KR20230116070A

KR20230116070A - 도금 강재

Info

Publication number: KR20230116070A
Application number: KR1020237024692A
Authority: KR
Inventors: 고헤이 도쿠다; 마모루 사이토; 다쿠야 미츠노부; 데츠야 도바; 야스토 고토; 아츠시 모리시타; 야스아키 가와무라; 후미아키 나카무라; 고지 가와니시
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2021-01-18
Filing date: 2021-11-30
Publication date: 2023-08-03
Also published as: JP7156573B1; CL2023002002A1; EP4279629A1; MX2023008210A; TW202242156A; WO2022153694A1; CN116685706B; KR102639488B1; TWI807512B; CN116685706A; US20240043980A1; CO2023009029A2; CA3203490A1; JPWO2022153694A1; AU2021418839A1

Abstract

도금층의 평균 화학 조성이, 질량％로, Zn: 50.00％ 초과, Al: 15.0％ 초과 30.0％ 미만, Mg: 5.0％ 초과 15.0％ 미만, Si: 0.25％ 이상 3.50％ 미만 및 불순물로 이루어지고, Sn, Bi 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 합계량(ΣA)이 1.00％ 미만이고, Ca, Y, La, Ce 및 Sr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 합계량(ΣB)이 0.02％ 이상 0.60％ 미만이고, 2.0≤Mg/Si<20.0(식 1), 3.0≤Si/ΣB<24.0(식 2), 26.0≤(Si/ΣB)×(Mg/Si)<375.0(식 3)을 만족시키고, 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, R1={I(16.18°)+I(32.69°)}/I(27.0°)(식 4)로 정의되는 회절 강도비 R1이, 2.5<R1(식 5)을 만족시키는, 도금 강재를 채용한다.

Description

도금 강재

본 발명은 도금 강재에 관한 것이다.

본원은 2021년 1월 18일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2021-005575호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

건축 재료로서 많은 금속재가 사용되고 있다.　특히 장기간 사용되는 외장재, 벽재, 지붕재에는, 고급의 금속 재료로서 티탄 소재, 스테인리스 소재, 알루미늄 소재 등이 사용되고 있다.　이들 재료는 일반적으로, 금속 표면에 부동태 피막을 가지므로 부식되기 어려워, 장기에 걸쳐 옥외 환경에서 외관 변화가 적은 재료이지만, 매우 고가이며, 시공 비용이 커지는 경향이 있다.

한편, 철은 비교적 저렴하기 때문에, 건축 재료로서, 철 소재인 아연 도금 강판, Al 도금 강판, 갈바륨 강판(등록상표) 등이 사용되고 있다.　이 중에서 Al 도금 강판은, 예를 들어 강판 표면에 두께 20㎛ 전후의 Al층이나 Al-Zn 합금층 등이 구비되어 있고, 모재인 철에 대하여 최표면에 Al이 많이 존재하므로, 아연 도금 강판과 같은 희생 방식 작용은 작다.　그 때문에, Al 도금 강판에 있어서는, 가공부, 절단 단부면부 등과 같은 강판(지철)이 노출되는 개소에 대하여 방식 처리가 필요하게 되고, 또한 염해 지역에서는 Al 부동태 피막의 파괴가 일어나 부식이 진행될 우려가 있고, 나아가 우사나 돈사 등의 알칼리성 배수가 배출되는 환경에서의 사용 등에 적합하지 않다는 문제가 있다.

이들 문제는, 예를 들어 특허문헌 1 및 특허문헌 2, 혹은 특허문헌 3 등의 고내식성 Zn계 도금 강판을 사용함으로써 얼마만큼, 해결하는 것이 가능하지만, Zn계 도금 강판은 Al계 도금 강판보다 높은 희생 방식 작용을 가지므로, 부식에 의한 백녹 발생이나 변색 등이 두드러지기 쉽다.　그 때문에, Zn계 도금 강판은, 예를 들어 Al 도금 강판이나 갈바륨 강판(등록상표)에 기대되는 장기의 미려 외관이, 유지되기 어려운 경향이 있다.

장기에 걸쳐 외관을 유지하기 위해, Zn 도금 강판에 컬러 도장 처리 등을 하는 것을 생각할 수 있다.　그러나, 도장 처리에 의해 Zn 도금 강판 자체가 갖는 금속 광택이 상실되어 버리는 것이나, 공정 증가에 의한 비용 상승이 발생하는 것이나, 도장 박리나 내후성의 저하에 의해 퇴색이 일어나는 것 등이 있다.　따라서, 희생 방식 작용이 많고, 범용성이 높고, 나아가 금속 광택을 장기적으로 유지할 수 있는 Zn 도금 강재가 요구되고 있다.

일본 특허 공개 평10-226865호 공보 국제 공개 제2000/71773호 국제 공개 제2018/139619호

본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 특히 장기간에 걸쳐 외관 변화가 적은 Zn계의 도금 강재를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용한다.

[1] 강재 표면에, 도금층을 갖는 도금 강재이며,

상기 도금층의 평균 화학 조성이, 질량％로,

Zn: 50.00％ 초과,

Al: 15.0％ 초과 30.0％ 미만,

Mg: 5.0％ 초과 15.0％ 미만,

Si: 0.25％ 이상 3.50％ 미만,

Sn: 0％ 이상 1.00％ 미만,

Bi: 0％ 이상 1.00％ 미만,

In: 0％ 이상 1.00％ 미만,

Ca: 0％ 이상 0.60％ 미만,

Y: 0％ 이상 0.60％ 미만,

La: 0％ 이상 0.60％ 미만,

Ce: 0％ 이상 0.60％ 미만,

Sr: 0％ 이상 0.60％ 미만,

Cr: 0％ 이상 0.25％ 미만,

Ti: 0％ 이상 0.25％ 미만,

Ni: 0％ 이상 0.25％ 미만,

Co: 0％ 이상 0.25％ 미만,

V: 0％ 이상 0.25％ 미만,

Nb: 0％ 이상 0.25％ 미만,

Zr: 0％ 이상 0.25％ 미만,

Mo: 0％ 이상 0.25％ 미만,

W: 0％ 이상 0.25％ 미만,

Ag: 0％ 이상 0.25％ 미만,

Cu: 0％ 이상 0.25％ 미만,

Mn: 0％ 이상 0.25％ 미만,

Fe: 0％ 이상 5.0％ 미만,

Sb: 0％ 이상 0.5％ 이하,

Pb: 0％ 이상 0.5％ 이하,

B: 0％ 이상 0.5％ 이하,

P: 0％ 이상 0.5％ 이하,

및 불순물로 이루어지고,

Sn, Bi 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 합계량(ΣA)이 1.00％ 미만이고,

Ca, Y, La, Ce 및 Sr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 합계량(ΣB)이 0.02％ 이상 0.60％ 미만이고,

Mg의 함유량, Si의 함유량 및 상기 ΣB가, 하기 식 1 내지 식 3을 만족시키고,

Cu-Kα선을 사용하여, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, 하기 식 4로 정의되는 회절 강도비 R1이, 하기 식 5를 만족시키는, 도금 강재.

2.0≤Mg/Si<20.0 … 식 1

3.0≤Si/ΣB<24.0 … 식 2

26.0≤(Si/ΣB)×(Mg/Si)<375.0 … 식 3

R1={I(16.18°)+I(32.69°)}/I(27.0°) … 식 4

2.5<R1 … 식 5

단, 식 1 내지 식 3에 있어서의 Si 및 Mg는 상기 도금층의 Si 및 Mg의 평균 조성(질량％)이며, 식 4에 있어서의 I(16.18°)는 상기 X선 회절 패턴의 2θ=16.18°에 있어서의 회절 강도(cps)이며, I(32.69°)는 상기 X선 회절 패턴의 2θ=32.69°에 있어서의 회절 강도(cps)이며, I(27.0°)는 상기 X선 회절 패턴의 2θ=27.0°에 있어서의 회절 강도(cps)이다.　또한, 2θ=27.0°에 있어서 1000cps 이상의 강도의 회절 피크가 나타나는 경우에는, 식 4에 있어서의 I(27.0°)를 585cps로 한다.

[2] Cu-Kα선을 사용하여, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, 하기 식 6으로 정의되는 회절 강도비 R2가, 하기 식 7을 만족시키는, [1]에 기재된 도금 강재.

R2={I(24.24°)+I(28.07°)}/I(27.0°) … 식 6

2.5<R2 … 식 7

단, 식 6에 있어서의 I(24.24°)는 상기 X선 회절 패턴의 2θ=24.24°에 있어서의 회절 강도(cps)이며, I(28.07°)는 상기 X선 회절 패턴의 2θ=28.07°에 있어서의 회절 강도(cps)이며, I(27.0°)는 상기 X선 회절 패턴의 2θ=27.0°에 있어서의 회절 강도(cps)이다.　또한, 2θ=27.0°에 있어서 1000cps 이상의 강도인 회절 피크가 나타나는 경우에는, 식 6에 있어서의 I(27.0°)를 585cps로 한다.

[3] 상기 식 4로 정의되는 상기 R1이 하기 식 8을 만족시키는, [1] 또는 [2]에 기재된 도금 강재.

10<R1 … 식 8

[4] 하기 식 9를 만족시키는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 도금 강재.

3.0≤Si/ΣA<50.0 … 식 9

단, 식 9에 있어서의 Si는 상기 도금층의 Si의 평균 조성(질량％)이다.

본 발명에 따르면, 특히 장기간에 걸쳐 외관 변화가 적은 Zn계의 도금 강재를 제공할 수 있다.　특히 본 발명은 옥외에서 사용된 경우에도 장기에 걸쳐 외관 변화가 적은 미려한 도금 강재를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 형태의 도금 강재의 도금층 표면의 X선 회절도이다.

Zn계 도금 강재 중, 고내식성 도금으로 대표되는 Zn-Al-Mg계 도금 강재는, 희생 방식 작용이 높고, 부식에 수반하여 도금층 표면에 점차 얇은 녹층을 형성한다.　이 때문에, Zn-Al-Mg계 도금 강재를 옥외 환경 등에서 사용한 경우에는, 금속 광택이 유지되기 어렵기 때문에, 시공으로부터 1년 정도에 금속 광택이 상실되는 등 시공 당초와 얼마만큼의 외관 변화가 확인된다.　Zn-Al-Mg계 도금 강재의 외관 변화의 원인은, Al계 도금층과 같은 부동태 피막(Al₂O₃)이 도금층 표면에 충분히 형성되지 않기 때문이며, 부동태 피막이 없는 부분에 있어서, 도금층 표면이 부식되기 쉬워, 외관 변화를 야기해 버린다.　즉, 희생 방식성이 높은 도금층은, 용출되기 쉽고, 부식되기 쉬워, 외관 변화가 쉽다는 정반대의 특성이 있다.

Zn계 도금 강재 중에서도 예를 들어 갈바륨 강판(등록상표)은 Zn 도금층 내에 다량의 Al을 함유하기 때문에, 도금층 표면에 부동태 피막을 어느 정도 형성할 수 있지만, 한편, Al을 다량으로 함유시킴으로써 상대적으로 Zn양이 감소하여, 희생 방식성이 거의 상실된다.　즉, 표면 외관 변화가 어려운 도금층은, 희생 방식성이 약하다는 정반대의 효과가 되어 버린다.

