KR20230045039A

KR20230045039A - 용융 Zn계 도금 강판

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Publication number: KR20230045039A
Application number: KR1020237006889A
Authority: KR
Inventors: 다쿠야 미츠노부; 마코토 아카호시; 히로시 다케바야시; 다케히로 다카하시
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2020-10-16
Filing date: 2021-08-19
Publication date: 2023-04-04
Also published as: US20240002991A1; MX2023002381A; JPWO2022080004A1; EP4230757A1; EP4230757A4; JP7401827B2; CN116157543A; WO2022080004A1

Abstract

이 용융 Zn계 도금 강판은, 강판과, 상기 강판의 표면의 적어도 일부에 형성된 도금층을 갖고, 상기 도금층이, 질량％로, Al: 6.00 내지 35.00％, Mg: 2.00 내지 12.00％, Ca: 0.005 내지 2.00％, Si: 0 내지 2.00％, Fe: 0 내지 2.00％, Sb: 0 내지 0.50％, Sr: 0 내지 0.50％, Pb: 0 내지 0.50％, Sn: 0 내지 1.00％, Cu: 0 내지 1.00％, Ti: 0 내지 1.00％, Ni: 0 내지 1.00％, Mn: 0 내지 1.00％, Cr: 0 내지 1.00％, 잔부: Zn 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖고, 상기 도금층은, 두께 방향의 단면에 있어서, MgZn₂상의 면적률이, 15 내지 60％이고, 상기 MgZn₂상은, 원 상당 직경이 0.10㎛ 이하인 Ca계 금속간 화합물을 포함한다.

Description

용융 Zn계 도금 강판

본 발명은, 용융 Zn계 도금 강판에 관한 것이다.

본원은, 2020년 10월 16일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2020-174453호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

근년, 지구 환경 보호를 위해, 자동차의 연비 향상이 요구되고 있다. 자동차의 연비 향상에 관하여, 자동차 부품에 사용되는 강판(자동차용 강판)에 대해서는, 내충돌 성능을 확보하면서 차체를 경량화하기 위해서, 고강도 강판의 적용이 진행되고 있다.

그러나, 부식에 의한 판 두께 감소나 천공의 우려가 있는 경우, 고강도화해도 어느 일정 판 두께 이하로 박육화할 수 없는 경우가 있다. 강판의 고강도화의 목적의 하나는, 박육화에 의한 경량화인 점에서, 고강도 강판을 개발해도, 내식성이 낮으면 적용 부위가 한정된다.

현 상황에서도, 내식성 향상의 관점에서, 자동차용 강판에는, 도금 강판, 특히 용융 아연 도금 강판이 많이 적용되고 있지만, 고강도가 진행되고 있는 고강도 강판에 대하여, 부식에 의한 판 두께 감소의 우려를 회피하기 위해서, 내식성 향상에 대한 요구는 더욱 높아지고 있다.

특히, 자동차용 강판에서는, 도금 강판에 대하여, 또한 자동차용의 화성 처리 및 전착 도장이 행해져, 내식성의 향상이 도모되기는 하지만, 절단 단부면부 등에서는 화성 처리 및 전착 도장이 실시된 후에도, 그 내식성(단부면 내식성)은 평면부에 비해 저하된다는 과제가 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 질량％로, Al: 25 내지 90％ 및 Sn: 0.01 내지 10％를 함유하고, 또한, Mg, Ca 및 Sr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 합계로 0.01 내지 10％ 함유한 도금층을 갖는 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn계 도금 강판이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1에서는, 60사이클 또는 120사이클에서의 부식 촉진 시험 후의 크로스 컷 흠집부로부터의 최대 도막 팽창 폭으로 평가하는 도장 후 내식성의 향상에는 일정한 효과가 있기는 하지만, 단부면 내식성의 향상을 대상으로 하고 있지 않다. 본 발명자들의 검토 결과, 특허문헌 1의 기술은, 단부면 내식성을 향상시키기 위해 유효한 것이라고는 할 수 없는 것을 알 수 있었다.

또한, 특허문헌 2에는, 도금층 최표면에 차지하는 〔Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정 조직〕의 비율이 60면적％ 이상인 용융 Zn-Al-Mg 합금 도금 강판을 기재로 하고, Ni, Co, Fe, Mn에서 선택된 적어도 1종을 포함하고, Ni, Co, Fe의 합계 부착량이 0.05 내지 5.0mg/㎡의 범위이고, Mn의 부착량이 0.05 내지 30mg/㎡의 범위인 석출층, 평균 입경: 0.5 내지 5.0㎛의 인산염 결정으로 이루어지는 인산염 피막, 밸브 메탈의 산화물 또는 수산화물과 밸브 메탈의 불화물이 공존하고 있는 화성 피막으로 도금층 표면이 덮이고, 인산염 결정은 기부가 도금층에 파고들어 도금층으로부터 기립되어 있고, 화성 피막은 인산염 결정 사이에서 노출된 도금층 또는 석출층과의 계면에 생성된 계면 반응층을 통한 유기 수지 피막인 것을 특징으로 하는 내식성, 도막 밀착성, 접착성이 우수한 화성 처리 강판이 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 또한, 이 화성 처리 강판이, 도장 후 내식성이 우수하다고 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 2의 화성 처리 강판은, 화성 피막을 갖는 것이 전제이고, 화성 피막을 갖지 않는 도금 강판에서는, 충분한 내식성이 얻어진다고는 할 수 없다. 또한, 특별한 화성 피막을 가질 필요가 있고, 자동차용의 화성 처리를 행할 필요가 있는 자동차용 강판에 대한 적용은 곤란하다.

