KR102240878B1 - 도금 강재 - Google Patents

Abstract

LME 및 블로우 홀 형성을 억제하고, 또한 용접열 영향부의 내식성이 향상된 도금 강재를 제공한다. 강재와, 상기 강재의 표면에 배치되고, Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 용융 도금 강재이며, 상기 Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서, MgZn₂상의 면적 분율이 45 내지 75％, MgZn₂상 및 Al상의 합계 면적 분율이 70％ 이상, 또한 Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직의 면적 분율이 0 내지 5％이고, 상기 도금층이, 소정의 화학 조성을 갖는 도금 강재이다.

Description

도금 강재

본 개시는, 도금 강재에 관한 것이다.

아연 도금 강재는, 건축, 자동차 등의 분야에 있어서 구조 부재의 내식성 향상의 관점에서 폭넓게 사용되고 있다. 종래, 토목 구조물의 내식성 향상에 대해서는, 비도금 강재를 용접하고, 그 후, 아연욕에 침지하고, 강재 및 용접부 표면에 도금을 부착시켜, 구조물 전체의 내식성을 확보하는 방법이 사용되고 있었다.

그러나, 이 방법에서는, 용접한 후에 도금 처리되기 때문에, 생산성이 열화됨과 함께, 도금욕 등의 설비가 필요해져, 제조 비용을 증가시키는 원인이 되고 있었다.

이것을 피하기 위해서, 미리 도금이 실시된 아연 도금 강재(예를 들어 아연 도금 강판)를 용접함으로써 구조물을 제조하는 방법이, 적용되게 되었다.

또한, 최근, 구조 부재의 내식성을 보다 향상시키기 위해서, 종래의 일반적인 아연 도금 강재에 비해서, 내식성을 더 높인 아연계 합금 도금(Zn-Al-Mg-Si계 합금 도금, Al-Zn-Si계 합금 도금 등)을 표면에 실시한 아연계 합금 도금 강재(예를 들어 아연계 합금 도금 강판)를 용접하여 용접 구조물을 제조하게 되었다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 7 참조.).

아연 도금 강재 또는 아연계 합금 도금 강재를 용접하여 용접 구조물을 제조하는 경우, 특유의 문제로서, 용접 금속 및 모재의 열 영향부에서 용융 도금에 기인하는 액체 금속 취화 균열(이하, 「LME」이라고도 칭한다.), Zn 증발에 기인하는 블로우 홀의 형성에 의한 접합 강도의 저하, 및 Zn 증발에 기인하는 용접부 주위 및 용접부 이면(이하, 용접부 주위 및 용접부 이면을 「용접열 영향부」라고도 칭한다)의 내식성의 열화가 있다.

예를 들어, LME는, 용접부의 근방에 존재하는 모재열 영향부의 표면에 용융 상태로 잔존한 아연 도금 성분이 용접 부분의 결정립계에 침입하는 것이 주된 원인이라고 생각되고 있다. 또한, 도금층 중에 Al, Mg 등의 금속이 포함되는 도금층에서는, LME가 보다 현저해진다는 것이 알려져 있다.

이들 과제에 대해서, 예를 들어 Zn-Al-Mg계 합금 도금이 실시된 도금 강재를 용접할 때, 용접 예정 부위에 고형화된 플럭스를 도포 또는 적재한 후, 당해 용접 예정 부위에 용접을 실시하는 방법(특허문헌 8)이 제안되어 있다.

또한, 플럭스 함유 와이어를 사용하여, Al 및 Mg의 원소를 슬래그화하여 용접 시에 무해화하는 방법(특허문헌 9)이 제안되어 있다.

또한, 스테인리스계 용접 와이어를 사용하는 방법(특허문헌 10)이 제안되어 있다.

또한, 제품으로서 용접성에 적합한 도금 강판(비특허문헌 1 내지 2)도 제안되어 있다.

