す組成範囲は、めっき鋼板表面の X線回折より、 X R Dピークとして、 Zn₃Mg₇が容易に検出される組成範囲である。

この組成範囲は、 X線強度比（回折面間隔で 0. 1089〜 1. 766nmに、つまり、 Cu管球を X線源に用いて、 Cuの Ko!線による回折測定を行う場合、回折角で 5〜90° に現れる全ての回折ピーク強度（ただし、回折面間隔で 0. 233nmの回折ピーク、前述の条件では、で、 38. 61° の回折ピークは除く）の総和中に占める、 Zn₃Mg₇の回折ピーク強度（ただし、回折面間隔で 0. 233nmの回折ピークは除く）の割合）が、 10%以上であることを意味する組成範囲である。

回折面間隔 0. 233nmの回折ピークは、 Mgの最強線と回折ピークが近接するので、除外するのが好ましい。なお、 Zn₃Mg₇の回折ピークは、回折データチャート（ J C P D Sカード番号： 08- 0269) を参照した。

Zn₃Mg₇を形成するためには、 Znが 20%以上、 Mgが 50%以上 75%以下、及び、元素群 B : A1、 Ca、 Y、及び、 Laから選択される 1種又は 2 種以上の元素が、合計で、 0. 03〜 12%が必要である。ただし、 Ca濃度、又は、 Y及び La濃度が高く、アモルファス形成能が高い組成範囲では、アモルファス相が生成し、 Zn₃Mg₇が得られない場合がある特に、急冷法として水冷（水没）を用いた場合は、一定の冷却速度しか得られないので、 Zn₃Mg₇相を得るのが難かしい。ァモルファス相が、一般的に得られる組成であっても、急冷法を、水冷から変更（例えば、ミス卜冷却などへ）して、めっき層に与える冷却速度を小さくすることで、 Zn₃Mg₇相を、部分的に得ることは可能である。以下、特に記述がない場合は、急冷法として、水冷を用いた場合とする。

それ故、 Ca、 Y、及び Ζ又は、 Laが、合計で、 1%を超えるときは、 A1を 1%以上添加し、アモルファス形成能を上げすぎないことが必要である。

A1は、アモルファス相よりも、 Zn₃Mg₇の形成を促進する元素であるので、 A1濃度が、 Ca濃度よりも高いと、アモルファス相よりも、 Zn₃Mg₇が形成され易い。

Ca、 Y、及び/又は、 Laが、合計で、 1%以下の場合、少量のァモルファス相の形成と Zn₃Mg₇の形成が同時に起こる。

Zn₃Mg₇がめっき層中に含まれていると、めっき層の腐食電位が、 0.5%NaCl水溶液中で、 - 1.2V (vs. Ag/AgCl) 程度となる。

この値は、 Zn₃Mg₇を含まない同組成のめっき層（めっき後、空冷しためつき層）の腐食電位、 -1.5〜- 1.4Vと比較すると、高い値である。めっき層中の Zn₃Mg₇の量が多いほど、腐食電位は、 - 1.2Vに近づき、分極曲線の腐食電位付近における腐食電流密度は、小さくなり始める。

X線回折で、 Zn₃Mg₇が検出されるめつき層でも、めっき層中に、 A1や、 Caが添加されていると、腐食電流密度が小さくなる。 A1が 0 〜程度では、濃度が増すと、腐食電流密度が小さくなる。 Caを 0. 3〜5%添加すると、腐食電流密度が小さくなる。

アモルファス相よりも、優先的に、 Zn₃Mg₇を析出させたい場合は、 A1を、 Caよりも多く添加する。

Zn₃Mg₇は、めっき層の耐食性を著しく高めるが、めっき層中に多量に存在すると、めっき層の加工性が劣化し、割れが発生し易くなる。一方、アモルファス相は、 Zn₃Mg₇ほどの耐食性向上効果を有しないが、均質であるため、加工性に優れ、また、表面平滑性に優れるなどの長所が多い。アモルファス相のめっき層に、耐食性を、特に付与したい場合は、めっき層中に、 Zn₃Mg₇を混在させればよい。

Zn₃Mg₇を含むめっき層は、 55%A卜 Znめっき、 A1- 10%S iめっき等よりも、鋼板に対して、優れた犠牲防食能を有している。

犠牲防食能を測定するには、溶融めつき鋼板を曲げ、加工部の耐食性を塩水噴霧試験や複合サイクル腐食試験に供すればよい。合金めっき鋼板であれば、加工部のめっき層が割れるので、鋼板の一部が剥き出し状態となる。

犠牲防食能が低い 55%A卜 Znめつき鋼板や、 A1- 10%Siめっき鋼板などは、試験開始直後、加工部に、直ぐに赤鲭が発生するが、溶融 M g - Znめっき鋼板においては、加工部の鋼板剥き出し部が、直ぐに、 Mg系酸化物で覆われ、赤鲭発生は大きく遅れる。

Mg- Znァモルファスめっき鋼材、 Mg- Znァモルファス含有めつき鋼材、及び、 Zn₃Mg₇含有めつき鋼材は、いずれも、非平衡相を持つ溶融 Mg基合金めつき鋼材であるので、製造過程で、少なくとも、水冷、又は、高圧ミス卜冷却等の冷却効果の比較的大きい冷却を行うことが不可欠である。