그래서, 도금층 중의 Al 농도를 낮게 유지한 채, 도금층 표면에 부동태 피막을 형성시키는 화합물을 도금층에 존재시킴으로써, 도금층의 부식 시의 외관 변화가 억제되는 것을 검토하였다.　이러한 화합물을 다량으로 함유하는 도금층은, 표층에 치밀한 산화 피막이 형성되어, 부식 시에 외관 변화가 일어나기 어려워질(도금 금속으로서의 금속 광택이 유지될) 것으로 기대된다.　본 발명자들이 예의 검토한바, Zn-Al-Mg계 도금 강재의 경우에는, Si계의 화합물을 도금층에 존재시킴으로써, 치밀한 산화 피막을 형성할 수 있음을 알아냈다.　단, Zn계 도금층 중에서 Si와 Mg가 공존하면, Mg₂Si와 같은 산화 피막의 형성에 관여하지 않는 화합물이 생성되어, 산화 피막을 형성시키는 Si계의 화합물의 생성이 저해되므로, Mg₂Si를 적절한 석출 형태로 제어하는 것이 필요하게 된다.

한편, Mg₂Si는, Mg가 Si에 많이 결합하기 때문에, 희생 방식성을 높여, 일반적으로 외관 변화를 쉽게 해 버린다.　Mg₂Si 자체는 희생 방식성에 기여하는 물질이기 때문에, 흑변 자체를 촉진하는 금속간 화합물이지만, 그 석출 형태를 제어하면, 균일하게 부식되고, 또한 동시에 형성되는 Si가 관여하는 산화 피막에 의해 도금층의 표면이 흑색으로 변화하는 소위 흑변을 방지하는 효과가 있다.　그래서 본 발명자들이 더욱 예의 검토한바, Mg₂Si에 의한 흑변 방지 효과를 저하시키지 않고, 표면에 치밀한 산화 피막을 충분히 형성시키는 것이 가능한, 도금층의 성분 조성 및 도금층의 형성 방법을 발견하기에 이르렀다.

이하, 본 발명의 실시 형태의 도금 강재에 대하여 설명한다.

본 발명의 실시 형태의 도금 강재는, 강재 표면에, 도금층을 갖는 도금 강재이며, 도금층의 평균 화학 조성이, 질량％로, Zn: 50.00％ 초과, Al: 15.0％ 초과 30.0％ 미만, Mg: 5.0％ 초과 15.0％ 미만, Si: 0.25％ 이상 3.50％ 미만, Sn: 0％ 이상 1.00％ 미만, Bi: 0％ 이상 1.00％ 미만, In: 0％ 이상 1.00％ 미만, Ca: 0％ 이상 0.60％ 미만, Y: 0％ 이상 0.60％ 미만, La: 0％ 이상 0.60％ 미만, Ce: 0％ 이상 0.60％ 미만, Sr: 0％ 이상 0.60％ 미만, Cr: 0％ 이상 0.25％ 미만, Ti: 0％ 이상 0.25％ 미만, Ni: 0％ 이상 0.25％ 미만, Co: 0％ 이상 0.25％ 미만, V: 0％ 이상 0.25％ 미만, Nb: 0％ 이상 0.25％ 미만, Zr: 0％ 이상 0.25％ 미만, Mo: 0％ 이상 0.25％ 미만, W: 0％ 이상 0.25％ 미만, Ag: 0％ 이상 0.25％ 미만, Cu: 0％ 이상 0.25％ 미만, Mn: 0％ 이상 0.25％ 미만, Fe: 0％ 이상 5.0％ 미만, Sb: 0％ 이상 0.5％ 이하, Pb: 0％ 이상 0.5％ 이하, B: 0％ 이상 0.5％ 이하, P: 0％ 이상 0.5％ 이하, 및 불순물로 이루어지고, Sn, Bi 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 합계량(ΣA)이 1.00％ 미만이고, Ca, Y, La, 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 합계량(ΣB)이 0.02％ 이상 0.60％ 미만이고, Mg의 함유량, Si의 함유량 및 상기 ΣB가, 하기 식 1 내지 식 3을 만족시키고, Cu-Kα선을 사용하여, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, 하기 식 4로 정의되는 회절 강도비 R1이, 하기 식 5를 만족시키는, 도금 강재이다.

2.0≤Mg/Si<20.0 … 식 1

3.0≤Si/ΣB<24.0 … 식 2

26.0≤(Si/ΣB)×(Mg/Si)<375.0 … 식 3

R1={I(16.18°)+I(32.69°)}/I(27.0°) … 식 4

2.5<R1 … 식 5

단, 식 1 내지 식 3에 있어서의 Si 및 Mg는 도금층의 Si 및 Mg의 평균 조성(질량％)이며, 식 4에 있어서의 I(16.18°)는 X선 회절 패턴의 2θ=16.18°에 있어서의 회절 강도이며, I(32.69°)는 X선 회절 패턴의 2θ=32.69°에 있어서의 회절 강도이며, I(27.0°)는 X선 회절 패턴의 2θ=27.0°에 있어서의 회절 강도이다. 또한, 2θ=27.0°에 있어서 1000cps 이상의 강도의 회절 피크가 나타나는 경우에는, 식 4에 있어서의 I(27.0°)를 585cps로 한다.

또한, 이하의 설명에 있어서, 화학 조성의 각 원소의 함유량 「％」 표시는, 「질량％」를 의미한다.

또한, 「내지」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

또한, 「내지」의 전후에 기재되는 수치에 「초과」 또는 「미만」이 붙어 있는 경우의 수치 범위는, 이들 수치를 하한값 또는 상한값으로서 포함하지 않는 범위를 의미한다.　또한, 이하의 실시 형태의 각 구성 요소는, 서로 조합할 수 있다.

또한, 「내식성」이란, 도금층 자체의 부식되기 어려운 성질을 나타낸다. 또한, 본 실시 형태에 관한 도금층은, 강재에 대하여 희생 방식 작용을 갖기 때문에, 그 부식 과정은, 강재가 부식되기 전에 도금층이 부식되어 백녹화되고, 또한 백녹화된 도금층이 소멸된 후에, 강재가 부식되어 적녹을 발생시키는 과정을 거친다.

또한, 본 실시 형태에 관한 도금층의 표면에 존재하는 부동태 피막은 산화 피막이지만, 그 두께는, 최대로도 1㎛ 미만이고, 대부분은 수nm 정도이고, SEM(반사형 전자 현미경)을 사용한 해석에서는, 존재의 유무를 확인하는 것이 어렵다. TEM(투과형 전자 현미경)나 XPS 해석 등으로 형성을 파악하는 것은 가능하다고 추측되지만, TEM이나 XPS는 모두 관찰 시야가 좁아, 정량성에 과제가 있다.　이 때문에, 본 실시 형태에서는, X선 회절에 의해, 산화 피막의 형성에 관여하는 화합물을 동정함으로써, 피막 형성의 존재를 간접적으로 확인하는 것으로 한다.

먼저, 도금의 대상이 되는 강재에 대하여 설명한다.

강재의 형상에는, 특별히 제한은 없고, 강재는, 강판 외에, 강관, 토목·건축재(펜스, 주름 파이프, 배수구 덮개, 비사 방지판, 볼트, 금속망, 가드레일, 지수벽 등), 프리패브용 부재, 주택벽, 지붕재, 가전 부재(에어컨의 실외기 하우징 등), 자동차 외판, 자동차 부품(서스펜션 부재 등) 등이어도 되고, 용접에 제공되어 성형된 강 구조 부재의 재료여도 된다.

강재의 원판 재질에는, 특별히 제한은 없다.　강재는, 예를 들어 일반강, Ni 프리 도금 강, Al 킬드강, 극저탄소강, 고탄소강, 각종 고장력강, 일부의 고합금강(Ni, Cr 등의 내식성 강화 원소 함유 강 등) 등의 각종 강재가 적용 가능하다.　또한, 강재는, 강재의 제조 방법, 강판의 제조 방법(열간 압연 방법, 산세 방법, 냉연 방법 등) 등의 조건에 대해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다.　또한, 강재로서는, 상기 강재에, Zn, Ni, Sn, 또는 이들의 합금계 등의 1㎛ 미만의 도금층이 사전에 프리 도금된 프리 도금 강재를 사용해도 된다.

다음으로, 도금층에 대하여 설명한다.　본 실시 형태에 관한 도금층은, Zn-Al-Mg계 합금층을 포함한다.　Zn에 Al, Mg 등의 합금 원소가 더해지면 내식성이 개선되기 때문에, 박막, 예를 들어 통상의 Zn 도금층의 절반 정도로 동등한 내식성을 갖기 때문에, 본 발명도 마찬가지로 박막으로 Zn 도금층과 동등 이상의 내식성은 확보되어 있다.　또한, 도금층에는, Al-Fe계 합금층을 포함해도 된다.

Zn-Al-Mg계 합금층은, Zn-Al-Mg계 합금으로 이루어진다.　Zn-Al-Mg계 합금이란, Zn, Al 및 Mg를 포함하는 3원계 합금을 의미한다.　또한, Al-Fe계 합금층은, 강재와 Zn-Al-Mg계 합금층 사이에 있는 계면 합금층이다.

즉, 도금층은, Zn-Al-Mg계 합금층의 단층 구조여도 되고, Zn-Al-Mg계 합금층과 Al-Fe계 합금층을 포함하는 적층 구조여도 된다.　적층 구조의 경우, Zn-Al-Mg계 합금층은, 도금층의 표면을 구성하는 층으로 하는 것이 좋다.　도금층의 최표면에는, 도금층 구성 원소가 산화함으로써 형성되는 산화 피막이 1㎛ 미만의 두께로 존재한다.　이 산화 피막은, 배리어성이 높고 내식성도 높기 때문에, 도금층에서는 금속 광택이 유지되어, 외관 변화하기 어려워진다.

또한, 종래의 갈바륨 강판(등록상표)의 경우에는, Zn 도금층 중에 많은 Al을 함유하므로, 도금층의 표층에 있는 Al상이 산화 피막을 형성하기 때문에, 내식성이 높은 도금층으로 되어 있다.　한편, 본 실시 형태의 도금층에 포함되는 Zn, Mg 등도 부동태 피막을 형성하는 원소이지만, 이들 금속은 Al보다 비교적 활성인 금속이므로, Zn, Mg로 형성되는 부동태 피막은 배리어성이 낮고, 두께를 충분히 확보하지 않는 한은 흠집이 생기기 쉽기 때문에, Zn이나 Mg로 형성되는 부동태 피막은 일반적으로 부식되기 쉬워, 외관 변화를 일으키기 쉽다.　따라서 Al 농도가 낮게 억제된 도금층에서는, Zn, Mg계의 부동태 피막이 주로 형성되기 때문에, 어떠한 처리에 의해 배리어성을 높일 필요가 있다.　본 실시 형태에 관한 도금 강재의 도금층 표면에 형성되는 산화 피막은, 도금층 중에 포함되는 Al의 산화물인 Al₂O₃ 외에, 도금층에 함유되는 Al-Si-O계의 금속간 화합물에 의해 구성되는 것으로 추측되며, 내식성이 높고, 외관 변화가 적은 것이 된다.

