JP6528627B2 - めっき鋼材 - Google Patents
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また浸漬めっき法において、めっき浴中への浸漬時間を調整することでめっき層中に界面合金層を形成させることができ、めっき層の厚膜化を図ることでめっき鋼材の長寿命化を達成できると判断した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は次の通りである。
前記Al−Fe合金層は、前記鋼材表面に形成され、Al3Fe合金相を含み、平均組成がFe:30〜48質量%、Al:50〜65質量%、Zn:2〜10質量%、及び不可避不純物を含有して、平均厚さが1μm以上、500μm以下であり、
前記Zn−Mg−Al合金層は、前記Al−Fe合金層上に形成され、その平均組成が、Zn:11〜80質量%、Mg:8〜45質量%、Al:3〜80質量%であり、また、添加選択元素の組成が、質量%で、
Ca:0%〜5%、
Y :0%〜3.5%、
La:0%〜3.5%、
Ce:0%〜3.5%、
Si:0%〜3.5%、
Ti:0%〜0.5%、
Cr:0%〜0.5%、
Co:0%〜0.5%、
Ni:0%〜0.5%、
V :0%〜0.5%、
Nb:0%〜0.5%、
Cu:0%〜0.5%、
Sn:0%〜0.5%、
Mn:0%〜0.2%、
Sr:0%〜0.5%、
Sb:0%〜0.5%、
Pb:0%〜0.5%であり、下記式1及び下記式2を満たし、ただし、下記式1はY、La、Ceの1種または2種以上が含有される場合であり、
かつ、体積分率で5%以上の準結晶相を含有し、その平均厚さが5μm以上、100μm以下であることを特徴とするめっき鋼材。
Ca+Y+La+Ce≦3.5 …式1
Ti+Cr+Co+Ni+V+Nb+Cu+Sn+Mn+Sr+Sb+Pb≦0.5% …式2
ただし、式1及び式2における元素記号は、それぞれの元素の含有率(質量%)である。
(2) 前記Zn−Mg−Al合金層は、平均組成が、Zn:11〜72質量%、Mg:10〜35質量%、Al:5〜67質量%の成分組成条件を満たし、かつ、前記準結晶相の体積分率が30%以上であることを特徴とする(1)記載のめっき鋼材。
(3) 前記Zn−Mg−Al合金層中の、準結晶相、MgZn2およびMg2Zn3の合計の体積分率が75%以上であることを特徴とする(1)または(2)に記載のめっき鋼材。
(4) 前記Zn−Mg−Al合金層は、平均組成が、Zn:35〜70質量%、Mg:15〜23質量%、Al:13〜42質量%、Ca:1.4〜3質量%の成分組成条件を満たし、かつ、前記準結晶相の体積分率が80%以上であることを特徴とする(1)乃至(3)の何れか一項に記載のめっき鋼材。
(5) 前記Zn−Mg−Al合金層は、平均組成が、Zn:11〜40質量%、Mg:8〜22質量%、Al:45〜80質量%の成分組成条件を満たし、かつ、Al相の体積分率が50%以上であり、前記準結晶相と前記Al相の合計の体積分率が75%以上あることを特徴とする(1)乃至(4)の何れか一項に記載のめっき鋼材。
(6) 前記Al−Fe合金層の平均厚みが、100〜500μmであることを特徴とする(1)乃至(5)の何れか一項に記載のめっき鋼材。
本実施形態の浸漬めっき鋼材は、鋼材と、鋼材表面に形成されためっき層とからなる。鋼材表面に形成されためっき層は、厚さ1μm以上500μm以下のAl−Fe合金層と、厚さ5μm以上100μm以下のZn−Mg合金層とを含む。めっき層全体の厚みの上限は例えば600μm以下である。めっき層の厚みはめっき条件に左右されるため、めっき層全体の厚みの下限については特に限定されるものではないが、浸漬めっき法ではめっき浴からの部材の引上速度によって目付調整され、10μm以上から調整可能であるため、これを下限とする。本実施形態の浸漬めっき鋼材のめっき層は、Al−Fe合金層及びZn−Mg−Al合金層の2層構成となっている。以下、鋼材及びめっき層について順次説明する。
特に、Zn−Mg−Al合金層を20μm以上、Al−Fe合金層を100μm以上とすることで、従来のドブ漬Znめっきや、ドブ漬Zn−Alめっき、或いは連続溶融めっき法によるZn−Mg−Al合金よりも優れた長期耐食性を得る事が可能となる。