とりわけ、耐食性に優れる非平衡相の相量を大きくするためには、大きな冷却速度が必要である。

ここで、実際に、非平衡相 Mg-Zn系溶融めつき鋼材を製造するためには、少なくとも、二つの課題がある。

一つは、冷却効果の大きい冷却設備を、めっきプロセスに導入する場合、高温溶融めつき金属を扱う溶融めつきの直後に、冷却能の高い冷却設備を設置することは、コス卜の上昇に繋がるということである。本発明者らは、平衡相の溶融 Mg-Zn合金めつきを出発点として、めっき層中に含まれる非平衡相の相量の向上を目的として、めっき層を、再加熱し、急冷却する（以下、「再加熱急冷」ということがある。）一連の熱プロセスを検討した。

その結果、 Mg、 Zn、及び、 C aが、特定の組成範囲にあり、かつ、めっき層に、特定条件の再加熱冷却を施したとき、めっき層中の Zn と、鋼材から供給される F eの合金化が抑制されることを見出した。通常、 Znを含むめっき層を、 400°C以上に保持すると、めっき層中の Znと、鋼材から供給される Feが反応して、 Γ相や、 δ相などの金属間化合物相を形成する（即ち、合金化が起きる）。

自動車分野で広く使用される合金化溶融亜鉛めつき鋼板（GA) は、この冶金現象を積極的に利用して、溶接性と、塗装後の耐食性を向上させた Zn- Feめつき鋼板である。

しかしながら、 Mg及び C aは、 F eとの反応性に乏しく、 F eと Znの活性を低下させる元素であるので、 Mg及びノ又は C aが、めっき合金中に、一定の濃度以上存在していると、溶融めつき中、 Znと F eの金属間化合物は生成し難いし、また、めっき後、再溶融しても、 Znと F e の金属間化合物は生成し難い。

この合金化を抑制することができる組成範囲は、図 1 に示す組成範囲の内にあればよい。即ち、 Zn l 5 %以上、 Mg35 %以上、及び、 C a l 5 以下を含有する Mg-Zn系溶融めつき層であれば、合金化を抑制することができる。

もっとも、図 1 に示す組成範囲内ではあるが、図 3、又は、図 5 に示す組成範囲外で、非平衡相が殆んど得られない組成領域であつても、 D S Cにより、非平衡相起因の発熱ピーク量が上昇していることを確認することで、非平衡相量が、僅かながら上昇していることを確認することができる。合金化を抑制することができるのは、合金めつき鋼材を、めっき浴の融点付近の温度（図 1 に示す組成範囲中の融点は、 580°C以下 ) 、即ち、融点から、（融点 + 100で）以内の温度に加熱して、短時間（ 1分程度）保持した場合のことである。

合金めつき鋼材を、長時間、めっき浴の融点付近の温度に保持した場合、又は、融点よりも著しく高温に加熱した場合には、めっき層の組成が、図 1 に示す組成範囲の中の組成であっても、 Znと Feの合金化は起こり得る。

めっき層を厚くした場合にも、めっき層と鋼板の界面付近に、若干の Fe- Zn金属間化合物が生成することがあるが、この Fe- Zn金属間化合物が、合金めつき鋼板の加熱、昇温中に成長し、合金化が進展することはまずない。

めっき層の密着性を確保するために必要な Feは、 0. 1%程度の微量であり、また、めっき層全体で含有され得る Feは、おおよそ 3%程度であるが、この程度の量の Feが、 Znとの合金化につながることは、殆んどない。

Feと Znの合金化が著しく進展するのは、めっき層中に、 10%程度の Feが含有されている場合である。めっき浴の融点から（融点 + 10 0^) 以内の温度に加熱して、短時間（ 1分程度）保持する適切な熱処理の下では、 Mg中での Feの活量は低下していて、 Feと Znの合金化は起きない。

Feと Znの合金化の確認は、 X線回折、走査型電子顕微鏡、及び Z 又は、エネルギー分散型 X線分析装置（ S E M— E D X) 等を使用して、めっき層断面の金属間化合物を検出して行う。

通常、 Zn- Fe合金層は界面から成長するので、光学顕微鏡で、めつき層-鋼板界面を観察することにより、 Zn- Fe合金層の存在を、容易に確認することができる。 Znと F eの合金化の抑制を確認するために、再加熱前後で、めっき層中の成分を調べることも有効である。通常、めっき層に含まれる F eが 0. 5 %未満であれば、 Zn- Fe金属間化合物が観察されることは殆んどない。

Feが 0. 5%以上となると、めっき層と鋼板の界面付近に、若干の F e- Zn金属間化合物が生成することがあるが、適切な温度で再加熱を行えば、この金属間化合物が昇温中に成長し、合金化が進展することは、まずない。

めっき層中の成分は、インヒビ夕一を添加した 10%塩酸等で、めつき層溶解液を 50m l程度作製し、このめつき層溶解液で、めっき層のみを酸洗し、酸洗後の溶解液中の成分を、 I C P発光分光分析装置で分析すればよい。

再加熱急冷の利点は、急冷プロセスの独立の他に、非平衡相の相量を大きくすることにある。非平衡相を含有する Mg-Zn系溶融めつき層を備える鋼材を製造する場合、めっき後、ガスワイビングをし、目的とするめつき層厚に調整した後、急冷する必要がある。

めっき後に行うガスワイビングの時、めっき層の温度低下幅が大きいと、急冷却前に、めっき層が結晶化して、急冷後に、ァモルファス相の非平衡相の生成が起こらず、平衡条件で作製しためっき層と、同じめつき層になってしまう。

