JP5640312B2 - 耐食性と溶接性に優れる亜鉛系合金めっき鋼材及び耐食性に優れる塗装鋼材 - Google Patents

Description

本発明は、耐食性に優れる表面処理鋼材と、該鋼材に塗装を施した塗装鋼材、特に、耐食性と溶接性に優れる亜鉛系合金めっき鋼材、及び、該鋼材に塗装を施した塗装鋼材に関する。

亜鉛系めっき鋼材は、自動車、家電、建材等の幅広い分野で使用されているが、長期間の防錆効果を確保するため、通常、高付着量の亜鉛系めっきが施されている。

この理由は、亜鉛系めっきの腐食速度が鋼材に比較し遅いことに加え、地鉄が露出した場所において、腐食電位の低い亜鉛が犠牲防食機能を発揮するので、単位面積当たりの亜鉛量が多い程、亜鉛の消費で得られる上記耐食・防食効果を、長期間、保持することができるからである。

また、通常、鋼材に塗装を施して耐食性を確保する場合、塗装後の鋼材において、地鉄に達する疵が塗膜に生じたとき、疵部及びその周辺の鋼材の腐食に伴い、塗膜に膨れを伴う腐食が進行することがある。この腐食形態に対しても、亜鉛系めっき鋼材は、めっきのない裸鋼材に比べ、優れた耐食性を発揮するが、この耐食性に対しても、めっきは、高付着量であるほうが有利である。

しかし、亜鉛付着量が多くなると、鋼材の加工性、溶接性等の材質特性が劣化する傾向にあるので、可能であれば、より低付着量のめっきで、高耐食性を確保することが望ましい。それ故、亜鉛めっきに合金元素を添加し、低付着量で、充分な耐食性を確保することが、これまで、数多く提案されている。

実際に、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき等は、自動車用鋼板を中心に広く適用され、また、Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきは、建築材を中心に広く適用されている。特許文献１及び２には、耐食性のさらなる向上のため、ＭｇやＳｉを、Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきに添加しためっき鋼材が開示されている。

しかし、めっきへのＡｌの添加は、塗装後の膨れを伴う腐食の進行に対する耐食性を劣化させる。この原因の一つは、Ａｌを高濃度で添加すると、めっき層と塗膜との密着性を担う化成処理性が劣化して、塗膜の密着性が損なわれるためである。

一方、Ａｌの添加量が、充分な化成処理性を確保し得る比較的低濃度の量であっても、アルカリ環境下でのＡｌの溶解性が、Ｚｎより高いため、塗膜下で生じる腐食のカソード反応により、めっきが曝される水溶液環境がアルカリ化したときに、めっきの耐食性が劣化して、塗膜の膨れの進行が促進されるという問題が生じる。

また、めっきへのＡｌの添加は、めっき鋼材の溶接性を劣化させる。特に、スポット溶接で用いる電極の寿命に対する影響が大きく、非特許文献１には、Ａｌ含有量が多いほど、連続打点性が劣化することが開示されている。

そのような背景のもとで、Ｚｎ系めっき鋼板において、地鉄（Ｆｅ）とＺｎを合金化し、スポット溶接性を高めた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が開発されている。この鋼板は、めっき層の融点を、ＦｅとＺｎの合金化により高温化して、溶接チップ（Ｃｕ合金製）のＣｕとの反応を抑制したものである。

しかし、Ａｌを含有するめっきにおいては、Ａｌが、優先的にＦｅと合金化して、バリア層となり、めっき層全体の合金化が進行し難くなる。それ故、これまで、Ａｌを１％以上含有する亜鉛系合金めっきを施した鉄−亜鉛系合金めっき鋼材は開発されていない。

特許第３１７９４４６号公報 特許第３５６１４２１号公報 江里口徹、曽我聡、朝田博、井上正二：日新製鋼技報、７２（１９９５）ｐ．３５−４４

本発明は、亜鉛系合金めっき鋼板のめっき層において、Ａｌ添加による一般的な耐食性の向上効果を保持しながら、溶接性の劣化、及び、塗装後の膨れに対する耐食性の劣化を抑制し、耐食性と溶接性に優れる亜鉛系合金めっき鋼材、及び、該鋼材に塗装を施した耐食性に優れる塗装鋼材を提供することを目的とする。

