WO2022153694A1 - めっき鋼材 - Google Patents
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- C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
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- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
- C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
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- C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
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- C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
- C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
- C23C2/0222—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating in a reactive atmosphere, e.g. oxidising or reducing atmosphere
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- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/14—Removing excess of molten coatings; Controlling or regulating the coating thickness
- C23C2/16—Removing excess of molten coatings; Controlling or regulating the coating thickness using fluids under pressure, e.g. air knives
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- C23C2/14—Removing excess of molten coatings; Controlling or regulating the coating thickness
- C23C2/16—Removing excess of molten coatings; Controlling or regulating the coating thickness using fluids under pressure, e.g. air knives
- C23C2/18—Removing excess of molten coatings from elongated material
- C23C2/20—Strips; Plates
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- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/26—After-treatment
- C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
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- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/26—After-treatment
- C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
- C23C2/29—Cooling or quenching
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- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
- C23C2/36—Elongated material
- C23C2/40—Plates; Strips
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- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
- C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
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- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
- C23C2/026—Deposition of sublayers, e.g. adhesion layers or pre-applied alloying elements or corrosion protection
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- C23C2/26—After-treatment
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
- C23C22/08—Orthophosphates
- C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
- C23C22/08—Orthophosphates
- C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
- C25D3/08—Deposition of black chromium, e.g. hexavalent chromium, CrVI
Definitions
- the present invention relates to a plated steel material.
- the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-005575 filed in Japan on January 18, 2021, and the contents thereof are incorporated herein by reference.
- metal materials are used as building materials.
- titanium, stainless steel, and aluminum materials are used as high-grade metal materials for exterior materials, wall materials, and roofing materials that are used for a long period of time.
- These materials generally have a passivation film on the metal surface, so that they are not easily corroded and have little change in appearance in an outdoor environment for a long period of time, but they are very expensive and tend to increase the construction cost.
- the Al-plated steel sheet is provided with, for example, an Al layer or an Al—Zn alloy layer having a thickness of about 20 ⁇ m on the surface of the steel sheet, and a large amount of Al is present on the outermost surface with respect to iron as a base material. Therefore, the sacrificial anticorrosion effect like galvanized steel sheet is small.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a Zn-based plated steel material having little change in appearance over a long period of time.
- the average chemical composition of the plating layer is mass%.
- the total amount ( ⁇ B) of at least one selected from the group consisting of Ca, Y, La, Ce and Sr is 0.02% or more and less than 0.60%.
- the Mg content, Si content and ⁇ B satisfy the following formulas 1 to 3, and the following formulas 1 to 3 are satisfied.
- the diffraction intensity ratio R1 defined by the following formula 4 is the following formula 5.
- I (27.0 °) in Equation 4 is set to 585 cps.
- I (27.0 °) in Equation 6 is set to 585 cps.
- the present invention it is possible to provide a Zn-based plated steel material having little change in appearance over a particularly long period of time.
- the present invention can provide a beautiful plated steel material with little change in appearance for a long period of time even when used outdoors.
- the Zn-Al-Mg-based plated steel material represented by high corrosion resistance plating has a high sacrificial anticorrosion effect, and gradually forms a thin rust layer on the surface of the plating layer as it corrodes. For this reason, when a Zn-Al-Mg-based plated steel material is used in an outdoor environment, the metallic luster is difficult to maintain, and the metallic luster is lost in about one year after the construction. It is confirmed.
- the cause of the change in appearance of the Zn-Al-Mg-based plated steel material is that a passivation film (Al 2 O 3 ) such as the Al-based plating layer is not sufficiently formed on the surface of the plating layer, and there is no passivation film.
- a passivation film Al 2 O 3
- the surface of the plating layer is easily corroded, causing a change in appearance. That is, the plating layer having high sacrificial corrosion resistance has the opposite characteristics of being easily eluted, easily corroded, and easily changing in appearance.
- galvalume steel plate (registered trademark) contains a large amount of Al in the Zn plating layer, so that a passivation film can be formed to some extent on the surface of the plating layer, but on the other hand, a large amount of Al is contained. By doing so, the amount of Zn is relatively reduced, and the sacrificial anticorrosion property is almost lost. That is, the plating layer whose surface appearance is hard to change has the opposite effect of weak sacrificial anticorrosion.
- Mg 2 Si since a large amount of Mg is bonded to Si, the sacrificial anticorrosion property is enhanced and the appearance is generally easily changed.
- Mg 2 Si itself is a substance that contributes to sacrificial corrosion protection, it is an intermetallic compound that promotes blackening itself, but if its precipitation form is controlled, it will corrode uniformly and Si that is formed at the same time will be involved. It has the effect of preventing so-called blackening, in which the surface of the plating layer turns black due to the oxide film.
- the plated steel material according to the embodiment of the present invention will be described.
- the plated steel material of the embodiment of the present invention is a plated steel material having a plating layer on the surface of the steel material, and the average chemical composition of the plating layer is Zn: more than 50.00% and Al: 15.0% in mass%.
- Co 0% or more and less than 0.25%
- V 0% or more and less than 0.25%
- Nb 0% or more and less than 0.25%
- Zr 0% or more and less than 0.25%
- Mo 0% or more and less than 0.25%
- W 0% or more and less than 0.25%
- Ag 0% or more and less than 0.25%
- Cu 0% or more and less than 0.25%
- Mn 0% or more and 0.25 %
- Fe 0% or more and less than 5.0%
- Sb 0% or more and 0.5% or less
- Pb 0% or more and 0.5% or less
- B 0% or more and 0.5% or less
- P 0
- the total amount ( ⁇ A) of at least one selected from the group consisting of% or more and 0.5% or less and impurities and consisting of Sn, Bi and In is less than 1.00%
- the diffraction intensity ratio R1 defined by the following formula 4 is determined. It is a plated steel material that satisfies the following formula 5.
- Diffraction intensity in. When a diffraction peak having an intensity of 1000 cps or more appears at 2 ⁇ 27.0 °, I (27.0 °) in Equation 4 is set to 585 cps.
- the "%" indication of the content of each element in the chemical composition means “mass%”.
- the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
- corrosion resistance indicates the property that the plating layer itself is not easily corroded. Since the plating layer according to the present embodiment has a sacrificial anticorrosive effect on the steel material, in the corrosion process, the plating layer corrodes and becomes white rust before the steel material corrodes, and the plating layer further becomes white rust. After disappearing, the steel material corrodes and undergoes a process of causing red rust.
- the passivation film existing on the surface of the plating layer according to the present embodiment is an oxide film, but the thickness thereof is less than 1 ⁇ m at the maximum, and most of them are about several nm, and is SEM (reflection electron microscope). It is difficult to confirm the existence or nonexistence by the analysis using. It is presumed that the formation can be grasped by TEM (transmission electron microscope) or XPS analysis, but both TEM and XPS have a narrow observation field and have a problem in quantification. Therefore, in the present embodiment, the existence of the film formation is indirectly confirmed by identifying the compound involved in the formation of the oxide film by X-ray diffraction.
- the steel material to be plated will be described.
- the shape of the steel material is not particularly limited.
- the steel material includes steel pipes, civil engineering / building materials (fence culverts, corrugated pipes, drainage ditch lids, sand-prevention plates, bolts, wire nets, guard rails, waterproof walls, etc. ), Prefabricated members, residential walls, roofing materials, home appliances (such as the housing of outdoor units of air conditioners), automobile outer panels, automobile parts (such as undercarriage), etc., which are subjected to welding and molded. It may be a material for a steel structural member.
- Steel materials include, for example, general steel, Ni pre-plated steel, Al killed steel, ultra-low carbon steel, high carbon steel, various high tension steels, and some high alloy steels (steels containing corrosion-resistant reinforcing elements such as Ni and Cr).
- Various steel materials such as are applicable.
- the steel material is not particularly limited in terms of conditions such as a steel material manufacturing method and a steel sheet manufacturing method (hot rolling method, pickling method, cold rolling method, etc.).
- a pre-plated steel material in which a plating layer of less than 1 ⁇ m such as Zn, Ni, Sn, or an alloy of these materials is pre-plated on the steel material may be used.
- the plating layer according to this embodiment includes a Zn—Al—Mg-based alloy layer.
- a Zn—Al—Mg-based alloy layer When alloying elements such as Al and Mg are added to Zn, the corrosion resistance is improved. Therefore, a thin film, for example, about half of a normal Zn plating layer has the same corrosion resistance. Corrosion resistance equal to or higher than that is ensured.
- the plating layer may include an Al—Fe-based alloy layer.
- the Zn—Al—Mg-based alloy layer is made of a Zn—Al—Mg-based alloy.
- the Zn—Al—Mg-based alloy means a ternary alloy containing Zn, Al and Mg.
- the Al—Fe alloy layer is an interfacial alloy layer between the steel material and the Zn—Al—Mg alloy layer.
- the plating layer may have a single-layer structure of a Zn—Al—Mg-based alloy layer, or may have a laminated structure including a Zn—Al—Mg-based alloy layer and an Al—Fe-based alloy layer.
- the Zn—Al—Mg-based alloy layer may be a layer constituting the surface of the plating layer.
- an oxide film formed by oxidizing the constituent elements of the plating layer is present with a thickness of less than 1 ⁇ m. Since this oxide film has high barrier properties and high corrosion resistance, the metallic luster is maintained in the plating layer, and the appearance is less likely to change.
- the Al phase on the surface layer of the plating layer forms an oxide film, so that the plating layer has high corrosion resistance. It has become.
- Zn, Mg and the like contained in the plating layer of the present embodiment are also elements that form a passivation film, but since these metals are relatively more active than Al, they are formed from Zn and Mg. Since the passivation film has a low barrier property and is easily damaged unless a sufficient thickness is secured, the passivation film formed of Zn or Mg is generally liable to corrode and change its appearance.
- the oxide film formed on the surface of the plating layer of the plated steel material according to the present embodiment includes Al 2 O 3 , which is an oxide of Al contained in the plating layer, and Al—Si—O system contained in the plating layer. It is presumed that it is composed of an intermetallic compound of the above, and it has high corrosion resistance and little change in appearance.
- the steel material and the Zn—Al—Mg alloy layer are bonded by the Al—Fe alloy layer.
- the thickness of the interfacial alloy layer including the Al—Fe alloy layer can be controlled in any way by the plating bath temperature at the time of manufacturing the plated steel material and the plating bath immersion time.
- the Zn—Al—Mg-based alloy layer is the main body of the plating layer, and the thickness of the Al—Fe-based alloy layer is sufficiently small, which imparts to the corrosion resistance of the plated layer. The effect is small, and since the Al—Fe alloy layer is formed near the interface, there is almost no effect on the corrosion resistance at the initial stage of corrosion and the appearance of the plating layer.
- the Al—Fe-based alloy layer is formed on the surface of the steel material (specifically, between the steel material and the Zn—Al—Mg-based alloy layer), and the Al 5 Fe phase is the main phase layer as a structure.
- the Al—Fe alloy layer is formed by mutual atomic diffusion between the base iron (steel material) and the plating bath.
- an Al—Fe-based alloy layer is likely to be formed in the plating layer containing Al. Since Al is contained in the plating bath at a certain concentration or higher, the Al 5 Fe phase is formed in the largest amount. However, atomic diffusion takes time, and there is a part where the Fe concentration becomes high in the part close to the base iron.
- the Al—Fe based alloy layer may partially contain a small amount of AlFe phase, Al 3 Fe phase, Al 5 Fe 2 phase, and the like. Further, since Zn is also contained in the plating bath at a constant concentration, a small amount of Zn is also contained in the Al—Fe alloy layer.
- Si is contained in the plating layer according to the present embodiment, but Si is particularly easily incorporated into the Al—Fe based alloy layer and may become an Al—Fe—Si intermetallic compound phase.
- the intermetallic compound phase to be identified includes the AlFeSi phase, and the isomers include ⁇ , ⁇ , q1, q2-AlFeSi phase and the like. Therefore, these AlFeSi phases and the like may be detected in the Al—Fe based alloy layer.
- the Al—Fe based alloy layer containing these AlFeSi phases and the like is also referred to as an Al—Fe—Si based alloy layer.
- the thickness of the entire plating layer depends on the plating conditions, the upper and lower limits of the thickness of the entire plating layer are not particularly limited.
- changes in the appearance of plating outdoors over time when used in the atmospheric environment are affected only by the state of the plating layer having a surface layer of several ⁇ m because the corrosion of the plating layer is very gradual, and is not easily affected by its thickness.
- the thickness of the entire plating layer is related to the viscosity and specific density of the plating bath in the usual hot-dip plating method.
- the basis weight is adjusted by adjusting the drawing speed of the steel material (plating base plate) and the strength of the wiping.
- the average chemical composition of the entire plating layer is the average chemical composition of the Zn—Al—Mg-based alloy layer when the plating layer has a single-layer structure of the Zn—Al—Mg-based alloy layer.
- the plating layer has a laminated structure of an Al—Fe alloy layer and a Zn—Al—Mg alloy layer, it is the total average chemical composition of the Al—Fe alloy layer and the Zn—Al—Mg alloy layer. ..
- the chemical composition of the Zn—Al—Mg-based alloy layer is almost the same as that of the plating bath because the formation reaction of the plating layer is almost completed in the plating bath.
- the Al—Fe-based alloy layer is instantly formed and grown immediately after being immersed in the plating bath. The formation reaction of the Al—Fe based alloy layer is completed in the plating bath, and the thickness thereof is often sufficiently smaller than that of the Zn—Al—Mg based alloy layer.
- the average chemical composition of the entire plating layer is substantially the same as the chemical composition of the Zn—Al—Mg-based alloy layer, and the Al—Fe alloy layer. And other components can be ignored.
- the component composition of the plating layer is important in order to sufficiently form the Al—Si—O-based intermetallic compound.
- the surface of the plating layer is a compound other than the Al—Si—O based compound, for example, an Al—Ca—Si based compound, Mg 2 Si, or the like.
- a compound that is not involved in the formation of an oxide film containing Si is preferentially obtained, and a predetermined performance cannot be obtained.
- the plated steel material according to the present embodiment is a highly versatile Zn-based plated steel material, and contains a certain amount or more of Zn for the purpose of ensuring sacrificial corrosion resistance. This imparts appropriate sacrificial anticorrosion to the steel material. For example, even in an environment where the cut end face of 1.6 mm or more is opened, if the amount of Zn exceeds 50.00%, a sufficient sacrificial anticorrosion effect appears on the cut end face, and high corrosion resistance can be maintained. When the Zn content is 50.00% or less, the corrosion resistance may be inferior depending on the thickness of the plating layer, such as when the cut end face is opened. Therefore, the Zn content is set to more than 50.00%.
- the Zn content is 65.00% or more, more preferably more than 70.00%.
- the upper limit of the Zn content is not particularly limited, but if the Zn content is too high, the content of other alloying elements is relatively low, so that it may be, for example, 80.00% or less.
- Al More than 15.0% and less than 30.0% Al is an element that constitutes the main component of the plating layer, like Zn.
- Zn—Al—Mg based plating Al mainly forms an Al phase in the plating layer.
- the Al phase is also present on the surface of the plating layer, and an Al 2 O 3 film is formed around the Al phase.
- an oxide film that covers the entire surface of the plating layer cannot be formed. That is, when the Al content is 15.0% or less, the Al content is not sufficient to form an Al—Si—O-based compound which is a compound forming an oxide film, and Al—Si— in the plating layer is not reached.
- the Al content when the Al content is 30.0% or more, the sacrificial anticorrosion property is lowered as described above, so the Al content is set to less than 30.0%.
- the preferable Al content is 17.0% or more and 20.0% or more, and the preferable Al content is 29.0% or less or 25.0% or less.
- Mg More than 5.0% and less than 15.0% Mg is an element that has a sacrificial anticorrosion effect and enhances corrosion resistance.
- the high corrosion resistance and the high sacrificial corrosion resistance of the plated steel material according to the present embodiment are achieved by the content of Mg. If Mg is insufficient, the sacrificial anticorrosion effect tends to decrease and the corrosion resistance tends to decrease. Therefore, the lower limit is set to more than 5.0%.
- the Mg content is 15.0% or more, the Al content in the plating layer becomes relatively low, the Al phase is not formed on the surface layer of the plating layer, the oxide film becomes unstable, and the appearance at the time of corrosion. Deteriorates significantly.
- the MgZn 2 phase is formed in a large amount on the surface layer of the plating layer instead of the Al phase being relatively reduced.
- Al—Si—O compounds are also not formed. Therefore, the Mg content is set to less than 15.0%.
- the preferable Mg content is 5.1% or more and 6.0% or more, and the preferable Mg content is 13.0% or less or 12.5% or less.
- Si 0.25% or more and less than 3.50% Si suppresses the growth of the Al—Fe alloy layer and improves the corrosion resistance.
- Si When Si is contained in a small amount, it forms an Al—Ca—Si compound or the like, and also penetrates into an Al—Fe alloy layer to form a solid solution.
- the description of the formation of the Al—Fe—Si intermetallic compound phase in the Al—Fe alloy layer and the like has already been described above. When it can be incorporated into these compounds, it does not cause any performance change in the performance as a plating layer.
- the Si content is preferably 0.25% or more, and the Si content is preferably 0.50% or more and 0.60% or more.
- excess Si forms a coarse intermetallic compound such as Mg 2 Si in the plating layer.
- Coarse Mg 2 Si is extremely easy to elute and enhances sacrificial corrosion resistance.
- Mg 2 Si is dispersed in the plating layer while remaining coarse, corrosion easily reaches from the surface of the plating layer to the interface, and further, Zn -Al-MgZn 2
- the formation of a ternary eutectic structure is promoted, and the ratio of the basic constituent phases for maintaining the corrosion resistance of the flat surface portion is adversely affected, so that the corrosion resistance of the flat surface portion is slightly deteriorated.
- an intermetallic compound phase such as a Ca 2 Si phase is formed to reduce the effect of containing Ca, Y and the like, and the effect is originally added in a small amount. It becomes easy to drown out the effects of elements such as Ca that produce.
- the Si content is set to less than 3.50%. From the viewpoint of corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance of the flat surface portion, the Si content may be preferably 3.00% or less, 2.50% or less, 2.00% or less, 1.50% or less, or 1.30% or less.