本実施形態の製造方法によってめっき層を形成した場合、Zn−Mg−Al合金層の成分組成は、ほぼめっき浴の成分組成比率と同じになる。Al−Fe合金層の生成に伴い、Zn−Mg−Al合金層中のAl成分またはZn成分がAl−Fe合金層側に移動する可能性があるが、その減少量は通常、僅かである。これは、Al−Fe合金層の形成は、基材が浸漬されためっき浴中での反応が主であり、めっき浴中に十分なAl、Znが含有されているため地鉄界面でAl、Znが消費されても直ぐに周囲からAl、Znが供給されるためである。通常、浸漬基材に対してめっき浴のサイズは十分に大きくなければならない。例えば、100×50×2mm幅のめっき基材に対して、少なくともめっき浴は、5L以上必要である。
本実施形態に係るZn−Mg−Al合金層を構成する組織としては、以下のものを列挙できる。すなわち、準結晶相、MgZn2相、Mg2Zn3相(文献によっては、Mg4Zn7と表記される場合もあるが、同一物質として扱う。)Al相、Mg51Zn20相、Mg相、MgZn相である。本実施形態のZn−Mg−Al合金層は特に、準結晶相、MgZn2相、Mg2Zn3相からなることが好ましい。また、Al相を含んでいてもよい。また、その他の金属間化合物として、Al4Ca、Al2Zn2Ca、Al3ZnCaも含有される場合もあるが、この化合物は、浸漬めっきの性能には大きな影響は与えないと考えられる。
準結晶の正20面体の結晶構造の形成には、同じくクラスターを有する菱型多面体構造をもつMg32(Zn、Al)49相の形成が影響しているとされる。準結晶相の20面体の結晶構造は3種類以上の結晶構造、例えば、マッカイクラスター、バーグマンクラスター、蔡クラスター型等の報告があり、その結晶構造については現在も研究中である。また、Mg32(Zn,Al)49相は、準結晶研究の初期から準結晶と同じ、近似結晶であることが指摘され、形成時の冷却方式により、部分的にクラスター構造が変化して上記に示す異なる20面体構造を取り得る。本発明における準結晶相の定義とは、近似結晶を指し、準結晶と同等のクラスター構造を有した物質も含め、Mg32(Zn、Al)49相からの変異体と定義する。粗大で数10μm以上の大きさで正20面体構造を取るものも得られれば、数nmの部分的にしか得られない場合もあり(すなわち、1つの結晶相を取り上げても図4の電子線回折像がいかなる場所からも得られる場合もあるが、Mg32(Zn、Al)49相の電子線回折像が得られ、図4の像が部分的にしか得られない場合もある)、準結晶相と近似結晶の区別は明瞭に定義することが現在は区別することが技術的に不可能である。Mg32(Zn、Al)49相中に準結晶相が含まれると推定されるが、部分的に準結晶を切り出すことが困難であり、一方、本発明における準結晶相に関わる性質は、クラスター構造に起因した特異な結晶構造に発現をもとにしていると推定され、近似結晶であるMg32(Zn、Al)49相も、準結晶も同質と扱うことが可能である。このため、簡易的には、XRDで近似結晶のMg32(Zn、Al)49相を探し、準結晶と同性能が得られる可能性を得て、より詳細に準結晶構造を探索する場合は、TEMで対象の結晶相の結晶構造を詳細に探索すれば良い。
Zn−Mg−Al合金層中の準結晶相の体積分率の測定方法について述べる。めっき層の任意の断面、少なくとも3視野以上(視野の広さは、めっき全厚×めっき全厚に等しい巾、めっき層の全厚が100μm以下の場合は、少なくとも、めっき全厚×100μmとする)をSEM−反射電子像で撮影する。別途TEM観察によって得られた実験結果から、SEM−反射電子像における準結晶相を特定する。所定の視野において、成分マッピング像を把握し、めっき層中における準結晶相と同じ成分組成場所を特定し、画像処理によって、めっき層における準結晶相を特定する。画像解析装置によって、準結晶相領域を範囲選択された画像を用意し、めっき層中に占める準結晶相の割合を測定する。同様に処理した3視野からの平均値から、めっき層における準結晶相の面積率を体積分率として採用する。