アモルファス相や、その他の非平衡相を得るためには、めっき浴の融点直上の温度から、十分に大きい冷却速度で、めっき層を冷却することが重要である。

めっき浴の温度は、めっき層と鋼材との密着性の向上や、めっき浴を安定的に保持するなどの目的で、めっき合金の融点よりも 10〜 100で高い温度に設定する場合が多い。

しかし、上記目的で、めっき浴の温度を、さらに高温にすることは、コスト面で好ましくないし、また、ドロスの発生量の増大や、

Mg基合金めつき特有の Mgの発火という問題を引き起こすことにもなる。

めっき浴の温度が、さらに高くなると、鋼材温度が上昇し、冷却の際の冷却速度が低下する。特に、冷却に水冷を用いる場合、鋼材の熱容量によって、水蒸気の発生量が多くなり、冷却速度がさらに低下して、非平衡相の相量が少なくなる。

しかし、本発明の溶融 Mg-Z nめっき層は、非平衡相の相量が少なくても、再加熱で、めっき浴の融点直上に加熱して、一度、めっき層を再溶融して、結晶相や、平衡相を消滅させ、その後の急冷により、アモルファス相や、その他の非平衡相を生成させ、非平衡相の相量を増やすことができる。

つまり、本発明の組成範囲の溶融 Mg基合金めつき層であれば、 Zn と F eの合金化を抑制できるので、めっき層を合金化せずに、再加熱急冷をすることが可能である。

再加熱急冷は、めつき浴の融点直上の温度から急冷する冷却であるので、ガラス遷移温度まで、短時間で冷却することができ、ァモルファス溶融めつき鋼材を得るのに好適な冷却パターンである。なお、再加熱時の条件は、 Znと F eの合金化の進展を左右する。再加熱温度が高すぎる場合、又は、めっき浴の融点直上の温度でも、保持時間が長い場合は、本発明の組成範囲のめっきでも、合金化することがある。

本発明者らが再加熱条件を検討した結果、めっき浴の融点より 1 0 〜100 °C高い温度が、保持温度として適しており、保持時間は、 1 分以内が好ましいことが判明した。

また、 F eと Z nの合金化を抑制するためには、めっき層を、 500で以下に保持することが好ましい。この条件に該当しない場合、即ち、過昇温となる場合は、 Feの拡散を不必要に活発にし、合金化を起こし易くすることになる。再加熱時の昇温速度に、特に制限はないが、めっき層全体の温度を一定にするため、また、急速昇温によるオーバーヒートを防止するため、昇温速度は遅いほうが好ましい。

溶融 Mg- Zn系合金めつき層においては、 Mgと Feの反応性の乏しさから、めっき層と鋼板との密着性を確保することが難しい。

特に、 Mg濃度が高い場合には、 "不めっき" が発生し易くなり、鋼板との密着性の確保も、より難しくなるが、プレめっき法を使用することで、 "不めっき" を抑制し、鋼板との密着性も容易に確保することができる。

プレめっき層は、めっき合金との "濡れ性" を有していることが必要である。本発明者らは、めっき層と鋼板との密着性を確保するため、種々の合金元素につき、 Mg基めつき合金との "濡れ性" を調查した。

その結果、 C r、 Co、 N i、 Cu、 Ag、及び/又は、 Snが、プレめっき金属として適切であることが判明した。プレめっき層は、これらの金属の中から 2種以上を選択して組み合わせた合金のめっき層でもよい。

これら金属のプレめっき層は、電気めつき、又は、無電解めつきで形成するのが好ましい。プレめっき層の厚みは、 0. l〜 l ^ m (付着量 l〜 10g/m²程度）であればよい。

通常の Mg- Zn系溶融めつき条件（浴温 350〜600 ）でめつきした後、プレめっき層が残存することもある。

プレめっき層の厚みが薄すぎると、不めっき抑制の効果や、密着性確保の効果を期待することができない。

めっき後、プレめっき層を構成する元素が、めっき層の内部に拡 '散し、めっき層で、 1 %程度まで含有されることがある。プレめつき層から拡散する元素は微量で、めっき層中で、置換型固溶体を形成する。

"不めっき" の確認は、目視によって容易に行うことができる。めっき鋼板の中心から一定の範囲に存在する "不めっき" の数を目視で確認して、単位面積当りの個数で、 "不めっき" の程度を判断する。

なお、鋼板表面の "不めっき" の数は、めっき浴への鋼板の浸漬速度によって変化するので、プレめっきの効果を確かめる場合には、めっき浴への鋼板の浸漬速度を一定にすることが好ましい。

本発明鋼材の基材とする鋼材の材質には、特に限定はない。 A 1キルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、 N i含有鋼、 C r含有鋼、 N i -C r含有鋼等を使用することが可能である。

製鋼方法や、鋼の強度、熱間圧延方法、酸洗方法、冷間圧延方法等についても、特に制限はない。

めっき方法については、ゼンジミア法，プレめっき法、 2段めつき法、フラックス法等を適用することができる。本発明の Mg- Zn系合金めつきを行う前のプレめっきとして、 N iめっき、 Sn_Znめっき等を使用することができる。

本発明の Mg-Zn系合金めつき層を備える鋼材は、真空又は不活性ガス雰囲気で製造するのが好ましい。本発明の Mg- Zn系合金めつきをする前のプレめっきや、 2段めつき法における 1段目のめっきとして、 N iめっき、 Znめっき、 Sn- Znめっき等を使用することができる。