- the Si content is in the range of 0.25% or more and less than 3.50%, Mg 2 Si formed in the plating layer is finely dispersed, and the appearance of the Al—Si—O compound is changed. It is possible to enhance the sacrificial anticorrosion property and improve the blackening prevention effect of the plating layer without adversely affecting it.
- the Si content is preferably 0.40% or more, and more preferably 0.80% or less.
- Equation 1 2.0 ⁇ Mg / Si ⁇ 20.0 Mg and Si are very easy to combine to form Mg 2 Si, but since the ratio of Mg and Si content has a great influence on the characteristics of the plating layer, the ratio of Mg and Si content (Mg / Si) Must be in the proper range. Mg contained in the plating layer tends to form Mg 2 Si, but when Mg / Si becomes excessive (when Mg is too much with respect to Si), Mg 2 Si which contributes to the improvement of sacrificial corrosion resistance is added.
- Mg / Si is set to 2.0 or more, more preferably 6.0 or more, and even more preferably 8.0 or more. Mg / Si is less than 20.0, more preferably 16.0 or less, and even more preferably 12.0 or less.
- Element group A (Sn: 0% or more and less than 1.00%, Bi: 0% or more and less than 1.00%, In: 0% or more and less than 1.00%, total amount of element group A ( ⁇ A): 1.00 %Less than)
- the element group A is an element (Sn, Bi, In) that can be arbitrarily contained. When at least one element selected from the element group A is contained, the sacrificial anticorrosion property is improved. Each element of the element group A forms a compound together with Mg in the plating layer, and since this compound easily elutes with water or the like and easily elutes Mg, sacrificial anticorrosion property can be imparted.
- the effect of improving the sacrificial anticorrosion property can be confirmed, for example, at the cut end face portion having a plate thickness of 1.6 mm.
- excessive inclusion of these elements improves the sacrificial anticorrosion property of the plating layer, and as a result, the plating layer is more likely to elute, which adversely affects the corrosion resistance of flat surfaces and the like.
- the appearance of the plating layer is likely to change. Therefore, the content of each element in the element group A is set to less than 1.00%.
- the total amount ( ⁇ A) of the element group A is also less than 1.00%. When ⁇ A is 1.00% or more, the appearance of the plating layer is likely to change.
- Al forms an oxide film having excellent insulating properties such as Al 2 O 3 on the surface of the plating layer, and the oxide film of Al 2 O 3 has excellent barrier properties.
- Al is an element showing a low potential, its oxide film has a high barrier property, which lowers the sacrificial anticorrosion property.
- the element group A it is possible to compensate for the decrease in the sacrificial anticorrosion property due to the formation of the oxide film, and to obtain a plating layer that is resistant to changes in appearance while maintaining the sacrificial anticorrosion property.
- Element group B (Ca: 0% or more and less than 0.60%, Y: 0% or more and less than 0.60%, La: 0% or more and less than 0.60%, Ce: 0% or more and less than 0.60%, Sr: 0% or more and less than 0.60%, total amount of element group B ( ⁇ B): 0.02% or more and less than 0.60%)
- the elements of element group B (Ca, Y, La, Ce, Sr) are optional additive elements, and by containing at least one element selected from element group B and Mg together, corrosion resistance and sacrificial corrosion protection The sex tends to improve slightly.
- the content of each of these elements is preferably less than 0.60%.
- the content of each element may be 0.01% or more, or 0.02% or more.
- the total amount ( ⁇ B) of these elements is set to less than 0.60%. Further, when the total amount ( ⁇ B) of these elements is small, Al—Si—O compounds are not formed in the plating layer. Further, the elements of the element group B have the effect of lowering the stability of Mg 2 Si, which originally tends to precipitate in a lump, and finely dispersing Mg 2 Si, which requires a delicate component balance. Blackening of the plating layer can be suppressed. Therefore, the total amount ( ⁇ B) of the element group B is 0.02% or more.
- the total amount ( ⁇ B) of the element group B may be 0.04% or more, and the total amount ( ⁇ B) of the element group B may be 0.50% or less, or 0.30% or less.
- Equation 2 3.0 ⁇ Si / ⁇ B ⁇ 24.0
- the ratio (Si / ⁇ B) between the Si content and the total amount ( ⁇ B) of the elements contained in the element group B is 24.0 or more (when there is too much Si and too little element group B)
- the plating layer The Mg inside tends to form coarse Mg 2 Si, and the bonding reaction between Mg and Si cannot be suppressed to the extent that an Al—Si—O based compound is sufficiently formed, and Al—Si due to the element group B cannot be suppressed.
- Too coarse Mg 2 Si also negates the effect of Al—Si—O oxide. Therefore, the diffraction peak due to the Al—Si—O compound does not appear, and the effect of suppressing the appearance change of the plating layer cannot be obtained.
- Si / ⁇ B is less than 3.0 (when Si is too small and the element group B is too large), Ca, Al, and Si are combined to form an Al—Ca—Si compound or the like.
- Al—Si—O-based compounds are not sufficiently generated, and when the surface of the plating layer is measured by X-ray diffraction, diffraction peaks due to Al—Si—O-based compounds do not appear, and the effect of suppressing changes in the appearance of the plating layer is obtained. I can't.
- Si is trapped in the compound and the interface, and no change is given to the plating layer. Therefore, Si / ⁇ B is set to 3.0 or more and less than 24.0.
- Si / ⁇ B is preferably 4.0 or more, more preferably 5.0 or more.
- Si / ⁇ B is preferably 10.0 or less, more preferably 8.0 or less.
- Equation 3 26.0 ⁇ (Si / ⁇ B) ⁇ (Mg / Si) ⁇ 375.0
- the conditions for forming the Al—Si—O-based compound are satisfied.
- Al—Si—O-based compounds are formed depending on the composition of Mg, Si and other constituent elements other than the element group B of the plating layer. In some cases, the formation of Mg 2 Si or Al—Ca—Si compounds becomes more predominant than that.
- (Si / ⁇ B) ⁇ (Mg / Si) is set in the range of 26.0 or more and less than 375.0 as a condition for surely predominantly forming the Al—Si—O compound.
- (Si / ⁇ B) ⁇ (Mg / Si) is the product of Si / ⁇ B in the formula 2 and Mg / Si in the formula 1, and this product is required to stably obtain an Al—Si—O compound.
- the lower limit of is required to be 26.0 or more. If this product is less than 26.0, the formation of the Al—Si—O compound becomes unstable, and predetermined performance such as maintaining the appearance of the plating layer and improving the corrosion resistance may not be obtained.
- the upper limit also needs to be less than 375.0 for the same reason.
- (Si / ⁇ B) ⁇ (Mg / Si) is 30.0 or more, and even more preferably 35.0 or more. More preferably, (Si / ⁇ B) ⁇ (Mg / Si) is 200.0 or less, and even more preferably 100.0 or less.
- Element group C (Cr: 0% or more and less than 0.25%, Ti: 0% or more and less than 0.25%, Ni: 0% or more and less than 0.25%, Co: 0% or more and less than 0.25%, V: 0% or more and less than 0.25%, Nb: 0% or more and less than 0.25%, Zr: 0% or more and less than 0.25%, Mo: 0% or more and less than 0.25%, W: 0% or more and 0.25 %, Ag: 0% or more and less than 0.25%, Cu: 0% or more and less than 0.25%, Mn: 0% or more and less than 0.25%, Fe: 0% or more and less than 5.0%)
- the elements other than Fe are metal elements that can be arbitrarily contained in the plating layer.
- each of these elements contains these elements (Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Zr, Mo, W, Ag, Cu, Mn). Since the effect of clearly improving the corrosion resistance is confirmed when the content is 0.10% or more, it is preferable to contain 0.10% or more of each of these elements. Since each of these elements does not affect the formation of Al—Si—O compounds as long as they are contained in the range of less than 0.25%, the content of each of these elements is 0.25 excluding Fe. It shall be less than%.
- Fe when a plating layer is prepared by a hot-dip plating method, it may be diffused as a ground iron element in the plating layer to some extent, but the range of Fe concentration usually contained in these production methods is 5.0.
- the Fe content is set to less than 5.0% because it is less than% and does not affect the formation of Al—Si—O based compounds within this concentration range.
- Element group D (Sb: 0% or more and 0.5% or less, Pb: 0% or more and 0.5% or less, B: 0% or more and 0.5% or less, P: 0% or more and 0.5% or less)
- the elements (Sb, Pb, B, P) contained in the element group D are metalloid elements that can be added to the plating layer. By containing these elements, the effect of improving the corrosion resistance of the flat surface portion of the plating layer appears. Since the effect of clearly improving the corrosion resistance is confirmed when the content is 0.1% or more, it is preferable to contain 0.1% or more of each of these elements. As long as each of these elements is contained in the range of 0.5% or less, it does not affect the formation of the Al—Si—O compound, so the content of each of these elements is set to 0.5% or less.
- Impurities refer to components contained in raw materials or components that are mixed in during the manufacturing process and are not intentionally contained. For example, a small amount of components other than Fe may be mixed in the plating layer as impurities due to mutual atomic diffusion between the steel material (base iron) and the plating bath. Impurities also include oxygen.
- the plating layer according to the present embodiment contains a small amount of oxygen at the impurity level when the plated layer in a molten state comes into contact with oxygen when it is pulled up from the plating bath in the manufacturing process. Oxygen at this impurity level allows Al—Si—O compounds to be formed. The inclusion of oxygen in the plating layer can be confirmed by performing a quantitative analysis of oxygen in the cross-sectional structure of the plating layer by EPMA or the like.
- Element group A can change the effect of Si as a result because it forms a compound that has a large effect on sacrificial anticorrosion like Mg 2 Si and is very easily combined with Mg.
- the ratio of the total amount ( ⁇ A) to Si (Si / ⁇ A) is preferably in an appropriate range.
- the effect of Si can be maximized and the plating layer can be changed to a plating layer having excellent performance.
- Si / ⁇ A is 3.0 or more and less than 50.0, a plating layer having excellent sacrificial anticorrosion properties can be obtained. At the same time, it is possible to create a plating layer that is resistant to changes in appearance.
- Si / ⁇ A is less than 3.0, the sacrificial anticorrosion effect may be too strong and the appearance may change easily. Further, when Si / ⁇ A is 50.0 or more, the effect of improving the sacrificial anticorrosion property cannot be expected.
- a more preferable range of Si / ⁇ A is 3.0 or more. The more preferable range of Si / ⁇ A is 10.0 or less, and more preferably 7.0 or less.
- an acid solution obtained by peeling and dissolving the plating layer with an acid containing an inhibitor that suppresses corrosion of the base iron (steel material) is obtained.
- the chemical composition can be obtained by measuring the obtained acid solution by ICP emission spectroscopy or ICP-MS method.
- the acid type is not particularly limited as long as it is an acid capable of dissolving the plating layer. By measuring the area and weight before and after peeling, the amount of plating adhesion (g / m 2 ) can be obtained at the same time.
- the main constituent element of the oxide film formed on the surface of the plating layer is Al contained in the plating layer.
- Al is mainly contained in a large amount in the phase mainly composed of Al (hereinafter referred to as Al phase) in the plating layer.
- Al contained in this Al phase forms Al 2 O 3 in the oxide film.
- the Al phase contained in the plating layer is less than about 70% in area ratio, so that the amount of Al required to sufficiently form the oxide film is insufficient. , The oxide film is defective.
- an Al—Si—O-based compound is formed in the plating layer in order to compensate for defects in the oxide film formed on the surface of the Zn—Al—Mg-based plating layer.
- the Al—Si—O-based compound forms a dense oxide film together with Al 2 O 3 and SiO 2 on the surface of the plating layer, causing defects in the conventional oxide film. It is known by XPS analysis that it can be supplemented. Specifically, it is presumed that Al 2 O 5 Si (JCPDS card No. 01-075-4827) is formed as the Al—Si—O compound.
- the plating layer containing the Al—Si—O compound is a plating layer in which the appearance is unlikely to change. Therefore, it is clear that the inclusion of the Al—Si—O-based compound improves the appearance change and corrosion resistance of the plating layer.
- Al—Si—O compounds can be easily confirmed by using X-ray diffraction. That is, in the X-ray diffraction pattern, the JCPDS card No. When diffraction peaks such as 16.18 ° ((110) plane) and 32.69 ° ((220) plane) are detected as the diffraction angles shown in 01-075-4827, the plating layer contains the diffraction peaks. It can be said that an Al—Si—O based compound is contained. Diffraction peaks other than this may overlap with Al, MgZn 2 , etc. in the Zn—Al—Mg-based plating layer, and are not suitable for identification.
- the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 1 contains 21% Al and 7% Mg, 0%, 0.2%, 0.4% or 0.6% Si, respectively, and the balance is Zn. And it is the X-ray diffraction measurement result of the surface of each plating layer which is an impurity. As shown in FIG. 1, it was confirmed that the X-ray diffraction peaks at 16.18 ° and 32.69 ° increased as the Si content increased, and Al 2 O as an Al—Si—O based compound was confirmed. The existence of 5 Si (JCPDS card No. 01-075-4827) can be recognized. Since the X-ray diffraction image changes depending on the X-ray irradiation conditions, the conditions for obtaining the X-ray diffraction image are as follows.
- X-rays targeting Cu are the most convenient because they can obtain average information on the constituent phases in the plating layer.
- the X-ray output conditions are a voltage of 40 kV and a current of 150 mA.
- the X-ray diffractometer is not particularly limited, and for example, a sample horizontal strong X-ray diffractometer RINT-TTR III manufactured by Rigaku Co., Ltd. can be used.
- a goniometer TTR horizontal goniometer
- the slit width of the K ⁇ filter was 0.05 mm
- the longitudinal limiting slit was 2 mm
- the light receiving slit was 8 mm
- the light receiving slit 2 was opened.
- Scan speed is 5 deg. It is preferable that / min is set, the step width is 0.01 deg, and the scan axis 2 ⁇ is 5 to 90 °.
- the diffraction intensity differs depending on the model, it is better to judge the presence or absence based on the relative intensity with respect to a specific angle. Specifically, as illustrated in FIG. 1, in the plating layer according to the present embodiment, no diffraction peak is observed near the diffraction angle of 27.0 °, so that the diffraction intensity (cps) at 27.0 ° is relative to the diffraction intensity (cps) at 27.0 °.
- the ratio of the total value of the diffraction peak intensity of 16.18 ° and the diffraction peak intensity (cps) of 32.69 ° is used as the evaluation parameter. That is, in the present embodiment, the diffraction intensity ratio R1 defined by the formula 4 needs to satisfy the formula 5.
- Equation 4 I (27.0 °) in Equation 4 is set to 585 cps. That is, it is as shown in Equation 4-1.
- the value of 585 cps used instead is the average value of the measurement data (actual value) of the diffraction intensity of the plating layer according to the present embodiment, and corresponds to the background intensity.
- the Al—Si—O compound represented by Al 2 O 5 Si is present in the plating layer.
- the diffraction intensity R1 is more than 10
- the Al—Si—O compound is sufficiently contained in the plating layer, and the appearance change of the plating layer over a long period of time can be significantly suppressed.
- the upper limit of the diffraction intensity ratio R1 does not need to be set in particular, but R1 may be 20 or less, 15 or less, or 12 or less.
- the plating layer according to this embodiment may contain Mg 2 Si.
- Mg 2 Si The existence of Mg 2 Si can be confirmed by X-ray diffraction.
- the JCPDS card No. In 00-035-0773 diffraction peaks at diffraction angles of 24.24 ° ((111) plane) and 28.07 ° ((200) plane) are known as the diffraction intensities of Mg 2 Si, and the surface of the plating layer is known.
- the presence of Mg 2 Si can be recognized by detecting these diffraction peaks on the X-ray diffraction pattern.
- the diffraction intensity R2 represented by the formula 6 satisfies the formula 7.
- the diffraction peak intensity of 24.24 ° and 28.07 with respect to the diffraction intensity (cps) at 27.0 °.
- the ratio of the total value of the diffraction peak intensities (cps) of ° is used as an evaluation parameter.
- the conditions for X-ray diffraction measurement when determining the diffraction intensity ratio R2 are the same as when determining the diffraction intensity ratio R1.
- the diffraction intensity ratio R2 By setting the diffraction intensity ratio R2 to more than 2.5, Mg 2 Si can be sufficiently contained in the plating layer, and blackening of the plating layer can be suppressed. However, when Mg 2 Si increases and the diffraction intensity ratio R2 increases, Al—Si—O-based compounds may decrease and affect the appearance change of the plating layer, and Zn—Al in the plating layer may be affected. -MgZn 2 The ternary eutectic structure may be reduced and the corrosion resistance of the plating layer may be lowered. Therefore, the diffraction intensity ratio R2 may be 20 or less, 15 or less, or 12 or less.
- the plated steel material of the present embodiment includes a steel material and a plating layer formed on the surface of the steel material.
- Zn-Al-Mg-based plating is formed by metal deposition and solidification reaction.
- the easiest means for forming a plating layer is to form a plating layer on the surface of a steel sheet by a hot-dip plating method, and it can be formed by a Zenzimer method, a flux method, or the like.
- the plated steel material of the present embodiment may be subjected to a vapor deposition plating method or a method for forming a plating film by thermal spraying, and the same effect as when formed by the hot-dip plating method can be obtained.
- the plated steel material of the present embodiment can be manufactured by either an immersion type plating method (batch type) or a continuous type plating method.
- the size, shape, surface morphology, etc. of the steel material to be plated there are no particular restrictions on the size, shape, surface morphology, etc. of the steel material to be plated. Ordinary steel, stainless steel, etc. can be applied as long as they are steel. Steel strips of general structural steel are most preferable. The surface may be finished by shot blasting in advance, and there is no problem even if a metal film or alloy film of 3 g / m 2 or less such as Ni, Fe, Zn plating is attached to the surface and then plated. do not have. Further, as a pretreatment of the steel material, it is preferable to sufficiently wash the steel material by degreasing and pickling.
- the steel material After sufficiently heating and reducing the surface of the steel sheet with a reducing gas such as H2 , the steel material is immersed in a plating bath prepared with a predetermined component.