일본 특허 공개 제2015-214747호 공보 일본 특허 제4579715호 공보

본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어졌다. 단, 자동차 부품에 사용되는 강판은, 부품으로 할 때에 가공이 행하여지므로, 충분한 가공성을 갖는 것도 요구된다. 그 때문에, 내식성이 우수해도, 가공성이 충분하지 않으면, 적용이 어려워진다.

따라서, 본 발명은 종래의 자동차용 도금 강판과 동등 이상의 가공성을 갖고, 종래의 자동차용 도금 강판보다도 단부면 내식성이 우수한 용융 Zn계 도금 강판을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 용융 Zn계 도금 강판에 있어서, 전착 도장 후의 단부면 내식성의 향상에 대하여 검토를 행하였다. 그 결과, 도금층이 Al, Mg, Ca를 함유하고, 소정의 조직을 갖는 경우에, 전착 도장 후의 단부면 내식성이 향상되는 것을 알아냈다.

본 발명은 상기의 지견에 기초하여 이루어졌다. 본 발명의 요지는 이하와 같다.

[1] 본 발명의 일 양태에 관한 용융 Zn계 도금 강판은, 강판과, 상기 강판의 표면의 적어도 일부에 형성된 도금층을 갖고, 상기 도금층이, 질량％로, Al: 6.00 내지 35.00％, Mg: 2.00 내지 12.00％, Ca: 0.005 내지 2.00％, Si: 0 내지 2.00％, Fe: 0 내지 2.00％, Sb: 0 내지 0.50％, Sr: 0 내지 0.50％, Pb: 0 내지 0.50％, Sn: 0 내지 1.00％, Cu: 0 내지 1.00％, Ti: 0 내지 1.00％, Ni: 0 내지 1.00％, Mn: 0 내지 1.00％, Cr: 0 내지 1.00％, 잔부: Zn 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖고, 상기 도금층은, 두께 방향의 단면에 있어서, MgZn₂상의 면적률이, 15 내지 60％이고, 상기 MgZn₂상은, 원 상당 직경이 0.10㎛ 이하인 Ca계 금속간 화합물을 포함한다.

[2] 상기 [1]에 기재된 용융 Zn계 도금 강판은, 상기 도금층의 상기 화학 조성이, 질량％로, Al: 11.00 내지 30.00％, Mg: 5.00 내지 10.00％, Ca: 0.10 내지 1.00％로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유해도 된다.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 용융 Zn계 도금 강판은, 상기 MgZn₂상에 포함되는 상기 Ca계 금속간 화합물의 수 밀도가, 10개/㎛² 이상이어도 된다.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 용융 Zn계 도금 강판은, 상기 도금층과 상기 강판 사이에, 평균 두께가 0.05 내지 3.0㎛인 Al-Fe계 금속간 화합물로 이루어지는 합금층을 가져도 된다.

[5] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 용융 Zn계 도금 강판은, 상기 강판은, 상기 도금층측의 표층부에, 내부 산화층을 가져도 된다.

[6] 상기 [4]에 기재된 용융 Zn계 도금 강판은, 상기 강판은, 상기 합금층측의 표층부에, 내부 산화층을 가져도 된다.

본 발명의 상기 양태에 의하면, 충분한 가공성을 갖고, 단부면 내식성이 우수한 용융 Zn계 도금 강판을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 용융 Zn계 도금 강판(이하, 본 실시 형태에 관한 도금 강판이라고 함)은, 강판과, 강판의 표면의 적어도 일부에 형성된, 소정의 화학 조성을 갖는 도금층을 갖는다.

또한, 이 도금층은, 두께 방향의 단면에 있어서, MgZn₂상의 면적률이 15 내지 60％이고, 이 MgZn₂상은, 원 상당 직경이 0.10㎛ 이하인 Ca계 금속간 화합물을 포함하고 있다.

본 실시 형태에 관한 도금 강판은, 강판과 도금층 사이에, Fe와 Al을 포함하는 금속간 화합물로 이루어지는 합금층을 갖고 있어도 된다.

이하, 상세하게 설명한다.