Al-Fe계 합금층이 도금층에 존재하는 경우, Al-Fe계 합금층에 의해 강재와 Zn-Al-Mg계 합금층이 결합된다.　Al-Fe계 합금층을 포함하는 계면 합금층의 두께는, 도금 강재의 제조 시의 도금욕온이나, 도금욕 침지 시간에 의해 어떻게든 두께를 제어하는 것이 가능하다.　젠지머법을 중심으로 한 용융 도금 강판의 제조 방법에서는, Zn-Al-Mg계 합금층이 도금층의 주체가 되고, Al-Fe계 합금층의 두께는 충분히 작기 때문에, 도금층의 내식성에 미치는 영향은 작고, 또한 Al-Fe계 합금층은 계면 부근에 형성되기 때문에, 부식 초기나 도금층의 외관에 있어서의 내식성에 대하여 미치는 영향은 거의 없다.

Al-Fe계 합금층은, 강재 표면(구체적으로는, 강재와 Zn-Al-Mg계 합금층 사이)에 형성되어 있고, 조직으로서 Al₅Fe상이 주상인 층이다.　Al-Fe계 합금층은, 지철(강재) 및 도금욕의 상호의 원자 확산에 의해 형성된다.　제법으로서 용융 도금법을 사용한 경우, Al을 함유하는 도금층에서는, Al-Fe계 합금층이 형성되기 쉽다. 도금욕 중에 일정 농도 이상의 Al이 함유되므로, Al₅Fe상이 가장 많이 형성된다. 그러나, 원자 확산에는 시간이 걸리고, 또한 지철에 가까운 부분에서는, Fe 농도가 높아지는 부분도 있다.　그 때문에, Al-Fe계 합금층은, 부분적으로는, AlFe상, Al₃Fe상, Al₅Fe₂상 등이 소량 포함되는 경우도 있다.　또한, 도금욕 중에 Zn도 일정 농도 포함되므로, Al-Fe계 합금층에는 Zn도 소량 함유된다.

본 실시 형태에 관한 도금층 중에는 Si가 함유되지만, Si는, 특히 Al-Fe계 합금층 중에 도입되기 쉬워, Al-Fe-Si 금속간 화합물상이 되는 경우가 있다.　동정되는 금속간 화합물상으로서는, AlFeSi상이 있고, 이성체로서, α, β, q1, q2-AlFeSi상 등이 존재한다.　그 때문에, Al-Fe계 합금층에는, 이들 AlFeSi상 등이 검출되는 경우가 있다.　이들 AlFeSi상 등을 포함하는 Al-Fe계 합금층을 Al-Fe-Si계 합금층이라고도 칭한다.

도금층 전체의 두께는, 도금 조건에 좌우되기 때문에, 도금층 전체의 두께의 상한 및 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.　특히 옥외에 있어서의 도금의 대기 환경 사용시의 경시 외관 변화 등은, 도금층의 부식이 매우 완만하기 때문에, 표층 수㎛의 도금층 상태가 관여할 뿐이며, 그 두께의 영향은 받기 어렵다. 또한 예를 들어, 도금층 전체의 두께는, 통상의 용융 도금법에서는 도금욕의 점성 및 비중이 관련된다.　또한 강재(도금 원판)의 인발 속도 및 와이핑의 강약에 의해, 도금량은 단위 면적당 중량 조정된다.

다음으로, 도금층의 평균 화학 조성에 대하여 설명한다.　도금층 전체의 평균 화학 조성은, 도금층이 Zn-Al-Mg계 합금층의 단층 구조의 경우에는, Zn-Al-Mg계 합금층의 평균 화학 조성이다.　또한, 도금층이 Al-Fe계 합금층 및 Zn-Al-Mg계 합금층의 적층 구조의 경우에는, Al-Fe계 합금층 및 Zn-Al-Mg계 합금층의 합계의 평균 화학 조성이다.

통상, 용융 도금법에 있어서, Zn-Al-Mg계 합금층의 화학 조성은, 도금층의 형성 반응이 도금욕 내에서 완료되는 것이 대부분이기 때문에, 거의 도금욕과 동등하게 된다.　또한, 용융 도금법에 있어서, Al-Fe계 합금층은, 도금욕 침지 직후, 순식간에 형성되어 성장한다.　그리고, Al-Fe계 합금층은, 도금욕 내에서 형성 반응이 완료되어 있고, 그 두께도, Zn-Al-Mg계 합금층에 대하여 충분히 작은 경우가 많다.　따라서, 도금 후, 가열 합금화 처리 등, 특별한 열처리를 하지 않는 한은, 도금층 전체의 평균 화학 조성은, Zn-Al-Mg계 합금층의 화학 조성과 실질적으로 동등하고, Al-Fe 합금층 등의 성분을 무시할 수 있다.

이하, 도금층에 포함되는 원소에 대하여 설명한다.　본 실시 형태에서는, Al-Si-O계의 금속간 화합물을 충분히 형성시키기 위해, 도금층의 성분 조성이 중요해진다.　도금층의 성분 조성이 이하에 설명하는 범위로부터 벗어나면, Al-Si-O계 화합물보다 다른 화합물, 예를 들어 Al-Ca-Si계 화합물이나, Mg₂Si 등과 같은, 도금층 표면에 있어서 Si를 포함하는 산화 피막의 형성에 관여하지 않는 화합물이 우선하여 얻어져 버려, 소정의 성능을 얻을 수 없게 된다.

Zn: 50.00％ 초과

본 실시 형태에 관한 도금 강재는, 범용성이 높은 Zn계 도금 강재이며, 희생 방식성을 확보할 목적으로 일정량 이상의 Zn을 함유시킨다.　이에 의해, 강재에 적절한 희생 방식성을 부여한다.　예를 들어, 1.6mm 이상의 절단 단부면이 개방되는 환경에서도, Zn양이 50.00％를 초과하고 있으면, 절단 단부면부에 충분한 희생 방식성 작용이 나타나, 높은 내식성을 유지할 수 있다.　Zn 함유량이 50.00％ 이하인 경우에는, 절단 단부면이 개방되는 경우 등, 도금층의 두께에 의해 내식성이 열위가 되는 경우가 있다.　따라서, Zn 함유량은 50.00％ 초과로 한다.　바람직하게는, Zn 함유량은, 65.00％ 이상, 보다 바람직하게는 70.00％ 초과이다.　Zn 함유량의 상한은 특별히 한정할 필요는 없지만, Zn 함유량이 너무 높으면, 다른 합금 원소의 함유량이 상대적으로 저하되기 때문에, 예를 들어 80.00％ 이하로 해도 된다.

Al: 15.0％ 초과 30.0％ 미만

Al은, Zn과 마찬가지로, 도금층의 주체를 구성하는 원소이다.　Zn-Al-Mg계 도금에서는, Al은 도금층 중에서 주로 Al상을 형성한다.　Al상은 도금층 표면에도 존재하고, Al상의 주위에서 Al₂O₃ 피막을 형성하고 있다.　한편, 본 실시 형태에 관한 도금층 중에 포함되는 Al상의 양으로는, 도금층 표면 전체를 덮는 산화 피막을 형성할 수 없다.　즉, Al 함유량이 15.0％ 이하에서는, 산화 피막을 형성하는 화합물인 Al-Si-O계 화합물을 형성하기 위해 충분한 Al 함유량에 도달하지 않고, 도금층 중에 있어서 Al-Si-O계 화합물을 검출할 수 없게 된다.　한편, Al 함유량이 30.0％ 이상이 되면, 상기와 같이, 희생 방식성이 저하되기 때문에, Al 함유량은 30.0％ 미만으로 한다.　바람직한 Al 함유량은 17.0％ 이상, 20.0％ 이상, 바람직한 Al 함유량은 29.0％ 이하 또는 25.0％ 이하이다.

Mg: 5.0％ 초과 15.0％ 미만

Mg는, 희생 방식 효과가 있고, 내식성을 높이는 원소이다.　본 실시 형태에 관한 도금 강재의 높은 내식성, 및 높은 희생 방식성은, Mg의 함유에 의해 달성된다.　Mg가 부족하면 희생 방식 효과가 작아지고, 내식성이 낮아지는 경향이 있기 때문에, 그 하한을 5.0％ 초과로 한다.　한편, Mg 함유량이 15.0％ 이상이면, 도금층 중의 Al 함유량이 상대적으로 낮아져, 도금층 표층에 Al상이 형성되지 않게 되고, 산화 피막이 불안정하게 되어, 부식 시의 외관이 크게 열화된다.　이것은, Al상이 상대적으로 감소하는 대신, MgZn₂상이 도금층 표층에 다량으로 형성되기 때문이다.　Al-Si-O계 화합물도 형성되지 않게 된다.　그 때문에, Mg 함유량은 15.0％ 미만으로 한다.　바람직한 Mg 함유량은, 5.1％ 이상, 6.0％ 이상, 바람직한 Mg 함유량은, 13.0％ 이하 또는 12.5％ 이하이다.

Si: 0.25％ 이상 3.50％ 미만

Si는, Al-Fe 합금층의 성장을 억제하고, 또한 내식성을 향상시킨다.　Si는, 미량으로 함유하는 경우, Al-Ca-Si계 화합물 등을 형성하는 것 외에, Al-Fe 합금층에도 침입형 고용된다.　Al-Fe 합금층에서의 Al-Fe-Si 금속간 화합물상의 형성 등의 설명은, 이미 전술한 바와 같다.　이들 화합물에 도입될 수 있는 경우에는, 도금층으로서의 성능에 전혀 성능 변화를 만들어 낼 일이 없다.　따라서, Si가 0.25％ 미만이면, 이들 화합물에 Si의 대부분이 잡혀버려, 도금층의 외관 변화나 희생 방식성, 그 외, 내식성 등의 성능에 변화를 가져올 수 없다.　따라서, Si는 0.25％ 이상으로 한다.　또한, Si는 그 하한 농도를 초과하면, 도금층 중에 Al-Si-O계 화합물을 형성시킨다.　이 Al-Si-O계 화합물은, 도금층 중의 Al에서 유래하는 Al₂O₃과 함께 강고한 산화 피막을 형성하여, 도금층의 외관 저하를 억제한다.　그래서, 바람직하게는 Si의 함유량은 0.25％ 이상으로 하고, 바람직하게는 Si의 함유량은 0.50％ 이상, 0.60％ 이상으로 한다.

한편, 과잉의 Si는, 도금층 중에 조대한 Mg₂Si 등의 금속간 화합물을 형성한다.　조대한 Mg₂Si는, 극히 용출되기 쉽고, 희생 방식성을 높이지만, Mg₂Si가 조대한 채 도금층 중에 분산되면, 도금층 표면으로부터, 계면까지 간단하게 부식이 도달하고, 나아가 Zn-Al-MgZn₂ 3원 공정 조직의 형성을 촉진하고, 평면부 내식성을 유지하기 위한 기본적인 구성상의 비율에 악영향을 미치기 때문에, 평면부 내식성이 약간 악화된다.　또한, Ca, Y, La 및 Ce 중 적어도 1종이 함유되는 경우, Ca₂Si상 등의 금속간 화합물상을 형성하고, Ca, Y 등의 함유 효과를 저하시켜, 본래, 미량 첨가되어 효과를 만들어 내는 Ca 등의 원소의 효과를 감쪽같이 없애기 쉬워진다. 또한, Si를 과잉으로 함유하면 도금층 중에서 다른 원소와 다양하게 결합하여, 희생 방식 성능이 충분히 얻어지지 않게 되는 경우도 있다.　따라서, Si 함유량은 3.50％ 미만으로 한다.　평면부 내식성 및 희생 방식성의 관점에서는, 바람직하게는 Si 함유량은 3.00％ 이하, 2.50％ 이하, 2.00％ 이하, 1.50％ 이하 또는 1.30％ 이하여도 된다.