本発明者らは、特許文献１及び特許文献２を参考に、スポット溶接性に優れた高耐食性の亜鉛系合金めっき鋼材の開発に、鋭意取り組んだ。

亜鉛系合金めっき鋼材の一つに、めっき層の溶接性を高めた合金化溶融亜鉛めっき鋼材がある。これは、亜鉛と地鉄（Ｆｅ）を合金化して、高融点のＺｎ−Ｆｅ合金のめっき層を形成して、電極チップ（Ｃｕ合金製）のＣｕの合金化反応を大幅に抑制したものである。

めっき層がＡｌを含有していても、亜鉛が地鉄と合金化し、高融点のめっき層が形成されれば、スポット溶接性は向上すると考えられるが、通常、めっき層が、Ａｌを１％以上含有していると、地鉄との界面に、Ｆｅ−Ａｌ合金層が生成し、これがバリア層となって、合金化が進行しない。

本発明者らは、これらのことを踏まえ、スポット溶接性を高める手法について、熱処理、又は、蒸着による合金化法も駆使して、詳細に検討した。

その結果、所要量のＦｅを含有する亜鉛系めっきにおいては、大容量の誘導加熱装置などを利用して、高速で、高温に昇温する熱処理や、蒸着による合金めっきにより、
（ｉ）めっき層のスポット溶接性が有意に向上すること、及び、
（ｉｉ）塗装後の膨れに対する耐食性も向上すること、
を見出した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は、以下のとおりである。

（１） 鋼材の表面に、質量％で、
Ｍｇ：１〜１０％、
Ａｌ：２〜１９％、
Ｓｉ：０．０１〜２％、及び、
Ｆｅ：２０超〜７５％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなる亜鉛系合金めっき層を有することを特徴とする耐食性と溶接性に優れる亜鉛系合金めっき鋼材。

（２） 前記亜鉛系合金めっき層が、質量％で、Ｆｅ：２０超〜７２％を含有し、かつ、該めっき層中のＦｅ、Ｍｇ、及び、Ａｌが、下記式、
Ｆｅ（％）＋Ｍｇ（％）＋Ａｌ（％）≦７５
を満たすことを特徴とする前記（１）に記載の耐食性と溶接性に優れる亜鉛系合金めっき鋼材。

（３） 前記亜鉛系合金めっき層が、質量％で、Ｆｅ：２０超〜５０％を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の耐食性と溶接性に優れる亜鉛系合金めっき鋼材。

（４） 前記亜鉛系合金めっき層の中に、Ｍｇ₂Ｓｉが分散して存在することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐食性と溶接性に優れる亜鉛系合金めっき鋼材。

（５） 前記亜鉛系合金めっき層が、さらに、質量％で、
Ｃａ：０．０１〜０．５％、
Ｔｉ：０．０１〜０．２％、
Ｃｕ：０．１〜１．０％、
Ｎｉ：０．０１〜０．２％、
Ｃｏ：０．０１〜０．３％、
Ｃｒ：０．０１〜０．２％、及び、
Ｍｎ：０．０１〜０．５％の１種又は２種以上を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の耐食性と溶接性に優れる亜鉛系合金めっき鋼材。

（６） 前記（１）〜（５）のいずれかに記載の亜鉛系合金めっき鋼材の亜鉛系合金めっき層の上に、中間層として化成処理被膜層を形成し、さらに、その上に、有機被膜層を形成したことを特徴とする耐食性に優れる塗装鋼材。

本発明によれば、耐食性と溶接性に優れる亜鉛系合金めっき鋼材と、該鋼材に塗装を施した、塗装後の一般的な耐食性に優れるとともに、疵部からの膨れに対する耐食性にも優れる塗装鋼材を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の亜鉛系合金めっき鋼材（本発明めっき鋼材）は、鋼材の表面に、質量％で、Ｍｇ：１〜１０％、Ａｌ：２〜１９％、Ｓｉ：０．０１〜２％、及び、Ｆｅ：２〜７５％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなる亜鉛系合金めっき層を有することを特徴とするものである。