- a reducing gas such as H2
- the components of the plating layer can be controlled by the components of the plating bath to be built.
- an alloy of the components of the plating bath is prepared by mixing a predetermined amount of pure metal, for example, by a melting method in an inert atmosphere. Since the component composition of the plating bath and the component composition of the plating layer are substantially the same, the component composition of the plating bath may be adjusted to the component composition of the plating layer described above.
- a plating layer having almost the same composition as the plating bath is formed. If the immersion time is long or it takes a long time to complete solidification, the formation of the interfacial alloy layer becomes active and the Fe concentration may increase. However, if the bath temperature of the plating bath is less than 500 ° C. Since the reaction with the plating layer is rapidly slowed down, the Fe concentration contained in the plating layer is usually less than 5.0%.
- the hot-dip plating layer it is preferable to immerse the reduced steel material in a plating bath at 500 ° C. to 650 ° C. for several seconds.
- Fe diffuses into the plating bath and reacts with the plating bath to form an intermetallic alloy layer (mainly an Al—Fe-based intermetallic compound layer) at the interface between the plating layer and the steel sheet.
- the interfacial alloy layer metal-chemically bonds the steel material below the interfacial alloy layer and the plating layer above.
- the steel material After immersing the steel material in the plating bath for a predetermined time, the steel material is pulled up from the plating bath, and N2 wiping is performed when the metal adhering to the surface is in a molten state to adjust the plating layer to a predetermined thickness.
- the thickness of the plating layer is preferably adjusted to 3 to 80 ⁇ m. When converted to the amount of adhesion of the plating layer, it is 10 to 500 g / m 2 (one side). Further, the thickness of the plating layer may be adjusted to 5 to 70 ⁇ m. When converted to the amount of adhesion, it is 20 to 400 g / m 2 (one side).
- the adhered molten metal is solidified.
- the cooling means at the time of plating solidification may be performed by spraying nitrogen, air or a hydrogen / helium mixed gas, mist cooling, or submersion in water. Mist cooling is preferable, and mist cooling in which water is contained in nitrogen is preferable.
- the cooling rate may be adjusted according to the water content.
- Al—Si—O it is necessary to strictly control the oxygen concentration and temperature range after immersion in the plating bath.
- the plating composition according to the present embodiment it is very easy to combine with oxygen, and if the oxygen concentration and the cooling rate are not controlled in an appropriate temperature range, a cloudy oxide film is formed on the surface of the plating layer, resulting in poor appearance.
- the formation of Al—Si—O becomes unstable, and the desired plating layer cannot be obtained. Therefore, in this embodiment, it is desirable to adopt the following manufacturing conditions.
- the oxygen concentration should not be in a low concentration state, and it is preferable to place the plating bath in the atmosphere. Therefore, the steel material is allowed to pass through the atmosphere from the time when the steel material is immersed in the plating bath until immediately after the steel material is pulled out from the plating bath. That is, the steel material immediately after being pulled up from the plating bath needs to be brought into contact with the atmosphere.
- the temperature of the molten metal adhering to the surface of the steel material is in the range of 490 to 400 ° C.
- the oxygen concentration in the atmosphere between 490 and 400 ° C. is set to less than 3000 ppm. More preferably, the oxygen concentration in the atmosphere between 490 and 400 ° C. is less than 2000 ppm, more preferably less than 1000 ppm.
- the plating bath temperature needs to be maintained at more than 490 ° C., preferably 500 ° C. or higher.
- the oxygen concentration in the atmosphere between the plating bath temperature and 490 ° C. is preferably 3000 ppm or more.
- the average cooling rate between the bath temperature and 400 ° C. is less than 15 ° C./sec.
- the average cooling rate up to 400 ° C. should always be less than 15 ° C./sec.
- the oxygen concentration from immediately after the steel material is pulled up from the plating bath to 400 ° C. and the average cooling rate are controlled as described above, and the temperature of the plating layer is 400 to 300 ° C.
- a plating layer containing an Al—Si—O-based compound is formed on the surface of the steel material.
- the conditions in the temperature range of less than 300 ° C. need not be particularly limited. As described above, the plating layer according to the present embodiment is formed.
- the production temperature range and the respective element concentrations determine the formation behavior of this compound because of the ease of movement of the elements. Further, since the composition of the plating layer and the production temperature range are limited to a predetermined range, it is considered that excessive precipitation of Mg 2 Si is suppressed.
- various chemical conversion treatments and coating treatments may be performed on the plating layer. It is also possible to use the uneven pattern on the surface of the plating layer, further add a plating layer such as Cr, Ni, and Au, and further paint to give a design. Further, in order to further enhance the corrosion resistance, repair touch-up paint, thermal spraying treatment, etc. may be performed on the welded portion, the processed portion, and the like.
- the plated steel material of the present embodiment may have a film formed on the plated layer.
- the film can form one layer or two or more layers.
- Examples of the type of film immediately above the plating layer include a chromate film, a phosphate film, and a chromate-free film. Chromate treatment, phosphate treatment, and chromate-free treatment for forming these films can be performed by known methods.
- Chromate treatment includes electrolytic chromate treatment that forms a chromate film by electrolysis, reactive chromate treatment that forms a film using the reaction with the material, and then rinses away excess treatment liquid, and the treatment liquid is applied to the object to be coated.
- electrolytic chromate treatment electrolysis using chromic acid, silica sol, resin (phosphoric acid, acrylic resin, vinyl ester resin, vinyl acetate acrylic emulsion, carboxylated styrene butadiene latex, diisopropanolamine modified epoxy resin, etc.), and hard silica.
- Chromate treatment can be exemplified.
- Examples of the phosphate treatment include zinc phosphate treatment, zinc phosphate calcium treatment, and manganese phosphate treatment.
- Chromate-free treatment is particularly suitable without burdening the environment.
- Chromate-free treatment includes electrolytic chromate-free treatment that forms a chromate-free film by electrolysis, reactive chromate-free treatment that forms a film using the reaction with the material, and then rinses away excess treatment liquid.
- organic resin films may be provided on the film directly above the plating layer.
- the organic resin is not limited to a specific type, and examples thereof include polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, acrylic resin, polyolefin resin, and modified products of these resins.
- the modified product is obtained by reacting a reactive functional group contained in the structure of these resins with another compound (monomer, cross-linking agent, etc.) containing a functional group capable of reacting with the functional group. Refers to resin.
- organic resin one kind or two or more kinds of organic resins (not modified) may be mixed and used, or at least one kind of others in the presence of at least one kind of organic resin.
- the organic resin obtained by modifying the organic resin of the above may be used alone or in combination of two or more.
- the organic resin film may contain any coloring pigment or rust preventive pigment.
- Water-based products can also be used by dissolving or dispersing in water.
- the basic corrosion resistance of the plated steel sheet may be evaluated by an exposure test, a salt spray test (JIS Z2371), a composite cycle corrosion test (CCT) including a salt spray test, or the like to evaluate the corrosion resistance of the bare flat surface portion.
- a salt spray test JIS Z2371
- CCT composite cycle corrosion test
- one of these tests is carried out with the plated steel sheet open at the cut end face, and the red rust area ratio of the end face (the smaller the better, the better the corrosion resistance) is evaluated. By doing so, the superiority or inferiority of sacrificial anticorrosion can be evaluated.
- the change in plating appearance by the change in color difference after the corrosion test. For example, since the initial appearance change is expected to be corroded by humidity, the color difference before and after being left in the constant temperature and humidity chamber is observed. Using a color difference meter, color determination is performed based on the absolute value of ⁇ E for the change in the L * a * b * color space. If ⁇ E is small, it means that the color change is small before and after corrosion, and conversely, if it is large, it means that the color change is large before and after corrosion. When investigating long-term corrosion, the color difference before and after the salt spray test and the composite cycle corrosion test may be determined.
- ⁇ E is expressed by the following formula when the chromaticity index in the L * a * b * color system is a * and b * and the brightness index is L * .
- ⁇ E * ab ⁇ (( ⁇ a * ) 2 + ( ⁇ b * ) 2 + ( ⁇ L * ) 2 )
- the plated steel materials (plated steel sheets) shown in Tables 2A to 6B were manufactured and their performance was evaluated.
- pure metal was mixed and the bath was built.
- Fe powder was added to the components of the plating alloy to prevent the Fe concentration from increasing during the test.
- the plating layer was peeled off with hydrochloric acid in which the inhibitor was dissolved, and the component analysis of the peeled components was carried out by ICP. “0” in the table indicates that the content of the element was below the detection limit.
- a 180 ⁇ 100 size hot-rolled original plate (1.6 to 3.2 mm) was tested for a plated steel sheet using a batch hot-dip plating simulator (manufactured by Reska).
- a K thermocouple is attached to a part of the original plating plate, and after annealing for 1 minute at an annealing temperature of 800 ° C. in an N 2 (H 2-5 % reduction) atmosphere, the surface of the original plating plate is sufficiently reduced with hydrogen, and each It was immersed in the plating bath under the conditions for 3 seconds. After that, the plated steel sheet was pulled up and the plating thickness was adjusted to 25 to 30 ⁇ m by N2 gas wiping. Further, after the plated steel sheet was pulled up from the plating bath, the plated steel sheet was manufactured under various cooling conditions A to K in Table 1.
- Condition D is a comparative condition in which the oxygen concentration between the bath temperature and 490 ° C. is low.
- Condition E is a comparative condition in which the oxygen concentration between 400 and 300 ° C. is low.
- Condition F is a comparative condition in which the oxygen concentration between the bath temperature and 490 ° C. and the oxygen concentration between 400 and 300 ° C. are low.
- Condition G is a comparative condition in which the average cooling rate between the bath temperature and 400 ° C. is high.
- Condition H is a comparative condition in which the average cooling rate between 400 and 300 ° C. is low.
- Condition K is a comparative condition in which the oxygen concentration between 490 and 400 ° C. is high. Other conditions are preferable conditions.
- the plated steel plate after plating is cut into 20 mm squares, and an X-ray output 40 kV, 150 mA, copper target, goniometer TTR (horizontal goniometer), using a high-angle X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, model number RINT-TTR III),
- a high-angle X-ray diffractometer manufactured by Rigaku, model number RINT-TTR III
- a square test piece with a size of 70 x 150 mm was cut out from the manufactured plated steel sheet, and the end face of the test piece was protected with an epoxy resin paint to perform a 5% salt spray test (JIS). 2371) was carried out for 120 hours to evaluate the white rust area ratio on the evaluation surface.
- JIS 5% salt spray test
- a white rust area ratio of less than 5% is defined as "AAA”.
- a white rust area ratio of 5 to 10% is defined as “AA”.
- a white rust area ratio of 10 to 20% is defined as “A”.
- Those having a white rust area ratio of 20% or more are designated as "B”.
- a 70 x 150 mm square test piece was cut out from the plated steel plate, and the JASO test (M609-91) was carried out with the four end faces of the test piece open.
- the red rust area ratio of the part was evaluated.
- the evaluation criteria for the red rust area ratio are shown below. "A" and above were accepted.
- a red rust area ratio of less than 5% is defined as "AAA”.
- a red rust area ratio of 5 to 10% is defined as “AA”.
- a red rust area ratio of 10 to 20% is defined as “A”.
- Those having a red rust area ratio of 20% or more are designated as "B”.
- Corrosion appearance evaluation is to cut out a square test piece with a size of 70 x 150 mm from the manufactured plated steel sheet, protect the end face with epoxy resin paint, and keep the plated steel sheet at a constant temperature of 90% humidity and 70 degrees Celsius. The mixture was left in a constant humidity bath for 24, 48, 72, and 120 hours, and the color difference before and after the test was measured. The change in the appearance of the steel sheet was evaluated based on the amount of change in ⁇ E (SCE method). The evaluation criteria are as follows. "A" and above were accepted.
- ⁇ E is expressed by the following formula when the chromaticity index in the L * a * b * color system is a * and b * and the brightness index is L * . "A" and above were accepted.
- ⁇ E * ab ⁇ (( ⁇ a * ) 2 + ( ⁇ b * ) 2 + ( ⁇ L * ) 2 )
- ⁇ E ⁇ 5 When ⁇ E ⁇ 5 is continued for 120 hours or more, it is defined as “S”. Those in which ⁇ E ⁇ 5 continues for 72 hours or more are referred to as “AAA”. Those in which ⁇ E ⁇ 5 continues for 48 hours or more are defined as “AA”. When ⁇ E ⁇ 5 is continued for 24 hours or more, it is defined as “A”. If ⁇ E ⁇ 5 does not continue within 24 hours, it is defined as "B”.
- ⁇ E ⁇ 5 When ⁇ E ⁇ 5 is continued for 15 cycles or more, it is defined as “S”. Those in which ⁇ E ⁇ 5 is continued for 9 cycles or more are defined as “AAA”. Those in which ⁇ E ⁇ 5 is continued for 6 cycles or more are defined as “AA”. When ⁇ E ⁇ 5 is continued for 3 cycles or more, it is defined as “A”. If ⁇ E ⁇ 5 does not continue within 3 cycles, it is defined as "B”.
- Examples 1 to 5, 11, 12, 14 to 16, 21, 22, 26 to 46, and 48 to 51 satisfy the scope of the present invention, and have corrosion resistance and sacrificial corrosion protection.
- the properties, corrosive appearance evaluation (short-term) and corrosive appearance evaluation (long-term) were all good.
- Comparative examples 6 to 10, 13, 17 to 21 and 24 had a diffraction intensity ratio R1 of 2.5 or less because the production conditions were not preferable, and corrosion resistance, sacrificial corrosion resistance, corrosion appearance evaluation (short term) and corrosion appearance evaluation (short term) and None of the characteristics of the corrosion appearance evaluation (long-term) were satisfactory.
- Comparative Example 25 (Si / ⁇ B) ⁇ (Mg / Si) was 375.0 or more, whereby the diffraction intensity ratio R1 was 2.5 or less, and corrosion resistance, sacrificial corrosion resistance, corrosion appearance evaluation (short term) and corrosion appearance evaluation (short term) and None of the characteristics of the corrosion appearance evaluation (long-term) were satisfactory.
- the present invention since it is possible to provide a Zn-based plated steel material having little change in appearance over a particularly long period of time, the present invention has high industrial applicability.