또한, Si의 함유량이 0.25％ 이상 3.50％ 미만의 범위이면, 도금층 중에 형성하는 Mg₂Si가 미세하게 분산되어, Al-Si-O계 화합물의 외관 변화에 악영향을 미치지 않고, 희생 방식성을 높여, 도금층의 흑변 방지 효과를 향상시킬 수 있다.　흑변 방지의 관점에서는 Si의 함유량을 0.40％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.80％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

식 1: 2.0≤Mg/Si<20.0

Mg와 Si는 매우 화합하기 쉽고 Mg₂Si를 형성하지만, Mg와 Si의 함유량의 비율은 도금층의 특성에 큰 영향을 미치기 때문에, Mg와 Si의 함유량의 비율(Mg/Si)을 적절한 범위로 할 필요가 있다.　도금층에 함유하는 Mg는, Mg₂Si를 형성하는 경향이 있지만, Mg/Si가 과대해지면(Mg가 Si에 대하여 너무 많으면), 희생 방식성의 향상에 기여하는 Mg₂Si가 감소하여 형성하기 어려워져, 도금층의 희생 방식성이 저하될 우려가 있고, 또한 Si가 충분하지 않고 산화 피막에 의한 효과도 기대할 수 없게 되기 때문에 도금층의 외관 변화가 현저하게 된다.　또한, Mg/Si가 과소하게 되면, 도금층에 Al-Si-O계 화합물이 다량으로 형성되고, 이 Al-Si-O계 화합물이 도금층 표면에 입상으로 부착되어, 도금층의 외관을 악화시키고, 나아가 도금층의 내식성도 저하시킨다.　또한 Si가 도금층의 다양한 다른 첨가 원소와 결합하여, 도금층의 성질을 유지하는 것도 곤란해진다.　따라서, Mg/Si는, 2.0 이상으로 하고, 보다 바람직하게는, 6.0 이상으로 하고, 더욱 바람직하게는, 8.0 이상으로 한다.　Mg/Si는, 20.0 미만으로 하고, 보다 바람직하게는, 16.0 이하로 하고, 더욱 바람직하게는, 12.0 이하로 한다.

원소군 A(Sn: 0％ 이상 1.00％ 미만, Bi: 0％ 이상 1.00％ 미만, In: 0％ 이상 1.00％ 미만, 원소군 A의 합계량(ΣA): 1.00％ 미만)

원소군 A는, 임의로 함유할 수 있는 원소(Sn, Bi, In)이다.　원소군 A에서 선택되는 원소 중 적어도 1종을 함유시키면 희생 방식성이 향상된다.　원소군 A의 각 원소는, 도금층 중의 Mg와 함께 화합물을 형성하고, 이 화합물은 수분 등에 용출하기 쉽고 Mg를 간단하게 용출시키기 때문에, 희생 방식성을 부여할 수 있다. 각 원소는 0.01％ 이상 함유함으로써, 예를 들어 1.6mm의 판 두께의 절단 단부면부에서 희생 방식성의 개선 효과를 확인할 수 있다.　단, 이들 원소의 과도한 함유는, 도금층의 희생 방식성이 향상되는 결과, 도금층이 보다 용출하기 쉬워져, 평면부 등의 내식성에 악영향을 미친다.　또한, 도금층의 외관이 변화하기 쉬워진다.　따라서, 원소군 A의 각 원소의 함유량은 각각 1.00％ 미만으로 한다.　원소군 A의 합계량(ΣA)도 또한, 1.00％ 미만으로 한다.　ΣA가 1.00％ 이상이 되면, 도금층이 외관 변화하기 쉬워진다.

또한, 희생 방식성을 향상시키는 원소군 A의 함유에 의해, Al-Si-O 산화물의 형성에 수반되는 희생 방식성의 저하를 억제할 수 있다.　본 실시 형태에 관한 도금층에서는, Al이 도금층 표면에 있어서 Al₂O₃과 같은 절연성이 우수한 산화 피막을 형성하고, 이 Al₂O₃의 산화 피막은 배리어성이 우수하다.　Al은 천한 전위를 나타내는 원소임에도 불구하고, 그 산화 피막은 배리어성이 높기 때문에 희생 방식성을 저하시킨다.　산화 피막의 구성 재료로서 Al-Si-O계 화합물이 더해지면, 산화 피막의 배리어 효과가 과잉으로 높아져, 희생 방식성이 저하되게 된다.　그래서, 원소군 A를 함유함으로써, 산화 피막의 형성에 수반되는 희생 방식성의 저하를 보완하고, 희생 방식성을 유지하면서, 외관 변화에는 강한 도금층을 얻는 것이 가능하게 된다.

원소군 B(Ca: 0％ 이상 0.60％ 미만, Y: 0％ 이상 0.60％ 미만, La: 0％ 이상 0.60％ 미만, Ce: 0％ 이상 0.60％ 미만, Sr: 0％ 이상 0.60％ 미만, 원소군 B의 합계량(ΣB): 0.02％ 이상 0.60％ 미만)

원소군 B의 원소(Ca, Y, La, Ce, Sr)는 임의 첨가 원소이며, 원소군 B에서 선택되는 원소 중 적어도 1종과 Mg를 함께 함유함으로써, 내식성이나 희생 방식성이 약간 향상되는 경향이 있다.　단, 이들 원소가 과잉으로 포함되면, 각각의 원소 주체의 금속간 화합물상을 형성하고, 도금층이 경질화되어, 도금층의 가공 시에 균열을 발생시킨 후, 파우더링 박리를 일으킬 우려가 있다.　따라서, 이들 원소 함유량은, 각각 0.60％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.　각 원소의 함유량은, 0.01％ 이상으로 해도 되고, 0.02％ 이상으로 해도 된다.

또한, 원소군 B의 합계량이 많아지면, 도금 표면에 입상의 물질이 부착하여, 도금의 성상이 나빠지기 때문에, 이들 원소의 합계량(ΣB)은 0.60％ 미만으로 한다.　또한, 이들 원소 합계량(ΣB)이 적어지면, 도금층 중에 Al-Si-O계 화합물이 형성되지 않게 된다.　또한, 원소군 B의 원소는, 본래, 괴상으로 석출되기 쉬운 Mg₂Si의 안정도를 저하시켜, Mg₂Si가 미세 분산되어 석출시키는 효과가 있어 미묘한 성분 밸런스가 요구되며, 이에 의해 도금층의 흑변을 억제할 수 있다.　따라서, 원소군 B의 합계량(ΣB)은 0.02％ 이상으로 한다.　합계량 ΣB가 0.02％ 미만인 경우, 외관 등, 소정의 성능이 얻어지지 않게 된다.　원소군 B의 합계량(ΣB)은 0.04％ 이상이어도 되고, 원소군 B의 합계량(ΣB)은 0.50％ 이하여도 되고, 0.30％ 이하여도 된다.

식 2: 3.0≤Si/ΣB<24.0

Si 함유량과 원소군 B에 포함되는 원소의 합계량(ΣB)의 비율(Si/ΣB)이 24.0 이상인 경우(Si가 너무 많고, 원소군 B가 너무 적은 경우), 도금층 중의 Mg는, 조대한 Mg₂Si를 형성하는 경향이 있고, Al-Si-O계 화합물을 충분히 형성할수록, Mg-Si간의 결합 반응을 억제할 수 없어, 원소군 B에 의한 Al-Si-O계 화합물을 형성시키는 효과가 얻어지지 않는다.　너무 조대한 Mg₂Si가 Al-Si-O 산화물의 효과도 없애버린다.　이 때문에, Al-Si-O계 화합물에 의한 회절 피크가 나타나지 않아, 도금층의 외관 변화를 억제하는 효과가 얻어지지 않게 된다.

또한, Si/ΣB가 3.0 미만인 경우(Si가 너무 적고, 원소군 B가 너무 많은 경우), Ca와 Al과 Si가 결합하여, Al-Ca-Si 화합물 등이 형성되어, Al-Si-O계 화합물이 충분히 생성되지 않고, 도금층 표면을 X선 회절 측정한 경우에 Al-Si-O계 화합물에 의한 회절 피크가 나타나지 않아, 도금층의 외관 변화를 억제하는 효과가 얻어지지 않게 된다.　전술한 바와 같이, 화합물이나 계면에 Si가 잡혀버려, 전혀 도금층에 변화를 주지 않게 된다.　따라서, Si/ΣB는, 3.0 이상 24.0 미만으로 한다.　Si/ΣB는, 4.0 이상이 바람직하고, 5.0 이상이 보다 바람직하다.　Si/ΣB는, 10.0 이하가 바람직하고, 8.0 이하가 보다 바람직하다.

식 3: 26.0≤(Si/ΣB)×(Mg/Si)<375.0

식 1 및 식 2의 양쪽이 만족됨으로써, Al-Si-O계 화합물이 형성되는 조건이 갖추어진다.　단, 식 1 및 식 2 각각의 상한값 및 하한값의 근방은, 도금층의 Mg, Si, 원소군 B 이외의 다른 구성 원소의 성분 배합에 따라서는, Al-Si-O계 화합물의 형성보다, Mg₂Si나 Al-Ca-Si 화합물의 형성이 우위가 되는 경우가 있다.　그 때문에, 확실하게 Al-Si-O계 화합물의 형성을 우위로 하게 하기 위한 조건으로서, (Si/ΣB)×(Mg/Si)를 26.0 이상 375.0 미만의 범위로 한다.　(Si/ΣB)×(Mg/Si)는 식 2에 있어서의 Si/ΣB와, 식 1에 있어서의 Mg/Si의 곱이며, 안정적으로 Al-Si-O계 화합물을 얻기 위해서는, 이 곱의 하한이 26.0 이상이 될 필요가 있다.　이 곱이 26.0 미만이면, Al-Si-O계 화합물의 형성이 불안정하게 되어, 도금층의 외관 유지나, 내식성 향상 등 소정의 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다.　또한 상한에 대해서도, 마찬가지의 이유에서, 375.0 미만으로 할 필요가 있다.　보다 바람직하게는, (Si/ΣB)×(Mg/Si)는 30.0 이상이며, 더욱 바람직하게는 35.0 이상이다.　보다 바람직하게는, (Si/ΣB)×(Mg/Si)는 200.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 100.0 이하이다.