めっき浴に使用する合金は、予め、内部を不活性ガス等で置換した "るつぼ" で、所定比に混合した Mgと Znを溶解すれば、 Mgの発火点を気にすることなく、製造することができる。市販の難燃性 Mgを利用する方法もある。この場合は、所定量の難燃性 Mgと Znを混合して、 600 近傍で溶融すればよい。ただし、難燃性 Mgは、 A1や Caを含有している場合がある。この場合は、めっき浴中に、 A1や Caが含まれることになる。

めっき浴が Mgを高濃度で含有することで、 Zn- Fe合金層の形成を抑制することができる。それ故、 Zn_Fe合金層の形成を抑制する目的で、めっき浴に A1を添加する必要はない。

塑性変形能の乏しい Zn-Fe合金層の形成は、パウダリング、フレ一キング等、めっき後の加工によるめつき層の剥離の原因ともなる。 Mgを高濃度に含有する本発明の Mg基合金めつき層は、めっき層の剥離の原因がない点で有利である。

Fe、 Cr、 Cu、 Ag、 N i、 T i、 Z r、 Mo、 S i、及び Z又は、 Nbの添加については、合計で 0. 1%前後までの少量添加であれば、金属粉末をめつき浴に添加し、不活性雰囲気中で、 600°C前後で長時間保持することで、めっき浴中に含有させることができる。

上記金属を高濃度で添加するときは、雰囲気炉等で、添加金属と、 Zn又は Mgの合金を作製しておき、この合金をめつき浴に添加する。この添加合金の作製においても、 Znは、沸点が低いので、溶解は、 900で以下で行うのが好ましい。

AK Ca、 Y、及び/又は、 Laの添加については、合計で、 5%前後までの添加であれば、金属粉末をめつき浴に添加し、不活性雰囲気中で、 600 前後に長時間保持することで、めっき浴中に含有させることができる。

上記金属を、 5%を超えて添加する場合は、雰囲気炉等で、添加金属と、 Zn又は Mgの合金を作製し、この合金をめつき浴に添加する。

Mg - Zn系合金めつきにおいて、 Ca、 Y、及び、 La等を添加して、ァモルファス形成能を高めた成分系であれば、溶融めつき後、めっき層を、例えば、めっき表層で約 10〜 1000°C /秒程度の冷却速度が得られる、至近距離からのミスト冷却等で冷却することにより、ァモルファスの単一相を、容易に得ることができる。

Ca、 Y、及び、 La等が添加されていないその他の Mg-Zn系で、ァモルファス形成能が小さい成分系においては、溶融めつき後、めっき鋼板を水冷するか、又は、溶融めつき直後、めっき鋼板を水没させることにより、めっき表層で、約 1000〜5000 /秒の冷却速度が得られ、微細結晶とアモルファス相との混合相からなるアモルファス溶融めつき鋼板を製造することができる。

さらに冷却速度を高めるためには、基材を薄くする、めっき層を薄くする、及び、氷点下のアルコール系の冷媒を使用する等の方法がある。

アモルファス相の体積分率は、めっき組成に基づくアモルファス形成能に依存する。本発明のめっき組成であれば、めっき層の温度を、めっき浴の融点とほぼ同一にして、 0°Cの水に水没させることで、ァモルファス相を 5体積％以上含むめっき層を得ることができる

Ca、 Y、及び、 La等が添加されておらず、アモルファス形成能が小さい成分系において、アモルファス相を得るには、めっき目付量を十分に小さくし（例えば、めっき厚みで 6 111以下とする）、水没直前のめっき層の温度を、融点とほぼ同一にして、 0°Cの水に水没させて、めっき層の冷却速度を十分に大きくすることで、ァモルファス相を 5体積％以上含むめっき層を得ることができる。

逆に、 Ca、 Y、及び、 La等が添加されている成分系は、ァモルファス形成能が高いので、水没直前の温度が、めっき浴の融点より若干高くても、常温の水に水没させるだけで、アモルファスの単一相からなるめっき層を得ることができる。意図的に、アモルファス相の体積分率を小さくしたい場合は、ミスト冷却を使用したり、水没直前の温度を高めたりする。

アモルファス相の形成は、めっき層の X線回折像で、ハローパタ —ンが得られることで確認することができる。単一のァモルファス相であれば、ハローパターンのみ（めっき層の厚みが薄い場合には、基材の鋼材の F e回折ピークが検出される場合もある）が得られるアモルファス相と結晶相が混在する場合で、アモルファス体積分率が低い場合は、示差熱分析装置を使用して、昇温中に、ァモルファス相が結晶化する際の発熱ピークを検出することによって、ァモルファス相がめっき層中に存在することを確認することができる。

アモルファス相の体積分率を求めるためには、めっき鋼材の断面を切断し、研磨、エッチングして、表面のめっき層を光学顕微鏡で観察する。

アモルファス相の部分では、エッチングによっても何の組織も観察されないが、結晶相の部分では、結晶粒界や、亜粒界、析出物等に起因する組織が観察される。

これにより、アモルファス相部分の領域と結晶相部分の領域を、明確に区別することができるので、線分法や画像解析により、体積率を算出することが可能である。

組織が微細過ぎて、光学顕微鏡での測定が困難な場合は、めっき層の断面より薄片を採取し、透過電子顕微鏡で観察する。

透過電子顕微鏡の場合は、組織が観察されない領域において、電子線回折像のハローパターンにより、アモルファス構造を確認することが可能である。

光学顕微鏡観察において、全面に組織が観察されない場合や、一部に組織が観察されない部分があっても、粗大で歪みの無い結晶粒である疑いのある場合は、さらに、電子顕微鏡用の薄片を採取して観察し、電子線回折像に回折スポットが無く、ハローパターンが観察されることを確認して、アモルファス相であることを確認することが望ましい。