<강판>

본 실시 형태에 관한 도금 강판은 도금층이 중요하고, 강판의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 적용되는 제품이나 요구되는 강도나 판 두께 등에 의해 결정하면 된다. 예를 들어, JIS G3193:2008에 기재된 열연 강판이나 JIS G3141:2017에 기재된 냉연 강판을 사용할 수 있다.

강판은, 도금층측(강판과 도금층의 계면측)의 표층부(강판과 도금층 사이에 후술하는 합금층이 형성되어 있는 경우에는, 합금층측(강판과 합금층의 계면측)의 표층부)에, 내부 산화층을 갖고 있는 것이 바람직하다.

내부 산화층은, 도금 전의 강판에 소정의 분위기하에서 어닐링을 행함으로써 형성된다. 강판에 내부 산화층이 존재함으로써, Ca계 금속간 화합물이 분산된 MgZn₂상의 형성을 촉진하는 효과가 얻어진다. 이 효과를 얻는 경우, 내부 산화층의 두께는, 0.1 내지 8.0㎛인 것이 바람직하다.

[합금층]

본 실시 형태에 관한 도금 강판은, 강판과 도금층 사이에 합금층이 형성되어 있어도 된다. 합금층이 형성됨으로써, 강판과 도금층의 밀착성이 향상되므로 바람직하다. 상기 효과를 얻는 경우, 합금층의 평균 두께가 0.05 내지 3.0㎛인 것이 바람직하다.

합금층은, Al-Fe계 금속간 화합물(예를 들어 Al-Fe 합금 또는, 도금층이 Si를 포함하고 있는 경우에는, Al-Fe-Si 합금)로 이루어진다. 합금층은 주로 도금층 중의 Al과 Fe가 열처리에 의해 반응하여 생긴 Al과 Fe를 주체로 하는 금속간 화합물이다. 본 실시 형태에 있어서는, 강판과 도금 사이에 위치하는, Al을 30％ 이상, 또한, Fe를 30％ 이상 포함하는 층을 합금층으로 한다. 본 합금층에는, 도금층에 함유되는 Si와 Zn이 각각 20％ 이하로 함유되는 경우가 있다.

합금층의 유무 및 두께는 EDS 측정에서 얻은 원소 분포 상으로부터, Al-Fe계 금속간 화합물의 두께를 측정함으로써 얻어진다.

<도금층>

본 실시 형태에 관한 도금 강판에서는, 강판의 표면의 적어도 일부에 도금층을 구비한다. 도금층은 강판의 편면에 형성되어 있어도 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다.

도금층의 부착량은, 15 내지 250g/m²가 바람직하다.

[화학 조성]

본 실시 형태에 관한 도금 강판의 도금층의 화학 조성에 대하여 설명한다. 각 원소의 함유량의 ％는, 질량％를 의미한다. 또한, 「내지」를 사이에 두고 나타내는 수치 범위는, 그 양 끝의 값을, 상하한으로서 포함한다.

Al: 6.00 내지 35.00％

Al은, 알루미늄(Al), 아연(Zn), 마그네슘(Mg)을 포함하는 도금층에 있어서, 단부면 내식성을 확보하기 위하여 유효한 원소이다. 또한, Al은, 합금층(Al-Fe 합금층)의 형성에 기여하고, 도금 밀착성의 향상에 유효한 원소이기도 하다. 상기 효과를 충분히 얻기 위해서, Al 함유량을 6.00％ 이상으로 한다. Al 함유량은, 바람직하게는 11.00％ 이상이다.

한편, Al 함유량이 35.00％ 초과이면, (Al-Zn)덴드라이트의 면적률이 높아짐과 함께, MgZn₂상 중에 Ca계 금속간 화합물이 형성되지 않게 되어, 도금층의 단부면 내식성이 저하된다. 그 때문에, Al 함유량은 35.00％ 이하로 한다. Al 함유량은, 바람직하게는 30.00％ 이하이다.

Mg: 2.00 내지 12.00％

Mg는, 도금층의 단부면 내식성을 높이는 효과를 갖는 원소이다. 상기 효과를 충분히 얻기 위해서, Mg 함유량을 2.00％ 이상으로 한다.

한편, Mg 함유량이 12.00％ 초과이면, 단부면 내식성이 저하되는데다, 도금층의 가공성이 저하된다. 또한, 도금욕의 드로스 발생량이 증대하는 등, 제조상의 문제가 발생한다. 그 때문에, Mg 함유량을 12.00％ 이하로 한다. Mg 함유량은, 바람직하게는 11.00％ 이하, 보다 바람직하게는 10.00％ 이하이다.

Ca: 0.005 내지 2.00％

Ca는, Ca계 금속간 화합물을 형성하기 위하여 필요한 원소이다. 본 실시 형태에 관한 도금 강판에서는, MgZn₂상 중에 Ca계 금속간 화합물을 형성시키기 위해서, Ca 함유량을 0.005％ 이상으로 한다. Ca 함유량은, 바람직하게는 0.01％ 이상, 보다 바람직하게는 0.10％ 이상이다. 또한, Ca는, Mg 함유량의 증가에 수반하여 도금 조업 시에 형성되기 쉬운 드로스의 형성량을 감소시켜, 도금 제조성의 향상에 기여하는 원소이기도 하다.