はじめに、亜鉛系合金めっき層の成分組成に係る限定理由について説明する。なお、以下、％は、質量％を意味する。

Ｍｇは、めっき層の耐食性を高めるために添加する。Ｍｇが１％未満では、耐食性向上効果が発現しないので、下限を１％とする。一方、Ｍｇが１０％を超えると、多すぎて、めっき層が脆くなり、密着性が低下するので、上限を１０％とする。好ましくは、３〜６％である。

なお、耐食性の向上に寄与するＭｇ₂Ｓｉを、めっき層の凝固組織に分散させるため、Ｍｇは３％以上が好ましい。

Ａｌは、めっき層の耐食性を高めるとともに、めっき層に所要の強度、靭性を付与するために添加する。Ａｌが２％未満では、所要の強度、靭性が得られず、めっき層が脆くなって、密着性が低下するので、下限を２％とする。一方、Ａｌが１９％を超えると、耐食性向上効果が飽和するので、上限を１９％とする。好ましくは、５〜１５％である。

なお、耐食性の向上に寄与するＭｇ₂Ｓｉを、めっき層の凝固組織に分散させるため、Ａｌは４％以上が好ましい。

Ｓｉは、めっき中のＡｌと鋼板中のＦｅの反応を抑制し、鋼板とめっき層の密着性を確保するために添加する。Ｓｉが０．０１％未満では、めっき中のＡｌと鋼板中のＦｅが反応してめっき層が脆くなり、密着性が低下するので、下限を０．０１％とする。一方、Ｓｉが２％を超えると、密着性向上効果が飽和するので、上限を２％とする。

Ｆｅは、めっき層のスポット溶接性を高め、また、塗装後の膨れに対する耐食性を高めるために添加する。Ｆｅが２％未満では、上記向上効果が顕著に発現しないので、下限を２％とする。スポット溶接性、塗装後の膨れ耐食性の観点から、Ｆｅは、２０％超であるとさらに好ましい。

一方、Ｆｅが７５％を超えると、めっき層の腐食電位が地鉄の腐食電位と近くなり、犠牲防食能が低下するので、上限を７５％とする。Ｆｅの含有量は、次に説明するＭｇ及びＡｌの含有量との関係で、２〜７２％が好ましく、２〜５０％が、より好ましい。

また、製造性の観点から、Ｆｅの含有量は、Ａｌの含有量の３倍以内が好ましい。これは、この成分範囲での金属間化合物（Ａｌ₅Ｆｅ₂相やＡｌＦｅ相）を、短時間の合金化熱処理によっても、比較的、形成させ易いからである。Ｆｅの含有量がＡｌの含有量の３倍を超えると、合金化のための熱処理時間が長すぎて、実用的でない場合が生じる。

これらを踏まえためっき層中のＦｅの好適な含有量は、質量％で、２０％超、５０％以下である。

本発明めっき鋼材においては、めっき層中のＦｅ、Ｍｇ、及び、Ａｌの含有量は、
Ｆｅ（％）＋Ｍｇ（％）＋Ａｌ（％）≦７５％
を満たすことが好ましい。

Ｆｅ、Ｍｇ、及び、Ａｌの合計量が７５％を超えると、めっき層中のＺｎ量が相対的に少量となって、Ｚｎの犠牲防食効果が小さくなり、耐食性が低下する。それ故、上記合計量の上限を７５％にする。

本発明めっき鋼材において、Ａｌ、Ｍｇ、及び、Ｓｉの含有量を多くし、めっき層の凝固組織にＭｇ₂Ｓｉを分散せしめると、耐食性がより向上する。Ｍｇ₂Ｓｉは、めっき層の凝固組織において、光学的顕微鏡で、明瞭な島状の輪郭をもって観察できる金属間化合物であり、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉの三元系平衡状態図に示されている初晶Ｍｇ₂Ｓｉである。

