KR102649501B1

KR102649501B1 - 핫 스탬프 성형체

Info

Publication number: KR102649501B1
Application number: KR1020227005880A
Authority: KR
Inventors: 다쿠야 미츠노부; 고헤이 도쿠다; 다케히로 다카하시; 히로시 다케바야시
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2019-08-29
Filing date: 2020-08-28
Publication date: 2024-03-21
Also published as: CN114286869A; EP4023790A1; WO2021039971A9; EP4023790A4; JPWO2021039971A1; US20220275481A1; MX2022002232A; WO2021039971A1; CN114286869B; KR20220035256A; JP7332943B2

Abstract

이 핫 스탬프 성형체는, 강을 포함하는 모재와, 상기 모재의 표면에 형성된 도금층과, 상기 도금층의 표면에 형성된 화성 처리 피막을 구비하고, 상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로, Al: 20.00 내지 45.00％, Fe: 10.00 내지 45.00％, Mg: 4.50 내지 15.00％, Si: 0.10 내지 3.00％, Ca: 0.05 내지 3.00％, Sb: 0 내지 0.50％, Pb: 0 내지 0.50％, Cu: 0 내지 1.00％, Sn: 0 내지 1.00％, Ti: 0 내지 1.00％, Sr: 0 내지 0.50％, Cr: 0 내지 1.00％, Ni: 0 내지 1.00％, Mn: 0 내지 1.00％를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불순물이며, 상기 화성 처리 피막이, 질량％로, Mg: 5.0 내지 50.0％, Ca: 0.5 내지 5.0％를 함유하는 인산 아연 결정을 포함하고, 상기 화성 처리 피막의 편면 부착량이, 0.1 내지 10.0g/m²이다.

Description

핫 스탬프 성형체

본 발명은 핫 스탬프 성형체에 관한 것이다.

본원은, 2019년 08월 29일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2019-157205호에 기초해서 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

근년, 환경 보호 및 지구 온난화의 방지를 위해서, 화학 연료의 소비를 억제할 것이 요청되고 있다. 이러한 요청은, 예를 들어 이동 수단으로서 일상의 생활이나 활동에 없어서는 안되는 자동차에 대해서도 예외는 아니다. 이러한 요청에 대하여, 자동차에서는, 차체의 경량화 등에 의한 연비의 향상 등이 검토되고 있다. 자동차의 구조 대부분은, 철, 특히 강판에 의해 형성되어 있으므로, 이 강판을 얇게 해서 중량을 저감하는 것이, 차체의 경량화에 있어서 효과가 크다. 그러나, 단순하게 강판의 두께를 얇게 해서 강판의 중량을 저감하면, 구조물로서의 강도가 저하되어, 안전성이 저하될 것이 염려된다. 그 때문에, 강판의 두께를 얇게 하기 위해서는, 구조물의 강도를 저하시키지 않도록, 사용되는 강판의 기계적 강도를 높게 할 것이 요구된다.

따라서, 강판의 기계적 강도를 높임으로써, 이전 사용되고 있던 강판보다 얇게 해도 기계적 강도를 유지 또는 높이는 것이 가능한 강판에 대해서, 연구 개발이 행하여지고 있다. 이러한 강판에 대한 요청은, 자동차 제조업뿐만 아니라, 여러가지 제조업에서도 마찬가지로 이루어지고 있다.

일반적으로, 높은 기계적 강도를 갖는 재료는, 굽힘 가공 등의 성형 가공에 있어서, 형상 동결성이 낮은 경향이 있어, 복잡한 형상으로 가공할 경우, 가공 그 자체가 곤란해진다. 이 성형성에 관한 문제를 해결하는 수단의 하나로서, 소위 「열간 프레스 방법(핫 스탬프법, 고온 프레스법, 다이 ??치법)」을 들 수 있다. 이 열간 프레스 방법에서는, 성형 대상인 재료를 일단 고온으로 가열하고, 가열에 의해 연화된 재료에 대하여 프레스 가공을 행해서 성형한 후에, 또는 성형과 동시에 냉각한다.

이 열간 프레스 방법에 의하면, 재료를 일단 고온으로 가열해서 연화시키고, 재료가 연화된 상태에서 프레스 가공하므로, 재료를 용이하게 프레스 가공할 수 있다. 따라서, 이 열간 프레스 가공에 의해, 양호한 형상 동결성과 높은 기계적 강도를 양립시킨 프레스 성형품이 얻어진다. 특히 재료가 강일 경우, 성형 후의 냉각에 의한 ??칭 효과에 의해, 프레스 성형품의 기계적 강도를 높일 수 있다.

그러나, 이 열간 프레스 방법을 강판에 적용한 경우, 예를 들어 800℃ 이상의 고온으로 가열함으로써, 표면의 철 등이 산화해서 스케일(산화물)이 발생한다. 따라서, 열간 프레스 가공을 행한 후에, 이 스케일을 제거하는 공정(디스케일링 공정)이 필요해져서, 생산성이 저하된다. 또한, 내식성을 필요로 하는 부재 등에서는, 가공 후에 부재 표면에 방청 처리나 금속 피복을 할 필요가 있으므로, 표면 청정화 공정, 표면 처리 공정이 필요해져서, 역시 생산성이 저하된다.