한편, Ca 함유량이 2.00％를 초과하면, Ca가 조대한 금속간 화합물로서 정출되어, 가공성이 저하된다. 그 때문에, Ca 함유량은 2.00％ 이하로 한다. Ca 함유량은, 바람직하게는 1.00％ 이하이다.

Si: 0 내지 2.00％

Si는, Mg와 함께 화합물을 형성하여, 단부면 내식성의 향상에 기여하는 원소이다. 또한, Si는, 강판 상에 도금층을 형성함에 있어서, 강판과 도금층 사이에 형성되는 합금층이 과잉으로 두껍게 형성되는 것을 억제하여, 강판과 도금층의 밀착성을 높이는 효과를 갖는 원소이기도 하다. 그 때문에 함유시켜도 된다. 상기 효과를 얻는 경우, Si 함유량을 0.10％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 0.20％ 이상이다.

한편, Si 함유량이 2.00％ 초과이면, 도금층 중에 과잉의 Si가 정출되어, 단부면 내식성이 저하되거나, 도금층의 가공성이 저하되거나 한다. 따라서, Si 함유량을 2.00％ 이하로 한다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 1.50％ 이하이다. Si는 반드시 함유시킬 필요는 없고, 하한은 0％이다.

Fe: 0 내지 2.00％

Fe는 도금층을 제조할 때에, 불순물로서 도금층에 혼입된다. 2.00％ 정도까지 함유되는 경우가 있지만, 이 범위라면 본 실시 형태에 관한 도금 강판의 특성에 대한 악영향은 작다. 그 때문에, Fe 함유량을 2.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Fe 함유량은, 보다 바람직하게는 1.50％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.00％ 이하이다.

Fe 함유량은, 0％여도 되지만, Fe 함유량을 0％로 하는 것은 용이하지 않으므로, Fe 함유량을 0.10％ 이상으로 해도 된다.

본 실시 형태에 관한 도금 강판의 도금층의 화학 조성은, 상기의 화학 조성을 갖고, 잔부가 Zn 및 불순물인 것을 기본으로 한다. 불순물의 함유량은, 5.0％ 이하인 것이 바람직하고, 3.0％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

그러나, 본 실시 형태에 관한 도금 강판의 도금층은, 또한 Zn의 일부 대신에, 예를 들어 Sb, Sr, Pb, Sn, Cu, Ti, Ni, Mn, Cr을 이하의 범위에서 포함해도 된다. 이들 원소는 반드시 포함하지는 않아도 되므로 함유량의 하한은 0％이다. 또한, 이들 원소는 불순물 레벨로 포함되어 있어도, 도금층의 특성에 실질적인 영향을 미치지 않는다.

Sb: 0 내지 0.50％

Sr: 0 내지 0.50％

Pb: 0 내지 0.50％

Sr, Sb, Pb가 도금층 중에 함유되면, 도금층의 외관이 변화되고, 스팽글이 형성되어, 금속 광택의 향상이 확인된다. 그 때문에, Sr, Sb, Pb 중 1종 이상을 함유시켜도 된다. 상기 효과를 얻는 경우, Sr, Sb, Pb 중 1종 이상의 함유량을 0.001％ 이상 또는 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 이들 원소의 함유량이 0.50％ 초과가 되면, 다양한 금속간 화합물이 형성되어, 가공성 및 내식성이 악화된다. 또한, 이들 원소의 함유량이 과잉이 되면 도금욕의 점성이 상승하여, 도금욕의 건욕 자체가 곤란해지는 경우가 많아, 도금 성상이 양호한 도금 강판을 제조할 수 없다. 그 때문에, 함유시키는 경우에도, Sr 함유량을 0.50％ 이하, Sb 함유량을 0.50％ 이하, 및/또는 Pb 함유량을 0.50％ 이하로 한다.

Sn: 0 내지 1.00％

Sn은, Zn, Al, Mg를 포함하는 도금층에 있어서, Mg 용출 속도를 상승시키는 원소이다. Mg의 용출 속도가 상승하면, 희생 방식성이 향상되어, 내식성이 향상된다. 그 때문에, Sn을 함유시켜도 된다.

한편, Mg 용출 속도가 과잉이 되면, 오히려 내식성이 저하된다. 그 때문에, 함유시키는 경우에도, Sn 함유량을 1.00％ 이하로 한다.

Cu: 0 내지 1.00％

Ti: 0 내지 1.00％

Ni: 0 내지 1.00％

Mn: 0 내지 1.00％

Cr: 0 내지 1.00％

이들 원소는, 내식성의 향상에 기여하는 원소이다. 그 때문에, 함유시켜도 된다. 상기 효과를 얻는 경우, 이들 원소 중 1종 이상의 함유량을 0.001％ 이상 또는 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 이들 원소의 함유량이 과잉이 되면 도금욕의 점성이 상승하여, 도금욕의 건욕 자체가 곤란해지는 경우가 많아, 도금 성상이 양호한 도금 강판을 제조할 수 없다. 그 때문에, 함유시키는 경우에도, 각 원소의 함유량을, 각각 1.00％ 이하로 한다.