Abstract
めっき層の平均化学組成が、質量％で、Ｚｎ：５０．００％超、Ａｌ：１５．０％超３０．０％未満、Ｍｇ：５．０％超１５．０％未満、Ｓｉ：０．２５％以上３．５０％未満、及び、不純物からなり、Ｓｎ、Ｂｉ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の合計量（ΣＡ）が１．００％未満であり、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の合計量（ΣＢ）が０．０２％以上０．６０％未満であり、２．０≦Ｍｇ／Ｓｉ＜２０．０（式１）、３．０≦Ｓｉ／ΣＢ＜２４．０（式２）、２６．０≦（Ｓｉ／ΣＢ）×（Ｍｇ／Ｓｉ）＜３７５．０（式３）を満たし、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ｒ１＝｛Ｉ（１６．１８°）＋Ｉ（３２．６９°）｝／Ｉ（２７．０°）（式４）で定義される回折強度比Ｒ１が、２．５＜Ｒ１（式５）を満たす、めっき鋼材を採用する。
Description
本発明はめっき鋼材に関する。
本願は、２０２１年１月１８日に日本に出願された特願２０２１－００５５７５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２１年１月１８日に日本に出願された特願２０２１－００５５７５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
建築材料として多くの金属材が使用されている。特に長期間使用される外装材、壁材、屋根材には、高級の金属材料としてチタン素材、ステンレス素材、アルミニウム素材などが使用されている。これらの材料は一般に、金属表面に不動態被膜を有することから腐食しにくく、長期にわたり屋外環境で外観変化が少ない材料であるが、非常に高価であり、施工コストが大きくなる傾向にある。
一方、鉄は比較的安価であるため、建築材料として、鉄素材である亜鉛めっき鋼板、Ａｌめっき鋼板、ガルバリウム鋼板（登録商標）などが使用されている。この中でＡｌめっき鋼板は、例えば、鋼板表面に厚さ２０μｍ前後のＡｌ層やＡｌ－Ｚｎ合金層などが備えられており、母材である鉄に対して最表面にＡｌが多く存在することから、亜鉛めっき鋼板のような犠牲防食作用は小さい。そのため、Ａｌめっき鋼板においては、加工部、切断端面部等のような鋼板（地鉄）がむき出しになる箇所に対して防食処理が必要になり、また、塩害地域ではＡｌ不動態被膜の破壊が起きて腐食が進むおそれがあり、更には牛舎や豚舎などのアルカリ性排水が排出される環境での使用などに適さないという問題がある。
これらの問題は、例えば、特許文献１および特許文献２、もしくは特許文献３などの高耐食性Ｚｎ系めっき鋼板を使用することで幾分、解決することが可能であるが、Ｚｎ系めっき鋼板はＡｌ系めっき鋼板よりも高い犠牲防食作用を持つことから、腐食による白錆発生や変色などが目立ちやすい。そのため、Ｚｎ系めっき鋼板は、例えばＡｌめっき鋼板やガルバリウム鋼板（登録商標）に期待されるような長期の美麗外観が、維持されにくい傾向にある。
長期に渡って外観を維持するために、Ｚｎめっき鋼板にカラー塗装処理等をすることが考えられる。しかし、塗装処理によってＺｎめっき鋼板自体が有する金属光沢が失われてしまうことや、工程増加によるコストアップが生じることや、塗装剥離や耐候性の低下により色あせが起こることなどがある。従って、犠牲防食作用に富み、汎用性が高く、更には金属光沢を長期に維持できるようなＺｎめっき鋼材が求められている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、特に長期間に渡り外観変化の少ないＺｎ系のめっき鋼材を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
［１］ 鋼材表面に、めっき層を有するめっき鋼材であって、
前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ｚｎ：５０．００％超、
Ａｌ：１５．０％超３０．０％未満、
Ｍｇ：５．０％超１５．０％未満、
Ｓｉ：０．２５％以上３．５０％未満、
Ｓｎ：０％以上１．００％未満、
Ｂｉ：０％以上１．００％未満、
Ｉｎ：０％以上１．００％未満、
Ｃａ：０％以上０．６０％未満、
Ｙ ：０％以上０．６０％未満、
Ｌａ：０％以上０．６０％未満、
Ｃｅ：０％以上０．６０％未満、
Ｓｒ：０％以上０．６０％未満、
Ｃｒ：０％以上０．２５％未満、
Ｔｉ：０％以上０．２５％未満、
Ｎｉ：０％以上０．２５％未満、
Ｃｏ：０％以上０．２５％未満、
Ｖ ：０％以上０．２５％未満、
Ｎｂ：０％以上０．２５％未満、
Ｚｒ：０％以上０．２５％未満、
Ｍｏ：０％以上０．２５％未満、
Ｗ：０％以上０．２５％未満、
Ａｇ：０％以上０．２５％未満、
Ｃｕ：０％以上０．２５％未満、
Ｍｎ：０％以上０．２５％未満、
Ｆｅ：０％以上５．０％未満、
Ｓｂ：０％以上０．５％以下、
Ｐｂ：０％以上０．５％以下、
Ｂ ：０％以上０．５％以下、
Ｐ ：０％以上０．５％以下、
及び、不純物からなり、
Ｓｎ、Ｂｉ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の合計量（ΣＡ）が１．００％未満であり、
Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の合計量（ΣＢ）が０．０２％以上０．６０％未満であり、
Ｍｇの含有量、Ｓｉの含有量及び前記ΣＢが、下記式１～式３を満たし、
Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、下記式４で定義される回折強度比Ｒ１が、下記式５を満たす、めっき鋼材。
２．０≦Ｍｇ／Ｓｉ＜２０．０ …式１
３．０≦Ｓｉ／ΣＢ＜２４．０…式２
２６．０≦（Ｓｉ／ΣＢ）×（Ｍｇ／Ｓｉ）＜３７５．０…式３
Ｒ１＝｛Ｉ（１６．１８°）＋Ｉ（３２．６９°）｝／Ｉ（２７．０°） …式４
２．５＜Ｒ１…式５
ただし、式１～式３におけるＳｉ及びＭｇは前記めっき層のＳｉ及びＭｇの平均組成（質量％）であり、式４におけるＩ（１６．１８°）は前記Ｘ線回折パターンの２θ＝１６．１８°における回折強度（ｃｐｓ）であり、Ｉ（３２．６９°）は前記Ｘ線回折パターンの２θ＝３２．６９°における回折強度（ｃｐｓ）であり、Ｉ（２７．０°）は前記Ｘ線回折パターンの２θ＝２７．０°における回折強度（ｃｐｓ）である。なお、２θ＝２７．０°において１０００ｃｐｓ以上の強度の回折ピークが現れる場合は、式４におけるＩ（２７．０°）を、５８５ｃｐｓとする。
［２］ Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、下記式６で定義される回折強度比Ｒ２が、下記式７を満たす、［１］に記載のめっき鋼材。
Ｒ２＝｛Ｉ（２４．２４°）＋Ｉ（２８．０７°）｝／Ｉ（２７．０°） …式６
２．５＜Ｒ２…式７
ただし、式６におけるＩ（２４．２４°）は前記Ｘ線回折パターンの２θ＝２４．２４°における回折強度（ｃｐｓ）であり、Ｉ（２８．０７°）は前記Ｘ線回折パターンの２θ＝２８．０７°における回折強度（ｃｐｓ）であり、Ｉ（２７．０°）は前記Ｘ線回折パターンの２θ＝２７．０°における回折強度（ｃｐｓ）である。なお、２θ＝２７．０°において１０００ｃｐｓ以上の強度の回折ピークが現れる場合は、式６におけるＩ（２７．０°）を、５８５ｃｐｓとする。
［３］ 前記式４で定義される前記Ｒ１が下記式８を満たす、［１］または［２］に記載のめっき鋼材。
１０＜Ｒ１ …式８
［４］ 下記式９を満たす、［１］から［３］の何れか一項に記載のめっき鋼材。
３．０≦Ｓｉ／ΣＡ＜５０．０ …式９
ただし、式９におけるＳｉは前記めっき層のＳｉの平均組成（質量％）である。
［１］ 鋼材表面に、めっき層を有するめっき鋼材であって、
前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ｚｎ：５０．００％超、
Ａｌ：１５．０％超３０．０％未満、
Ｍｇ：５．０％超１５．０％未満、
Ｓｉ：０．２５％以上３．５０％未満、
Ｓｎ：０％以上１．００％未満、
Ｂｉ：０％以上１．００％未満、
Ｉｎ：０％以上１．００％未満、
Ｃａ：０％以上０．６０％未満、
Ｙ ：０％以上０．６０％未満、
Ｌａ：０％以上０．６０％未満、
Ｃｅ：０％以上０．６０％未満、
Ｓｒ：０％以上０．６０％未満、
Ｃｒ：０％以上０．２５％未満、
Ｔｉ：０％以上０．２５％未満、
Ｎｉ：０％以上０．２５％未満、
Ｃｏ：０％以上０．２５％未満、
Ｖ ：０％以上０．２５％未満、
Ｎｂ：０％以上０．２５％未満、
Ｚｒ：０％以上０．２５％未満、
Ｍｏ：０％以上０．２５％未満、
Ｗ：０％以上０．２５％未満、
Ａｇ：０％以上０．２５％未満、
Ｃｕ：０％以上０．２５％未満、
Ｍｎ：０％以上０．２５％未満、
Ｆｅ：０％以上５．０％未満、
Ｓｂ：０％以上０．５％以下、
Ｐｂ：０％以上０．５％以下、
Ｂ ：０％以上０．５％以下、
Ｐ ：０％以上０．５％以下、
及び、不純物からなり、
Ｓｎ、Ｂｉ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の合計量（ΣＡ）が１．００％未満であり、
Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の合計量（ΣＢ）が０．０２％以上０．６０％未満であり、
Ｍｇの含有量、Ｓｉの含有量及び前記ΣＢが、下記式１～式３を満たし、
Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、下記式４で定義される回折強度比Ｒ１が、下記式５を満たす、めっき鋼材。
２．０≦Ｍｇ／Ｓｉ＜２０．０ …式１
３．０≦Ｓｉ／ΣＢ＜２４．０…式２
２６．０≦（Ｓｉ／ΣＢ）×（Ｍｇ／Ｓｉ）＜３７５．０…式３
Ｒ１＝｛Ｉ（１６．１８°）＋Ｉ（３２．６９°）｝／Ｉ（２７．０°） …式４
２．５＜Ｒ１…式５
ただし、式１～式３におけるＳｉ及びＭｇは前記めっき層のＳｉ及びＭｇの平均組成（質量％）であり、式４におけるＩ（１６．１８°）は前記Ｘ線回折パターンの２θ＝１６．１８°における回折強度（ｃｐｓ）であり、Ｉ（３２．６９°）は前記Ｘ線回折パターンの２θ＝３２．６９°における回折強度（ｃｐｓ）であり、Ｉ（２７．０°）は前記Ｘ線回折パターンの２θ＝２７．０°における回折強度（ｃｐｓ）である。なお、２θ＝２７．０°において１０００ｃｐｓ以上の強度の回折ピークが現れる場合は、式４におけるＩ（２７．０°）を、５８５ｃｐｓとする。
［２］ Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、下記式６で定義される回折強度比Ｒ２が、下記式７を満たす、［１］に記載のめっき鋼材。
Ｒ２＝｛Ｉ（２４．２４°）＋Ｉ（２８．０７°）｝／Ｉ（２７．０°） …式６
２．５＜Ｒ２…式７
ただし、式６におけるＩ（２４．２４°）は前記Ｘ線回折パターンの２θ＝２４．２４°における回折強度（ｃｐｓ）であり、Ｉ（２８．０７°）は前記Ｘ線回折パターンの２θ＝２８．０７°における回折強度（ｃｐｓ）であり、Ｉ（２７．０°）は前記Ｘ線回折パターンの２θ＝２７．０°における回折強度（ｃｐｓ）である。なお、２θ＝２７．０°において１０００ｃｐｓ以上の強度の回折ピークが現れる場合は、式６におけるＩ（２７．０°）を、５８５ｃｐｓとする。
［３］ 前記式４で定義される前記Ｒ１が下記式８を満たす、［１］または［２］に記載のめっき鋼材。
１０＜Ｒ１ …式８
［４］ 下記式９を満たす、［１］から［３］の何れか一項に記載のめっき鋼材。
３．０≦Ｓｉ／ΣＡ＜５０．０ …式９
ただし、式９におけるＳｉは前記めっき層のＳｉの平均組成（質量％）である。
本発明によれば、特に長期間に渡り外観変化の少ないＺｎ系のめっき鋼材を提供できる。特に本発明は、屋外で使用された場合でも長期に渡り外観変化の少ない美麗なめっき鋼材を提供できる。
Ｚｎ系めっき鋼材のうち、高耐食性めっきに代表されるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、犠牲防食作用が高く、腐食に伴ってめっき層表面に次第に薄い錆層を形成する。このため、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材を屋外環境等で使用した場合は、金属光沢が維持されにくいため、施工から１年程度で金属光沢が失われるなど施工当初と幾分の外観変化が確認される。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材の外観変化の原因は、Ａｌ系めっき層のような不動態被膜（Ａｌ２Ｏ３）がめっき層表面に十分に形成されないためであり、不動態被膜がない部分において、めっき層表面が腐食しやすく、外観変化を引き起こしてしまう。すなわち、犠牲防食性が高いめっき層は、溶出しやすく、腐食しやすく、外観変化がしやすいという真逆の特性がある。
Ｚｎ系めっき鋼材の中でも例えばガルバリウム鋼板（登録商標）は、Ｚｎめっき層内に多量のＡｌを含有するため、めっき層表面に不動態被膜をある程度形成できるが、その一方で、Ａｌを多量に含有させることで相対的にＺｎ量が減少して、犠牲防食性がほぼ失われる。すなわち、表面外観変化がしにくいめっき層は、犠牲防食性が弱いという真逆の効果になってしまう。
そこで、めっき層中のＡｌ濃度を低く維持したまま、めっき層表面に不動態被膜を形成させるような化合物をめっき層に存在させることで、めっき層の腐食時の外観変化が抑制されることを検討した。このような化合物を多量に含有するめっき層は、表層に緻密な酸化被膜が形成して、腐食時に外観変化が起きにくくなる（めっき金属としての金属光沢が維持される）と期待される。本発明者らが鋭意検討したところ、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材の場合は、Ｓｉ系の化合物をめっき層に存在させることで、緻密な酸化被膜を形成できることを知見した。ただし、Ｚｎ系めっき層中でＳｉとＭｇが共存すると、Ｍｇ２Ｓｉのような酸化被膜の形成に関与しない化合物が生成して、酸化被膜を形成させるＳｉ系の化合物の生成が阻害されることから、Ｍｇ２Ｓｉを適切な析出形態に制御することが必要になる。
その一方で、Ｍｇ２Ｓｉは、ＭｇがＳｉに多く結合するため、犠牲防食性を高め、一般的に外観変化をしやすくしてしまう。Ｍｇ２Ｓｉ自体は犠牲防食性に寄与する物質であるため、黒変自体を促進する金属間化合物であるが、その析出形態を制御すれば、均一に腐食し、また、同時に形成するＳｉが関与する酸化被膜によってめっき層の表面が黒色に変化する所謂黒変を防止する効果がある。そこで本発明者らが更に鋭意検討したところ、Ｍｇ２Ｓｉによる黒変防止効果を低下させることなく、表面に緻密な酸化被膜を十分に形成させることが可能な、めっき層の成分組成及びめっき層の形成方法を見出すに至った。
以下、本発明の実施形態のめっき鋼材について説明する。
以下、本発明の実施形態のめっき鋼材について説明する。
本発明の実施形態のめっき鋼材は、鋼材表面に、めっき層を有するめっき鋼材であって、めっき層の平均化学組成が、質量％で、Ｚｎ：５０．００％超、Ａｌ：１５．０％超３０．０％未満、Ｍｇ：５．０％超１５．０％未満、Ｓｉ：０．２５％以上３．５０％未満、Ｓｎ：０％以上１．００％未満、Ｂｉ：０％以上１．００％未満、Ｉｎ：０％以上１．００％未満、Ｃａ：０％以上０．６０％未満、Ｙ：０％以上０．６０％未満、Ｌａ：０％以上０．６０％未満、Ｃｅ：０％以上０．６０％未満、Ｓｒ：０％以上０．６０％未満、Ｃｒ：０％以上０．２５％未満、Ｔｉ：０％以上０．２５％未満、Ｎｉ：０％以上０．２５％未満、Ｃｏ：０％以上０．２５％未満、Ｖ：０％以上０．２５％未満、Ｎｂ：０％以上０．２５％未満、Ｚｒ：０％以上０．２５％未満、Ｍｏ：０％以上０．２５％未満、Ｗ：０％以上０．２５％未満、Ａｇ：０％以上０．２５％未満、Ｃｕ：０％以上０．２５％未満、Ｍｎ：０％以上０．２５％未満、Ｆｅ：０％以上５．０％未満、Ｓｂ：０％以上０．５％以下、Ｐｂ：０％以上０．５％以下、Ｂ：０％以上０．５％以下、Ｐ：０％以上０．５％以下、及び、不純物からなり、Ｓｎ、Ｂｉ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の合計量（ΣＡ）が１．００％未満であり、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ及び、Ｃｅからなる群から選択される少なくとも１種の合計量（ΣＢ）が０．０２％以上０．６０％未満であり、Ｍｇの含有量、Ｓｉの含有量及び前記ΣＢが、下記式１～式３を満たし、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、下記式４で定義される回折強度比Ｒ１が、下記式５を満たす、めっき鋼材である。
２．０≦Ｍｇ／Ｓｉ＜２０．０ …式１
３．０≦Ｓｉ／ΣＢ＜２４．０…式２
２６．０≦（Ｓｉ／ΣＢ）×（Ｍｇ／Ｓｉ）＜３７５．０…式３
Ｒ１＝｛Ｉ（１６．１８°）＋Ｉ（３２．６９°）｝／Ｉ（２７．０°） …式４
２．５＜Ｒ１…式５
３．０≦Ｓｉ／ΣＢ＜２４．０…式２
２６．０≦（Ｓｉ／ΣＢ）×（Ｍｇ／Ｓｉ）＜３７５．０…式３
Ｒ１＝｛Ｉ（１６．１８°）＋Ｉ（３２．６９°）｝／Ｉ（２７．０°） …式４
２．５＜Ｒ１…式５
ただし、式１～式３におけるＳｉ及びＭｇはめっき層のＳｉ及びＭｇの平均組成（質量％）であり、式４におけるＩ（１６．１８°）はＸ線回折パターンの２θ＝１６．１８°における回折強度であり、Ｉ（３２．６９°）はＸ線回折パターンの２θ＝３２．６９°における回折強度であり、Ｉ（２７．０°）はＸ線回折パターンの２θ＝２７．０°における回折強度である。なお、２θ＝２７．０°において１０００ｃｐｓ以上の強度の回折ピークが現れる場合は、式４におけるＩ（２７．０°）を、５８５ｃｐｓとする。
なお、以下の説明において、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。
また、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、「～」の前後に記載される数値に「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。また、以下の実施形態の各構成要素は、互いに組み合わせることができる。
また、「耐食性」とは、めっき層自体の腐食し難い性質を示す。なお、本実施形態に係るめっき層は、鋼材に対して犠牲防食作用を有するため、その腐食過程は、鋼材が腐食する前にめっき層が腐食し白錆化し、更に白錆化しためっき層が消滅した後に、鋼材が腐食して赤錆を生じさせる過程を経る。
なお、本実施形態に係るめっき層の表面に存在する不動態被膜は酸化被膜であるが、その厚みは、最大でも１μｍ未満であり、多くは数ｎｍ程度であり、ＳＥＭ（反射型電子顕微鏡）を使用した解析では、存在の有無を確認することが難しい。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）やＸＰＳ解析などで形成を把握することは可能と推測されるが、ＴＥＭやＸＰＳはいずれも観察視野が狭く、定量性に課題がある。このため、本実施形態では、Ｘ線回折によって、酸化被膜の形成に関与する化合物を同定することにより、被膜形成の存在を間接的に確認することとする。
まず、めっきの対象となる鋼材について説明する。
鋼材の形状には、特に制限はない、鋼材は、鋼板の他、鋼管、土木・建築材（柵渠、コルゲートパイプ、排水溝蓋、飛砂防止板、ボルト、金網、ガードレール、止水壁等）、プレハブ用部材、住宅壁、屋根材、家電部材（エアコンの室外機の筐体等）、自動車外板、自動車部品（足回り部材等）などであってもよく、溶接に供され成形された鋼構造部材の材料であってもよい。
鋼材の形状には、特に制限はない、鋼材は、鋼板の他、鋼管、土木・建築材（柵渠、コルゲートパイプ、排水溝蓋、飛砂防止板、ボルト、金網、ガードレール、止水壁等）、プレハブ用部材、住宅壁、屋根材、家電部材（エアコンの室外機の筐体等）、自動車外板、自動車部品（足回り部材等）などであってもよく、溶接に供され成形された鋼構造部材の材料であってもよい。