이러한 생산성의 저하를 억제하는 방법의 예로서, 핫 스탬프 전의 강판에 도금 등의 피복을 실시함으로써, 내식성을 높임과 함께, 디스케일링 공정을 생략하는 것이 생각되고 있다.

이러한 도금 강재로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 강판 표면에, Al: 20 내지 95질량％, Ca+Mg: 0.01 내지 10질량％ 및 Si를 함유하는 Al-Zn계 합금 도금층을 갖는 것을 특징으로 하는 열간 프레스용 도금 강판이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 열간 프레스 전의 가열 시에 스케일의 생성이 억제되고 또한 열간 프레스 시에 금형에 도금이 응착되지 않고, 또한 얻어지는 열간 프레스 부재는, 외관이 양호하고, 우수한 도장 밀착성이나 내식성을 갖는다고 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 강재 표면에, Al-Fe 합금층과 Zn-Mg-Al 합금층을 포함하는 도금층이 구비된, 내식성을 비약적으로 향상시킨 도금 강재가 개시되어 있다.

상술한 바와 같은 도금 강재를 핫 스탬프해서 얻어지는 부재는 자동차 부품에 적용되는 경우가 많으며, 자동차 부품으로서 적용되는 경우, 부재에는 일반적으로 화성 처리가 실시된다. 그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는, 화성 처리 피막을 형성한 경우의 특성에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않다.

본 발명자들이 검토한 결과, Al이나 Zn을 포함하는 도금층을 갖는 강판에 핫 스탬프를 행해서 얻어진 부재에, 자동차용으로서 일반적인 화성 처리인 인산 아연 처리를 행해도, 인산 아연 피막이 형성되기 어렵거나, 또는 형성되었다고 해도, 또한 표면에 전착 도막 등을 형성했을 때의 도막 밀착성이 충분하지 않은 경우가 있는 것을 알아 내었다.

특허문헌 3에는, 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금 강판의 표면을, 금속 표면 처리제를 사용해서 처리하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는, 화성 처리액에 불소 화합물을 함유시킴으로써, 화성 처리에 의해 도금 강판의 도금층 표면에 Al 및 Mg의 불화물을 포함하는 반응층이 형성되어, 화성 피막과 도금층 표면의 밀착력을 보다 높일 수 있다고 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 3에서는, 화성 처리 피막에 전착 도막 등을 형성한 경우의 도막 밀착성에 대해서는 검토되어 있지 않다.

일본 특허 공개 2012-112010호 공보 일본 특허 공개 2017-66459호 공보 일본 특허 공개 2016-89232호 공보

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어졌다. 본 발명은, 스케일이 억제되고 또한 도막 밀착성이 우수한 화성 처리 피막을 갖는 핫 스탬프 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자 등은, 용융 Zn-Al-Mg 도금 강판의 도금층의 조성 밸런스와 제조 시의 조건을 제어함으로써, 스케일이 억제되고 또한 도막 밀착성이 우수한 화성 처리 피막을 갖는 핫 스탬프 성형체가 얻어지는 것을 지견하였다.

본 발명은 상기 지견에 기초해서 완성되고, 그 요지는 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일 양태에 관한 핫 스탬프 성형체는, 강을 포함하는 모재와, 상기 모재의 표면에 형성된 도금층과, 상기 도금층의 표면에 형성된 화성 처리 피막을 구비하고, 상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로, Al: 20.00 내지 45.00％, Fe: 10.00 내지 45.00％, Mg: 4.50 내지 15.00％, Si: 0.10 내지 3.00％, Ca: 0.05 내지 3.00％, Sb: 0 내지 0.50％, Pb: 0 내지 0.50％, Cu: 0 내지 1.00％, Sn: 0 내지 1.00％, Ti: 0 내지 1.00％, Sr: 0 내지 0.50％, Cr: 0 내지 1.00％, Ni: 0 내지 1.00％, Mn: 0 내지 1.00％를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불순물이며, 상기 화성 처리 피막이, 질량％로, Mg: 5.0 내지 50.0％, Ca: 0.5 내지 5.0％를 함유하는 인산 아연 결정을 포함하고, 상기 화성 처리 피막의 편면 부착량이, 0.1 내지 10.0g/m²이다.

(2) 상기 (1)에 기재된 핫 스탬프 성형체는, 상기 도금층의 상기 화학 조성이, 질량％로, Al: 25.00 내지 35.00％, Mg: 6.00 내지 10.00％의 1종 또는 2종을 함유해도 된다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 핫 스탬프 성형체는, 상기 화성 처리 피막의 상기 편면 부착량이, 1.5 내지 8.0g/m²이어도 된다.