도금층의 화학 조성은, 다음 방법에 의해 측정한다.

먼저, 지철(강재)의 부식을 억제하는 인히비터를 함유한 산으로 도금층을 박리 용해한 산액을 얻는다. 다음으로, 얻어진 산액을 ICP 분석으로 측정함으로써, 도금층의 화학 조성(도금층과 강판 사이에 합금층이 형성되어 있는 경우에는, 도금층과 합금층의 합계의 화학 조성이 되지만 합금층은 얇으므로 영향은 작다)을 얻을 수 있다. 산종은, 도금층을 용해할 수 있는 산이라면, 특별히 제한은 없다. 화학 조성은, 평균 화학 조성으로서 측정된다.

[조직]

두께 방향의 단면에 있어서, MgZn₂상의 면적률이, 15 내지 60％이고, MgZn₂상은, 원 상당 직경이 0.10㎛ 이하인 Ca계 금속간 화합물을 포함한다.

본 발명자들은, 상술한 바와 같이 Al, Mg, Ca를 포함하는 도금층을 갖는 용융 Zn계 도금 강판에 있어서, 전착 도장 후의 단부면 내식성의 향상에 대하여 검토를 행하였다. 그 결과, 도금층이 소정의 조직을 갖는 경우에, 전착 도장 후의 단부면 내식성이 향상되는 것을 알아냈다.

구체적으로는, 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서, Ca계 금속간 화합물이 분산된 MgZn₂상이, 면적률로 15 내지 60％이면, 단부면 내식성이 향상되는 것을 알아냈다.

그 때문에, 본 실시 형태에 관한 도금 강판에서는, 도금층의 단면에 있어서, MgZn₂상의 면적률을 15 내지 60％로 하고, MgZn₂상이, 원 상당 직경이 0.10㎛ 이하인 Ca계 금속간 화합물을 포함하도록 한다.

여기서, 본 실시 형태에 있어서, MgZn₂상이, 원 상당 직경이 0.10㎛ 이하인 Ca계 금속간 화합물을 포함한다란, MgZn₂상에 있어서, Ca계 금속간 화합물이 1개/㎛²이상 존재하는 것을 나타낸다.

또한, Ca계 금속간 화합물이란, Al을 8 내지 15at％, Ca를 8 내지 15at％, Zn을 70 내지 84at％, Si를 0 내지 5at％ 함유하고, 삼방정계의 결정 구조를 갖는 화합물이다.

Ca계 금속간 화합물을 포함하는 MgZn₂상에 의해 단부면 내식성이 향상되는 이유는 분명하지는 않지만, 미세한 Ca계 금속간 화합물에 의해, 모상인 MgZn₂상으로부터의 Mg의 용출이 촉진되어, 희생 방식성이 향상되기 때문이라고 생각된다.

MgZn₂상의 면적률이 15％ 미만이거나, 또는 MgZn₂상의 면적률이 15％ 이상이어도, MgZn₂상에 0.10㎛ 이하의 Ca계 금속간 화합물이 포함되지 않는 경우에는, 충분한 효과가 얻어지지 않는다.

한편, 원 상당 직경이 0.10㎛ 이하인 Ca계 금속간 화합물을 포함하는 MgZn₂상의 면적률이 60％ 초과인 경우, 가공성이 저하되므로 바람직하지 않다.

MgZn₂상에 포함되는 상기 Ca계 금속간 화합물의 수 밀도는, 5개/㎛² 이상이 바람직하고, 10개/㎛² 이상이 보다 바람직하다.

Ca계 금속간 화합물은, 미세한 쪽이 바람직하므로, MgZn₂상이, 원 상당 직경이 0.07㎛ 이하인 Ca계 금속간 화합물을 1개/㎛² 이상 포함하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 도금 강판의 도금층에 있어서, MgZn₂상 이외는 한정되지 않지만, 예를 들어 Al과 Zn으로 이루어지는 (Al-Zn)상, Zn/Al/MgZn₂3원 공정 조직, Mg₂Si상 및/또는 그 밖의 금속간 화합물을 포함해도 된다.

가공성의 관점에서는, 면적률로, (Al-Zn)상은 30 내지 70％, Mg₂Si상은 8.0％ 이하, 그 밖의 금속간 화합물은, 10.0％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 그 밖의 금속간 화합물은, 그 원 상당 직경이 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.

도금층의 단면의 각 상의 면적률은, 이하의 방법으로 구한다.