光学顕微鏡も電子顕微鏡も、 10か所以上の異なる視野において、コンピュータ一による画像処理で、面積率を求め、求めた面積率を平均して、体積率とするのが望ましい。

めっき層中の Zn₃ Mg₇の検出には、一般的な X線回折法が有効である。例えば、 Cuの K o!線を使用した X線回折装置により、回折図形を測定し、 Zn₃ Mg₇回折ピークの有無により判定する。

この場合、 X線回折像による Zn₃ Mg₇の同定は、 2 0 = 10〜30 ° の回折ピークを用いるのが好ましい。 30 ° 以上では、 Mg回折ピークの最強線と重なるためである。

また、 Zn₃ Mg₇の相量が少ない場合には、 T E M— E D Xによる判別も有効である。特定の結晶相から得られた特性 X線スペクトルより、 Zn₃ Mg₇を同定すればよい。実施例

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

(実施例 1 )

表 1〜 6に示すめっき組成の浴に、板厚 0. 8mmの冷延鋼板、肉厚 1 Ommで辺の長さが 10 cmの等辺山形鋼、及ぴ、板厚 l Ommの熱延鋼板を基材として、表面処理鋼材を作製した。 Mg、 Zn、及び、その他必要な成分元素を所定の組成に調整した後、高周波誘導炉を使用して、 Ar雰囲気で溶解し、 Mg-Zn系合金を得た。

作製した合金より、切粉を採取して酸溶解した溶液を I C P (誘導結合プラズマ発光）分光分析により定量し、作製した合金が、表 1〜 6に示す組成に一致することを確認した。この合金をめつき浴として使用した。

冷延鋼板（板厚 0.8mm)は、 lOcmXlOcmに切断し、試験片とした。この試験片に、レス力社のバッチ式の溶融めつき試験装置で、めつきを施した。めっき浴の浴温は、 500°Cとした。エアワイビングで目付量を調節し、その後、窒素ガスで、常温まで冷却した。

アモルファス相を、体積分率で、 5%以上含有するアモルファス溶融めっき鋼板の作製に関しては、溶融めつき後、めっき鋼板を、 0 °Cの水に水没させた。

アモルファス相を、体積分率で、 5%未満含有するアモルファス溶融めっき鋼板の作製に関しては、めっき鋼板に、至近距離から、高圧ミストを吹きかけて冷却した。

等辺山形鋼は、長手方向に 10cm、熱延鋼板は lOcmX lOcmの正方形に切断し、試験片とした。

まず、この切断片に、るつぼ炉を用いて、フラックス法を使用した Zn浴で、目付量が約 100g/m²になるように、 "どぶ漬けめつき" を施し、その後、本発明組成の Zn- Mg合金浴に浸漬して、必要に応じて、 0°Cの水に水没させて冷却した。

めっき密着性は、冷延鋼板に関しては、めっきした試験片を、めつき層を外側にして 180° 曲げて、 8 T折曲げ試験を実施した。その後、曲げ部のめっき層を粘着テープで剥離し、曲げ部断面を、光学顕微鏡で観察し、曲げ部断面の外周部におけるめっき層の付着率を求めた。

試験後のめっき層の残存率が 50〜100%のものを「〇」、 50%未満のものを「X」、めっき層が付着しなかったものを「一」とした。熱延鋼板、等辺山形鋼については、曲げ部断面を光学顕微鏡で観察し、曲げ部断面の外周部におけるめっき層の付着率を求めた。めつき層の付着率が 50〜100%のものを「〇」、 50%未満のものを「X 」、めっき層が付着しなかったものを「一」とした。

めっき層表層のアモルファス形成は、 Cuの Κ α線を使用した X線回折装置により、回折図形を測定し、ハローパターンの有無により判定した。

アモルファス相と結晶相が混在する場合で、アモルファス相の体積分率が低い場合は、示差熱分析装置を使用して、昇温中、ァモルファス相から結晶化する際の発熱ピークを検出することにより、ァモルファス相の有無を確認した。

アモルファス相を有すると判定しためっき鋼板に関しては、ァモルファス相の体積分率を定量的に求めるために、めっき鋼板の断面を切断し、研磨、エッチングした後、表面のめっき層を光学顕微鏡 ( X 1000倍）で観察した。

10か所以上の異なる視野について、コンピューターによる画像処理で、アモルファス相の面積率を求め、求めた面積率を平均して、体積率とした。

めっき鋼板の耐食性は、自動車規格（ J A S O Μ 6 0 9 - 9 1 、 8時間/サイクル、濡れ/乾燥時間比 50%)に準拠した方法を、 2 1サイクル実施して評価した。ただし、塩水には 0. 5 %塩水を使用した。試験後の腐食減量と密度から換算した腐食減厚で、耐食性を評価した。

腐食減厚が 0. m未満を「◎」、 0. 5〜1 mを「〇」、 l〜2 i mを「◊」、 2〜3^ mを「△」、 3 ΠΙ以上を「X」とした。表 1 〜 6中で、めっき密着性評価が「X」のものについては、耐食性評価を行わなかったので、「一」で示した。