본 발명의 상기 양태에 의하면, 스케일이 억제되고 또한 도막 밀착성이 우수한 화성 처리 피막을 갖는 핫 스탬프 성형체를 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체를 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체의 화성 처리 피막의 조직의 일례를 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예 No.12(비교예)의 핫 스탬프 성형체의 화성 처리 피막의 조직의 일례를 도시하는 도면이다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체)에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.

도 1을 참조하면, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(1)는, 강을 포함하는 모재(2)와, 모재(2)의 표면에 형성된 도금층(3)과, 도금층(3)의 표면에 형성된 화성 처리 피막(4)을 구비한다. 도 1에서는, 도금층(3)과 화성 처리 피막(4)은 모재(2)의 편면에만 형성되어 있지만, 양면에 형성되어 있어도 된다.

<모재>

모재(2)는 강을 포함한다. 모재(2)는 예를 들어 강판을 핫 스탬프해서 얻어지는 핫 스탬프 부재이다. 그 때문에, 도 1에서는 판 형상을 하고 있지만, 그 형상은 한정되지 않는다.

또한, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(1)는, 도금층(3) 및 화성 처리 피막(4)이 중요하고, 모재(2)의 화학 조성 등에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 모재(2)는, 적용되는 제품이나 요구되는 강도나 판 두께 등에 따라 도금, 핫 스탬프 및 화성 처리에 제공하는 강을 결정하면 된다. 예를 들어, 모재로서는, JIS G3193:2008에 기재된 열연 강판이나 JIS G3141:2017에 기재된 냉연 강판을 사용할 수 있다.

<도금층>

[화학 조성]

이하, 도금층, 화성 처리 피막의 화학 조성에 관한 ％는, 언급이 없는 한 질량％이다.

Al: 20.00 내지 45.00％

Al은, 도금층(3)의 내식성을 향상시키기 위해서 필수적인 원소이다. 또한, Al 함유량이 20.00％ 미만이면, 핫 스탬프의 가열 중에 Zn 및 Mg의 증발을 억제함과 함께 화성 처리층에의 Ca의 공급원이 되는, Ca와 Al을 주체로 한 금속간 화합물이, 도금층의 표면에 충분히 생성되지 않게 된다. 그 결과, 도금층(3) 상에 형성되는 화성 처리 피막(4)의 스케일이 커진다. 그 때문에, Al 함유량을 20.00％ 이상으로 한다. 바람직하게는 25.00％ 이상이다.

한편, Al 함유량이 45.00％를 초과해도, 핫 스탬프의 가열 중에, 도금층(3) 표면에 Ca와 Al을 주체로 한 금속간 화합물이 생성되기 어려워진다. 그 결과, 화성 처리 피막(4)의 스케일이 커진다. 그 때문에, Al 함유량을 45.00％ 이하로 한다. 바람직하게는 35.00％ 이하이다.

Fe: 10.00 내지 45.00％

핫 스탬프 시에, 도금 강판을 가열하면, Fe가 모재(2)로부터 도금층(3)에 확산하므로, 핫 스탬프 성형체(1)의 도금층(3)에는 반드시 Fe가 포함된다.

Fe 함유량이 10.0％ 미만인 경우, 스폿 용접성 및 용착성이 악화되는 경향이 있으므로, Fe 함유량을 10.00％ 이상으로 한다.

한편, Fe 함유량이 너무 높을 경우, 내식성이 악화되는 경향이 있으므로, Fe 함유량을 45.00％ 이하로 한다.

Mg: 4.50 내지 15.00％

Mg는, 도금층(3)의 내식성의 향상에 기여하는 원소이다. 또한 Mg는, 핫 스탬프의 가열 시에, 도금층(3) 중의 Zn 성분과 결합해서 액상 Zn의 발생을 방지하므로, LME 균열을 억제하는 효과도 갖는다. 또한, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(1)에서는, Mg는 화성 처리 피막(4)에 확산하여, 도막 밀착성을 높이는 원소이다. 이러한 효과를 얻기 위해서, Mg 함유량을 4.50％ 이상으로 한다. Mg 함유량이 4.50％ 미만이면, 도막 밀착성이 저하된다. Mg 함유량은 바람직하게는 6.0％ 이상이다.

한편, Mg 함유량이 15.00％를 초과하면, 과도하게 희생 방식이 작용하여, 도금층(3)의 내식성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 도금층(3) 중에 화성 처리성을 저하시키는 Mg계의 금속간 화합물이 다량으로 형성되고, 그 결과, 화성 처리 피막(4)의 스케일이 커짐과 함께 도막 밀착성이 저하된다. 그 때문에, Mg 함유량을 15.00％ 이하로 한다. 바람직하게는 10.00％ 이하이다.

Si: 0.10 내지 3.00％

Si는, Mg와 함께 화합물을 형성하여, 내식성의 향상에 기여하는 원소이다. 또한, Si는, 강판 상에 도금층을 형성함에 있어서, 강판 표면과 도금층의 사이에 형성되는 합금층이 과잉으로 두껍게 형성되는 것을 억제하여, 강판과 도금층의 밀착성을 높이는 효과를 갖는 원소이기도 하다. Si 함유량이 0.10％ 미만이면 이러한 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 그 때문에, Si 함유량을 0.10％ 이상으로 한다.