도금 강판으로부터, 압연 방향에 직각 방향으로 25mm×압연 방향으로 15mm의 사이즈의 샘플을 채취하고, 이 샘플의 도금층의 두께 방향이 관찰면이 되도록, 수지에 매립하고, 연마하여, 이 도금층의 단면 SEM상 그리고 EDS에 의한 원소 분포 상을 얻는다. 이 SEM상 및 원소 분포상에 기초하여, 도금층의, MgZn₂상, Zn/Al/MgZn₂삼원 공정 조직, (Al-Zn) 덴드라이트, 그 밖의 금속간 화합물의 면적률을 측정한다. 본 실시 형태에서는, 도금층의 단면 EDS 매핑상을 서로 다른 5샘플로부터, 각 1시야(180㎛×150㎛)에서 합계 5시야(배율 1500배)를 촬영하고, 각각의 상에 대해서, 5시야에서 얻어진 면적률을 평균한 값을, 각각의 상의 면적률로 한다.

또한, Ca계 금속간 화합물의 수 밀도는, 이하의 방법으로 구한다.

도금 강판의 도금층으로부터 TEM 관찰용의 박편 시료를 제작하고, 도금층 단면에 함유되는 MgZn₂상에 대하여 TEM-EDS 매핑상을 얻는다. Ca가 존재하는 위치를 Ca계 금속간 화합물로 판단하고, 시야 중에 함유되는 원 상당 직경이 0.10㎛ 이하 또는 0.07㎛ 이하인 Ca계 금속간 화합물의 수를 계상하고, 측정 면적에 기초하여 각각의 사이즈의 Ca계 금속간 화합물의 수 밀도를 산출한다. 단, 측정 정밀도를 고려하여, 0.001㎛ 이상의 금속간 화합물을 계상의 대상으로 한다.

<제조 방법>

다음으로, 본 실시 형태에 관한 도금 강판의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 관한 도금 강판은, 제조 방법에 상관없이 상기의 특징을 갖고 있으면 그 효과는 얻어진다. 그러나, 이하의 방법에 의하면 안정적으로 제조할 수 있으므로 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 강판은, 이하의 공정 (I) 내지 (III)을 포함하는 제조 방법에 의해 제조 가능하다.

(I) 강판을 Al, Mg, Zn을 포함하는 도금욕에 침지하는 도금 공정,

(II) 도금욕에 침지 후의 강판(도금 강판)을, 도금욕온 내지 20℃의 온도까지의 평균 냉각 속도가 15℃/초 이상이 되도록 냉각하는 냉각 공정,

(III) 냉각 공정 후의 도금 강판을 100 내지 220℃의 온도 범위로 가열하는 후열 처리 공정.

도금 공정에 제공하는 강판은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 얻어진 강판(열연 강판 또는 냉연 강판)이면 된다.

도금 공정에 앞서, 강판에 대하여, 어닐링을 행해도 된다. 어닐링을 행하는 경우, 어닐링 조건에 대해서는 공지의 조건이면 되고, 노점이 -10℃ 이상인 5％H₂-N₂ 가스 분위기하에서 750 내지 900℃로 가열하여, 30 내지 240초 유지하는 조건이 예시된다. 강판에 내부 산화층을 형성하는 경우에는, 상기의 분위기에서 어닐링 온도를 800 내지 870℃, 어닐링 시간을 60 내지 130초로 하는 것이 바람직하다. 어닐링 온도가 800℃ 미만이면 내부 산화층이 충분히 형성되지 않고, 870℃를 초과하면 내부 산화층을 원하는 두께로 제어하기 어려워진다. 어닐링 시간이 60초 미만이면 내부 산화층의 두께를 충분히 유지할 수 없을 우려가 있고, 130초 초과의 경우에는 내부 산화층이 8.0㎛를 초과하여 너무 두꺼워질 우려가 있다.

[도금 공정]

도금 공정에서는, 강판을 도금욕에 침지시켜서 도금층을 형성한다. 도금 공정에 앞서 어닐링을 행하는 경우에는, 어닐링 후의 강온 과정에서, 강판을 도금욕에 침지시켜도 된다.

도금욕의 조성은 형성되는 도금층의 조성과 대략 동일해지므로, 도금욕은, 형성하는 도금층의 조성에 따라서 조정하면 된다.

[냉각 공정]

냉각 공정에서는, 도금욕에 침지 후의 강판(표면에 도금층을 갖는 강판)을 N₂ 등의 와이핑 가스로 도금 부착량을 조정한 후, 도금욕온 내지 20℃의 온도까지의 평균 냉각 속도가 15℃/초 이상이 되도록 냉각한다.

이 냉각에 의해, 응고 과정에서 정출되는 MgZn₂상으로 Ca를 고용시킨다. 여기에서 고용시킨 Ca는, 후술하는 후열 처리에 있어서, 석출시킨다.

도금욕온 내지 20℃까지의 평균 냉각 속도가 15℃/초 미만이 되면, MgZn₂상으로의 Ca의 고용이 충분하지 않아, 후열 처리를 행해도, 소정의 Ca계 금속간 화합물이 얻어지지 않는다.