製造した浸漬めっき鋼材は表1A〜表1Fのとおりである。浸漬めっき鋼材のZn−Mg−Al合金層の組成は、建浴しためっき浴成分にほぼ一致する。めっき浴に使用した合金は、真空溶解炉等で純金属を混合した所定成分組成の合金を使用し、この合金(16リットル相当)を溶解して調製した。めっき合金の組成は、ICP発光分光分析、Zn−Mg−Al層の成分は、GDS分析の定量分析にて成分を測定した。
表1A〜表1Cに、原板種別が、表面清浄のみ、フラックス処理、めっき鋼板のいずれかであることを明示した。
AAA:白錆発生面積率が全面積の5%未満
A:白錆発生面積率が全面積の5%以上20%未満
B:白錆発生面積率が全面積の20%以上
腐食減量が、10〜40g/m2のものは、「A」
腐食減量が、10g/m2未満のものは、「AAA」とした。
AAA:剥離なし
A:粉状の付着があるが、剥離部は1cm2未満
B:衝撃部からの1cm2以上の剥離部有
図5は、図2のAl−Fe合金層の電子顕微鏡による断面写真の拡大像である。
図1における符号1はZn−Mg−Al合金層であり、符号2はAl−Fe合金層である。図1に示す実施例20のめっき鋼材は、Al−Fe合金層よりも層厚が厚いZn−Mg−Al合金層めっき層を有していることがわかる。
2 Al−Fe合金層
3 電子線照射位置
Claims (6)
- 鋼材表面に、Al−Fe合金層とZn−Mg−Al合金層とを含むめっき層が備えられ、
前記Al−Fe合金層は、前記鋼材表面に形成され、Al3Fe合金相を含み、平均組成がFe:30〜48質量%、Al:50〜65質量%、Zn:2〜10質量%、及び不可避不純物を含有して、平均厚さが1μm以上、500μm以下であり、
前記Zn−Mg−Al合金層は、前記Al−Fe合金層上に形成され、その平均組成が、Zn:11〜80質量%、Mg:8〜45質量%、Al:3〜80質量%であり、また、添加選択元素の組成が、質量%で、
Ca:0〜5%、
Y :0%〜3.5%、
La:0%〜3.5%、
Ce:0%〜3.5%、
Si:0%〜3.5%、
Ti:0%〜0.5%、
Cr:0%〜0.5%、
Co:0%〜0.5%、
Ni:0%〜0.5%、
V :0%〜0.5%、
Nb:0%〜0.5%、
Cu:0%〜0.5%、
Sn:0%〜0.5%、
Mn:0%〜0.2%、
Sr:0%〜0.5%、
Sb:0%〜0.5%、
Pb:0%〜0.5%であり、下記式1及び下記式2を満たし、ただし、下記式1はY、La、Ceの1種または2種以上が含有される場合であり、
かつ、体積分率で5%以上の準結晶相を含有し、その平均厚さが5μm以上、100μm以下であることを特徴とするめっき鋼材。
Ca+Y+La+Ce≦3.5 …式1
Ti+Cr+Co+Ni+V+Nb+Cu+Sn+Mn+Sr+Sb+Pb≦0.5% …式2
ただし、式1及び式2における元素記号は、それぞれの元素の含有率(質量%)である。 - 前記Zn−Mg−Al合金層は、平均組成が、Zn:11〜72質量%、Mg:10〜35質量%、Al:5〜67質量%の成分組成条件を満たし、かつ、前記準結晶相の体積分率が30%以上であることを特徴とする請求項1記載のめっき鋼材。
- 前記Zn−Mg−Al合金層中の、準結晶相、MgZn2およびMg2Zn3の合計の体積分率が75%以上であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のめっき鋼材。
- 前記Zn−Mg−Al合金層は、平均組成が、Zn:35〜70質量%、Mg:15〜23質量%、Al:13〜42質量%、Ca:1.4〜3質量%の成分組成条件を満たし、かつ、前記準結晶相の体積分率が80%以上であることを特徴とする請求項1乃至請求項3の何れか一項に記載のめっき鋼材。
- 前記Zn−Mg−Al合金層は、平均組成が、Zn:11〜40質量%、Mg:8〜22質量%、Al:45〜80質量%の成分組成条件を満たし、かつ、Al相の体積分率が50%以上であり、前記準結晶相と前記Al相の合計の体積分率が75%以上あることを特徴とする請求項1乃至請求項4の何れか一項に記載のめっき鋼材。
- 前記Al−Fe合金層の平均厚みが、100〜500μmであることを特徴とする請求項1乃至請求項5の何れか一項に記載のめっき鋼材。
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