初晶のＭｇ₂Ｓｉは、めっき層の耐食性の向上に大きくに寄与するが、このことは、Ｍｇ₂Ｓｉが非常に活性な金属間化合物であることに由来する。

Ｍｇ₂Ｓｉ以外の、めっき金属の母相を形成する、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｆｅ系合金は、Ｆｅとの合金化の程度によって、Ｚｎ相、Ａｌ相、Ｚｎ−Ｆｅ相（Γ相、δ相、ζ相など）、Ａｌ−Ｆｅ相（主に、Ａｌ₅Ｆｅ₂相、Ａｌ₃Ｆｅ₄相、ＡｌＦｅ相）、Ｍｇ−Ｚｎ相（主に、ＭｇＺｎ₂相）の１つ以上から構成されているが、これらのいずれもが、Ｍｇ₂Ｓｉ相より電位が貴であり、優先してＭｇ₂Ｓｉ相が水と反応するのである。

即ち、腐食環境下において、活性なＭｇ₂Ｓｉが、水と反応して分解し、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｆｅ系合金である、めっきの母相金属組織を犠牲防食作用で防食するとともに、上記反応で生成するＭｇ水酸化物が、保護性の被膜を形成して、腐食の進行を抑制すると考えられる。

なお、めっき層の凝固組織に、所要量の活性Ｍｇ₂Ｓｉを分散させるには、前述したように、Ｍｇは３％以上が好ましく、Ａｌは４％以上が好ましい。

本発明めっき鋼材においては、めっき層に、塗装後の耐食性の向上を図るため、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、及び、Ｍｎの１種又は２種以上を添加する。

これらの元素がめっき層中に存在すると、(a)めっき層の表面に生成する薄膜がより不働態化し、該薄膜下のめっき層の腐食が遅延し、(b)上記薄膜が、めっき層と塗膜の界面での反応を抑制して塗膜を安定化し、及び／又は、(c)めっき層の表面に微細な凹凸が形成され、該微細凹凸が、塗膜に対して投錨効果を発揮して、塗装後の耐食性が向上する。

塗装後の耐食性向上効果は、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、及び、Ｍｎについては、いずれも、０．０１％以上の添加で発現し、Ｃｕについては、０．１％以上で発現する。

一方、添加量が多くなると、めっき後の外観が粗雑になり、例えば、ドロス、酸化物等の付着で、外観不良が発生するので、添加量の上限は、Ｃａ：０．５％、Ｔｉ：０．２％、Ｃｕ：１．０％、Ｎｉ：０．２％、Ｃｏ：０．３％、Ｃｒ：０．２％、Ｍｎ：０．５％とする。

なお、めっき層中のＰｂ、Ｓｎ、及び、Ｓｂについては、それぞれ、０．１％以下、０．０２％以下、及び、０．１％以下に抑制するのが望ましい。

これは、めっき浴中において、Ｐｂ、Ｓｎ、及び、Ｓｂの量を抑制すると、初期のめっきと鋼材表面の初期反応性が向上し、合金化が進行し易いためである。

本発明めっき鋼材に係る溶融めっき方法は、所望の組成及び特性のめっき層を形成することができる限りにおいて、特定のめっき方法に限定されない。ゼンジミアタイプ、フラックスタイプ、又は、プレめっきタイプ等のめっき方法によらず、溶融めっき方法を用いることができる。

通常の無酸化炉方式の溶融めっき法が好ましいが、下層としてＮｉプレめっきを施すプレめっき方法も用いることができる。プレめっき方法を用いる場合、下地鋼材にプレＮｉめっきを施した後、無酸化又は還元雰囲気中で急速・低温加熱を行い、次いで、溶融めっきを行うことが好ましい。

また、めっき層の凝固組織中に初晶Ｍｇ₂Ｓｉを分散せしめるには、めっき浴中のＭｇ及びＡｌを、それぞれ、３％以上及び４％以上とし、浴温を４５０℃以上６５０℃以下とし、めっき後の冷却速度を０．５℃／秒以上にすることが好ましい。