表 1

「相」欄における表記は、

C：結晶相のみからなるめっき層、 A :アモルファス相を 5%以上含むめっき層、を意味する。

表 2

「相」欄における表記は、

表 3

C:結晶相のみからなるめっき層、 A:アモルファス相を 5%以上含むめっき層、を意味する。

表 4

「相」欄における表記は、

表 5

「相」欄における表記は、

c ：結晶相のみからなるめっき層 A ：アモルファス相を含むめっき層、を意味する

表 6

C :結晶相のみからなるめっき層、又は、アモルファス相を 5%未満含むめっき層 A：アモルファス相を 5%以上含むめっき層、を意味する。

表 1〜 6に示すように、本発明の溶融 Mg- Zn系めつき鋼材は、めつき密着性においては、十分な性能を保持している。本発明鋼の耐食性は、いずれも、溶融 Znめっき鋼板（No.6-1) よりも優れているめっき層に、 Si、 Ti、 Cr、 Cu、 Fe、 Ni、 Zr、 Nb、 Mo、 Ag、 Al、 Ca 、 Y、及び Z又は、 Laを含有しためっき鋼材は、さらに、耐食性に優れている。中でも、上記元素を含有し、かつ、アモルファス相を含むめっき層を備えるめっき鋼材は、特に、耐食性に優れている。

表 7及び表 8に、アモルファス溶融めつき鋼板と、結晶相のみのめっき鋼板とを比較した、耐食性評価結果を示す。表 7及び表 8から明らかなように、同成分の場合、アモルファス相を有するめっき鋼板の方が、耐食性の点で優れている。

表 7

C：結晶相のみからなるめっき層、

A：アモルファス相を 5%以上含むめっき層、を意味する。表 8

C：結晶相のみからなるめっき層、 A：アモルファス相を 5¾以上含むめっき層、を意味する。

図 6に、 Mg- 25原子％Zn- 5原子％Caめっき層（結晶相）を備えるめつき鋼板 No.2- 7 (目付量 20g/m²) の断面像を示す。

図 6から判別できるように、鋼板 5 と Mg- 25原子％Zn- 5原子％Caめつき層（結晶相） 4の界面に、亀裂や、剥離は存在しない。鋼板 5 と Mg- 25原子％Zn-5原子％Caめっき層（結晶相） 4においては、良好な密着性が得られており、 Mgを高濃度に含む Mg- Zn系合金を、鋼板に、溶融めつきすることが可能であることが解る。

図 7に、水没冷却し、鋼板 5に、 Mg- 25原子％Zn- 5原子％Caめっき層（アモルファス相） 6 を形成しためっき鋼板 No.4-5 (目付量 20g/m² ) の断面像を示す。

図 8に、このめつき層の X線回折像を示す。 X線回折像にハローパターンが検出されていることより、図 7 に示す Mg-25原子 η- 5原子％Caめつき層（アモルファス相） 6は、アモルファス相であることが解る。

図 9に、鋼板 9に、 Mg- 25原子％Zn- 5原子％Caめっき層（ァモルファス相） 8を形成しためっき鋼板の界面付近における F E— T E M像（明視野像）を示す。

図 1 0に、図 9の F E— T E M像中の十字点における E D Xによる元素分析結果を示す。 Feがめつき層内部に拡散していることが解る。

図 1 1 に、図 9の F E— T E M像中の十字点における電子線回折像を示す。ハローパターンが検出されており、図 9で示す Mg- 25原子％Zn- 5原子％Caめつき層（アモルファス相） 8が、界面近傍でもァモルファス相であり、単一のアモルファス相であることが解る。

(実施例 2 )

表 9に示す、めっき組成の浴に、板厚 0.8mmの冷延鋼板を基材として、表面処理鋼材を作製した。基材のプレめっきの前処理として、アルカリ脱脂と酸洗を行った。

Niプレめっき層の形成は、硫酸ニッケル 125g/l、クェン酸アンモニゥム 135g/l、及び、次亜リン酸ナトリウム 110g/lを混合し、水酸化ナトリウムで pHIOとした、 30°Cの水溶液に、試験片を浸漬して行つた

Coプレめっき層の形成は、硫酸コバルト 15g/l、次亜リン酸ナトリウム 21g/l、クェン酸ナトリウム 60g/l、及び、硫酸アンモニゥム 65g/lを混合し、アンモニゥム水で pHIOとした 90での水溶液に、試験片を浸漬して行った。

Cuプレめっき層の作製は、硫酸銅 2g/l、及び、硫酸 30g/lを混合した、 25°Cの水溶液に、試験片を浸漬して行った。

Cu- Snプレめっき層の作製は、塩化銅 3.2g/l、塩化すず 5. Og/l、及び、塩酸 8g/lを混合した、 25°Cの水溶液に、試験片を浸漬して行つ T 。

Agプレめっき層の作製は、シアン化銀 2g/l、及び、シアン化カリゥム 80g/lを混合した、温度 30°Cの溶液中で、電流密度 2A/dm²の電気めつきで行った。

Crプレめっき層の作製は、無水クロム酸 250g/l、及び、硫酸 2.5g /1を混合した、温度 50°Cの溶液中で、電流密度 20A/dm²の電気めつきで行つた。

これらのめっき浴を用い、浸漬時間を調整し、付着量を l〜5g/m² とした。プレめっきの付着量は、硝酸等で溶解した液を、 I C P ( 誘導結合プラズマ発光）分光分析により定量分析し、溶解元素量を付着量に換算した。

Mg、 Zn、及び、その他必要な成分元素を所定の組成に調整した後、高周波誘導炉を使用して、 Ar雰囲気中で溶解し、 Mg- Ζιι系合金を得た。作製した合金より、切粉を採取して、酸溶解した溶液を、 I C P (誘導結合プラズマ発光）分光分析により定量し、作製した合金が、表 9に示す組成に一致することを確認した。この合金をめつき浴として使用した。