한편, Si 함유량이 3.00％를 초과하면, Mg₂Si, Mg₂Ca, 혹은 (Mg, Ca)₂Si가 형성되어, 화성 처리 피막(4)에 함유되는 Mg 함유량 그리고 Ca 함유량이 부족하여, 도막 밀착성이 저하된다. 또한, Si상이 과잉으로 생성되면, 내칩핑성, 내번인성이 저하된다. 그 때문에, Si 함유량을 3.00％ 이하로 한다.

Ca: 0.05 내지 3.00％

본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(1)에서는, Ca는 화성 처리 피막(4)에 확산하여, 도막 밀착성을 높이는 원소이다. Ca 함유량이 0.05％ 미만이면, 화성 처리 피막(4)의 스케일이 커진다. 그 때문에, Ca 함유량을 0.05％ 이상으로 한다.

한편, Ca 함유량이 3.00％를 초과하면, 화성 처리성을 저하시키는 Ca를 주체로 하는 금속간 화합물이 형성됨으로써, 화성 처리 피막의 Mg 함유량, Ca 함유량이 부족함과 함께 스케일이 커져서, 도막 밀착성이 저하된다. 그 때문에, Ca 함유량을 3.00％ 이하로 한다.

본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(1)의 도금층(3)은, 상기 원소를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물을 포함하는 것을 기본으로 한다.

그러나, 도금층(3)은, 상기 원소에 더하여, Sb, Pb, Cu, Sn, Ti, Sr, Cr, Ni, Mn을 하기의 범위에서 함유해도 된다. 이들 원소는 반드시 함유할 필요가 있는 것만은 아니므로, 하한은 0％이다. 또한, 이들 원소의 합계 함유량은, 5.00％ 이하인 것이 바람직하다.

Sb: 0 내지 0.50％

Pb: 0 내지 0.50％

Cu: 0 내지 1.00％

Sn: 0 내지 1.00％

Ti: 0 내지 1.00％

Sb, Pb, Cu, Sn 및 Ti는, 도금층(3) 중에서 Zn과 치환되어, MgZn₂상 내에서 고용체를 형성하는데, 소정의 함유량의 범위 내이면, 핫 스탬프 성형체(1)의 특성에 악영향을 미치지 않는다. 따라서, 이들 원소가 도금층(3) 중에 포함되어 있어도 된다. 그러나, 각각의 원소의 함유량이 과잉일 경우, 핫 스탬프의 가열 시에, 이들 원소의 산화물이 석출하여, 핫 스탬프 성형체(1)의 표면 성상이 악화되어 화성 처리성이 저하되는 경향이 있다. 또한, Pb, Sn의 함유량이 과잉일 경우에는, 용착성 및 내LME성도 열화된다.

그 때문에, Sb 및 Pb의 함유량은, 각각 0.50％ 이하, Cu, Sn 및 Ti의 함유량은 각각 1.00％ 이하로 한다. Sb 및 Pb의 함유량은 0.20％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Cu, Sn 및 Ti의 함유량은, 0.80％ 이하가 바람직하고, 0.50％ 이하가 보다 바람직하다.

Sr: 0 내지 0.50％

Sr은, 제조 시에 도금욕 상에 형성되는 톱 드로스의 생성을 억제하기 위해서 유효한 원소이다. 또한, Sr은, 핫 스탬프의 열처리 시에, 대기 산화를 억제하므로, 열처리 후의 도금 강판의 색 변화를 억제하는 원소이다. 그 때문에, Sr을 함유시켜도 된다. 상기 효과를 얻기 위해서는, Sr 함유량은 0.05％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, Sr은, 함유량이 과잉일 경우, 부식 시험에 있어서 도막 팽창 폭 및 녹 흐름에 악영향을 준다. 그 때문에, Sr 함유량은 0.50％ 이하로 한다. Sr 함유량은, 0.30％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.10％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

Cr: 0 내지 1.00％

Ni: 0 내지 1.00％

Mn: 0 내지 1.00％

Cr, Ni 및 Mn은, 도금 강판에 있어서는, 도금층과 모재의 계면 부근에 농화하여, 도금층 표면의 스팽글을 소실시키는 등의 효과를 갖는 원소이다. 따라서, Cr, Ni 및 Mn에서 선택되는 1종 이상이, 도금층(3) 중에 포함되어 있어도 된다. 이러한 효과를 얻으려는 경우, Cr, Ni 및 Mn의 함유량은 각각 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 이들 원소의 함유량이 과잉일 경우에는, 도막 팽창 폭 및 녹 흐름이 커져서, 내식성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, Cr, Ni 및 Mn의 함유량은, 각각 1.00％ 이하로 한다. Cr, Ni 및 Mn의 함유량은, 각각 0.50％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.10％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

도금층의 평균 조성은, 도금층을 용해해서 박리한 후, 유도 결합 플라스마 발광(ICP) 분석법에 의해, 박리된 도금층에 포함되는 원소의 함유량을 분석함으로써 측정한다. 도금층의 박리는, 예를 들어 지철의 부식을 억제하는 인히비터(산세 억제 방지제: 아사히 화학 제조)를 첨가한 10％ 염산에 침지하여, 발포가 정지한 시점을 용해 완료라고 판단하면 된다.