鋼材の原板材質には、特に制限はない。鋼材は、例えば、一般鋼、Ｎｉプレめっき鋼、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の耐食性強化元素含有鋼等）などの各種の鋼材が適用可能である。また、鋼材は、鋼材の製造方法、鋼板の製造方法（熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等）等の条件についても、特に制限されるものではない。更に、鋼材としては、上記鋼材に、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、またはこれらの合金系等の１μｍ未満のめっき層が事前にプレめっきされたプレめっき鋼材を使用してもよい。
次に、めっき層について説明する。本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層を含む。ＺｎにＡｌ、Ｍｇなどの合金元素が加わると耐食性が改善するため、薄膜、例えば、通常のＺｎめっき層の半分程度で同等の耐食性を有するため、本発明も同じように薄膜でＺｎめっき層と同等以上の耐食性は確保されている。また、めっき層には、Ａｌ－Ｆｅ系合金層を含んでもよい。
Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金よりなる。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金とは、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇを含む三元系合金を意味する。また、Ａｌ－Ｆｅ系合金層は、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層との間にある界面合金層である。
つまり、めっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層の単層構造であってもよく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層とＡｌ－Ｆｅ系合金層とを含む積層構造であってもよい。積層構造の場合、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、めっき層の表面を構成する層とすることがよい。めっき層の最表面には、めっき層構成元素が酸化することにより形成される酸化被膜が１μｍ未満の厚みで存在する。この酸化被膜は、バリア性が高く耐食性も高いため、めっき層では金属光沢が維持され、外観変化がしにくくなる。
なお、従来のガルバリウム鋼板（登録商標）の場合は、Ｚｎめっき層中に多くのＡｌを含有することから、めっき層の表層にあるＡｌ相が酸化被膜を形成するため、耐食性が高いめっき層になっている。他方、本実施形態のめっき層に含まれるＺｎ、Ｍｇなども不動態被膜を形成する元素であるが、これらの金属はＡｌよりも比較的活性な金属であることから、Ｚｎ、Ｍｇから形成される不働態被膜はバリア性が低く、厚みを十分に確保しない限りは傷つきやすいため、ＺｎやＭｇから形成される不働態被膜は一般的に腐食しやすく、外観変化を起こしやすい。従ってＡｌ濃度が低く抑えられためっき層では、Ｚｎ、Ｍｇ系の不動態被膜が主に形成されるため、何らかの処理によりバリア性を高める必要がある。本実施形態に係るめっき鋼材のめっき層表面に形成される酸化被膜は、めっき層中に含まれるＡｌの酸化物であるＡｌ２Ｏ３の他、めっき層に含有されるＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系の金属間化合物によって構成されるものと推測され、耐食性が高く、外観変化が少ないものとなる。
Ａｌ－Ｆｅ系合金層がめっき層に存在する場合、Ａｌ－Ｆｅ系合金層によって鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層とが結合される。Ａｌ－Ｆｅ系合金層を含む界面合金層の厚みは、めっき鋼材の製造時のめっき浴温や、めっき浴浸漬時間によって如何様にも厚みを制御することが可能である。ゼンジマー法を中心とした溶融めっき鋼板の製造方法では、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層がめっき層の主体となり、Ａｌ－Ｆｅ系合金層の厚みは十分に小さいことから、めっき層の耐食性に与える影響は小さく、またＡｌ－Ｆｅ系合金層は界面付近に形成されるため、腐食初期やめっき層の外観における耐食性について与える影響はほとんどない。
Ａｌ－Ｆｅ系合金層は、鋼材表面（具体的には、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層との間）に形成されており、組織としてＡｌ５Ｆｅ相が主相の層である。Ａｌ－Ｆｅ系合金層は、地鉄（鋼材）およびめっき浴の相互の原子拡散によって形成する。製法として溶融めっき法を用いた場合、Ａｌを含有するめっき層では、Ａｌ－Ｆｅ系合金層が形成され易い。めっき浴中に一定濃度以上のＡｌが含有されることから、Ａｌ５Ｆｅ相が最も多く形成する。しかし、原子拡散には時間がかかり、また、地鉄に近い部分では、Ｆｅ濃度が高くなる部分もある。そのため、Ａｌ－Ｆｅ系合金層は、部分的には、ＡｌＦｅ相、Ａｌ３Ｆｅ相、Ａｌ５Ｆｅ２相などが少量含まれる場合もある。また、めっき浴中にＺｎも一定濃度含まれることから、Ａｌ－Ｆｅ系合金層にはＺｎも少量含有される。
本実施形態に係るめっき層中にはＳｉが含有されるが、Ｓｉは、特にＡｌ－Ｆｅ系合金層中に取り込まれ易く、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物相となることがある。同定される金属間化合物相としては、ＡｌＦｅＳｉ相があり、異性体として、α、β、ｑ１，ｑ２－ＡｌＦｅＳｉ相等が存在する。そのため、Ａｌ－Ｆｅ系合金層には、これらＡｌＦｅＳｉ相等が検出されることがある。これらＡｌＦｅＳｉ相等を含むＡｌ－Ｆｅ系合金層をＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系合金層とも称する。
めっき層全体の厚みは、めっき条件に左右されるため、めっき層全体の厚みの上限及び下限については特に限定されるものではない。特に屋外におけるめっきの大気環境使用時の経時外観変化などは、めっき層の腐食が非常に緩やかであるため、表層数μｍのめっき層状態が関与するのみであり、その厚みの影響は受けにくい。また例えば、めっき層全体の厚みは、通常の溶融めっき法ではめっき浴の粘性および比重が関連する。さらに鋼材（めっき原板）の引抜速度およびワイピングの強弱によって、めっき量は目付調整される。
次に、めっき層の平均化学組成について説明する。めっき層全体の平均化学組成は、めっき層がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層の単層構造の場合は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層の平均化学組成である。また、めっき層がＡｌ－Ｆｅ系合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層の積層構造の場合は、Ａｌ－Ｆｅ系合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層の合計の平均化学組成である。
通常、溶融めっき法において、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層の化学組成は、めっき層の形成反応がめっき浴内で完了することがほとんどであるため、ほぼめっき浴と同等になる。また、溶融めっき法において、Ａｌ－Ｆｅ系合金層は、めっき浴浸漬直後、瞬時に形成し成長する。そして、Ａｌ－Ｆｅ系合金層は、めっき浴内で形成反応が完了しており、その厚みも、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層に対して十分に小さいことが多い。したがって、めっき後、加熱合金化処理等、特別な熱処理をしない限りは、めっき層全体の平均化学組成は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層の化学組成と実質的に等しく、Ａｌ－Ｆｅ合金層等の成分を無視することができる。
以下、めっき層に含まれる元素について説明する。本実施形態では、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系の金属間化合物を十分に形成させるために、めっき層の成分組成が重要になる。めっき層の成分組成が以下に説明する範囲から外れると、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物よりも別の化合物、例えば、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ系化合物や、Ｍｇ２Ｓｉ等のような、めっき層表面においてＳｉを含む酸化被膜の形成に関与しない化合物が優先して得られてしまい、所定の性能を得ることができなくなる。
Ｚｎ：５０．００％超
本実施形態に係るめっき鋼材は、汎用性の高いＺｎ系めっき鋼材であり、犠牲防食性を確保する目的で一定量以上のＺｎを含有させる。これにより、鋼材に適切な犠牲防食性を付与する。例えば、１．６ｍｍ以上の切断端面が開放されるような環境でも、Ｚｎ量が５０．００％を超えていれば、切断端面部に十分な犠牲防食性作用が現れ、高い耐食性を維持できる。Ｚｎ含有量が５０．００％以下の場合は、切断端面が開放される場合など、めっき層の厚みによって耐食性が劣位になる場合がある。従って、Ｚｎ含有量は５０．００％超とする。好ましくは、Ｚｎ含有量は、６５．００％以上、より好ましくは７０．００％超である。Ｚｎ含有量の上限は特に限定する必要はないが、Ｚｎ含有量が高すぎると、他の合金元素の含有量が相対的に低下するため、例えば８０．００％以下としてもよい。
本実施形態に係るめっき鋼材は、汎用性の高いＺｎ系めっき鋼材であり、犠牲防食性を確保する目的で一定量以上のＺｎを含有させる。これにより、鋼材に適切な犠牲防食性を付与する。例えば、１．６ｍｍ以上の切断端面が開放されるような環境でも、Ｚｎ量が５０．００％を超えていれば、切断端面部に十分な犠牲防食性作用が現れ、高い耐食性を維持できる。Ｚｎ含有量が５０．００％以下の場合は、切断端面が開放される場合など、めっき層の厚みによって耐食性が劣位になる場合がある。従って、Ｚｎ含有量は５０．００％超とする。好ましくは、Ｚｎ含有量は、６５．００％以上、より好ましくは７０．００％超である。Ｚｎ含有量の上限は特に限定する必要はないが、Ｚｎ含有量が高すぎると、他の合金元素の含有量が相対的に低下するため、例えば８０．００％以下としてもよい。
Ａｌ：１５．０％超３０．０％未満
Ａｌは、Ｚｎと同様に、めっき層の主体を構成する元素である。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきでは、Ａｌはめっき層中で主にＡｌ相を形成する。Ａｌ相はめっき層表面にも存在し、Ａｌ相の周囲でＡｌ２Ｏ３被膜を形成している。一方、本実施形態に係るめっき層中に含まれるＡｌ相の量では、めっき層表面全体を覆うような酸化被膜を形成できない。すなわち、Ａｌ含有量が１５．０％以下では、酸化被膜を形成する化合物であるＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物を形成するために十分なＡｌ含有量に達せず、めっき層中においてＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物を検出できなくなる。一方、Ａｌ含有量が３０．０％以上となると、前記のように、犠牲防食性が低下するため、Ａｌ含有量は３０．０％未満とする。好ましいＡｌ含有量は１７．０％以上、２０．０％以上、好ましいＡｌ含有量は２９．０％以下または２５．０％以下である。
Ａｌは、Ｚｎと同様に、めっき層の主体を構成する元素である。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきでは、Ａｌはめっき層中で主にＡｌ相を形成する。Ａｌ相はめっき層表面にも存在し、Ａｌ相の周囲でＡｌ２Ｏ３被膜を形成している。一方、本実施形態に係るめっき層中に含まれるＡｌ相の量では、めっき層表面全体を覆うような酸化被膜を形成できない。すなわち、Ａｌ含有量が１５．０％以下では、酸化被膜を形成する化合物であるＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物を形成するために十分なＡｌ含有量に達せず、めっき層中においてＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物を検出できなくなる。一方、Ａｌ含有量が３０．０％以上となると、前記のように、犠牲防食性が低下するため、Ａｌ含有量は３０．０％未満とする。好ましいＡｌ含有量は１７．０％以上、２０．０％以上、好ましいＡｌ含有量は２９．０％以下または２５．０％以下である。
Ｍｇ：５．０％超１５．０％未満
Ｍｇは、犠牲防食効果があり、耐食性を高める元素である。本実施形態に係るめっき鋼材の高い耐食性、及び高い犠牲防食性は、Ｍｇの含有によって達成される。Ｍｇが不足すると犠牲防食効果が小さくなり、耐食性が低くなる傾向にあることから、その下限を５．０％超とする。一方、Ｍｇ含有量が１５．０％以上では、めっき層中のＡｌ含有量が相対的に低くなり、めっき層表層にＡｌ相が形成されなくなり、酸化被膜が不安定になり、腐食時の外観が大きく劣化する。これは、Ａｌ相が相対的に減少する代わりに、ＭｇＺｎ２相がめっき層表層に多量に形成するためである。Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物も形成されなくなる。そのため、Ｍｇ含有量は１５．０％未満とする。好ましいＭｇ含有量は、５．１％以上、６．０％以上、好ましいＭｇ含有量は、１３．０％以下または１２．５％以下である。
Ｍｇは、犠牲防食効果があり、耐食性を高める元素である。本実施形態に係るめっき鋼材の高い耐食性、及び高い犠牲防食性は、Ｍｇの含有によって達成される。Ｍｇが不足すると犠牲防食効果が小さくなり、耐食性が低くなる傾向にあることから、その下限を５．０％超とする。一方、Ｍｇ含有量が１５．０％以上では、めっき層中のＡｌ含有量が相対的に低くなり、めっき層表層にＡｌ相が形成されなくなり、酸化被膜が不安定になり、腐食時の外観が大きく劣化する。これは、Ａｌ相が相対的に減少する代わりに、ＭｇＺｎ２相がめっき層表層に多量に形成するためである。Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物も形成されなくなる。そのため、Ｍｇ含有量は１５．０％未満とする。好ましいＭｇ含有量は、５．１％以上、６．０％以上、好ましいＭｇ含有量は、１３．０％以下または１２．５％以下である。
Ｓｉ：０．２５％以上３．５０％未満
Ｓｉは、Ａｌ－Ｆｅ合金層の成長を抑制し、また、耐食性を向上させる。Ｓｉは、微量に含有する場合、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ系化合物などを形成するほか、Ａｌ－Ｆｅ合金層にも侵入型固溶する。Ａｌ－Ｆｅ合金層でのＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物相の形成等の説明は、既に前述したとおりである。これらの化合物に取り込まれ得る場合は、めっき層としての性能に何ら性能変化を生み出すことがない。したがって、Ｓｉが０．２５％未満では、これらの化合物にＳｉの多くが囚われてしまい、めっき層の外観変化や犠牲防食性、その他、耐食性などの性能に変化をもたらすことができない。従って、Ｓｉは０．２５％以上とする。また、Ｓｉはその下限濃度を超えると、めっき層中にＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物を形成させる。このＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物は、めっき層中のＡｌに由来するＡｌ２Ｏ３とともに強固な酸化被膜を形成して、めっき層の外観低下を抑制する。そこで、好ましくはＳｉの含有量は０．２５％以上とし、好ましくはＳｉの含有量は０．５０％以上、０．６０％以上とする。
Ｓｉは、Ａｌ－Ｆｅ合金層の成長を抑制し、また、耐食性を向上させる。Ｓｉは、微量に含有する場合、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ系化合物などを形成するほか、Ａｌ－Ｆｅ合金層にも侵入型固溶する。Ａｌ－Ｆｅ合金層でのＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物相の形成等の説明は、既に前述したとおりである。これらの化合物に取り込まれ得る場合は、めっき層としての性能に何ら性能変化を生み出すことがない。したがって、Ｓｉが０．２５％未満では、これらの化合物にＳｉの多くが囚われてしまい、めっき層の外観変化や犠牲防食性、その他、耐食性などの性能に変化をもたらすことができない。従って、Ｓｉは０．２５％以上とする。また、Ｓｉはその下限濃度を超えると、めっき層中にＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物を形成させる。このＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物は、めっき層中のＡｌに由来するＡｌ２Ｏ３とともに強固な酸化被膜を形成して、めっき層の外観低下を抑制する。そこで、好ましくはＳｉの含有量は０．２５％以上とし、好ましくはＳｉの含有量は０．５０％以上、０．６０％以上とする。
一方、過剰のＳｉは、めっき層中に粗大なＭｇ２Ｓｉ等の金属間化合物を形成する。粗大なＭｇ２Ｓｉは、極めて溶出しやすく、犠牲防食性を高めるが、Ｍｇ２Ｓｉが粗大なままめっき層中に分散すると、めっき層表面から、界面まで簡単に腐食が到達し、さらにはＺｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織の形成を促進し、平面部耐食性を維持するための基本的な構成相の割合に悪影響を与えるため、平面部耐食性がやや悪化する。また、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの少なくとも１種が含有される場合、Ｃａ２Ｓｉ相等の金属間化合物相を形成し、Ｃａ、Ｙ等の含有効果を低下させ、本来、微量添加されて効果を生み出すＣａ等の元素の効果をかき消しやすくなる。また、Ｓｉを過剰に含有するとめっき層中にて他の元素と様々に結合して、犠牲防食性能が十分に得られなくなる場合もある。よって、Ｓｉ含有量は３．５０％未満とする。平面部耐食性および犠牲防食性の観点からは、好ましくはＳｉ含有量は３．００％以下、２．５０％以下、２．００％以下、１．５０％以下または１．３０％以下でもよい。
また、Ｓｉの含有量が０．２５％以上３．５０％未満の範囲であれば、めっき層中に形成するＭｇ２Ｓｉが微細に分散して、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物の外観変化に悪影響を与えることなく、犠牲防食性を高め、めっき層の黒変防止効果を向上させることができる。黒変防止の観点からはＳｉの含有量を０．４０％以上とすることが好ましく、０．８０％以下にすることがより好ましい。
式１：２．０≦Ｍｇ／Ｓｉ＜２０．０