원소군 C(Cr: 0％ 이상 0.25％ 미만, Ti: 0％ 이상 0.25％ 미만, Ni: 0％ 이상 0.25％ 미만, Co: 0％ 이상 0.25％ 미만, V: 0％ 이상 0.25％ 미만, Nb: 0％ 이상 0.25％ 미만, Zr: 0％ 이상 0.25％ 미만, Mo: 0％ 이상 0.25％ 미만, W: 0％ 이상 0.25％ 미만, Ag: 0％ 이상 0.25％ 미만, Cu: 0％ 이상 0.25％ 미만, Mn: 0％ 이상 0.25％ 미만, Fe: 0％ 이상 5.0％ 미만)

원소군 C에 있어서의 원소 중, Fe를 제외한 원소는, 도금층에 대하여 임의로 함유 가능한 금속 원소이다.　이들 원소(Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Zr, Mo, W, Ag, Cu, Mn)가 함유됨으로써, 도금층의 평면부 내식성이 향상되는 효과가 나타난다. 0.10％ 이상의 함유로 내식성이 명료하게 개선되는 효과가 확인되기 때문에, 바람직하게는 이들 원소를 각각 0.10％ 이상 함유시키면 좋다.　이들 원소는, 각각 0.25％ 미만의 범위로 함유시키는 한, Al-Si-O계 화합물의 형성에 영향을 주지 않기 때문에, 이들 원소의 함유량은, 각각 Fe를 제외하고, 0.25％ 미만으로 한다.

Fe에 대해서는, 용융 도금법에 의해 도금층을 제작한 경우, 얼마만큼, 도금층 중에 지철 원소로서 확산되는 경우가 있지만, 통상 이들 제법에서 함유되는 Fe 농도의 범위는, 5.0％ 미만이고, 이 농도 범위이면 Al-Si-O계 화합물의 형성에 영향을 주지 않기 때문에, Fe의 함유량은 5.0％ 미만으로 한다.

원소군 D(Sb: 0％ 이상 0.5％ 이하, Pb: 0％ 이상 0.5％ 이하, B: 0％ 이상 0.5％ 이하, P: 0％ 이상 0.5％ 이하)

원소군 D에 포함되는 원소(Sb, Pb, B, P)는 도금층에 첨가 가능한 반금속 원소이다.　이들 원소가 함유됨으로써, 도금층의 평면부 내식성이 향상되는 효과가 나타난다.　0.1％ 이상의 함유로 내식성이 명료하게 개선되는 효과가 확인되기 때문에, 바람직하게는 이들 원소를 각각 0.1％ 이상 함유시키면 좋다.　이들 원소는, 각각 0.5％ 이하의 범위로 함유시키는 한, Al-Si-O계 화합물의 형성에 영향을 주지 않기 때문에, 이들 원소의 함유량은 각각 0.5％ 이하로 한다.

불순물

불순물은, 원재료에 포함되는 성분, 또는 제조의 공정에서 혼입되는 성분이며, 의도적으로 함유시킨 것은 아닌 성분을 가리킨다.　예를 들어, 도금층에는, 강재(지철)와 도금욕의 상호의 원자 확산에 의해, 불순물로서, Fe 이외의 성분도 미량 혼입되는 경우가 있다.　또한, 불순물에는 산소가 포함된다.　본 실시 형태에 관한 도금층은, 그 제조 공정에 있어서 도금욕에서 끌어올렸을 때 용융 상태의 도금층이 산소에 접촉함으로써, 불순물 레벨의 소량의 산소가 포함되게 된다.　이 불순물 레벨의 산소에 의해, Al-Si-O계 화합물이 형성되게 된다.　도금층에 산소가 함유되는 것은, EPMA 등에 의한 도금층 단면 조직의 산소의 정량 분석을 실시함으로써 확인할 수 있다.

3.0≤Si/ΣA<50.0

원소군 A는, Mg₂Si와 동일하게 희생 방식성에 큰 작용을 주는 화합물을 형성하는 것이나, Mg와 매우 화합하기 쉽기 때문에, 결과적으로 Si의 효과를 변화시킬 수 있으므로, 원소군 A의 합계량(ΣA)과 Si의 비율(Si/ΣA)은 적절한 범위로 하는 것이 바람직하다.　첨가량을 제어함으로써, Si의 효과를 최대로 나타나게 발휘할 수 있어, 성능이 우수한 도금층으로 변화시킬 수 있다.　Si/ΣA가 3.0 이상 50.0 미만임으로써, 희생 방식성이 우수한 도금층을 얻을 수 있고, 예를 들어 절단 단부면부나 도금 가공부 등에 있어서 우수한 희생 방식성을 확보하면서, 외관 변화에 강한 도금층을 제작할 수 있다.　Si/ΣA가 3.0 미만이 되면, 희생 방식 효과가 너무 강해서, 외관 변화하기 쉬워지는 경우가 있다.　또한, Si/ΣA가 50.0 이상이 되면, 희생 방식성의 향상 효과를 기대할 수 없게 된다.　보다 바람직한 Si/ΣA의 범위는 3.0 이상이다.　보다 바람직한 Si/ΣA의 범위는 10.0 이하이고, 더욱 바람직하게는, 7.0 이하이다.

도금층의 평균 화학 조성의 동정에는, 지철(강재)의 부식을 억제하는 인히비터를 함유한 산으로 도금층을 박리 용해한 산액을 얻는다.　다음으로, 얻어진 산액을 ICP 발광 분광 분석법 또는 ICP-MS법으로 측정함으로써 화학 조성을 얻을 수 있다.　산종은, 도금층을 용해할 수 있는 산이면, 특별히 제한은 없다.　박리 전후의 면적과 중량을 측정해 두면, 도금 부착량(g/m²)도 동시에 얻을 수 있다.

다음으로, Zn-Al-Mg계 도금층에 있어서, 도금층 표면에 치밀한 산화 피막을 형성하는 화합물에 대하여 설명한다.　도금층 표면에 형성되는 산화 피막의 주된 구성 원소는, 도금층에 함유되는 Al이다.　Al은 주로, 도금층 중에 있어서 Al을 주체로 하는 상(이하, Al상이라고 함)에 많이 포함된다.　이 Al상에 포함되는 Al이, 산화 피막 내의 Al₂O₃을 형성한다.　그러나, 종래의 Zn-Al-Mg계 도금층에서는, 도금층 중에 포함되는 Al상이 면적률로 70％ 미만 정도이기 때문에, 산화 피막을 충분히 형성하기 위해 필요한 Al양이 부족하여, 산화 피막에 결함이 발생하고 있다.　이 결함을 기점으로 하여, 도금층의 부식이 일어나, 도금층의 외관이 변화하기 쉬워진다.　한편, 종래의 갈바륨 강판(등록상표) 등은, Al상의 면적률이 70％를 초과하기 때문에, 외관 변화가 일어나기 어렵지만, 희생 방식성은 낮다.

본 실시 형태에서는, Zn-Al-Mg계의 도금층 표면에 형성되는 산화 피막의 결함을 보완하기 위해, 도금층 중에 Al-Si-O계 화합물을 형성시킨다.　Al-Si-O계 화합물이 도금층 중에 존재하면, 도금층 표면에 Al₂O₃이나 SiO₂와 함께 Al-Si-O계 화합물이 치밀한 산화 피막을 형성시켜, 종래의 산화 피막의 결함을 보완하는 것이 가능하게 되는 것이 XPS 해석 등에서 알고 있다.　Al-Si-O계 화합물로서 구체적으로는, Al₂O₅Si(JCPDS 카드 No. 01-075-4827)가 형성되는 것으로 추측된다.

이들 화합물로 형성되는 산화 피막에 대하여, TEM 등을 이용하여 내식성과의 관련을 조사하는 것은 곤란하지만, Al-Si-O계 화합물을 포함하는 도금층은, 외관 변화가 일어나기 어려운 도금층으로 되어 있으므로, Al-Si-O계 화합물의 함유가 도금층의 외관 변화나 내식성을 개선하고 있는 것은 분명하다.

Al-Si-O계 화합물의 검출은, X선 회절을 사용하면 용이하게 확인할 수 있다.　즉, X선 회절 패턴에 있어서, JCPDS 카드 No. 01-075-4827에 나타내어지는 회절 각도로서, 예를 들어 16.18°((110)면) 및 32.69°((220)면) 등의 회절 피크가 검출된 경우에, 도금층 중에 Al-Si-O계 화합물이 포함된다고 할 수 있다.　이 이외의 회절 피크는, Zn-Al-Mg계 도금층에 있어서의 Al, MgZn₂ 등과 중복되는 경우가 있어, 동정에 적합하지 않다.

예를 들어, 도 1에 나타내는 X선 회절 패턴은, Al을 21％, Mg를 7％ 함유하고, 각각 Si를 0％, 0.2％, 0.4％ 또는 0.6％ 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물인 각 도금층 표면의 X선 회절 측정 결과이다.　도 1에 나타내는 바와 같이, Si 함유량의 증가와 함께, 16.18°, 및 32.69°에서의 X선 회절 피크가 커지는 것을 확인할 수 있고, Al-Si-O계 화합물로서의 Al₂O₅Si(JCPDS 카드 No. 01-075-4827)의 존재를 인지할 수 있다.　또한 X선 회절상은, X선 조사 조건에 의해 얻어지는 회절상이 변화하기 때문에, X선 회절상을 얻는 조건은 하기와 같이 한다.

X선원으로서는, Cu를 타깃으로 하는 X선(CuKα선)이 도금층에 있어서의 구성상의 평균적인 정보를 얻을 수 있기 때문에, 가장 편리하다.　다른 측정 조건으로서는, X선의 출력 조건을 전압 40kV, 전류 150mA로 한다.　X선 회절 장치로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 가부시키가이샤 리가쿠제의 시료 수평형 강력 X선 회절 장치 RINT-TTR III을 사용할 수 있다.

X선원 이외의 측정 조건으로서는, 고니오미터 TTR(수평 고니오미터)를 사용하고, Kβ필터의 슬릿 폭 0.05mm로 하고, 길이 제한 슬릿을 2mm로 하고, 수광 슬릿을 8mm로 하고, 수광 슬릿2 개방으로 하고, 스캔 스피드를 5deg./min으로 하고, 스텝 폭을 0.01deg로 하고, 스캔 축 2θ를 5 내지 90°로 하는 것이 좋다.

측정은, 도금층의 표면에 X선을 조사한다.　시료 조정은 행하지 않고 도금층인 채로 측정한다.　기종에 따라 회절 강도가 다르기 때문에, 특정 각도에 대한 상대 강도를 갖고, 존재의 유무를 판단하는 편이 좋다.　구체적으로는, 도 1에 예시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 도금층에서는, 회절 각도 27.0° 부근에서는 회절 피크가 관찰되지 않으므로, 27.0°에서의 회절 강도(cps)에 대한, 16.18°의 회절 피크 강도 및 32.69°의 회절 피크 강도(cps)의 합계값의 비율을 평가 파라미터로서 사용한다.　즉, 본 실시 형태에서는, 식 4에 의해 정의되는 회절 강도비 R1이, 식 5를 만족시킬 필요가 있다.