도금층의 조직은 한정되지 않지만, 예를 들어 Fe-Al상, Zn-Mg상, Zn-Al-Mg상을 포함하고 있다. 또한, 도금층의 부착량은 한정되지 않지만, 10 내지 120g/m²가 바람직하다. 도금층의 부착량은, 상술한 방법으로 도금층을 실온에서 용해하여, 용해 전후의 중량 변화로부터 구할 수 있다.

<화성 처리 피막>

[질량％로, Mg: 5.0 내지 50.0％, Ca: 0.5 내지 5.0％를 함유하는 인산 아연 결정을 포함함]

통상, Al을 포함하는 도금층을 갖는 강재를 핫 스탬프해서 얻어진 핫 스탬프 성형체의 표면(도금층의 표면)에는, 주로 Al₂O₃를 포함하는 산화물이 형성된다. 도금층 표면에 형성된 Al₂O₃는 화성 처리 피막의 형성을 방해하므로, 표면에 Al₂O₃가 형성된 도금 강재에 화성 처리를 행하면, 핫 스탬프 성형체에 있어서, 화성 처리 피막의 스케일의 비율이 커진다.

이에 반해, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체에서는, 후술하는 바와 같은 방법으로 도금을 행함으로써, 화성 처리에 제공하는 핫 스탬프 후의 도금 강재의 표면에, Ca, Mg를 주체로 하는 산화물 피막이 형성된다. 이 강재에 대하여, 인산 아연 처리(화성 처리)를 행하면, 화성 처리 피막에 Mg 및 Ca가 확산하여, 질량％로, Mg: 5.0 내지 50.0％, Ca: 0.5 내지 5.0％를 함유하는 인산 아연 결정을 포함하는 화성 처리 피막(4)이 형성된다. 도 2에 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(1)의 화성 처리 피막(4)의 대표적인 조직 사진을 나타낸다. 이 화성 처리 피막(4)은, Mg: 5.0 내지 50.0％, Ca: 0.5 내지 5.0％를 함유하는 인산 아연 결정(11)을 포함하고, 인산 아연 결정(11)은, 결정 입경이 긴 직경 10㎛ 이하, 짧은 직경 5㎛ 이하의 인편형이다. 또한, 이러한 인산 아연 결정(11)이 형성되는 경우, 스케일의 비율이 10％ 이하로 된다. 또한, Mg를 함유하는 화성 처리 피막은, 그 자체가 내식성이 우수하므로, Mg를 함유하지 않는 화성 처리 피막에 비하여 도장 후 밀착성(도막 밀착성)의 향상에 기여한다.

화성 처리를 행하는 강재의 표면에 Mg, Ca의 산화물 피막이 충분히 형성되지 않으면, Al 산화물이 생성되어, 화성 처리 피막(4)의 스케일이 커진다. 화성 처리 피막 중의 Mg, Ca 함유량이 적으면, 화성 처리 피막의 내식성이 저하되므로, 도막 밀착성이 저하된다.

한편, Mg, Ca 함유량이 많으면, 화성 처리 피막의 내식성이 오히려 저하되므로, 도막 밀착성이 저하된다.

핫 스탬프의 조건이나 도금층의 두께에 따라서는, 합금화에 의해 도금층에 확산한 Fe가, 인산 아연 결정의 화성 처리 피막 중에 존재하는 경우가 있다.

화성 처리 피막의 화학 조성은, 도금층은 용해하지 않고 화성 처리 피막만을 용해하는 약제, 예를 들어 20％ 크롬산으로 용해하고, 화성 처리 피막이 용해한 용액을 ICP 분석하여, 화성 처리 피막의 평균 조성을 측정함으로써 얻어진다. 또는, 미리 검량선을 작성하여, 형광 X선으로 정량 분석함으로써도 측정할 수 있다.

[편면 부착량이 0.1 내지 10g/m²]

화성 처리 피막(4)의 편면 부착량이 0.1g/m² 미만이면, 도막 밀착성(화성 처리 피막의 표면에 도막을 형성했을 때의 밀착성)의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 편면 부착량이 10g/m²를 초과하면, 굽힘 가공 등을 받았을 때 화성 처리 피막 내에서 균열이 생기기 쉬워져, 도막 박리의 원인이 된다. 그 때문에, 편면 부착량을 0.1 내지 10g/m²로 한다. 바람직하게는 1.5 내지 8.0g/m²이다.

편면 부착량을 용해하는 방법으로 구하는 경우, 측정하는 면 이외의, 반대측의 면 및 단부면을 테이프로 시일하여, 용해액에 침지함으로써 측정면만의 박리액을 얻어, 용해 전후의 중량 변화로부터 구할 수 있다.