평균 냉각 속도의 상한을 한정할 필요는 없지만, 60℃/초 이하로 해도 된다.

또한, 보다 미세한, 구체적으로는 원 상당 직경 0.07㎛ 이하의 Ca계 금속간 화합물을 석출시키는 경우, 도금욕온 내지 20℃의 온도까지의 평균 냉각 속도를 15℃/초 이상으로 한 뒤에, 270 내지 20℃의 평균 냉각 속도를 30℃/초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 270 내지 20℃의 평균 냉각 속도를 30℃/초 이상으로 함으로써 MgZn₂상이 미세해지고, 또한 MgZn₂상으로의 Ca의 고용이 충분해진다. 이 때문에, 이후의 후열 처리 시에 석출되는 Ca계 금속간 화합물이 미세해진다.

도금 조직에 있어서, (Al-Zn)상의 면적률을 30 내지 70％로 하는 경우, 욕온 내지 300℃까지의 평균 냉각 속도를 20 내지 40℃/초로 하는 것이 바람직하다.

[후열 처리 공정]

후열 처리 공정에서는, 냉각 공정 후의 도금 강판을 100 내지 220℃의 온도 범위로 가열(후열 처리)한다. 이 후열 처리에 의하면, MgZn₂상에 고용된 Ca가, 금속간 화합물로서, MgZn₂상에 미세하게 석출된다. 그 결과, MgZn₂상은, 원 상당 직경이 0.10㎛ 이하인 Ca계 금속간 화합물을 포함하게 된다.

후열 처리를 행하지 않거나, 또는 후열 처리 온도(가열 온도)가 100℃ 미만인 경우에는, Ca계 금속간 화합물이 석출되지 않는다. 한편, 후열 처리 온도가 220℃ 초과인 경우, 온도가 너무 높기 때문에 핵 생성의 충분한 구동력이 얻어지지 않아, Ca계 금속간 화합물이 석출되지 않는다.

효율적으로 Ca계 금속간 화합물을 석출시켜, 단부면 내식성을 보다 향상시키는 경우, 후열 처리 온도는, 150℃ 이하가 바람직하다. 이 원인에 대하여 상세는 분명하지는 않지만, 150℃ 이하라면 Ca계 금속간 화합물의 석출에 충분한 구동력이 얻어지고, 또한, 석출 후의 Ca계 금속간 화합물이 미세화되기 때문이라고 생각된다.

100 내지 220℃로 가열한 후, 그 온도역에 유지하는 시간은 한정되지 않지만, Ca계 금속간 화합물을 충분히 석출시키는 경우, 30초 이상이 바람직하다. 또한, 유지 시간이, 10분을 초과하면, 생산성이 저하되므로, 유지 시간을 10분 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 후열 처리 공정은, 냉각 공정의 완료로부터 48시간 이내에 행한다. 냉각 공정으로부터 후열 처리까지의 시간이 너무 길면, 도금층 중의 Ca가 안정화되어, 후열 처리에 의해, MgZn₂상으로 석출하기 어려워지기 때문이다.

상기의 제조 방법에 의하면, 본 실시 형태에 관한 도금 강판이 얻어진다.

실시예

도금에 제공하는 강판으로서, 판 두께 0.8mm의 냉연 강판(0.2％C-2.0％Si-2.3％Mn)을 준비하였다.

이 강판을 100mm×200mm로 절단한 후, 배치식의 용융 도금 시험 장치를 사용하여, 어닐링 및 용융 도금을 계속하여 행하였다.

어닐링 시에는, 산소 농도 20ppm 이하의 로 내에 있어서, H₂ 가스를 5％ 함유하고, 잔부가 N₂ 가스로 이루어지는 가스를 포함하고, 노점 0℃인 분위기하에서, 860℃에서 120초간 어닐링을 행하였다.

어닐링 후, 강판을 N₂ 가스로 공랭하여, 강판 온도가 욕온+20℃에 도달한 시점에서, 표 1에 나타내는 욕 온의 도금욕에 약 3초 침지시켰다. 도금욕 조성 및 형성된 도금층의 조성은, 표 1에 나타내는 대로였다.

도금층이 형성된 도금 원판에 대하여, 표 1에 나타내는 조건에서 20℃ 이하까지 냉각하고, 후열 처리를 행하여 도금 강판(용융 Zn계 도금 강판)을 얻었다. 후열 처리의 유지 시간은 모두 100초로 하였다. 냉각 공정의 완료로부터 후열 처리의 개시까지의 시간은, 표 1과 같이 하였다.

얻어진 도금 강판에 대하여, 도금상 중의 각 상의 면적률, MgZn₂상 중의 원 상당 직경이 0.10㎛ 이하인 Ca계 금속간 화합물 및 원 상당 직경이 0.07㎛ 이하인 Ca계 금속간 화합물의 수 밀도, 합금층의 두께, 내부 산화층의 두께를, 상술한 방법으로 측정하였다.