めっき浴中のＭｇ及びＡｌを、それぞれ、３％以上及び４％以上とすることにより、初晶Ｍｇ₂Ｓｉを、確実に、めっき層の凝固組織中に分散せしめることができる。

浴温が４５０℃未満であると、初晶Ｍｇ₂Ｓｉが晶出せず、６５０℃を超えると、めっき表面に被膜が生成し外観が悪化する。冷却速度は、大きいほど結晶が微細化するので好ましいが、小さくとも、初晶Ｍｇ₂Ｓｉを晶出させるためには、０．５℃／秒以上の冷却速度を維持する必要がある。

本発明めっき鋼材におけるめっきの付着量は、耐食性の確保の点から、１０ｇ／ｍ²以上が望ましく、スポット溶接性の確保の点から、片面当り１５０ｇ／ｍ²以下が望ましい。付着量が少ないほど、スポット溶接性は向上するが、耐食性の確保の点から、片面当り１０ｇ／ｍ²以上の付着量が必要である。耐食性−スポット溶接性の良好なバランスを維持するためには、めっきの付着量は、１５ｇ／ｍ²以上７０ｇ／ｍ²以下が望ましい。

本発明めっき鋼材を、通常の使用方法で使用する場合、鋼材の全表面に、例えば、鋼板の場合には両面に、めっきを施すが、鋼板の片面の耐食性が塗装等で確実に保証されている場合には、鋼板の片面のみにめっきを施してもよい。即ち、鋼材の表面の一部にめっきを施す態様も、本発明めっき鋼材の範囲である。

本発明めっき鋼材の基材として用いる鋼材は、特定の鋼材に限定されない。例えば、Ａｌキルド鋼材、極低炭素鋼材、高炭素鋼材、各種高張力鋼材、Ｎｉ・Ｃｒ含有鋼材等を、機械的特性や材質特性にかかわりなく使用することができる。また、上記鋼材の製造に係る製鋼方法、熱間圧延方法、酸洗方法、冷間圧延方法等の前処理方法についても、特に制限はない。

ここで、本発明の塗装鋼材（本発明塗装鋼材）は、本発明めっき鋼材の亜鉛系合金めっき層の上に、中間層として化成処理被膜層を形成し、さらに、その上に、有機被膜層を形成したものである。

塗装鋼板の中間層としての化成処理被膜層は、リン酸亜鉛系化成処理、塗布クロメート処理、電解クロム酸処理、反応クロメート処理、クロメートフリー系化成処理等を用いて形成することができる。

クロメートフリー系化成処理被膜層としては、シランカップリング剤、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、タンニン又はタンニン酸、樹脂、シリカ等を含む水溶液で処理したものが知られているが、特開昭５３−９２３８号公報、特開平９−２４１５７６号公報、特開２００１−８９８６８号公報、特開２００１−３１６８４５号公報、特開２００２−６０９５９号公報、特開２００２−３８２８０号公報、特開２００２−２６６０８１号公報、特開２００３−２５３４６４号公報等に記載されている公知の処理技術を使用して形成してもよい。

これらの化成処理は、市販のもの、例えば、日本パーカライジング社製のクロメート処理「ＺＭ−１３００ＡＮ」、日本パーカライジング社製のクロメートフリー化成処理「ＣＴ−Ｅ３００Ｎ」、日本ペイント社製の３価クロム系化成処理「サーフコート^TM ＮＲＣ１０００」等を使用して行うことができる。

塗装鋼板の上層の有機被膜層は、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等を用いて形成することができ、特に、特定の樹脂膜に限定されるものではないが、強加工が施される塗装鋼板の有機被膜としては、熱硬化型の樹脂塗膜が最も好ましい。

熱硬化型の樹脂塗膜は、エポキシポリエステル塗料、ポリエステル塗料、メラミンポリエステル塗料、ウレタンポリエステル塗料等のポリエステル系塗料や、アクリル塗料を用いて形成することができる。