형광 X선으로 측정하는 경우에는, 편면만의 부착량이 구해진다.

본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체(1)에서는, 도금층(3)과 화성 처리 피막(4)의 사이에, 또한 산화물 피막을 구비하고 있어도 된다. 이 산화물 피막은, 예를 들어 산화칼슘이나 산화마그네슘을 포함한다.

<제조 방법>

본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체는, 제조 방법에 관계 없이, 상기 특징을 갖고 있으면 그 효과가 얻어진다. 그러나, 이하의 공정을 포함하는 제조 방법에 의하면 안정적으로 제조할 수 있으므로 바람직하다.

즉, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체는,

(I) 강재를 도금욕에 침지해서 도금층을 갖는 도금 강재를 얻는 도금 공정과,

(II) 도금 공정 후의 도금 강재에 핫 스탬프를 행하는 핫 스탬프 공정과,

(III) 핫 스탬프 후의 도금 강재에 화성 처리를 행하는 화성 처리 공정

을 구비하고,

(IV) 도금 공정에서, 도금욕 침지 후의 냉각 과정에서, 욕온 내지 450℃의 평균 냉각 속도를 10℃/초 이상으로 하고, 450 내지 350℃의 평균 냉각 속도를 7℃/초 이하로 하고, 350 내지 150℃의 평균 냉각 속도를 4℃/초 이하로 하도록, 실온까지 냉각하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

<도금 공정>

[도금욕에의 침지]

도금 공정에서는, 원판이 되는 강판 등의 강재를 도금욕에 침지함으로써, 표면에 도금층을 형성시킨다.

도금욕에의 침지의 조건에 대해서는, 예를 들어 600 내지 940℃에서 도금 원판의 표면을 가열 환원 처리하고, N₂ 가스로 공랭해서 강재의 온도가 욕온+20℃에 도달한 후, 500 내지 750℃의 욕온의 도금욕에 약 0.2 내지 6초 침지한다.

침지 시간이 0.2초 미만이면, 도금층이 충분히 형성되지 않는 경우가 있다. 한편, 침지 시간이 6초 초과이면, 도금층과 강재가 과잉으로 합금화하여, 도금층 중에 다량의 Fe가 함유되게 된다. 과잉의 Fe가 도금층에 함유되었을 경우, 핫 스탬프의 가열 중에 Zn 및 Mg의 증발을 억제하는 것이 곤란해진다. 그 때문에, 침지 시간이 6초 초과인 경우에는, 그 후의 화성 처리 공정에 의해, 소정의 조성을 갖는 화성 처리 피막이 얻어지지 않게 되어, 핫 스탬프 성형체의 도막 밀착성이 저하된다.

도금욕은, 목적으로 하는 도금층(3)의 조성에 따라, Zn, Al, Mg 및 그 밖의 원소를 포함하도록 설정하면 된다. 도금욕의 조성은, 예를 들어 Al: 30.00 내지 75.00％, Mg: 4.00 내지 17.00％, Si: 0.20 내지 2.00％를 포함하고, 필요에 따라 도금층에 함유시키고자 하는 임의 원소를 포함하고, 잔부가 Zn과 불순물이다.

[냉각]

욕온 내지 450℃의 평균 냉각 속도: 10℃/초 이상

본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체의 제조 방법에서는, 도금욕으로부터 도금 강재를 끌어 올린 후, 450℃까지의 온도 영역의 평균 냉각 속도가 10℃/초 이상으로 되도록 냉각한다. 이 온도 영역에서의 평균 냉각 속도를 10℃/초 이상으로 함으로써, 도금 강재의 표면에 Al 산화물이 형성되는 것을 억제할 수 있다.

450 내지 350℃의 평균 냉각 속도: 7℃/초 이하

상기 냉각에 계속해서, 450℃ 내지 350℃의 온도 영역의 평균 냉각 속도가 7℃/초 이하로 되도록 냉각을 행한다.

이 온도 영역에서의 냉각 속도를 낮게 해서 응고 조직을 제어함으로써, 계속해서 행하여지는 핫 스탬프 공정에서, 표면에 Al 함유량이 적은(예를 들어 10％ 이하), Mg, Ca의 산화물이 형성된다. 그 결과, 화성 처리를 행한 경우에, 스케일이 적고, Mg, Ca를 포함하는 화성 처리 피막이 얻어진다.

또한, 아연계의 도금층의 경우, 핫 스탬프에 의해 Zn(아연)이 증발할 것이 염려되지만, 상기한 바와 같이 제어된 응고 조직에서는, 상세한 기구는 명확하지 않기는 하지만, 증기압이 높은 원소인 Zn 및 Mg의 증발을 억제하는 효과를 갖는 Al, Zn, Ca 및/또는 Si를 함유하는 금속간 화합물이 도금층의 표면 근방에 우선적으로 생성됨으로써, 계속해서 행하여지는 핫 스탬프의 가열 시의 Zn 및 Mg의 증발을 억제할 수 있다.