또한, 2θ=27.0°에 있어서 1000cps 이상의 강도인 회절 피크가 나타나는 경우에는, 식 4에 있어서의 I(27.0°)를 585cps로 한다.　즉, 식 4-1과 같이 한다.　2θ=27.0°에 있어서 1000cps 이상의 강도인 회절 피크가 나타나는 경우에는, 예외적으로 어떠한 화합물이 도금층 중에 함유되기 때문에, 적정한 회절 강도가 얻어지지 않는다.　대신에 사용되는 585cps라는 값은, 본 실시 형태에 관한 도금층의 회절 강도의 측정 데이터(실적 값)의 평균값을 채용한 것이며, 백그라운드 강도에 상당한다.　상술한 바와 같이, 2θ=27.0°와 그 근방에서는, 도금층에 포함되는 결정상에 의한 회절 피크가 얻어지지 않기 때문에, 2θ=27.0°에서의 회절 강도를 블랭크의 평균값으로서 사용할 수 있고, 회절 강도에 있어서의 백그라운드 강도로서 채용할 수 있다.

R1={I(16.18°)+I(32.69°)}/I(27.0°) … 식 4

2.5<R1 … 식 5

R1={I(16.18°)+I(32.69°)}/585 … 식 4-1

단, 식 4 및 식 4-1에 있어서의 I(16.18°)는 X선 회절 패턴의 2θ=16.18°에 있어서의 회절 강도이며, I(32.69°)는 X선 회절 패턴의 2θ=32.69°에 있어서의 회절 강도이다.　또한, I(27.0°)는 X선 회절 패턴의 2θ=27.0°에 있어서의 회절 강도이다.

식 5를 만족시킴으로써, Al₂O₅Si로 대표되는 Al-Si-O계 화합물이 도금층에 존재하는 것을 확인할 수 있다.　Al-Si-O계 화합물의 함유가 많을수록, 산화 피막이 치밀하고 강고하게 되어 외관 변화하기 어려워지고, 또한 내식성이 향상된다.　이들 효과는, Al-Si-O계 화합물의 함유량이 많을수록 효과가 높아, 장기의 외관 변화가 어려워진다.　따라서, 보다 바람직하게는, 회절 강도비 R1이 식 8에 나타내는 바와 같이, 10 초과인 것이 보다 바람직하다.　회절 강도 R1이 10 초과이면, Al-Si-O계 화합물이 도금층 중에 충분히 포함되게 되어, 장기에 걸친 도금층의 외관 변화를 대폭으로 억제할 수 있다.

10<R1 … 식 8

또한, 회절 강도비 R1의 상한은 특별히 정할 필요는 없지만, R1은 20 이하여도 되고, 15 이하여도 되고, 12 이하여도 된다.

또한, 본 실시 형태에 관한 도금층에는, Mg₂Si가 함유되어 있어도 된다.　Mg₂Si는, X선 회절법에 의해 그 존재를 확인할 수 있다.　구체적으로는, JCPDS 카드 No. 00-035-0773에 있어서, Mg₂Si의 회절 강도로서, 회절 각도 24.24°((111)면), 28.07°((200)면)의 회절 피크가 알려져 있고, 도금층 표면에 대하여 X선 회절 측정을 행한 경우에, X선 회절 패턴 상에 이들 회절 피크가 검출됨으로써 Mg₂Si의 존재를 인지할 수 있다.　본 실시 형태의 경우, 식 6으로 표현되는 회절 강도 R2가, 식 7을 만족시키는 것이 바람직하다.　본 실시 형태에 관한 도금층에서는, 회절 각도 27.0° 부근에서는 회절 피크가 관찰되지 않으므로, 27.0°에서의 회절 강도(cps)에 대한, 24.24°의 회절 피크 강도 및 28.07°의 회절 피크 강도(cps)의 합계값의 비율을 평가 파라미터로서 사용한다.

또한, 2θ=27.0°에 있어서 1000cps 이상의 강도인 회절 피크가 나타나는 경우에는, 식 6에 있어서의 I(27.0°)를 585cps로 한다.　즉, 식 6-1과 같이 한다.

R2={I(24.24°)+I(28.07°)}/I(27.0°) … 식 6

2.5<R2 … 식 7

R2={I(24.24°)+I(28.07°)}/585 … 식 6-1

식 6 및 식 6-1에 있어서의 I(24.24°)는 X선 회절 패턴의 2θ=24.24°에 있어서의 회절 강도이며, I(28.07°)는 X선 회절 패턴의 2θ=28.07°에 있어서의 회절 강도이다.　또한, I(27.0°)는 X선 회절 패턴의 2θ=27.0°에 있어서의 회절 강도이다.　또한, 회절 강도비 R2를 구하는 경우의 X선 회절 측정의 조건은, 회절 강도비 R1을 구하는 경우와 마찬가지로 한다.

회절 강도비 R2를 2.5 초과로 함으로써, 도금층에 Mg₂Si가 충분히 포함되게 되어, 도금층의 흑변을 억제할 수 있다.　단, Mg₂Si가 증가하여 회절 강도비 R2가 높아지면, Al-Si-O계 화합물이 감소하여 도금층의 외관 변화에 영향을 미치는 경우가 있고, 또한 도금층 중의 Zn-Al-MgZn₂ 3원 공정 조직이 적어져서 도금층의 내식성이 저하되는 경우가 있다.　그 때문에, 회절 강도비 R2는, 20 이하여도 되고, 15 이하여도 되고, 12 이하여도 된다.

다음으로, 본 실시 형태의 도금 강재의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 실시 형태의 도금 강재는, 강재와, 강재의 표면에 형성된 도금층을 구비한다.　통상, Zn-Al-Mg계 도금은, 금속의 퇴적과 응고 반응에 의해 형성시킨다. 가장 도금층을 형성하는 데 용이한 수단은, 용융 도금 방법에 의해, 강판 표면에 도금층을 형성시키는 것이고, 젠지머법이나 플럭스법 등에 의해 형성하는 것이 가능하다.　또한, 본 실시 형태의 도금 강재는, 증착 도금법이나, 용사에 의한 도금 피막의 형성법을 적용해도 되고, 용융 도금법으로 형성한 경우와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.

이하, 본 실시 형태의 도금 강재를 용융 도금법에 의해 제조하는 경우에 대하여 설명한다.　본 실시 형태의 도금 강재는, 침지식의 도금법(배치식), 연속식의 도금법 중 어느 것으로도 제조 가능하다.

도금의 대상이 되는 강재의 크기, 형상, 표면 형태 등은 특별히 제약은 없다.　통상의 강재, 스테인리스강 등이라도 강재이면, 적용 가능하다.　일반 구조용 강의 강대가 가장 바람직하다.　사전에, 쇼트 블라스트 등에 의한 표면 마무리를 행해도 되고, 표면에 Ni, Fe, Zn 도금 등의 3g/m² 이하의 금속막 또는 합금막을 부착시킨 후에, 도금을 해도 문제는 없다.　또한, 강재의 사전 처리로서, 탈지, 산세로 강재를 충분히 세정하는 것이 바람직하다.

H₂ 등의 환원성 가스에 의해 강판 표면을 충분히 가열·환원한 후, 소정 성분으로 조합된 도금욕에, 강재를 침지시킨다.

도금층의 성분은, 용융 도금법의 경우, 건욕하는 도금욕의 성분에 의해 이것을 제어하는 것이 가능하다.　도금욕의 건욕은, 순금속을 소정량 혼합함으로써, 예를 들어 불활성 분위기 하의 용해법에 의해, 도금욕 성분의 합금을 제작한다.　도금욕의 성분 조성과 도금층의 성분 조성은 거의 일치하므로, 도금욕의 성분 조성은 상술한 도금층의 성분 조성에 맞추면 된다.

소정 농도로 유지된 도금욕에, 표면이 환원된 강재를 침지시킴으로써, 도금욕과 거의 동등 성분의 도금층이 형성된다.　침지 시간의 장시간화나, 응고 완료까지 장시간 걸리는 경우에는, 계면 합금층의 형성이 활발해지기 때문에, Fe 농도가 높아지는 경우도 있지만, 도금욕의 욕온이 500℃ 미만이면, 도금층과의 반응이 급속하게 느려지기 때문에, 도금층 중에 함유되는 Fe 농도는 통상, 5.0％ 미만으로 수렴된다.

용융 도금층의 형성을 위해, 500℃ 내지 650℃의 도금욕에, 환원된 강재를 수초간 침지시키는 것이 바람직하다.　환원된 강재 표면에서는, Fe가 도금욕에 확산되어, 도금욕과 반응하여, 계면 합금층(주로 Al-Fe계의 금속간 화합물층)이 도금층과 강판 계면에 형성된다.　계면 합금층에 의해, 계면 합금층의 하방의 강재와 상방의 도금층이 금속 화학적으로 결합된다.

도금욕에 강재를 소정 시간 침지 후, 강재를 도금욕에서 끌어올려, 표면에 부착된 금속이 용융 상태에 있을 때 N₂ 와이핑을 행함으로써, 도금층을 소정의 두께로 조정한다.　도금층의 두께는, 3 내지 80㎛로 조정하는 것이 바람직하다.　도금층의 부착량으로 환산하면, 10 내지 500g/m²(편면)이 된다.　또한, 도금층의 두께는, 5 내지 70㎛로 조정해도 된다.　부착량으로 환산하면, 20 내지 400g/m²(편면)이 된다.

도금층의 부착량의 조제 후에, 부착된 용융 금속을 응고시킨다.　도금 응고 시의 냉각 수단은, 질소, 공기 또는 수소·헬륨 혼합 가스의 분사에 의해 행해도 되고, 미스트 냉각이어도 되고, 수몰이어도 된다.　바람직하게는, 미스트 냉각이 바람직하고, 질소 중에 물을 포함시킨 미스트 냉각이 바람직하다.　냉각 속도는, 물의 함유 비율에 의해 조정하면 된다.

또한, Al-Si-O의 형성에 관해서는, 도금욕 침지 후의 산소 농도와 온도 범위를 엄밀하게 관리할 필요가 있다.　본 실시 형태에 관한 도금 조성의 경우, 산소와 매우 결합하기 쉽고, 적절한 온도 범위에서 산소 농도와 냉각 속도를 관리하지 않으면 도금층 표면에 백탁상의 산화막이 형성되어, 외관 불량이 일어나고, Al-Si-O의 형성이 불안정하게 되어, 원하는 도금층이 얻어지지 않는다.　그래서, 본 실시 형태에서는, 이하의 제조 조건을 채용하는 것이 바람직하다.

도금욕면에 접촉하는 분위기에 대해서는, 산소 농도를 저농도 상태로 해서는 안 되고, 도금욕은 대기 중에 두는 것이 바람직하다.　따라서, 강재를 도금욕에 침지시키는 시점으로부터, 강재를 도금욕에서 끌어올리는 직후까지는, 강재를 대기 중에 통과시킨다.　즉, 도금욕에서 끌어올린 직후의 강재는, 대기 분위기에 접촉시킬 필요가 있다.