ポリエステル樹脂の酸成分の一部を脂肪酸に置き換えたアルキッド樹脂や、油で変性しないオイルフリーアルキッド樹脂に、メラミン樹脂やポリイソシアネート樹脂を硬化剤として併用したポリエステル系の塗料、及び、各種架橋剤と組み合わせたアクリル塗料は、他の塗料に比べて加工性がよいので、これらの塗料で形成した有機被膜層は、厳しい加工を受けても、亀裂などを発生しない。

有機被膜層の膜厚は、１〜１００μｍが好ましい。膜厚が１μｍ未満であると、耐食性を確保することが難しく、一方、膜厚が１００μｍを超えると、コスト面で不利になる。有機被膜層は、単層でも複層でもよく、膜厚は、２０μｍ以下が好ましい。

なお、有機被膜層に、必要に応じ、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、無機粒子、顔料、有機潤滑などの添加剤を配合してもよい。

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（実施例１）
板厚０．８ｍｍの冷延鋼板、肉厚１０ｍｍで辺の長さが１０ｃｍの等辺山形鋼、及び、板厚１０ｍｍの熱延鋼板を基材とし、表１に示す合金めっき層を有する表面処理鋼材を製造した。

板厚０．８ｍｍの冷延鋼板を基材とした場合、浴温４００〜６００℃で、浴中のＭｇ量、Ａｌ量、及び、Ｓｉ量を変化させたＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉめっき浴に３秒間浸漬し、引き上げた後、窒素ガスを吹き付けて、合金化後の付着量が５０ｇ／ｍ²となるように調整した。

例えば、Ｆｅ：１０％の合金めっき層を形成する場合、Ｆｅ以外のめっき成分を、４５ｇ／ｍ²付着させ、次いで、誘導加熱炉で急速昇温して合金化加熱処理を施し、合金化後、５ｇ／ｍ²分のＦｅをめっき層に含有せしめ、合金化後のめっき層の付着量を５０ｇ／ｍ²とした。Ｆｅ濃度は、誘導加熱炉による合金化加熱処理の温度及び保持時間を調整して合金化度を制御して調整した。

なお、所定のＦｅ濃度を得るために要した合金化加熱処理の保持時間を、製造性の評価指標とし、この保持時間が２０秒を超えたものは、製造性課題あり（△）、２０秒以内の熱処理で所定組成を得られたものは、製造性良好（○）として、他の性能評価結果とともに、表１に記した。

得られためっき鋼板のめっき層の付着量及び成分組成は、めっき層を酸剥離した前後の質量変化、及び、酸剥離後、溶液をＩＣＰで分析した分析結果で確認した。得られためっき鋼板のめっき層の成分組成を、表１に、併せて示す。

等辺山形鋼については、長手方向に１０ｃｍで切断し、また、熱延鋼板については、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切断して、試料を作製した。るつぼ炉を用い、該試料に、フラックス法によるどぶ漬けめっきを施した。浸漬時間、及び、引抜き速度を調整して、めっき付着量を調整した。合金化加熱処理は、別途、誘導加熱炉を用いて行った。

作製した試料を、以下の評価試験に供した。

めっき層中のＭｇ₂Ｓｉの分散は、試料を埋め込んだ試験片をＳＥＭ観察することにより確認した。

Ｍｇ₂Ｓｉは島状に分散するので、形状からも容易に判定することができるが、さらに、ＥＤＸで成分を分析した。

ＥＤＸの検出成分の範囲で、８０％以上がＭｇとＳｉであって、ＭｇとＳｉの原子成分比が１．５：１〜３：１であることが確認できた場合、Ｍｇ₂Ｓｉの分散あり（○）とした。

原子成分比に上記幅を持たせたのは、粒の大きさや、分析時の深さ方向の影響で、他の相（金属間化合物、析出物等）の影響を受けても、原子成分比が上記範囲にあれば、観察対象がＭｇ₂Ｓｉであると特定することができるからである。

裸鋼板の腐食試験は、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に記載されている塩水噴霧試験（ＳＳＴ）に準拠して行い、塩水濃度を１０ｇ／Ｌとした試験を３００時間行った後の腐食減量で、耐食性を評価した。