冷延鋼板（板厚 0. 8mm) は、 10cm X 20cmに切断して、試験片とした。この試験片に、レス力社のバッチ式の溶融めつき試験装置で、めっきを施した。 ' 冷延鋼板は、プレめっき法を行ったものと、原板ままのものを使用し、いずれも、溶融めつきを行った。めっき浴の浴温は 400〜600 °Cとした。エアワイビングで目付量を調節した。

めっき浴への鋼板浸漬速度を 500mm/秒とし、 3秒間浸漬して、ェァワイビングで目付量を調整し、その直後、水冷、空冷、又は、後述する手法で、再加熱水冷を行った。

浸漬後、めっき鋼板の中心部（5cm X l 0cm) の "不めっき" （目視で確認できる lmm以上の "不めっき" ）の数を数え、 50cm²当りの " 不めっき" の数に換算した。

各サンプルにっき、 n数を 10として、平均値を求めた。 "不めつき" の数が、 1個以下を「◎」、 1〜3個を「〇」、 5〜10個以上を「 △」、 10個以上を「X」とした。

作製しためっき鋼板の中心部（20mm X 20min) の表面形成相の回折図形を、 Cuの Κ α線を使用した X線回折装置で測定した。

X線回折により表面の形成相を同定し、ハローパターンが検出されたものを「〇」、得られなかったもの、又は、結晶相混在で判別が難しいものを「△」とした。

また、高温安定相 Zn₃ Mg₇の回折ピークが検出されたものを「譬」とした。ピークが検出されたとは、 X線強度比（回折面間隔で 0. 10 89〜 1. 766nmに、つまり、 Cu管球を X線源に用いて、 Cuの Κ α線による回折測定を行う場合、回折角で、 5〜90 ° に現れる全ての回折ピーク強度（ただし、面間隔で 0.233nmの回折ピークは除く）の総和中、 Zn₃Mg₇の回折ピーク強度（ただし、面間隔で 0.233nmの回折ピークは除く）が占める割合が 10%以上である。

また、ハロ一パターンを「〇」、 Zn₃Mg₇の回折ピークの両方が観察されたものを「〇·」とした。図 1 2に、表 9中、 No. 16の X線回折像を示す。ハローパターンと、 Zn₃Mg₇の両方が観察された例である。

再加熱水冷は、めっき後、エアワイビングで目付量を調整した後、常温まで放冷した。常温放置後、溶融めつき浴温度まで再加熱して昇温し、この温度で 10秒間保持し、その後、水冷を行った。

めっき鋼板の耐食性は、自動車規格（ J A S O M 6 0 9 - 9 1 、 8時間/サイクル、濡れ/乾燥時間比 50%)に準拠した方法を 2 1 サイクル実施して、評価した。ただし、塩水には 0.5%塩水を使用した。試験後の腐食減量と密度から換算した腐食減厚で耐食性を評価した。

腐食減厚が 0.5^ m未満を「◎」、 0.5〜l tmを「〇」、 1〜2 mを「◊」、 2〜3;Ct mを「△」、 3 ΠΙ以上を「X」とした。

図 1 3に、表 9中、 No.3の Mg- 27原子 Πη- 1原子 ¾Ca- 6原子％Α1の X 線回折像を示す。 X線回折像からは、 Zn₃Mg₇の回折線のみ得られていた。 Caや、 A1は置換型固溶体を形成して、存在していると推定している。

図 1 4に、表 9中、 No.3、 No.6〜No.8のめつき鋼板表面形成相の X線回折像を示す。

1 0は、 Mg- 27原子％Zn- 1原子％Ca- 6原子％A1めっき層（No.3) の X 線回折像を示し、 1 1は、 Mg- 27原子％Zn-l原子％Ca-8原子 1めっき層（No.6) の X線回折像を示し、 1 2は、 Mg- 27原子 Πη- 1原子％Ca- 10原子％A1めっき層（No.7) の X線回折像を示す、 1 3は、 Mg- 27原子％Zn- 1原子％Ca- 13原子％A 1めっき層（No. 8) の X線回折像を示す。図から、 No. 3では、めっき層が Zn₃ Mg₇単相であるが、 A 1濃度が高くなるに伴い、 Zn₃ Mg₇の相量が少なくなり、 No. 8では、 Zn₃ Mg₇が殆んどなくなつたことが解る。

産業上の利用可能性

前述したように、本発明（溶融 Mg- Zn合金めつき鋼材）は、通常の溶融めつきプロセスで製造することが可能であるので、汎用性及び経済性に優れるものである。

そして、本発明の溶融 Mg- Z n合金めつき層は、 Z nの濃度を抑えながらも、耐食性は、従来の溶融 Zn系めつき層よりも優れているので、 Z n資源の節約に貢献する。

また、本発明の溶融 Mg_Zn合金めつき層は、耐食性だけでなく、加工性も良好であるので、本発明は、自動車、建材、家電分野において、構造部材及び機器部材として広く利用され得るものである。

よって、本発明は、自動車、建材、家電分野で使用する構造部材の高寿命化、メンテナンス労力の低減等をもって、製造産業の発達に寄与するものである。

Claims

請求の範囲

1. 溶融 Mg基合金めつき層を備えることを特徴とする Mg基合金めつき鋼材。

2. Znを 15原子％以上 45原子％未満含有する溶融 Mg基合金めつき層を備えることを特徴とする Mg基合金めつき鋼材。

3. Znを 15原子％以上 45原子％未満含有し、さらに、元素群 A : Si

、 Ti、 Cr、 Cu、 Fe、 Ni、 Zr、 Nb Mo、及び、 Agから選択される 1種又は 2種以上の元素を、合計で、 0.03〜5原子％含有する溶融 Mg基合金めつき層を備えることを特徴とする Mg基合金めつき鋼材。