도금욕에서 강재를 끌어올린 시점으로부터 용융 금속의 냉각이 개시되지만, 본 실시 형태에서는, 강재를 도금욕에서 끌어올린 후, 강재 표면에 부착된 용융 금속의 온도가 490 내지 400℃의 범위에 있는 동안에, 강재를 산소가 저농도인 분위기 중에 돌입시킬 필요가 있다.　구체적으로는, 490 내지 400℃ 사이에 있어서의 분위기 중의 산소 농도를, 3000ppm 미만으로 한다.　보다 바람직하게는, 490 내지 400℃ 사이에 있어서의 분위기 중의 산소 농도를, 2000ppm 미만, 더욱 바람직하게는, 1000ppm 미만으로 한다.　또한, 도금욕에서 끌어올린 직후에는 강재 표면의 용융 금속을 대기에 접촉시킬 필요가 있으므로, 도금욕온은 490℃ 초과, 바람직하게는 500℃ 이상으로 유지할 필요가 있다.　도금욕온 내지 490℃ 사이에 있어서의 분위기 중의 산소 농도는, 3000ppm 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한 욕온 내지 400℃ 사이의 평균 냉각 속도는, 15℃/초 미만으로 한다.　평균 냉각 속도가 15℃/초 이상이면, Al-Ca-Si 화합물이나 Mg₂Si가 형성되기 쉬워, Al-Si-O의 형성이 불안정해진다.　400℃까지의 평균 냉각 속도는 항상 15℃/초 미만으로 하는 편이 좋다.

도금층의 온도가 400 내지 300℃에 있는 동안은, 대기 중에서 냉각한다.　또한, 도금층의 온도가 400℃ 이하의 범위에서의 냉각은 급랭할 필요가 있고, 400 내지 300℃ 사이의 평균 냉각 속도는 15℃/초 이상으로 한다.　평균 냉각 속도를 15℃/초 미만으로 하면, 도금층 표층에 형성된 Al-Si-O계 화합물이, 용융 상태의 도금층 내부에 침강해 버려, 도금층 표면에 산화 피막이 형성되기 어려워져 버리기 때문이다.

본 실시 형태에 관한 도금 강재의 제조 방법에서는, 도금욕에서 강재를 끌어올린 직후부터 400℃까지의 산소 농도, 그리고 평균 냉각 속도를 상술한 바와 같이 제어하고 또한, 도금층의 온도가 400 내지 300℃에 있는 동안은, 대기 중에서 냉각함으로써, Al-Si-O계 화합물을 포함하는 도금층이 강재의 표면에 형성된다.　300℃ 미만의 온도 범위에서의 조건은 특별히 한정할 필요는 없다.　이상에 의해, 본 실시 형태에 관한 도금층이 형성된다.

도금욕에서 끌어올린 직후에 강재를 대기 중에 노출시킴으로써, 대기 중의 산소가 신생면을 갖는 용융 금속에 산소가 확산되어 가장 산화되기 쉬운 금속인 Al-Si-O 산화 피막이나 그 화합물이 얼마만큼 형성된다.　그 후에는 산소가 저농도인 분위기로 함으로써, 용융 금속이 과잉의 산화가 억제됨과 동시에 도금층이 응고되어, Al-Si-O계 화합물에서 유래하는 산화 피막이 도금층 표면 근처에 형성되는 것으로 생각된다.　산소와 용융 금속 중의 개개의 원소 확산 현상에 관련되기 때문에, 원소의 움직임 용이성으로부터, 그 제조 온도역과 그 각각의 원소 농도가, 이 화합물의 형성 거동을 확정한다고 상정된다.　또한, 도금층의 조성이나 제조 온도 범위가 소정의 범위에 한정되어 있기 때문에, 과잉의 Mg₂Si의 석출이 억제된다고 생각된다.

도금층의 형성 후에는, 도금층에 대하여 각종 화성 처리나, 도장 처리를 행해도 된다.　도금층 표면의 요철상의 모양을 이용하는, 또한 Cr, Ni, Au 등의 도금층을 부여하고, 또한 도장하여 의장을 부여하는 것도 가능하다.　또한, 가일층의 방식성을 높이기 위해, 용접부, 가공부 등에 있어서는, 보수용 터치업 페인트, 용사 처리 등을 실시해도 된다.

본 실시 형태의 도금 강재에는, 도금층 상에 피막을 형성해도 된다.　피막은, 1층 또는 2층 이상을 형성할 수 있다.　도금층 바로 위의 피막의 종류로서는, 예를 들어 크로메이트 피막, 인산염 피막, 크로메이트 프리 피막을 들 수 있다. 이들 피막을 형성하는, 크로메이트 처리, 인산염 처리, 크로메이트 프리 처리는 이미 알려진 방법으로 행할 수 있다.

크로메이트 처리에는, 전해에 의해 크로메이트 피막을 형성하는 전해 크로메이트 처리, 소재와의 반응을 이용하여 피막을 형성시키고, 그 후 여분의 처리액을 씻어내는 반응형 크로메이트 처리, 처리액을 피도물에 도포하여 수세하지 않고 건조하여 피막을 형성시키는 도포형 크로메이트 처리가 있다.　어느 처리를 채용해도 된다.

전해 크로메이트 처리로서는, 크롬산, 실리카졸, 수지(인산, 아크릴 수지, 비닐에스테르 수지, 아세트산 비닐 아크릴 에멀젼, 카르복실화 스티렌부타디엔 라텍스, 디이소프로판올아민 변성 에폭시 수지 등), 및 경질 실리카를 사용하는 전해 크로메이트 처리를 예시할 수 있다.

인산염 처리로서는, 예를 들어 인산 아연 처리, 인산 아연 칼슘 처리, 인산 망간 처리를 예시할 수 있다.

크로메이트 프리 처리는, 특히 환경에 부하 없이 적합하다.　크로메이트 프리 처리에는, 전해에 의해 크로메이트 프리 피막을 형성하는 전해형 크로메이트 프리 처리, 소재와의 반응을 이용하여 피막을 형성시키고, 그 후, 여분의 처리액을 씻어내는 반응형 크로메이트 프리 처리, 처리액을 피도물에 도포하여 수세하지 않고 건조하여 피막을 형성시키는 도포형 크로메이트 프리 처리가 있다.　어느 처리를 채용해도 된다.

또한, 도금층 바로 위의 피막 상에 유기 수지 피막을 1층 혹은 2층 이상 가져도 된다.　유기 수지로서는, 특정 종류에 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 또는 이들 수지의 변성체 등을 들 수 있다.　여기서 변성체란, 이들 수지의 구조 중에 포함되는 반응성 관능기에, 그 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 구조 중에 포함하는 다른 화합물(모노머나 가교제 등)을 반응시킨 수지를 가리킨다.

이러한 유기 수지로서는, 1종 또는 2종 이상의 유기 수지(변성되어 있지 않은 것)를 혼합하여 사용해도 되고, 적어도 1종의 유기 수지의 존재 하에, 적어도 1종의 그 외의 유기 수지를 변성함으로써 얻어지는 유기 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.　또한 유기 수지 피막 중에는 임의의 착색 안료나 방청 안료를 포함해도 된다.　물에 용해 또는 분산함으로써 수계화된 것도 사용할 수 있다.

도금 강판의 기본적인 내식성은, 폭로 시험, 염수 분무 시험(JIS Z2371), 또는 염수 분무 시험을 포함하는 복합 사이클 부식 시험(CCT) 등에 의해, 나평면부(裸平面部)의 내식성을 평가하면 된다.

또한, 희생 방식성을 확인하기 위해서는, 도금 강판을 절단 단부면 개방의 상태에서, 이들 중 어느 것의 시험을 실시하여, 단부면부의 적녹 면적률(작은 것일수록, 내식성이 우수함)을 평가함으로써, 희생 방식성의 우열을 평가할 수 있다.

도금 외관 변화는, 부식 시험 후의 색차 변화로 평가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 초기의 외관 변화는, 습기에 의한 부식 등이 상정되기 때문에, 항온 항습조 내에 방치 전후의 색차를 본다.　색차계를 사용하여, L*a*b* 색공간에서의 변화분, ΔE의 절댓값에 의해 색 판정을 행한다.　ΔE가 적으면, 부식 전후에, 색 변화가 작은 것을 의미하고, 반대로 큰 경우에는, 부식 전후에 색 변화가 컸던 것을 의미한다.　장기의 부식을 조사할 때에는, 염수 분무 시험, 복합 사이클 부식 시험 전후의 색차를 판정하면 된다.

ΔE는, L*a*b* 표색계에서의 크로마틱니스 지수를 a* 및 b*, 명도 지수를 L*로 했을 때, 하기 식으로 표현된다.

ΔE*ab=√((Δa*)²+(Δb*)²+(ΔL*)²)

실시예

표 2A 내지 표 6B에 나타내는 도금 강재(도금 강판)를 제조하여, 성능 평가하였다.

각종, 도금욕의 조합에는 순금속을 조합하여 건욕하였다.　도금 합금의 성분은 건욕 후, Fe 분말을 더하여, 시험 중에 있어서의 Fe 농도의 상승이 없도록 하였다.　도금 강판의 성분에 대해서는, 인히비터를 녹인, 염산으로 도금층을 박리하고, ICP로, 박리 성분의 성분 분석을 실시하였다.　표 중의 「0」은, 당해 원소의 함유량이 검출 한계 미만이었음을 나타낸다.

180×100 사이즈의 열연 후의 원판(1.6 내지 3.2mm)을 배치식 용융 도금 시뮬레이터(레스카사제)를 사용하여, 도금 강판의 시험을 행하였다.　도금 원판의 일부에 K 열전대를 설치하고, N₂(H₂-5％ 환원) 분위기 하에서, 800℃의 어닐링 온도에서 1분 어닐링 후, 도금 원판 표면을 수소에 의해 충분히 환원하여, 각 조건의 도금욕에 3초간 침지시켰다.　그 후, 도금 강판을 끌어올리고, N₂ 가스 와이핑으로 도금 두께를 25 내지 30㎛가 되도록 하였다.　또한, 도금욕에서 도금 강판을 끌어올린 후, 표 1의 A 내지 K의 각종 냉각 조건에서 도금 강판을 제조하였다.

[표 1]

조건 D는, 욕온 내지 490℃ 사이의 산소 농도가 낮은, 비교 조건이다.

조건 E는, 400 내지 300℃ 사이의 산소 농도가 낮은, 비교 조건이다.

조건 F는, 욕온 내지 490℃ 사이의 산소 농도와, 400 내지 300℃ 사이의 산소 농도가 낮은, 비교 조건이다.

조건 G는, 욕온 내지 400℃ 사이의 평균 냉각 속도가 높은, 비교 조건이다.

조건 H는, 400 내지 300℃ 사이의 평균 냉각 속도가 낮은, 비교 조건이다.

조건 K는, 490 내지 400℃ 사이의 산소 농도가 높은, 비교 조건이다.

이 이외의 조건은, 바람직한 조건이다.

도금 후의 도금 강판을 한 변이 20mm인 정사각형으로 절단하고, 고각 X선 회절 장치(Rigaku사제, 모델 번호 RINT-TTR III)를 사용하여, X선 출력 40kV, 150mA, 구리 타깃, 고니오미터 TTR(수평 고니오미터), Kβ필터의 슬릿 폭 0.05mm, 길이 제한 슬릿 폭 2mm, 수광 슬릿 폭 8mm, 수광 슬릿2 개방이라는 조건 하에서, 스캔 스피드 5deg./min, 스텝 폭 0.01deg., 스캔 축 2θ(5 내지 90°)의 측정 조건으로 하여 측정을 실시하여, 각 각도에서의 회절 피크의 강도(cps)를 얻었다.　그리고, 회절 강도로부터 R1, R2를 구하였다.　또한, 표 6A 및 표 6B의 BG 채용값의 란에 있어서, 「27°」라고 있는 것은, 식 4 및 식 6에 있어서의 분모를 I(27.0°)(2θ=27.0°에 있어서의 회절 강도(cps))로 한 것을 의미한다.　또한, 「585」라고 있는 것은, 식 4 및 식 6에 있어서의 분모를 585cps로 한 것을 의미한다.