腐食減量が２ｇ／ｍ²未満を「◎◎」とし、２〜５ｇ／ｍ²を「◎」とし、５〜１０ｇ／ｍ²を「○」とし、１０ｇ／ｍ²以上を「×」とした。

塗膜膨れ試験は、試験材を、市販のアルカリ脱脂液（ｐＨ＝１０．５、４０℃、１分浸漬）で脱脂した後、自動車用化成処理（日本ペイント製サーフダイン２５００ＭＺＬ）を施し、その後、自動車用カチオン電着塗装（日本ペイント製Ｖ２０、２０μｍ、１７０℃×２０分焼き付け）を施し、一昼夜放置した後、試験材の片面に、カッターナイフで、被覆及びめっきを貫通し、下地鋼材に達する、長さ８０ｍｍの直線疵を形成し、ＳＡＥ Ｊ２２３４に準拠した複合サイクル腐食試験に供して行った。

３０００時間の後の塗膜膨れ幅で、塗装後耐食性を評価した。最大ふくれ幅が３ｍｍ未満を「◎」とし、３ｍｍ以上５ｍｍ未満を「○」とし、５ｍｍ以上を「×」とした。

スポット溶接試験は、以下の溶接条件下で、スポット溶接時の連続打点数を調査して行った。先端径４．５ｍｍφ、先端角１２０度、外径１３ｍｍφのＣｕ−Ｃｒ製電極を使用した。５０Ｈｚ電源により、１０サイクルの通電を行った。１．７ｋＮの加圧力で通電前３０サイクル、通電後１０サイクル、アップダウンスロープなしで加圧した。

なお、連続打点性調査における溶接電流値は、板厚をｔ（ｍｍ）とした時の４√ｔで示すナゲット径が得られる電流値Ｉ₁（ｋＡ）、及び、溶着電流値Ｉ₂（ｋＡ）の平均値を用い、４√ｔのナゲット径が維持される最大打点数を求めた。

８０００点以上の連続打点数が得られたものは、特にスポット溶接性が優れるものとして「◎◎」とし、８０００点には満たないが、６０００点以上の連続打点数が得られたものは、「◎」とし、６０００点には満たないが、３０００点以上の連続打点数が得られたものは、「○」とした。３０００点に満たなかったものは、「×」とした。
各試験の評価結果を、表１に併せて示す。

表１に示すように、本発明鋼材は、裸耐食性、塗装後耐食性、及び、溶接性のいずれも優れているものである。また、本発明鋼材の中でも、めっき層のＦｅ／Ａｌが３以下の鋼材は、製造性が良好であった。比較鋼材は、耐食性が良好でも、溶接性に劣るか、又は、溶接性に優れていても、耐食性が劣るものである。

（実施例２）
表１のＮｏ．３、５、１９、及び、２１に示す成分組成のめっき浴を使用して、添加元素の効果を調査した。

めっき浴に、高純度金属の粉、又は、Ａｌとの合金を添加して、表２のその他の欄に示す元素を添加した。その他の条件は、実施例１と同様である。

作製しためっき鋼板を、実施例１と同様の塗膜膨れ試験に供した。ただし、化成処理及び塗装を、以下のように変更した。

（ａ）化成処理
日本パーカライジング社製のクロメートフリー化成処理液「ＣＴ−Ｅ３００Ｎ」をロールコーターにて塗布し、熱風オーブンで乾燥した。熱風オーブンでの乾燥条件は、鋼板の到達板温で、６０℃とした。クロメートフリー処理被膜は、付着量が、全固形分で２００ｍｇ／ｍ²となるように塗装した。

（ｂ）プライマー
日本ファインコーティングス社製のＦＬ６４１ＥＵプライマーのクリヤー塗料を準備し、これにクロメートフリー防錆顔料としてテイカ社製のトリポリリン酸２水素アルミニウムである「Ｋ−ＷＨＩＴＥ ＃１０５」（以下「リン酸ＡＬ」）と、ＧＲＡＣＥ社製のカルシウムイオン交換シリカである「ＳＨＩＥＬＤＥＸＣ３０３（登録商標）」（以下「Ｃａシリカ」）を添加したものを、ロールコーターで、乾燥膜厚が５μｍとなるように塗装し、熱風オーブンにて、到達板温が２１５℃となる条件で焼き付けた。