350 내지 150℃의 평균 냉각 속도: 4℃/초 이하

상기 냉각에 계속해서, 350℃ 내지 150℃의 평균 냉각 속도를 4℃/초 이하로 하면, 응고 조직에 함유되는 Al과 Zn의 고용체가 Al상과 Zn상으로 분리됨으로써 도금층의 융점이 저하되어, Al, Zn, Ca 및/또는 Si를 함유하는 금속간 화합물이 핫 스탬프 가열 중에 용융 상태에 있는 도금층의 표면으로 이동하기 쉬워진다. 그 결과로서, 보다 효율적으로 Zn 및 Mg의 증발을 억제하는 것이 가능하게 되어, Mg와 Ca를 함유한 화성 처리 피막의 형성이 가능하게 된다.

단, 350℃ 내지 150℃의 평균 냉각 속도가 4℃/초 이하이어도, 일부 온도 영역의 냉각 속도가 빠르면 바람직한 금속 조직이 얻어지지 않게 된다. 그 때문에, 350℃ 내지 150℃의 평균 냉각 속도가 4℃/초 이하이고, 350℃ 내지 250℃의 평균 냉각 속도가 4℃/초 이하이고, 또한 250 내지 150℃의 평균 냉각 속도가 4℃/초 이하인 것이 바람직하다.

<핫 스탬프 공정>

도금 공정 후의 도금 강재(모재와 그 표면 상에 형성된 도금층을 갖는 강재)에 핫 스탬프를 행한다.

핫 스탬프의 조건은 한정되지 않지만, 예를 들어 도금 강판을 750 내지 1200℃로 가열하고, 0 내지 8분 유지한 후, 실온 정도의 온도에 있는 평판 금형으로 도금 강판을 집어 급랭하는 방법을 들 수 있다.

<화성 처리 공정>

핫 스탬프 후의 성형체에 대하여 화성 처리를 행한다. 화성 처리에 대해서는 한정되지 않고, 공지된 인산 아연 처리로 하면 된다.

상기 제조 방법에 의하면, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체를 얻을 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

표 1 내지 표 3에 본 발명에서 개시하는 실시예를 나타낸다. 다양한 Zn-Al-Mg계 도금욕을 건욕하여, 핫 스탬프 가열에 제공하였다. 도금 원판에는, 판 두께 1.6mm의 강판(C: 0.2％, Mn: 1.3％를 포함함)을 사용하였다. 원판을 100mm×200mm로 절단한 후, 자사 제조의 뱃치식 용융 도금 시험 장치로 도금을 실시하였다. 판 온도는 도금 원판 중심부에 스폿 용접한 열전쌍을 사용하여 측정하였다.

도금욕 침지 전, 산소 농도 20ppm 이하의 로 내에서 N₂-5％ H₂ 가스 분위기에서 800℃에서 도금 원판 표면을 가열 환원 처리하고, N₂ 가스로 공랭해서 침지 판 온도가 욕온+20℃에 도달한 후, 표 2에 나타내는 욕온의 도금욕에 약 3초 침지하였다. 도금욕 침지 후, 인상 속도 20 내지 200mm/초로 끌어 올렸다.

끌어 올릴 때, N₂ 와이핑 가스로 도금 부착량을 표 2과 같이 제어하였다. 도금욕으로부터 강판을 끌어 올린 후, 표 2에 나타내는 조건에서 도금욕 온도로부터 실온까지 냉각하였다.

제작한 도금 강판에 대하여, 핫 스탬프 가열과 금형 급랭을 실시하였다. 가열 조건은, 900℃의 가열로 중에 도금 강판을 삽입하여, 도금 강판의 온도가 로내 온도-10℃에 도달하고 나서 0 내지 8분 유지한 후, 실온 정도의 온도에 있는 평판 금형으로 도금 강판을 집어 급랭함으로써 성형품을 제작하였다.

상술한 방법으로 조사한 결과, 핫 스탬프 후의 도금층의 화학 조성은, 표 1에 나타내는 바와 같았다.

No.31은, 시판하고 있는 합금화 용융 아연 도금 강판에 대하여 핫 스탬프를 행하였다.

그 후, 핫 스탬프 후의 강재로부터, 50×100mm(×판 두께)의 샘플을 채취하고, 이 샘플에, 인산 아연 처리를 (SD5350 시스템: 닛폰 페인트·인더스트리얼 코딩사 제조 규격)에 따라 실시하여, 화성 처리 피막을 형성시켰다.

<화성 처리 피막의 평가>

화성 처리 피막을 조사하기 위해서, 제작한 샘플을 20％ 크롬산으로 용해하고, 화성 처리 피막이 용해한 용액을 ICP 분석하여, 화성 처리 피막의 평균 조성을 측정하였다. 또한, 용해 전후의 중량 변화로부터 편면당 부착량을 측정하였다.

또한, 화성 처리 피막이 형성된 도금 강판의 표면을 SEM 관찰함으로써, 화성 처리 피막의 스케일의 비율(면적％)을 측정하였다. 그때, SEM 관찰 시야에 있어서, 강판이 노출된 영역의 면적률을 스케일의 비율이라고 정의하였다. 스케일의 비율이 10면적％ 이하이면 스케일이 억제되어 있다고 판단하였다.