도금 강판의 평면부 내식성에 대해서는, 제조한 도금 강판으로부터, 70×150mm 사이즈의 사각형의 시험편을 잘라내고, 시험편의 단부면을 에폭시 수지계 도료로 보호하여, 5％ 염수 분무 시험(JIS 2371)에 120시간 실시하여, 평가면의 백녹 면적률을 평가하였다.　이하, 백녹 면적률의 평가 기준을 나타낸다.　「A」 이상을 합격으로 하였다.

백녹 면적률이 5％ 미만을 「AAA」로 한다.

백녹 면적률이 5 내지 10％를 「AA」로 한다.

백녹 면적률이 10 내지 20％를 「A」로 한다.

백녹 면적률이 20％ 이상인 것을 「B」로 한다.

부식 과정 초기에 있어서, 도금층이 부식되기 어려운 것일수록 백녹이 발생하기 어려워졌다.

희생 방식성은, 도금 강판으로부터 70×150mm의 사각형의 시험편을 잘라내고, 시험편의 4개의 단부면 개방인 채로, JASO 시험(M609-91)을 실시하여, 30사이클 후의 단부면부에 있어서의 좌우 측면부의 적녹 면적률을 평가하였다.　이하, 적녹 면적률의 평가 기준을 나타낸다.　「A」 이상을 합격으로 하였다.

적녹 면적률이 5％ 미만을 「AAA」로 한다.

적녹 면적률이 5 내지 10％를 「AA」로 한다.

적녹 면적률이 10 내지 20％를 「A」로 한다.

적녹 면적률이 20％ 이상인 것을 「B」로 한다.

도금 강판의 부식에 의해, 단부면부에 백녹이 덮이도록 형성되면, 적녹 발생이 억제되어, 적녹 면적률이 저하되는 경향이 있었다.

부식 외관 평가(단기)는 제조한 도금 강판으로부터, 70×150mm의 사이즈의 사각형의 시험편을 잘라내고, 단부면을 에폭시 수지계 도료로 보호하여, 도금 강판을 습도 90％, 온도 70℃의 항온 항습조 내에 24, 48, 72, 120시간 방치하여, 시험 전후의 색차를 측정하였다.　ΔE(SCE 방식)의 변화량의 대소로 강판의 외관 변화를 평가하였다.　평가 기준은 하기와 같다.　「A」 이상을 합격으로 하였다.

ΔE는, L*a*b* 표색계에서의 크로마틱니스 지수를 a* 및 b*, 명도 지수를 L*로 했을 때, 하기 식으로 표현된다.　「A」 이상을 합격으로 하였다.

ΔE*ab=√((Δa*)²+(Δb*)²+(ΔL*)²)

ΔE<5 미만이 120시간 이상 계속된 것을 「S」로 한다.

ΔE<5 미만이 72시간 이상 계속된 것을 「AAA」로 한다.

ΔE<5 미만이 48시간 이상 계속된 것을 「AA」로 한다.

ΔE<5 미만이 24시간 이상 계속된 것을 「A」로 한다.

ΔE<5 미만이 24시간 이내에서 계속되지 않은 것을 「B」로 한다.

부식 외관 평가(장기)는 제조한 도금 강판으로부터, 70×150mm의 사이즈의 사각형의 시험편을 잘라내고, 단부면을 에폭시 수지계 도료로 보호하여, 도금 강판을 JASO 시험에 3, 6, 9, 15 사이클 방치하여, 백녹이 발생하지 않은 부분에서의 시험 전후의 색차 ΔE를 측정하였다.　ΔE(SCE 방식)의 변화량의 대소로 강판의 외관 변화를 평가하였다.　평가 기준은 하기와 같다.　「A」 이상을 합격으로 하였다.

ΔE<5 미만이 15 사이클 이상 계속된 것을 「S」로 한다.

ΔE<5 미만이 9 사이클 이상 계속된 것을 「AAA」로 한다.

ΔE<5 미만이 6 사이클 이상 계속된 것을 「AA」로 한다.

ΔE<5 미만이 3 사이클 이상 계속된 것을 「A」로 한다.

ΔE<5 미만이 3 사이클 이내에서 계속되지 않은 것을 「B」로 한다.

표 2A 내지 표 6B에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 5, 11, 12, 14 내지 16, 21, 22, 26 내지 46, 48 내지 51은, 본 발명의 범위를 만족시키고 있고, 내식성, 희생 방식성, 부식 외관 평가(단기) 및 부식 외관 평가(장기)의 각 특성이 모두 양호하였다.

비교예인 6 내지 10, 13, 17 내지 21 및 24는, 제조 조건이 바람직한 것이 아니었기 때문에, 회절 강도비 R1이 2.5 이하가 되어, 내식성, 희생 방식성, 부식 외관 평가(단기) 및 부식 외관 평가(장기)의 각 특성이 모두 만족할 수 있는 것은 아니었다.

비교예 25는, (Si/ΣB)×(Mg/Si)가 375.0 이상이 되고, 이에 의해 회절 강도비 R1이 2.5 이하가 되어, 내식성, 희생 방식성, 부식 외관 평가(단기) 및 부식 외관 평가(장기)의 각 특성이 모두 만족할 수 있는 것은 아니었다.

비교예 47은, (Si/ΣB)×(Mg/Si)가 26.0 미만이 되고, 이에 의해 회절 강도비 R1이 2.5 이하가 되어, 내식성, 희생 방식성, 부식 외관 평가(단기) 및 부식 외관 평가(장기)의 각 특성이 모두 만족할 수 있는 것은 아니었다.

비교예 52 내지 78은, 도금층의 평균 화학 조성이 본 발명이 범위로부터 벗어나 있고, 이에 의해 회절 강도비 R1이 2.5 이하가 되어, 내식성, 희생 방식성, 부식 외관 평가(단기) 및 부식 외관 평가(장기)의 각 특성이 모두 만족할 수 있는 것은 아니었다.

[표 2A]

[표 2B]

[표 3A]

[표 3B]

[표 4A]

[표 4B]

[표 5A]

[표 5B]

[표 6A]

[표 6B]

본 발명에 따르면, 특히 장기간에 걸쳐 외관 변화가 적은 Zn계의 도금 강재를 제공할 수 있기 때문에, 본 발명은 산업상 이용가능성이 높다.

Claims

강재 표면에, 도금층을 갖는 도금 강재이며,
상기 도금층의 평균 화학 조성이, 질량％로,
Zn: 50.00％ 초과,
Al: 15.0％ 초과 30.0％ 미만,
Mg: 5.0％ 초과 15.0％ 미만,
Si: 0.25％ 이상 3.50％ 미만,
Sn: 0％ 이상 1.00％ 미만,
Bi: 0％ 이상 1.00％ 미만,
In: 0％ 이상 1.00％ 미만,
Ca: 0％ 이상 0.60％ 미만,
Y: 0％ 이상 0.60％ 미만,
La: 0％ 이상 0.60％ 미만,
Ce: 0％ 이상 0.60％ 미만,
Sr: 0％ 이상 0.60％ 미만,
Cr: 0％ 이상 0.25％ 미만,
Ti: 0％ 이상 0.25％ 미만,
Ni: 0％ 이상 0.25％ 미만,
Co: 0％ 이상 0.25％ 미만,
V: 0％ 이상 0.25％ 미만,
Nb: 0％ 이상 0.25％ 미만,
Zr: 0％ 이상 0.25％ 미만,
Mo: 0％ 이상 0.25％ 미만,
W: 0％ 이상 0.25％ 미만,
Ag: 0％ 이상 0.25％ 미만,
Cu: 0％ 이상 0.25％ 미만,
Mn: 0％ 이상 0.25％ 미만,
Fe: 0％ 이상 5.0％ 미만,
Sb: 0％ 이상 0.5％ 이하,
Pb: 0％ 이상 0.5％ 이하,
B: 0％ 이상 0.5％ 이하,
P: 0％ 이상 0.5％ 이하,
및 불순물로 이루어지고,
Sn, Bi 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 합계량(ΣA)이 1.00％ 미만이고,
Ca, Y, La, Ce 및 Sr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 합계량(ΣB)이 0.02％ 이상 0.60％ 미만이고,
Mg의 함유량, Si의 함유량 및 상기 ΣB가, 하기 식 1 내지 식 3을 만족시키고,
Cu-Kα선을 사용하여, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, 하기 식 4로 정의되는 회절 강도비 R1이, 하기 식 5를 만족시키는, 도금 강재.
2.0≤Mg/Si<20.0 … 식 1
3.0≤Si/ΣB<24.0 … 식 2
26.0≤(Si/ΣB)×(Mg/Si)<375.0 … 식 3
R1={I(16.18°)+I(32.69°)}/I(27.0°) … 식 4
2.5<R1 … 식 5
단, 식 1 내지 식 3에 있어서의 Si 및 Mg는 상기 도금층의 Si 및 Mg의 평균 조성(질량％)이며, 식 4에 있어서의 I(16.18°)는 상기 X선 회절 패턴의 2θ=16.18°에 있어서의 회절 강도(cps)이며, I(32.69°)는 상기 X선 회절 패턴의 2θ=32.69°에 있어서의 회절 강도(cps)이며, I(27.0°)는 상기 X선 회절 패턴의 2θ=27.0°에 있어서의 회절 강도(cps)이다.　또한, 2θ=27.0°에 있어서 1000cps 이상의 강도의 회절 피크가 나타나는 경우에는, 식 4에 있어서의 I(27.0°)를 585cps로 한다.
제1항에 있어서,
Cu-Kα선을 사용하여, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, 하기 식 6으로 정의되는 회절 강도비 R2가, 하기 식 7을 만족시키는, 도금 강재.
R2={I(24.24°)+I(28.07°)}/I(27.0°) … 식 6
2.5<R2 … 식 7
단, 식 6에 있어서의 I(24.24°)는 상기 X선 회절 패턴의 2θ=24.24°에 있어서의 회절 강도(cps)이며, I(28.07°)는 상기 X선 회절 패턴의 2θ=28.07°에 있어서의 회절 강도(cps)이며, I(27.0°)는 상기 X선 회절 패턴의 2θ=27.0°에 있어서의 회절 강도(cps)이다.　또한, 2θ=27.0°에 있어서 1000cps 이상의 강도의 회절 피크가 나타나는 경우에는, 식 6에 있어서의 I(27.0°)를 585cps로 한다.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 식 4로 정의되는 상기 R1이 하기 식 8을 만족시키는, 도금 강재.
10<R1 … 식 8
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식 9를 만족시키는, 도금 강재.
3.0≤Si/ΣA<50.0 … 식 9
단, 식 9에 있어서의 Si는 상기 도금층의 Si의 평균 조성(질량％)이다.