なお、リン酸Ａｌは、プライマーの乾燥塗膜中に２５質量％となるように添加し、Ｃａシリカは、プライマーの乾燥塗膜中に２５質量％となるように添加した。

（ｃ）トップ
日本ファインコーティングス社製のプレコート鋼板用塗料である「フレキコート１００ＨＱ（登録商標）」の白色塗料を、ロールコーターで、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、熱風オーブンにて、到達板温が２３０℃となる条件で焼き付けた。

塗装を施した試験片の一面に、カッターナイフで、被覆及びめっきを貫通し、下地鋼材まで達する長さ８０ｍｍの直線疵を形成し、ＳＡＥ Ｊ２２３４に準拠した複合サイクル腐食試験を行った。

３０００時間後の塗膜膨れ幅で、塗装後耐食性を評価した。最大膨れ幅が１ｍｍ未満のものを「◎◎」とし、最大膨れ幅が１ｍｍ以上３ｍｍ未満のものを「◎」とし、３ｍｍ以上５ｍｍ未満のものを「○」とし、５ｍｍ以上のものを「×」とした。評価結果を、表２に示す。

表２に示すように、添加元素を添加したもの（添え字ａ、ｂ、ｃが付されているＮｏ．のもの）は、添加元素を添加しないものに比べ、塗装後耐食性が向上している。

前述したように、本発明によれば、耐食性と溶接性に優れる亜鉛系合金めっき鋼材と、該鋼材に塗装を施した、塗装後の一般的な耐食性に優れるとともに、疵部からの膨れに対する耐食性にも優れる塗装鋼材を提供することができる。

したがって、本発明の鋼材は、自動車、建築・住宅等に広く適用することが可能で、従来と同様の製造性を保持しながら、部材の寿命を延ばして、資源の有効利用、環境負荷の低減、メンテナンスの労力・コストの低減等に資するので、産業の発展に大きく寄与するものである。

Claims (6)

1. 鋼材の表面に、質量％で、
   Ｍｇ：１〜１０％、
   Ａｌ：２〜１９％、
   Ｓｉ：０．０１〜２％、及び、
   Ｆｅ：２０超〜７５％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなる亜鉛系合金めっき層を有することを特徴とする耐食性と溶接性に優れる亜鉛系合金めっき鋼材。
2. 前記亜鉛系合金めっき層が、質量％で、Ｆｅ：２０超〜７２％を含有し、かつ、該めっき層中のＦｅ、Ｍｇ、及び、Ａｌが、下記式、
   Ｆｅ（％）＋Ｍｇ（％）＋Ａｌ（％）≦７５
   を満たすことを特徴とする請求項１に記載の耐食性と溶接性に優れる亜鉛系合金めっき鋼材。
3. 前記亜鉛系合金めっき層が、質量％で、Ｆｅ：２０超〜５０％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐食性と溶接性に優れる亜鉛系合金めっき鋼材。
4. 前記亜鉛系合金めっき層の中に、Ｍｇ₂Ｓｉが分散して存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐食性と溶接性に優れる亜鉛系合金めっき鋼材。
5. 前記亜鉛系合金めっき層が、さらに、質量％で、
   Ｃａ：０．０１〜０．５％、
   Ｔｉ：０．０１〜０．２％、
   Ｃｕ：０．１〜１．０％、
   Ｎｉ：０．０１〜０．２％、
   Ｃｏ：０．０１〜０．３％、
   Ｃｒ：０．０１〜０．２％、及び、
   Ｍｎ：０．０１〜０．５％の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐食性と溶接性に優れる亜鉛系合金めっき鋼材。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の亜鉛系合金めっき鋼材の亜鉛系合金めっき層の上に、中間層として化成処理被膜層を形成し、さらに、その上に、有機被膜層を形成したことを特徴とする耐食性に優れる塗装鋼材。