ＭｇとＳｉは非常に化合しやすくＭｇ２Ｓｉを形成するが、ＭｇとＳｉの含有量の割合はめっき層の特性に大きな影響を及ぼすため、ＭｇとＳｉの含有量の比率（Ｍｇ／Ｓｉ）を適切な範囲にする必要がある。めっき層に含有するＭｇは、Ｍｇ２Ｓｉを形成する傾向にあるが、Ｍｇ／Ｓｉが過大になると（ＭｇがＳｉに対して多すぎると）、犠牲防食性の向上に寄与するＭｇ２Ｓｉが減少し形成しにくくなり、めっき層の犠牲防食性が低下するおそれがあり、また、Ｓｉが足りずに酸化被膜による効果も期待できなくなることからめっき層の外観変化が著しくなる。また、Ｍｇ／Ｓｉが過小になると、めっき層にＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物が多量に形成され、このＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物がめっき層表面に粒状に付着し、めっき層の外観を悪化させ、さらにはめっき層の耐食性も低下させる。またＳｉがめっき層の様々な他の添加元素と結合して、めっき層の性質を維持することも困難となる。従って、Ｍｇ／Ｓｉは、２．０以上とし、より好ましくは、６．０以上とし、さらに好ましくは、８．０以上とする。Ｍｇ／Ｓｉは、２０．０未満とし、より好ましくは、１６．０以下とし、さらに好ましくは、１２．０以下とする。
ＭｇとＳｉは非常に化合しやすくＭｇ２Ｓｉを形成するが、ＭｇとＳｉの含有量の割合はめっき層の特性に大きな影響を及ぼすため、ＭｇとＳｉの含有量の比率（Ｍｇ／Ｓｉ）を適切な範囲にする必要がある。めっき層に含有するＭｇは、Ｍｇ２Ｓｉを形成する傾向にあるが、Ｍｇ／Ｓｉが過大になると（ＭｇがＳｉに対して多すぎると）、犠牲防食性の向上に寄与するＭｇ２Ｓｉが減少し形成しにくくなり、めっき層の犠牲防食性が低下するおそれがあり、また、Ｓｉが足りずに酸化被膜による効果も期待できなくなることからめっき層の外観変化が著しくなる。また、Ｍｇ／Ｓｉが過小になると、めっき層にＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物が多量に形成され、このＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物がめっき層表面に粒状に付着し、めっき層の外観を悪化させ、さらにはめっき層の耐食性も低下させる。またＳｉがめっき層の様々な他の添加元素と結合して、めっき層の性質を維持することも困難となる。従って、Ｍｇ／Ｓｉは、２．０以上とし、より好ましくは、６．０以上とし、さらに好ましくは、８．０以上とする。Ｍｇ／Ｓｉは、２０．０未満とし、より好ましくは、１６．０以下とし、さらに好ましくは、１２．０以下とする。
元素群Ａ（Ｓｎ：０％以上１．００％未満、Ｂｉ：０％以上１．００％未満、Ｉｎ：０％以上１．００％未満、元素群Ａの合計量（ΣＡ）：１．００％未満）
元素群Ａは、任意に含有できる元素（Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ）である。元素群Ａから選択される元素の少なくとも１種を含有させると犠牲防食性が向上する。元素群Ａの各元素は、めっき層中のＭｇとともに化合物を形成し、この化合物は水分等に溶出しやすくＭｇを簡単に溶出させるため、犠牲防食性を付与することができる。各元素は０．０１％以上含有することにより、例えば１．６ｍｍの板厚の切断端面部で犠牲防食性の改善効果が確認できる。ただし、これらの元素の過度の含有は、めっき層の犠牲防食性が向上する結果、めっき層がより溶出しやすくなり、平面部等の耐食性に悪影響を及ぼす。また、めっき層の外観が変化しやすくなる。従って、元素群Ａの各元素の含有量はそれぞれ１．００％未満とする。元素群Ａの合計量（ΣＡ）もまた、１．００％未満とする。ΣＡが１．００％以上になると、めっき層が外観変化しやすくなる。
元素群Ａは、任意に含有できる元素（Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ）である。元素群Ａから選択される元素の少なくとも１種を含有させると犠牲防食性が向上する。元素群Ａの各元素は、めっき層中のＭｇとともに化合物を形成し、この化合物は水分等に溶出しやすくＭｇを簡単に溶出させるため、犠牲防食性を付与することができる。各元素は０．０１％以上含有することにより、例えば１．６ｍｍの板厚の切断端面部で犠牲防食性の改善効果が確認できる。ただし、これらの元素の過度の含有は、めっき層の犠牲防食性が向上する結果、めっき層がより溶出しやすくなり、平面部等の耐食性に悪影響を及ぼす。また、めっき層の外観が変化しやすくなる。従って、元素群Ａの各元素の含有量はそれぞれ１．００％未満とする。元素群Ａの合計量（ΣＡ）もまた、１．００％未満とする。ΣＡが１．００％以上になると、めっき層が外観変化しやすくなる。
また、犠牲防食性を向上させる元素群Ａの含有により、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ酸化物の形成に伴う犠牲防食性の低下の抑制できる。本実施形態に係るめっき層では、Ａｌがめっき層表面においてＡｌ２Ｏ３のような絶縁性に優れる酸化被膜を形成し、このＡｌ２Ｏ３の酸化被膜はバリア性に優れる。Ａｌは卑な電位を示す元素であるにもかかわらず、その酸化被膜はバリア性が高いために犠牲防食性を低下させる。酸化被膜の構成材料としてＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物が加わると、酸化被膜のバリア効果が過剰に高くなり、犠牲防食性が低下するようになる。そこで、元素群Ａを含有することで、酸化被膜の形成に伴う犠牲防食性の低下を補い、犠牲防食性を保ちつつ、外観変化には強いめっき層を得ることが可能になる。
元素群Ｂ（Ｃａ：０％以上０．６０％未満、Ｙ：０％以上０．６０％未満、Ｌａ：０％以上０．６０％未満、Ｃｅ：０％以上０．６０％未満、Ｓｒ：０％以上０．６０％未満、元素群Ｂの合計量（ΣＢ）：０．０２％以上０．６０％未満）
元素群Ｂの元素（Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ）は、任意添加元素であり、元素群Ｂから選択される元素の少なくとも１種とＭｇとを共に含有することで、耐食性や犠牲防食性が僅かに向上する傾向にある。ただし、これらの元素が過剰に含まれると、各々の元素主体の金属間化合物相を形成し、めっき層が硬質化して、めっき層の加工時に割れを生じた後、パウダリング剥離を起こすおそれがある。従って、これらの元素の含有量はそれぞれ、０．６０％未満とすることが好ましい。各元素の含有量は、０．０１％以上としてもよく、０．０２％以上としてもよい。
元素群Ｂの元素（Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ）は、任意添加元素であり、元素群Ｂから選択される元素の少なくとも１種とＭｇとを共に含有することで、耐食性や犠牲防食性が僅かに向上する傾向にある。ただし、これらの元素が過剰に含まれると、各々の元素主体の金属間化合物相を形成し、めっき層が硬質化して、めっき層の加工時に割れを生じた後、パウダリング剥離を起こすおそれがある。従って、これらの元素の含有量はそれぞれ、０．６０％未満とすることが好ましい。各元素の含有量は、０．０１％以上としてもよく、０．０２％以上としてもよい。
また、元素群Ｂの合計量が多くなると、めっき表面に粒状の物質が付着し、めっきの性状が悪くなるため、これらの元素の合計量（ΣＢ）は０．６０％未満とする。また、これらの元素の合計量（ΣＢ）が少なくなると、めっき層中にＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物が形成しなくなる。また、元素群Ｂの元素は、本来、塊状に析出しやすいＭｇ２Ｓｉの安定度を低下させて、Ｍｇ２Ｓｉが微細分散して析出させる効果があり微妙な成分バランスが要求され、これによりめっき層の黒変を抑制することができる。従って、元素群Ｂの合計量（ΣＢ）は０．０２％以上とする。合計量ΣＢが０．０２％未満の場合、外観等、所定の性能が得られなくなる。元素群Ｂの合計量（ΣＢ）は、０．０４％以上でもよく、元素群Ｂの合計量（ΣＢ）は、０．５０％以下でもよく、０．３０％以下でもよい。
式２：３．０≦Ｓｉ／ΣＢ＜２４．０
Ｓｉ含有量と元素群Ｂに含まれる元素の合計量（ΣＢ）との割合（Ｓｉ／ΣＢ）が２４．０以上の場合（Ｓｉが多すぎて、元素群Ｂが少なすぎる場合）、めっき層中のＭｇは、粗大なＭｇ２Ｓｉを形成する傾向にあり、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物を十分に形成する程、Ｍｇ－Ｓｉ間の結合反応を抑制できず、元素群ＢによるＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物を形成させる効果が得られない。あまりに粗大なＭｇ２ＳｉがＡｌ－Ｓｉ－Ｏ酸化物の効果も打ち消してしまう。このため、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物による回折ピークが現れず、めっき層の外観変化を抑制する効果が得られなくなる。
Ｓｉ含有量と元素群Ｂに含まれる元素の合計量（ΣＢ）との割合（Ｓｉ／ΣＢ）が２４．０以上の場合（Ｓｉが多すぎて、元素群Ｂが少なすぎる場合）、めっき層中のＭｇは、粗大なＭｇ２Ｓｉを形成する傾向にあり、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物を十分に形成する程、Ｍｇ－Ｓｉ間の結合反応を抑制できず、元素群ＢによるＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物を形成させる効果が得られない。あまりに粗大なＭｇ２ＳｉがＡｌ－Ｓｉ－Ｏ酸化物の効果も打ち消してしまう。このため、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物による回折ピークが現れず、めっき層の外観変化を抑制する効果が得られなくなる。
また、Ｓｉ／ΣＢが３．０未満の場合（Ｓｉが少なすぎて、元素群Ｂが多すぎる場合）、ＣａとＡｌとＳｉとが結合して、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ化合物などが形成し、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物が十分に生成せず、めっき層表面をＸ線回折測定した場合にＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物による回折ピークが現れず、めっき層の外観変化を抑制する効果が得られなくなる。前述したとおり、化合物や界面にＳｉが囚われてしまい、何らめっき層に変化を与えなくなる。従って、Ｓｉ／ΣＢは、３．０以上２４．０未満とする。Ｓｉ／ΣＢは、４．０以上が好ましく、５．０以上がより好ましい。Ｓｉ／ΣＢは、１０．０以下が好ましく、８．０以下がより好ましい。
式３：２６．０≦（Ｓｉ／ΣＢ）×（Ｍｇ／Ｓｉ）＜３７５．０
式１及び式２の両方が満たされることで、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物が形成する条件が整う。ただし、式１及び式２のそれぞれの上限値及び下限値の近傍は、めっき層のＭｇ、Ｓｉ、元素群Ｂ以外の他の構成元素の成分配合によっては、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物の形成よりも、Ｍｇ２ＳｉやＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ化合物の形成が優位になる場合がある。そのため、確実にＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物の形成を優位にするための条件として、（Ｓｉ／ΣＢ）×（Ｍｇ／Ｓｉ）を２６．０以上３７５．０未満の範囲とする。（Ｓｉ／ΣＢ）×（Ｍｇ／Ｓｉ）は、式２におけるＳｉ／ΣＢと、式１におけるＭｇ／Ｓｉとの積であり、安定的にＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物を得るには、この積の下限が２６．０以上になる必要がある。この積が２６．０未満では、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物の形成が不安定になり、めっき層の外観維持や、耐食性向上など所定の性能が得られない場合がある。また上限についても、同様な理由から、３７５．０未満とする必要がある。より好ましくは、（Ｓｉ／ΣＢ）×（Ｍｇ／Ｓｉ）は、３０．０以上であり、さらに好ましくは３５．０以上である。より好ましくは、（Ｓｉ／ΣＢ）×（Ｍｇ／Ｓｉ）は、２００．０以下であり、さらに好ましくは１００．０以下である。
式１及び式２の両方が満たされることで、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物が形成する条件が整う。ただし、式１及び式２のそれぞれの上限値及び下限値の近傍は、めっき層のＭｇ、Ｓｉ、元素群Ｂ以外の他の構成元素の成分配合によっては、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物の形成よりも、Ｍｇ２ＳｉやＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ化合物の形成が優位になる場合がある。そのため、確実にＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物の形成を優位にするための条件として、（Ｓｉ／ΣＢ）×（Ｍｇ／Ｓｉ）を２６．０以上３７５．０未満の範囲とする。（Ｓｉ／ΣＢ）×（Ｍｇ／Ｓｉ）は、式２におけるＳｉ／ΣＢと、式１におけるＭｇ／Ｓｉとの積であり、安定的にＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物を得るには、この積の下限が２６．０以上になる必要がある。この積が２６．０未満では、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物の形成が不安定になり、めっき層の外観維持や、耐食性向上など所定の性能が得られない場合がある。また上限についても、同様な理由から、３７５．０未満とする必要がある。より好ましくは、（Ｓｉ／ΣＢ）×（Ｍｇ／Ｓｉ）は、３０．０以上であり、さらに好ましくは３５．０以上である。より好ましくは、（Ｓｉ／ΣＢ）×（Ｍｇ／Ｓｉ）は、２００．０以下であり、さらに好ましくは１００．０以下である。
元素群Ｃ（Ｃｒ：０％以上０．２５％未満、Ｔｉ：０％以上０．２５％未満、Ｎｉ：０％以上０．２５％未満、Ｃｏ：０％以上０．２５％未満、Ｖ：０％以上０．２５％未満、Ｎｂ：０％以上０．２５％未満、Ｚｒ：０％以上０．２５％未満、Ｍｏ：０％以上０．２５％未満、Ｗ：０％以上０．２５％未満、Ａｇ：０％以上０．２５％未満、Ｃｕ：０％以上０．２５％未満、Ｍｎ：０％以上０．２５％未満、Ｆｅ：０％以上５．０％未満）
元素群Ｃにおける元素のうち、Ｆｅを除く元素は、めっき層に対して任意に含有可能な金属元素である。これらの元素（Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ）が含有されることで、めっき層の平面部耐食性が向上する効果が現れる。０．１０％以上の含有で耐食性が明瞭に改善する効果が確認されるため、好ましくはこれらの元素をそれぞれ０．１０％以上含有させるとよい。これらの元素は、それぞれ０．２５％未満の範囲で含有させる限り、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物の形成に影響を与えないため、これらの元素の含有量はそれぞれ、Ｆｅを除き、０．２５％未満とする。
元素群Ｃにおける元素のうち、Ｆｅを除く元素は、めっき層に対して任意に含有可能な金属元素である。これらの元素（Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ）が含有されることで、めっき層の平面部耐食性が向上する効果が現れる。０．１０％以上の含有で耐食性が明瞭に改善する効果が確認されるため、好ましくはこれらの元素をそれぞれ０．１０％以上含有させるとよい。これらの元素は、それぞれ０．２５％未満の範囲で含有させる限り、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物の形成に影響を与えないため、これらの元素の含有量はそれぞれ、Ｆｅを除き、０．２５％未満とする。
Ｆｅについては、溶融めっき法によりめっき層を作製した場合、幾分、めっき層中に地鉄元素として拡散する場合があるが、通常これらの製法で含有されるＦｅ濃度の範囲は、５．０％未満であり、この濃度範囲であればＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物の形成に影響を与えないため、Ｆｅの含有量は５．０％未満とする。
元素群Ｄ（Ｓｂ：０％以上０．５％以下、Ｐｂ：０％以上０．５％以下、Ｂ：０％以上０．５％以下、Ｐ：０％以上０．５％以下）
元素群Ｄに含まれる元素（Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｐ）は、めっき層に添加可能な半金属元素である。これらの元素が含有されることで、めっき層の平面部耐食性が向上する効果が現れる。０．１％以上の含有で耐食性が明瞭に改善する効果が確認されるため、好ましくはこれらの元素をそれぞれ０．１％以上含有させるとよい。これらの元素は、それぞれ０．５％以下の範囲で含有させる限り、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物の形成に影響を与えないため、これらの元素の含有量はそれぞれ０．５％以下とする。
元素群Ｄに含まれる元素（Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｐ）は、めっき層に添加可能な半金属元素である。これらの元素が含有されることで、めっき層の平面部耐食性が向上する効果が現れる。０．１％以上の含有で耐食性が明瞭に改善する効果が確認されるため、好ましくはこれらの元素をそれぞれ０．１％以上含有させるとよい。これらの元素は、それぞれ０．５％以下の範囲で含有させる限り、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物の形成に影響を与えないため、これらの元素の含有量はそれぞれ０．５％以下とする。
不純物
不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。例えば、めっき層には、鋼材（地鉄）とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅ以外の成分も微量混入することがある。また、不純物には酸素が含まれる。本実施形態に係るめっき層は、その製造工程においてめっき浴から引き上げた際に溶融状態のめっき層が酸素に触れることにより、不純物レベルの少量の酸素が含まれるようになる。この不純物レベルの酸素により、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物が形成されるようになる。めっき層に酸素が含有されることは、ＥＰＭＡ等によるめっき層断面組織の酸素の定量分析を実施することによって確認できる。
不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。例えば、めっき層には、鋼材（地鉄）とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅ以外の成分も微量混入することがある。また、不純物には酸素が含まれる。本実施形態に係るめっき層は、その製造工程においてめっき浴から引き上げた際に溶融状態のめっき層が酸素に触れることにより、不純物レベルの少量の酸素が含まれるようになる。この不純物レベルの酸素により、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物が形成されるようになる。めっき層に酸素が含有されることは、ＥＰＭＡ等によるめっき層断面組織の酸素の定量分析を実施することによって確認できる。
３．０≦Ｓｉ／ΣＡ＜５０．０