또한, 화성 처리 후의 샘플을 25mm(C 방향)×15mm(L 방향)로 절단하여, 샘플 표면의 SEM상을 얻었다. 이 SEM상에 기초하여, 인산 아연 결정의 형상을 관찰하였다. 그 결과, 발명예에서는, 인산 아연 결정의, 결정 입경이 긴 직경 10㎛ 이하, 짧은 직경 5㎛ 이하의 인편형인 것이 확인되었다.

<도막 밀착성(내SDT성)>

핫 스탬프 성형체의 도막 밀착성은, 상술한 바와 같이 샘플 50×100mm를, 인산 아연 처리(SD5350 시스템: 닛폰 페인트·인더스트리얼 코딩사제 규격)에 따라서 실시한 후, 전착 도장(PN110 파워닉스 그레이: 닛폰 페인트·인더스트리얼 코딩사제 규격)을, 도막 두께가 20㎛로 되도록 실시하고, 베이킹 온도 150℃, 20분으로 베이킹을 행한 후, 지철에 도달하는 크로스컷 흠집(40×√2mm 2개)을 낸 도장 도금 강판을, 55℃의 5％ NaCl염수에 1000h 침지한 후, 테이프 박리에 의해 전착 도막을 박리시켜, 박리가 생긴 부분의 면적률과 적청 발생 상황으로부터 평가하였다.

박리 면적이 5％ 이하인 경우에는 「AA」, 박리 면적이 5％ 초과 내지 10％인 경우에는, 「A」, 박리 면적이 10％ 초과인 경우 또는 적청이 생긴 경우에는 「B」라 하였다.

결과를 표 3에 나타내었다.

본 발명예인 No.3, 5 내지 10, 17 내지 20, 23 내지 26, 28, 29에서는, 적절한 제조 조건에서 도금 강판을 제작하여, 핫 스탬프함으로써, Mg와 Ca를 함유한 화성 처리 피막이 도금층 상에 형성되어 있었다. 그 결과, 우수한 도막 밀착성을 갖고 있었다.

도 2는, 표 1 내지 표 3 중, No.10의 SEM상(BSE상)이다. 샘플 표면에는 인산 아연 결정이 형성되어 있고, 인산 아연 결정이 형성되어 있지 않은 스케일은 보이지 않았다. ICP 분석한 결과, 인산 아연 결정에는 Mg가 33.5％, Ca가 2.6％ 함유되어 있었다.

한편, 도금층의 화학 조성이 본 발명 범위 밖, 또는 제조 방법이 바람직하지 않았던 비교예에서는, 화성 처리 피막의 조성 및/또는 스케일의 면적률이 커져서, 도막 밀착성이 낮았다. 예를 들어, No.12에서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 인산 아연 피막(13)에는 Ca, Mg가 포함되지 않고, 또한 스케일(12)도 많이 보였다.

또한, 시판되는 합금화 용융 아연 도금 강판에 대하여 핫 스탬프를 행한 No.28에서도 도막 밀착성은 열위였다.

1: 핫 스탬프 성형체
2: 모재
3: 도금층
4: 화성 처리 피막
11: Mg와 Ca를 함유하는 인산 아연 결정
12: 스케일
13: Mg와 Ca를 함유하지 않는 인산 아연 결정

Claims

강을 포함하는 모재와,
상기 모재의 표면에 형성된 도금층과,
상기 도금층의 표면에 형성된 화성 처리 피막
을 구비하고,
상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로,
Al: 20.00 내지 45.00％,
Fe: 10.00 내지 45.00％,
Mg: 4.50 내지 15.00％,
Si: 0.10 내지 3.00％,
Ca: 0.05 내지 3.00％,
Sb: 0 내지 0.50％,
Pb: 0 내지 0.50％,
Cu: 0 내지 1.00％,
Sn: 0 내지 1.00％,
Ti: 0 내지 1.00％,
Sr: 0 내지 0.50％,
Cr: 0 내지 1.00％,
Ni: 0 내지 1.00％,
Mn: 0 내지 1.00％
를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불순물이며,
상기 화성 처리 피막이, 질량％로, Mg: 5.0 내지 50.0％, Ca: 0.5 내지 5.0％를 함유하는 인산 아연 결정을 포함하고,
상기 화성 처리 피막의 편면 부착량이, 0.1 내지 10.0g/m²인 것을 특징으로 하는, 핫 스탬프 성형체.
제1항에 있어서, 상기 도금층의 상기 화학 조성이, 질량％로,
Al: 25.00 내지 35.00％,
Mg: 6.00 내지 10.00％
의 1종 또는 2종을 함유하는 것을 특징으로 하는, 핫 스탬프 성형체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화성 처리 피막의 상기 편면 부착량이, 1.5 내지 8.0g/m²인 것을 특징으로 하는, 핫 스탬프 성형체.