4. Znを 15原子％以上、及び、 Mgを 35原子％超含有し、さらに、元素群 B : A1、 Ca、 Y、及び、 Laから選択される 1種又は 2種以上の元素を、合計で、 0.03〜15原子％含有する溶融 Mg基合金めつき層を備えることを特徴とする Mg基合金めつき鋼材。

5. Znを 15原子％以上、及び、 Mgを 35原子％超含有し、さらに、元素群 B : A1、 Ca、 Y、及び、 Laから選択される 1種又は 2種以上の元素を、（Bl) Mgが 55原子％超の場合は、合計で、 0.03〜 15原子％含有し、（B2) Mgが 55原子以下の場合は、合計で、 2〜15%原子含有する溶融 Mg基合金めつき層を備えることを特徴とする Mg基合金めつき鋼材。

6. 前記溶融 Mg基合金めつき層が、 Mgを 85原子％以下含有することを特徴とする請求の範囲 4又は 5に記載の Mg基合金めつき鋼材。

7. 前記溶融 Mg基合金めつき層が、 Mgを 55〜85原子％以下含有することを特徴とする請求の範囲 4又は 5に記載の Mg基合金めつき鋼材。

8. 前記溶融 Mg基合金めつき層が、さらに、元素群 A : Si、 Ti、 C r、 Cu、 Fe、 Ni Zr、 Nb、 Mo、及び、 Agから選択される 1種又は 2 種以上の元素を、合計で、 0.03〜5原子％含有することを特徴とする請求の範囲 4〜 7のいずれかに記載の Mg基合金めつき鋼材。

9 . 前記溶融 Mg基合金めつき層が、 Znを 15原子 ¾以上 45原子％未満含有し、かつ、アモルファス相を、体積分率で、 5%以上含有することを特徴とする請求の範囲 1〜 8のいずれかに記載の Mg基合金めつき鋼材。

1 0 . Znを 15原子％以上 44. 97原子％未満含有し、さらに、元素群 A ： Si、 Ti、 Cr、 Cu、 Fe、 Ni、 Zr、 Nb、 Mo、及び、 Ag、及び、元素群

B' ： Ca、 Y、及び、 Laの集合元素群から選択される 1種又は 2種以上の元素を、元素群 Aの元素の合計で、 0. 03〜5原子％、また、元素群 B' の元素の合計で、 0.03〜15原子％ (ただし、該合計が、 0.03〜 5原子％未満の場合は、 Mgを 55原子％超とし、 5〜15原子％の場合は、 Z nを 40原子％未満とする）含有し、かつ、アモルファス相を、体積分率で、 5%以上含有する溶融 Mg基合金めつき層を備えることを特徴とする Mg基合金めつき鋼材。

1 1 . 前記溶融 Mg基合金めつき層が、金属間化合物 Zn₃Mg₇を、 X 線強度比（回折面間隔で 0. 1089〜1. 766nmに現れる全ての回折ピーク強度（ただし、回折面間隔で 0. 233nmの回折ピークは除く）の総和中に占める、 Zn₃Mg₇の回折ピーク強度（ただし、回折面間隔で 0. 233nmの回折ピークは除く）の割合）で、 10%以上含有することを特徴とする請求の範囲 1〜 8のいずれかに記載の Mg基合金めつき鋼材。

1 2 . Znを 20原子％以上、 Mgを 50原子％以上 75原子％以下含有し、さらに、元素群 B : A1、 Ca、 Y、及び、 Laから選択される 1種又は 2 種以上の元素を、合計で、 0.03〜12原子含有し（ただし、該合計が 1〜12原子％の場合は、 A1を 1原子％以上含有する）、かつ、金厲間化合物 Zn₃Mg₇を所要量含有する溶融 Mg基合金めつき層を備えることを特徴とする Mg基合金めつき鋼材。

1 3. 前記溶融 Mg基合金めつき層が、該めっき層を、 Mg基合金めつきの融点〜（Mg基合金めつきの融点 + 100°C) の温度に 1分以下保持した後、急冷して得られる非平衡相を含有することを特徴とする請求の範囲 1〜 8のいずれかに記載の Mg基合金めつき鋼材。

1 4. 前記非平衡相が、アモルファス相及び金属間化合物 Zn₃Mg₇ のいずれか又は両方であることを特徴とする請求の範囲 1 3に記載の Mg基合金めつき鋼材。

1 5. 前記急冷が、水冷又はミス卜水冷であることを特徴とする請求の範囲 1 3又は 1 4に記載の Mg基合金めつき鋼材。

1 6. 前記溶融 Mg基合金めつき層と鋼材との界面に、 Ni、 Cu、 Sn 、 Cr、 Co、及び、 Agから選ばれる 1種又は 2種以上の元素からなるプレめっき層を備えることを特徴とする請求の範囲 1〜 1 5のいずれかに記載の Mg基合金めつき鋼材。

1 7. 前記溶融 Mg基合金めつき層が、残部として、 Mgの他、不可避的不純物を含有することを特徴とする請求の範囲 1〜 1 6のいずれかに記載の Mg基合金めつき鋼材。