元素群Ａは、Ｍｇ２Ｓｉと同じように犠牲防食性に大きな作用を与える化合物を形成することや、Ｍｇと非常に化合しやすいため、結果としてＳｉの効果を変えうることから、元素群Ａの合計量（ΣＡ）とＳｉとの比率（Ｓｉ／ΣＡ）は適切な範囲にすることが好ましい。添加量を制御することで、Ｓｉの効果を最大現に発揮でき、性能の優れためっき層へ変化させることができる。Ｓｉ／ΣＡが３．０以上５０．０未満であることで、犠牲防食性に優れためっき層を得ることができ、例えば、切断端面部やめっき加工部等において優れた犠牲防食性を確保しつつ、外観変化に強いめっき層を作成することができる。Ｓｉ／ΣＡが３．０未満となると、犠牲防食効果が強すぎて、外観変化しやすくなる場合がある。また、Ｓｉ／ΣＡが５０．０以上となると、犠牲防食性の向上効果が見込めなくなる。より好ましいＳｉ／ΣＡの範囲は３．０以上である。より好ましいＳｉ／ΣＡの範囲は１０．０以下であり、さらに好ましくは、７．０以下である。
元素群Ａは、Ｍｇ２Ｓｉと同じように犠牲防食性に大きな作用を与える化合物を形成することや、Ｍｇと非常に化合しやすいため、結果としてＳｉの効果を変えうることから、元素群Ａの合計量（ΣＡ）とＳｉとの比率（Ｓｉ／ΣＡ）は適切な範囲にすることが好ましい。添加量を制御することで、Ｓｉの効果を最大現に発揮でき、性能の優れためっき層へ変化させることができる。Ｓｉ／ΣＡが３．０以上５０．０未満であることで、犠牲防食性に優れためっき層を得ることができ、例えば、切断端面部やめっき加工部等において優れた犠牲防食性を確保しつつ、外観変化に強いめっき層を作成することができる。Ｓｉ／ΣＡが３．０未満となると、犠牲防食効果が強すぎて、外観変化しやすくなる場合がある。また、Ｓｉ／ΣＡが５０．０以上となると、犠牲防食性の向上効果が見込めなくなる。より好ましいＳｉ／ΣＡの範囲は３．０以上である。より好ましいＳｉ／ΣＡの範囲は１０．０以下であり、さらに好ましくは、７．０以下である。
めっき層の平均化学組成の同定には、地鉄（鋼材）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ－ＭＳ法で測定することで化学組成を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。剥離前後の面積と重量を測定しておけば、めっき付着量（ｇ／ｍ２）も同時に得ることができる。
次に、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層において、めっき層表面に緻密な酸化被膜を形成する化合物について説明する。めっき層表面に形成される酸化被膜の主な構成元素は、めっき層に含有されるＡｌである。Ａｌは主に、めっき層中においてＡｌを主体とする相（以下、Ａｌ相という）に多く含まれる。このＡｌ相に含まれるＡｌが、酸化被膜中のＡｌ２Ｏ３を形成する。しかし、従来のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層では、めっき層中に含まれるＡｌ相が面積率で７０％未満程度であるため、酸化被膜を十分に形成するために必要なＡｌ量が不足し、酸化被膜に欠陥が生じている。この欠陥を基点にして、めっき層の腐食が起こり、めっき層の外観が変化しやすくなる。一方、従来のガルバリウム鋼板（登録商標）などは、Ａｌ相の面積率が７０％を超えるため、外観変化が起こりにくいが、犠牲防食性は低い。
本実施形態では、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系のめっき層表面に形成される酸化被膜の欠陥を補うために、めっき層中にＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物を形成させる。Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物がめっき層中に存在すると、めっき層表面にＡｌ２Ｏ３やＳｉＯ２とともにＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物が緻密な酸化被膜を形成させ、従来の酸化被膜の欠陥を補うことが可能になることがＸＰＳ解析などで分かっている。Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物として具体的には、Ａｌ２Ｏ５Ｓｉ（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１－０７５－４８２７）が形成されるものと推測される。
これらの化合物から形成される酸化被膜について、ＴＥＭ等を利用して耐食性との関連を調べることは困難であるが、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物を含むめっき層は、外観変化が起きにくいめっき層となっていることから、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物の含有がめっき層の外観変化や耐食性を改善していることは明らかである。
Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物の検出は、Ｘ線回折を使用すれば容易に確認できる。すなわち、Ｘ線回折パターンにおいて、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１－０７５－４８２７に示される回折角度として、例えば、１６．１８°（（１１０）面）および３２．６９°（（２２０）面）などの回折ピークが検出された場合に、めっき層中にＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物が含まれるとすることができる。これ以外の回折ピークは、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層におけるＡｌ、ＭｇＺｎ２等と重複する場合があり、同定に相応しくない。
例えば、図１に示すＸ線回折パターンは、Ａｌを２１％、Ｍｇを７％含有し、それぞれＳｉを０％、０．２％、０．４％又は０．６％含有し、残部がＺｎ及び不純物である各めっき層表面のＸ線回折測定結果である。図１に示すように、Ｓｉ含有量の増加とともに、１６．１８°および、３２．６９°でのＸ線回折ピークが大きくなることが確認でき、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物としてのＡｌ２Ｏ５Ｓｉ（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１－０７５－４８２７）の存在を認めることができる。なおＸ線回折像は、Ｘ線照射条件によって得られる回折像が変化することから、Ｘ線回折像を得る条件は下記の通りとする。
Ｘ線源としては、ＣｕをターゲットとするＸ線（ＣｕＫα線）が、めっき層における構成相の平均的な情報を得られるため、最も都合がよい。他の測定条件としては、Ｘ線の出力条件を電圧４０ｋＶ、電流１５０ｍＡとする。Ｘ線回折装置としては特に制限はないが、例えば、株式会社リガク製の試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩＩを用いることができる。
Ｘ線源以外の測定条件としては、ゴニオメーターＴＴＲ（水平ゴニオメータ）を使用し、Ｋβフィルターのスリット幅０．０５ｍｍとし、長手制限スリットを２ｍｍとし、受光スリットを８ｍｍとし、受光スリット２開放とし、スキャンスピードを５ｄｅｇ．／ｍｉｎとし、ステップ幅を０．０１ｄｅｇとし、スキャン軸２θを５～９０°とするのがよい。
測定は、めっき層の表面にＸ線を照射する。試料調整は行わずめっき層のまま測定する。機種によって回折強度が異なるため、特定の角度に対する相対強度でもって、存在の有無を判断した方がよい。具体的には、図１に例示するように、本実施形態に係るめっき層では、回折角度２７．０°付近では回折ピークが観察されないことから、２７．０°での回折強度（ｃｐｓ）に対する、１６．１８°の回折ピーク強度及び３２．６９°の回折ピーク強度（ｃｐｓ）の合計値の比率を評価パラメータとして用いる。すなわち、本実施形態では、式４によって定義される回折強度比Ｒ１が、式５を満たす必要がある。
なお、２θ＝２７．０°において１０００ｃｐｓ以上の強度の回折ピークが現れる場合は、式４におけるＩ（２７．０°）を、５８５ｃｐｓとする。すなわち、式４－１の通りとする。２θ＝２７．０°において１０００ｃｐｓ以上の強度の回折ピークが現れる場合は、例外的に何らかの化合物がめっき層中に含有されるため、適正な回折強度が得られない。代わりに用いられる５８５ｃｐｓという値は、本実施形態に係るめっき層の回折強度の測定データ（実績値）の平均値を採用したものであり、バックグラウンド強度に相当する。上述のように、２θ＝２７．０°とその近傍では、めっき層に含まれる結晶相による回折ピークが得られないため、２θ＝２７．０°での回折強度をブランクの平均値として用いることができ、回折強度におけるバックグランド強度として採用できる。
Ｒ１＝｛Ｉ（１６．１８°）＋Ｉ（３２．６９°）｝／Ｉ（２７．０°） …式４
２．５＜Ｒ１…式５
２．５＜Ｒ１…式５
Ｒ１＝｛Ｉ（１６．１８°）＋Ｉ（３２．６９°）｝／５８５ …式４－１
ただし、式４及び式４－１におけるＩ（１６．１８°）はＸ線回折パターンの２θ＝１６．１８°における回折強度であり、Ｉ（３２．６９°）はＸ線回折パターンの２θ＝３２．６９°における回折強度である。また、Ｉ（２７．０°）はＸ線回折パターンの２θ＝２７．０°における回折強度である。
式５を満たすことにより、Ａｌ２Ｏ５Ｓｉに代表されるＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物がめっき層に存在することを確認できる。Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物の含有が多いほど、酸化被膜が緻密で強固となり外観変化しにくくなり、さらに耐食性が向上する。これらの効果は、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物の含有量が多いほど効果が高く、長期の外観変化がしにくくなる。従って、より好ましくは、回折強度比Ｒ１が式８に示すように、１０超であることがより好ましい。回折強度Ｒ１が１０超であれば、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物がめっき層中に十分に含まれることになり、長期に渡るめっき層の外観変化を大幅に抑制できる。
１０＜Ｒ１…式８
なお、回折強度比Ｒ１の上限は特に定める必要はないが、Ｒ１は２０以下でもよく、１５以下でもよく、１２以下でもよい。
また、本実施形態に係るめっき層には、Ｍｇ２Ｓｉが含有されていてもよい。Ｍｇ２Ｓｉは、Ｘ線回折法によりその存在を確認できる。具体的には、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．００－０３５－０７７３において、Ｍｇ２Ｓｉの回折強度として、回折角度２４．２４°（（１１１）面）、２８．０７°（（２００）面）の回折ピークが知られており、めっき層表面に対してＸ線回折測定を行った場合に、Ｘ線回折パターン上にこれらの回折ピークが検出されたことによってＭｇ２Ｓｉの存在を認めることができる。本実施形態の場合、式６で表される回折強度Ｒ２が、式７を満足することが好ましい。本実施形態に係るめっき層では、回折角度２７．０°付近では回折ピークが観察されないことから、２７．０°での回折強度（ｃｐｓ）に対する、２４．２４°の回折ピーク強度及び２８．０７°の回折ピーク強度（ｃｐｓ）の合計値の比率を評価パラメータとして用いる。
なお、２θ＝２７．０°において１０００ｃｐｓ以上の強度の回折ピークが現れる場合は、式６におけるＩ（２７．０°）を、５８５ｃｐｓとする。すなわち、式６－１の通りとする。
Ｒ２＝｛Ｉ（２４．２４°）＋Ｉ（２８．０７°）｝／Ｉ（２７．０°） …式６
２．５＜Ｒ２…式７
２．５＜Ｒ２…式７
Ｒ２＝｛Ｉ（２４．２４°）＋Ｉ（２８．０７°）｝／５８５ …式６－１
式６及び式６－１におけるＩ（２４．２４°）はＸ線回折パターンの２θ＝２４．２４°における回折強度であり、Ｉ（２８．０７°）はＸ線回折パターンの２θ＝２８．０７°における回折強度である。また、Ｉ（２７．０°）はＸ線回折パターンの２θ＝２７．０°における回折強度である。また、回折強度比Ｒ２を求める場合のＸ線回折測定の条件は、回折強度比Ｒ１を求める場合と同様とする。
回折強度比Ｒ２を２．５超とすることで、めっき層にＭｇ２Ｓｉが十分に含まれるようになり、めっき層の黒変を抑制することができる。ただし、Ｍｇ２Ｓｉが増加して回折強度比Ｒ２が高くなると、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物が減少してめっき層の外観変化に影響を及ぼす場合があり、また、めっき層中のＺｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織が少なくなってめっき層の耐食性が低下する場合がある。そのため、回折強度比Ｒ２は、２０以下でもよく、１５以下でもよく、１２以下でもよい。
次に、本実施形態のめっき鋼材の製造方法について説明する。
本実施形態のめっき鋼材は、鋼材と、鋼材の表面に形成されためっき層とを備える。通常、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきは、金属の堆積と凝固反応によって形成させる。最もめっき層を形成するのに容易な手段は、溶融めっき方法により、鋼板表面にめっき層を形成させることであり、ゼンジマー法やフラックス法などによって形成することが可能である。また、本実施形態のめっき鋼材は、蒸着めっき法や、溶射によるめっき皮膜の形成法を適用してもよく、溶融めっき法で形成した場合と同様の効果を得ることができる。
本実施形態のめっき鋼材は、鋼材と、鋼材の表面に形成されためっき層とを備える。通常、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきは、金属の堆積と凝固反応によって形成させる。最もめっき層を形成するのに容易な手段は、溶融めっき方法により、鋼板表面にめっき層を形成させることであり、ゼンジマー法やフラックス法などによって形成することが可能である。また、本実施形態のめっき鋼材は、蒸着めっき法や、溶射によるめっき皮膜の形成法を適用してもよく、溶融めっき法で形成した場合と同様の効果を得ることができる。
以下、本実施形態のめっき鋼材を溶融めっき法により製造する場合について説明する。本実施形態のめっき鋼材は、浸漬式のめっき法（バッチ式）、連続式のめっき法の何れでも製造可能である。
めっきの対象となる鋼材の大きさ、形状、表面形態などは特に制約はない。通常の鋼材、ステンレス鋼等でも鋼材であれば、適用可能である。一般構造用鋼の鋼帯が最も好ましい。事前に、ショットブラストなどによる表面仕上げを行ってもよく、表面にＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎめっきなどの３ｇ／ｍ２以下の金属膜または合金膜を付着させた上で、めっきをしても問題はない。また、鋼材の事前処理として、脱脂、酸洗にて鋼材を十分に洗浄することが好ましい。
Ｈ２等の還元性ガスにより鋼板表面を十分に加熱・還元した後、所定成分に調合されためっき浴に、鋼材を浸漬させる。
めっき層の成分は、溶融めっき法の場合、建浴するめっき浴の成分によってこれを制御することが可能である。めっき浴の建浴は、純金属を所定量混合することで、例えば不活性雰囲気下の溶解法によって、めっき浴成分の合金を作製する。めっき浴の成分組成とめっき層の成分組成はほぼ一致するので、めっき浴の成分組成は上述しためっき層の成分組成に合わせればよい。
所定濃度に維持されためっき浴に、表面が還元された鋼材を浸漬することにより、めっき浴とほぼ同等成分のめっき層が形成する。浸漬時間の長時間化や、凝固完了までに長時間かかる場合は、界面合金層の形成が活発になるため、Ｆｅ濃度が高くなる場合もあるが、めっき浴の浴温が５００℃未満では、めっき層との反応が急速に遅くなるため、めっき層中に含有されるＦｅ濃度は通常、５．０％未満に収まる。
溶融めっき層の形成のため、５００℃～６５０℃のめっき浴に、還元された鋼材を数秒間浸漬することが好ましい。還元された鋼材表面では、Ｆｅがめっき浴に拡散し、めっき浴と反応して、界面合金層（主にＡｌ－Ｆｅ系の金属間化合物層）がめっき層と鋼板界面に形成する。界面合金層によって、界面合金層の下方の鋼材と上方のめっき層とが金属化学的に結合される。
めっき浴に鋼材を所定時間浸漬後、鋼材をめっき浴から引き上げ、表面に付着した金属が溶融状態にあるときにＮ２ワイピングを行うことにより、めっき層を所定の厚みに調整する。めっき層の厚みは、３～８０μｍに調整することが好ましい。めっき層の付着量に換算すると、１０～５００ｇ／ｍ２（片面）となる。また、めっき層の厚みは、５～７０μｍに調整してもよい。付着量に換算すると、２０～４００ｇ／ｍ２（片面）となる。
めっき層の付着量の調製後に、付着した溶融金属を凝固させる。めっき凝固時の冷却手段は、窒素、空気または水素・ヘリウム混合ガスの吹付によって行ってもよく、ミスト冷却でもよく、水没でもよい。好ましくは、ミスト冷却が好ましく、窒素中に水を含ませたミスト冷却が好ましい。冷却速度は、水の含有割合によって調整するとよい。
なお、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏの形成に関しては、めっき浴浸漬後の酸素濃度と温度範囲を厳密に管理する必要がある。本実施形態に係るめっき組成の場合、酸素と非常に結合しやすく、適切な温度範囲で酸素濃度と冷却速度を管理しないとめっき層表面に白濁状の酸化膜が形成し、外観不良がおき、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏの形成が不安定となり、所望のめっき層が得られない。そこで、本実施形態では、以下の製造条件を採用することが望ましい。
めっき浴面に触れる雰囲気については、酸素濃度を低濃度状態にしてはならず、めっき浴は大気中に置くことが好ましい。従って、鋼材をめっき浴に浸漬する時点から、鋼材をめっき浴から引き上げる直後までは、鋼材を大気中に通過させる。すなわち、めっき浴から引き上げ直後の鋼材は、大気雰囲気に接触させる必要がある。
めっき浴から鋼材を引き上げた時点から溶融金属の冷却が開始されるが、本実施形態では、鋼材をめっき浴から引き上げた後、鋼材表面に付着した溶融金属の温度が４９０～４００℃の範囲にある間に、鋼材を酸素が低濃度の雰囲気中に突入させる必要がある。具体的には、４９０～４００℃間における雰囲気中の酸素濃度を、３０００ｐｐｍ未満とする。より好ましくは、４９０～４００℃間における雰囲気中の酸素濃度を、２０００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは、１０００ｐｐｍ未満とする。なお、めっき浴から引き上げた直後は鋼材表面の溶融金属を大気に接触させる必要があることから、めっき浴温は４９０℃超、好ましくは５００℃以上に保持する必要がある。めっき浴温～４９０℃間における雰囲気中の酸素濃度は、３０００ｐｐｍ以上とすることが好ましい。
また浴温～４００℃の間の平均冷却速度は、１５℃／秒未満とする。平均冷却速度が１５℃／秒以上では、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ化合物やＭｇ２Ｓｉが形成しやすく、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏの形成が不安定となる。４００℃までの平均冷却速度は常に１５℃／秒未満とした方がよい。
めっき層の温度が４００～３００℃にある間は、大気中にて冷却する。また、めっき層の温度が４００℃以下の範囲での冷却は急冷する必要があり、４００～３００℃の間の平均冷却速度は１５℃／秒以上とする。平均冷却速度を１５℃／秒未満にすると、めっき層表層に形成されたＡｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物が、溶融状態のめっき層の内部に沈降してしまい、めっき層表面に酸化被膜が形成されにくくなってしまうためである。