또한, 얻어진 도금 강판에 대하여, 후술하는 방법으로 단부면 내식성 및 가공성을 평가하였다.

[단부면 내식성]

도금 강판으로부터 50×100mm의 샘플을 채취하고, Zn 인산 처리(SD5350 시스템: 닛폰 페인트·인더스트리얼 코딩사제 규격)에 따라 실시하고, 그 후, 전착 도장(PN110 파워닉스 그레이: 닛폰 페인트·인더스트리얼 코딩사제 규격)을 두께가 20㎛가 되도록 실시하여, 베이킹 온도 150℃에서 20분 베이킹을 행하였다. 이 도장 도금 강판(전착 도장을 행한 도금 강판)을, JASO(M609-91)에 따른 복합 사이클 부식 시험에 제공하여, 샘플 단부면으로부터의 3군데의 최대 팽창 폭을 측정하고, 평균값을 구함으로써 도장 후 내식성을 평가하였다.

상술한 JASO(M609-91)의 사이클수가 150사이클이고, 단부면으로부터의 도막 팽창 폭이 1.0mm 미만인 경우에는 「AAA」, 1.5mm 미만인 경우에는 「AA」, 1.5 내지 2.5mm인 경우에는 「A」, 도막 팽창 폭이 2.5mm 초과인 경우에는 「B」로 하였다.

[가공성]

도금층의 가공성은, 내파우더링성으로 평가하였다.

도금 강판을 40mm(C)×100mm(L)×0.8mm(t)로 절단하고, 이것을 호덴 세이미츠 가코 겐큐쇼사제의 V 굽힘 시험기를 사용하여 C 방향을 굽힘 축 방향으로 하여 5R로 60° 굽힌 후, 테이프 박리에 의해 발생한 도금층의 박리 폭의 5점 평균값으로부터 평가하였다.

구체적으로는, 전혀 박리가 발생하지 않는 경우를 「AA」, 평균 박리 폭이 0.1 내지 0.5mm인 경우를 「A」, 평균 박리 폭이 0.5mm 초과인 경우를 「B」로 하였다.

결과를 표 2에 나타낸다.

표 1, 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명예인 No.3, 4, 6 내지 11, 13 내지 16, 21, 22, 25 내지 33에서는, 화학 조성, 두께 방향 단면에 있어서의 MgZn₂상의 면적률이 본 발명 범위 내이고, MgZn₂상이 Ca계 금속간 화합물을 포함하고 있었다. 그 때문에, 단부면 내식성 및 가공성이 우수하였다.

한편, 비교예인 No.1, 2, 5, 12, 17 내지 20, 23, 24, 34에서는, 화학 조성, 두께 방향 단면에 있어서의 MgZn₂상의 면적률, MgZn₂상 중의 Ca계 금속간 화합물의 수 밀도 중 하나 이상이 본 발명 범위 외였다. 그 결과, 단부면 내식성, 가공성 중 어느 것이 떨어졌다.

Claims

강판과,
상기 강판의 표면의 적어도 일부에 형성된 도금층을 갖고,
상기 도금층이, 질량％로,
Al: 6.00 내지 35.00％,
Mg: 2.00 내지 12.00％,
Ca: 0.005 내지 2.00％,
Si: 0 내지 2.00％,
Fe: 0 내지 2.00％,
Sb: 0 내지 0.50％,
Sr: 0 내지 0.50％,
Pb: 0 내지 0.50％,
Sn: 0 내지 1.00％,
Cu: 0 내지 1.00％,
Ti: 0 내지 1.00％,
Ni: 0 내지 1.00％,
Mn: 0 내지 1.00％,
Cr: 0 내지 1.00％,
잔부: Zn 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖고,
상기 도금층은, 두께 방향의 단면에 있어서, MgZn₂상의 면적률이, 15 내지 60％이고,
상기 MgZn₂상은, 원 상당 직경이 0.10㎛ 이하인 Ca계 금속간 화합물을 포함하는,
용융 Zn계 도금 강판.
제1항에 있어서, 상기 도금층의 상기 화학 조성이, 질량％로,
Al: 11.00 내지 30.00％,
Mg: 5.00 내지 10.00％,
Ca: 0.10 내지 1.00％
로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는,
용융 Zn계 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 MgZn₂상에 포함되는 상기 Ca계 금속간 화합물의 수 밀도가, 10개/㎛² 이상인,
용융 Zn계 도금 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도금층과 상기 강판 사이에, 평균 두께가 0.05 내지 3.0㎛인 Al-Fe계 금속간 화합물로 이루어지는 합금층을 갖는,
용융 Zn계 도금 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강판은, 상기 도금층측의 표층부에, 내부 산화층을 갖는,
용융 Zn계 도금 강판.
제4항에 있어서, 상기 강판은, 상기 합금층측의 표층부에, 내부 산화층을 갖는,
용융 Zn계 도금 강판.