本実施形態に係るめっき鋼材の製造方法では、めっき浴から鋼材を引き上げた直後から４００℃までの酸素濃度、並びに平均冷却速度を上述のように制御しかつ、めっき層の温度が４００～３００℃にある間は、大気中にて冷却することにより、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物を含むめっき層が鋼材の表面に形成される。３００℃未満の温度範囲での条件は特に限定する必要はない。以上により、本実施形態に係るめっき層が形成される。
めっき浴から引き上げた直後に鋼材を大気中に曝すことで、大気中の酸素が新生面を持つ溶融金属に酸素が拡散して最も酸化しやすい金属であるＡｌ－Ｓｉ－Ｏ酸化被膜やその化合物が幾分形成する。その後は酸素が低濃度の雰囲気にすることで、溶融金属の過剰な酸化が抑制されると同時にめっき層が凝固して、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系化合物に由来する酸化被膜がめっき層表面寄りに形成されるものと考えられる。酸素と溶融金属中の個々の元素拡散現象に関連するため、元素の動きやすさから、その製造温度域とそのそれぞれの元素濃度が、この化合物の形成挙動を確定すると想定される。また、めっき層の組成や製造温度範囲が所定の範囲に限定されているため、過剰なＭｇ２Ｓｉの析出が抑制されると考えられる。
めっき層の形成後は、めっき層に対して各種の化成処理や、塗装処理を行ってもよい。めっき層表面の凹凸状の模様を利用する、さらにＣｒ、Ｎｉ、Ａｕなどのめっき層を付与し、更に塗装して意匠を付与することも可能である。また、さらなる防食性を高めるため、溶接部、加工部などにおいては、補修用タッチアップペイント、溶射処理などを実施してもよい。
本実施形態のめっき鋼材には、めっき層上に皮膜を形成してもよい。皮膜は、１層または２層以上を形成することができる。めっき層直上の皮膜の種類としては、例えば、クロメート皮膜、りん酸塩皮膜、クロメートフリー皮膜が挙げられる。これら皮膜を形成する、クロメート処理、りん酸塩処理、クロメートフリー処理は既知の方法で行うことができる。
クロメート処理には、電解によってクロメート皮膜を形成する電解クロメート処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後余分な処理液を洗い流す反応型クロメート処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメート処理がある。いずれの処理を採用してもよい。
電解クロメート処理としては、クロム酸、シリカゾル、樹脂（りん酸、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、酢酸ビニルアクリルエマルション、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、ジイソプロパノールアミン変性エポキシ樹脂等）、および硬質シリカを使用する電解クロメート処理を例示することができる。
りん酸塩処理としては、例えば、りん酸亜鉛処理、りん酸亜鉛カルシウム処理、りん酸マンガン処理を例示することができる。
クロメートフリー処理は、特に、環境に負荷なく好適である。クロメートフリー処理には、電解によってクロメートフリー皮膜を形成する電解型クロメートフリー処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後、余分な処理液を洗い流す反応型クロメートフリー処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメートフリー処理がある。いずれの処理を採用してもよい。
さらに、めっき層直上の皮膜の上に、有機樹脂皮膜を１層もしくは２層以上有してもよい。有機樹脂としては、特定の種類に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの樹脂の変性体等を挙げられる。ここで変性体とは、これらの樹脂の構造中に含まれる反応性官能基に、その官能基と反応し得る官能基を構造中に含む他の化合物（モノマーや架橋剤など）を反応させた樹脂のことを指す。
このような有機樹脂としては、１種又は２種以上の有機樹脂（変性していないもの）を混合して用いてもよいし、少なくとも１種の有機樹脂の存在下で、少なくとも１種のその他の有機樹脂を変性することによって得られる有機樹脂を１種又は２種以上混合して用いてもよい。また有機樹脂皮膜中には任意の着色顔料や防錆顔料を含んでもよい。水に溶解又は分散することで水系化したものも使用することができる。
めっき鋼板の基本的な耐食性は、暴露試験、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ２３７１）、または、塩水噴霧試験を含む複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）などにより、裸平面部の耐食性を評価すればよい。
また、犠牲防食性を確認するためには、めっき鋼板を切断端面開放の状態で、これらいずれかの試験を実施し、端面部の赤錆面積率（小さいもの程、耐食性が優れている）を評価することで、犠牲防食性の優劣を評価できる。
また、犠牲防食性を確認するためには、めっき鋼板を切断端面開放の状態で、これらいずれかの試験を実施し、端面部の赤錆面積率（小さいもの程、耐食性が優れている）を評価することで、犠牲防食性の優劣を評価できる。
めっき外観変化は、腐食試験後の色差の変化にて評価することが好ましい。例えば、初期の外観変化は、湿気による腐食等が想定されるため、恒温恒湿槽内に放置前後の色差を見る。色差計を用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間での変化分、ΔＥの絶対値により色判定を行う。ΔＥが少なければ、腐食前後に、色変化が小さいことを意味し、逆に大きい場合は、腐食前後に色変化が大きかったことを意味する。長期の腐食を調査する際には、塩水噴霧試験、複合サイクル腐食試験前後の色差を判定すればよい。
ΔＥは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系でのクロマティクネス指数をａ＊及びｂ＊、明度指数をＬ＊としたとき、下記式で表される。
ΔＥ＊ａｂ＝√（（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２＋（ΔＬ＊）２）
表２Ａ～表６Ｂに示すめっき鋼材（めっき鋼板）を製造し、性能評価した。
各種、めっき浴の調合には純金属を調合して建浴した。めっき合金の成分は建浴後、Ｆｅ粉を足して、試験中におけるＦｅ濃度の上昇がないようにした。めっき鋼板の成分については、インヒビターを溶かした、塩酸にてめっき層を剥離し、ＩＣＰにて、剥離成分の成分分析を実施した。表中の「０」は、当該元素の含有量が検出限界未満であったことを示す。
各種、めっき浴の調合には純金属を調合して建浴した。めっき合金の成分は建浴後、Ｆｅ粉を足して、試験中におけるＦｅ濃度の上昇がないようにした。めっき鋼板の成分については、インヒビターを溶かした、塩酸にてめっき層を剥離し、ＩＣＰにて、剥離成分の成分分析を実施した。表中の「０」は、当該元素の含有量が検出限界未満であったことを示す。
１８０×１００サイズの熱延後の原板（１．６～３．２ｍｍ）をバッチ式溶融めっきシミュレーター（レスカ社製）を使用して、めっき鋼板の試験を行った。めっき原板の一部にＫ熱電対を取り付け、Ｎ２（Ｈ２－５％還元）雰囲気下、８００℃の焼鈍温度で１分焼鈍の後、めっき原板表面を水素によって十分に還元して、各条件のめっき浴に３秒間浸漬した。その後、めっき鋼板を引き揚げ、Ｎ２ガスワイピングでめっき厚みを２５～３０μｍになるようにした。また、めっき浴からめっき鋼板を引き揚げた後、表１のＡ～Ｋの各種冷却条件でめっき鋼板を製造した。
条件Ｄは、浴温から４９０℃の間の酸素濃度が低い、比較条件である。
条件Ｅは、４００～３００℃の間の酸素濃度が低い、比較条件である。
条件Ｆは、浴温から４９０℃の間の酸素濃度と、４００～３００℃の間の酸素濃度が低い、比較条件である。
条件Ｇは、浴温から４００℃の間の平均冷却速度が高い、比較条件である。
条件Ｈは、４００～３００℃の間の平均冷却速度が低い、比較条件である。
条件Ｋは、４９０～４００℃の間の酸素濃度が高い、比較条件である。
これ以外の条件は、好ましい条件である。
条件Ｅは、４００～３００℃の間の酸素濃度が低い、比較条件である。
条件Ｆは、浴温から４９０℃の間の酸素濃度と、４００～３００℃の間の酸素濃度が低い、比較条件である。
条件Ｇは、浴温から４００℃の間の平均冷却速度が高い、比較条件である。
条件Ｈは、４００～３００℃の間の平均冷却速度が低い、比較条件である。
条件Ｋは、４９０～４００℃の間の酸素濃度が高い、比較条件である。
これ以外の条件は、好ましい条件である。
めっき後のめっき鋼板を２０ｍｍ角に切断し、高角Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型番ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩＩ）を用い、Ｘ線出力４０ｋＶ、１５０ｍＡ、銅ターゲット、ゴニオメーターＴＴＲ（水平ゴニオメーター）、Ｋβフィルターのスリット幅０．０５ｍｍ、長手制限スリット幅２ｍｍ、受光スリット幅８ｍｍ、受光スリット２開放、という条件下で、スキャンスピード５ｄｅｇ．／ｍｉｎ、ステップ幅０．０１ｄｅｇ．、スキャン軸２θ（５～９０°）の測定条件として測定を実施し、各角度での回折ピークの強度（ｃｐｓ）を得た。そして、回折強度からＲ１、Ｒ２を求めた。なお、表６Ａ及び表６ＢのＢＧ採用値の欄において、「２７°」とあるのは、式４及び式６における分母をＩ（２７．０°）（２θ＝２７．０°における回折強度（ｃｐｓ））としたことを意味する。また、「５８５」とあるのは、式４及び式６における分母を５８５ｃｐｓとしたことを意味する。
めっき鋼板の平面部の耐食性については、製造しためっき鋼板から、７０×１５０ｍｍサイズの四角形の試験片を切り出して、試験片の端面をエポキシ樹脂系塗料で保護して、５％塩水噴霧試験（ＪＩＳ ２３７１）に１２０時間実施して、評価面の白錆面積率を評価した。以下、白錆面積率の評価基準を示す。「Ａ」以上を合格とした。
白錆面積率が５％未満を「ＡＡＡ」とする。
白錆面積率が５～１０％を「ＡＡ」とする。
白錆面積率が１０～２０％を「Ａ」とする。
白錆面積率が２０％以上のものを「Ｂ」とする。
白錆面積率が５～１０％を「ＡＡ」とする。
白錆面積率が１０～２０％を「Ａ」とする。
白錆面積率が２０％以上のものを「Ｂ」とする。
腐食過程初期において、めっき層が腐食しにくいものほど白錆が発生しにくくなった。
犠牲防食性は、めっき鋼板から７０×１５０ｍｍの四角形の試験片を切りだし、試験片の４つの端面開放のまま、ＪＡＳＯ試験（Ｍ６０９－９１）を実施し、３０サイクル後の端面部における左右側面部の赤錆面積率を評価した。以下、赤錆面積率の評価基準を示す。「Ａ」以上を合格とした。
赤錆面積率が５％未満を「ＡＡＡ」とする。
赤錆面積率が５～１０％を「ＡＡ」とする。
赤錆面積率が１０～２０％を「Ａ」とする。
赤錆面積率が２０％以上のものを「Ｂ」とする。
赤錆面積率が５～１０％を「ＡＡ」とする。
赤錆面積率が１０～２０％を「Ａ」とする。
赤錆面積率が２０％以上のものを「Ｂ」とする。
めっき鋼板の腐食により、端面部に白錆が覆い被さるように形成されると、赤錆発生が抑制され、赤錆面積率が低下する傾向にあった。
腐食外観評価（短期）は、製造しためっき鋼板から、７０×１５０ｍｍのサイズの四角形の試験片を切り出し、端面をエポキシ樹脂系塗料で保護して、めっき鋼板を湿度９０％、温度７０度の恒温恒湿槽内に２４、４８、７２、１２０時間放置し、試験前後の色差を測定した。ΔＥ（ＳＣＥ方式）の変化量の大小で鋼板の外観変化を評価した。評価基準は下記の通りである。「Ａ」以上を合格とした。
ΔＥは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系でのクロマティクネス指数をａ＊及びｂ＊、明度指数をＬ＊としたとき、下記式で表される。「Ａ」以上を合格とした。
ΔＥ＊ａｂ＝√（（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２＋（ΔＬ＊）２）
ΔＥ＜５未満が１２０時間以上継続したものを「Ｓ」とする。
ΔＥ＜５未満が７２時間以上継続したものを「ＡＡＡ」とする。
ΔＥ＜５未満が４８時間以上継続したものを「ＡＡ」とする。
ΔＥ＜５未満が２４時間以上継続したものを「Ａ」とする。
ΔＥ＜５未満が２４時間以内で継続しなかったものを「Ｂ」とする。
ΔＥ＜５未満が７２時間以上継続したものを「ＡＡＡ」とする。
ΔＥ＜５未満が４８時間以上継続したものを「ＡＡ」とする。
ΔＥ＜５未満が２４時間以上継続したものを「Ａ」とする。
ΔＥ＜５未満が２４時間以内で継続しなかったものを「Ｂ」とする。
腐食外観評価（長期）は、製造しためっき鋼板から、７０×１５０ｍｍのサイズの四角形の試験片を切り出し、端面をエポキシ樹脂系塗料で保護して、めっき鋼板をＪＡＳＯ試験に３、６，９、１５サイクル放置し、白錆の発生していない部分での試験前後の色差ΔＥを測定した。ΔＥ（ＳＣＥ方式）の変化量の大小で鋼板の外観変化を評価した。評価基準は下記の通りである。「Ａ」以上を合格とした。
ΔＥ＜５未満が１５サイクル以上継続したものを「Ｓ」とする。
ΔＥ＜５未満が９サイクル以上継続したものを「ＡＡＡ」とする。
ΔＥ＜５未満が６サイクル以上継続したものを「ＡＡ」とする。
ΔＥ＜５未満が３サイクル以上継続したものを「Ａ」とする。
ΔＥ＜５未満が３サイクル以内で継続しなかったものを「Ｂ」とする。
ΔＥ＜５未満が９サイクル以上継続したものを「ＡＡＡ」とする。
ΔＥ＜５未満が６サイクル以上継続したものを「ＡＡ」とする。
ΔＥ＜５未満が３サイクル以上継続したものを「Ａ」とする。
ΔＥ＜５未満が３サイクル以内で継続しなかったものを「Ｂ」とする。
表２Ａ～表６Ｂに示すように、実施例１～５、１１、１２、１４～１６、２１、２２、２６～４６、４８～５１は、本発明の範囲を満たしており、耐食性、犠牲防食性、腐食外観評価（短期）及び腐食外観評価（長期）の各特性がいずれも良好であった。
比較例である６～１０、１３、１７～２１及び２４は、製造条件が好ましいものでなかったため、回折強度比Ｒ１が２．５以下となり、耐食性、犠牲防食性、腐食外観評価（短期）及び腐食外観評価（長期）の各特性がいずれも満足できるものではなかった。
比較例２５は、（Ｓｉ／ΣＢ）×（Ｍｇ／Ｓｉ）が３７５．０以上になり、これにより回折強度比Ｒ１が２．５以下となり、耐食性、犠牲防食性、腐食外観評価（短期）及び腐食外観評価（長期）の各特性がいずれも満足できるものではなかった。
比較例４７は、（Ｓｉ／ΣＢ）×（Ｍｇ／Ｓｉ）が２６．０未満になり、これにより回折強度比Ｒ１が２．５以下となり、耐食性、犠牲防食性、腐食外観評価（短期）及び腐食外観評価（長期）の各特性がいずれも満足できるものではなかった。
比較例５２～７８は、めっき層の平均化学組成が本発明の範囲から外れており、これにより回折強度比Ｒ１が２．５以下となり、耐食性、犠牲防食性、腐食外観評価（短期）及び腐食外観評価（長期）の各特性がいずれも満足できるものではなかった。
比較例２５は、（Ｓｉ／ΣＢ）×（Ｍｇ／Ｓｉ）が３７５．０以上になり、これにより回折強度比Ｒ１が２．５以下となり、耐食性、犠牲防食性、腐食外観評価（短期）及び腐食外観評価（長期）の各特性がいずれも満足できるものではなかった。
比較例４７は、（Ｓｉ／ΣＢ）×（Ｍｇ／Ｓｉ）が２６．０未満になり、これにより回折強度比Ｒ１が２．５以下となり、耐食性、犠牲防食性、腐食外観評価（短期）及び腐食外観評価（長期）の各特性がいずれも満足できるものではなかった。
比較例５２～７８は、めっき層の平均化学組成が本発明の範囲から外れており、これにより回折強度比Ｒ１が２．５以下となり、耐食性、犠牲防食性、腐食外観評価（短期）及び腐食外観評価（長期）の各特性がいずれも満足できるものではなかった。
本発明によれば、特に長期間に渡り外観変化の少ないＺｎ系のめっき鋼材を提供できるため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
Claims (4)
- 鋼材表面に、めっき層を有するめっき鋼材であって、
前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ｚｎ：５０．００％超、
Ａｌ：１５．０％超３０．０％未満、
Ｍｇ：５．０％超１５．０％未満、
Ｓｉ：０．２５％以上３．５０％未満、
Ｓｎ：０％以上１．００％未満、
Ｂｉ：０％以上１．００％未満、
Ｉｎ：０％以上１．００％未満、
Ｃａ：０％以上０．６０％未満、
Ｙ ：０％以上０．６０％未満、
Ｌａ：０％以上０．６０％未満、
Ｃｅ：０％以上０．６０％未満、
Ｓｒ：０％以上０．６０％未満、
Ｃｒ：０％以上０．２５％未満、
Ｔｉ：０％以上０．２５％未満、
Ｎｉ：０％以上０．２５％未満、
Ｃｏ：０％以上０．２５％未満、
Ｖ ：０％以上０．２５％未満、
Ｎｂ：０％以上０．２５％未満、
Ｚｒ：０％以上０．２５％未満、
Ｍｏ：０％以上０．２５％未満、
Ｗ：０％以上０．２５％未満、
Ａｇ：０％以上０．２５％未満、
Ｃｕ：０％以上０．２５％未満、
Ｍｎ：０％以上０．２５％未満、
Ｆｅ：０％以上５．０％未満、
Ｓｂ：０％以上０．５％以下、
Ｐｂ：０％以上０．５％以下、
Ｂ ：０％以上０．５％以下、
Ｐ ：０％以上０．５％以下、
及び、不純物からなり、
Ｓｎ、Ｂｉ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の合計量（ΣＡ）が１．００％未満であり、
Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の合計量（ΣＢ）が０．０２％以上０．６０％未満であり、
Ｍｇの含有量、Ｓｉの含有量及び前記ΣＢが、下記式１～式３を満たし、
Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、下記式４で定義される回折強度比Ｒ１が、下記式５を満たす、めっき鋼材。
２．０≦Ｍｇ／Ｓｉ＜２０．０ …式１
３．０≦Ｓｉ／ΣＢ＜２４．０…式２
２６．０≦（Ｓｉ／ΣＢ）×（Ｍｇ／Ｓｉ）＜３７５．０…式３
Ｒ１＝｛Ｉ（１６．１８°）＋Ｉ（３２．６９°）｝／Ｉ（２７．０°） …式４
２．５＜Ｒ１…式５
ただし、式１～式３におけるＳｉ及びＭｇは前記めっき層のＳｉ及びＭｇの平均組成（質量％）であり、式４におけるＩ（１６．１８°）は前記Ｘ線回折パターンの２θ＝１６．１８°における回折強度（ｃｐｓ）であり、Ｉ（３２．６９°）は前記Ｘ線回折パターンの２θ＝３２．６９°における回折強度（ｃｐｓ）であり、Ｉ（２７．０°）は前記Ｘ線回折パターンの２θ＝２７．０°における回折強度（ｃｐｓ）である。なお、２θ＝２７．０°において１０００ｃｐｓ以上の強度の回折ピークが現れる場合は、式４におけるＩ（２７．０°）を、５８５ｃｐｓとする。 - Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、下記式６で定義される回折強度比Ｒ２が、下記式７を満たす、請求項１に記載のめっき鋼材。
Ｒ２＝｛Ｉ（２４．２４°）＋Ｉ（２８．０７°）｝／Ｉ（２７．０°） …式６
２．５＜Ｒ２…式７
ただし、式６におけるＩ（２４．２４°）は前記Ｘ線回折パターンの２θ＝２４．２４°における回折強度（ｃｐｓ）であり、Ｉ（２８．０７°）は前記Ｘ線回折パターンの２θ＝２８．０７°における回折強度（ｃｐｓ）であり、Ｉ（２７．０°）は前記Ｘ線回折パターンの２θ＝２７．０°における回折強度（ｃｐｓ）である。なお、２θ＝２７．０°において１０００ｃｐｓ以上の強度の回折ピークが現れる場合は、式６におけるＩ（２７．０°）を、５８５ｃｐｓとする。 - 前記式４で定義される前記Ｒ１が下記式８を満たす、請求項１または請求項２に記載のめっき鋼材。
１０＜Ｒ１ …式８ - 下記式９を満たす、請求項１から請求項３の何れか一項に記載のめっき鋼材。
３．０≦Ｓｉ／ΣＡ＜５０．０ …式９
ただし、式９におけるＳｉは前記めっき層のＳｉの平均組成（質量％）である。
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