일본 특허 공개2000-064061호 공보 국제 공개 제2013/002358호 일본 특허 공개2006-193791호 공보 일본 특허 공개2002-332555호 공보 국제 공개 제2010/082678호 일본 특허 공개2015-214747호 공보 국제 공개 제2014/059474호 일본 특허 공개2007-313535호 공보 일본 특허 공개2005-230912호 공보 일본 특허 공개2006-35293호 공보

닛신 세이코 기보 No.92(2011)p.39-47 신닛테츠스미킨 기보 제398호(2014)p.79-82

그러나, 이들 수단을 강구해도, LME, Zn 증발에 기인하는 블로우 홀 형성, 및 Zn 증발에 기인하는 용접열 영향부의 내식성 열화를 함께 억제하기기는 어렵다.

그래서, 본 개시의 일 양태가 해결하고자 하는 과제는, LME 및 블로우 홀 형성을 억제하고, 또한 용접열 영향부의 내식성이 향상된 도금 강재를 제공하는 것이다.

과제를 해결하는 수단은, 하기 양태가 포함된다.

<1>

강재와, 상기 강재의 표면에 배치되고, Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 도금 강재이며,

상기 Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서, MgZn₂상의 면적 분율이 45 내지 75％, MgZn₂상 및 Al상의 합계 면적 분율이 70％ 이상, 또한 Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직의 면적 분율이 0 내지 5％이고,

상기 도금층이, 질량％로,

Zn: 44.90％ 초과 내지 79.90％ 미만,

Al: 15％ 초과 내지 35％ 미만,

Mg: 5％ 초과 내지 20％ 미만,

Ca: 0.1％ 내지 3.0％ 미만,

Si: 0％ 내지 1.0％,

B: 0％ 내지 0.5％,

Y: 0％ 내지 0.5％,

La: 0％ 내지 0.5％,

Ce: 0％ 내지 0.5％,

Cr: 0％ 내지 0.25％,

Ti: 0％ 내지 0.25％,

Ni: 0％ 내지 0.25％,

Co: 0％ 내지 0.25％,

V: 0％ 내지 0.25％,

Nb: 0％ 내지 0.25％,

Cu: 0％ 내지 0.25％,

Mn: 0％ 내지 0.25％,

Sr: 0％ 내지 0.5％,

Sb: 0％ 내지 0.5％,

Pb: 0％ 내지 0.5％,

Sn: 0％ 내지 20.00％,

Bi: 0％ 내지 2.0％,

In: 0％ 내지 2.0％,

Fe: 0％ 내지 5.0％, 및

불순물로 이루어지고,

원소군 A를 Y, La 및 Ce, 원소군 B를 Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn, 원소군 C를 Sr, Sb 및 Pb, 및 원소군 D를 Sn, Bi 및 In으로 한 경우,

상기 원소군 A로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량이 0％ 내지 0.5％이고,

Ca와 상기 원소군 A로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량이 0.1％ 내지 3.0％ 미만이고,

상기 원소군 B로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량이 0％ 내지 0.25％이고,

상기 원소군 C로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량이 0％ 내지 0.5％이고,

상기 원소군 D로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량이 0％ 내지 20.00％인 화학 조성을 갖는 도금 강재.

<2>

상기 Zn-Al-Mg 합금층이, Mg₂Si상, Ca₂Si상, CaSi상, Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상, 및 Ca-Zn-Al-Si 금속 간 화합물상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 간 화합물상을 함유하는 <1>에 기재된 도금 강재.

<3>

상기 Al의 함유량이 22％ 초과 내지 35％ 미만이고, 상기 Mg의 함유량이 10％ 초과 내지 20％ 미만이고, 상기 Ca의 함유량이 0.3％ 내지 3.0％ 미만이고, 상기 Si의 함유량이 0.1％ 내지 1.0％인 <1> 또는 <2>에 기재된 도금 강재.

<4>

상기 Al의 함유량이 15％ 초과 내지 22％인 <1> 또는 <2>에 기재된 도금 강재.

<5>

상기 도금층이 상기 B를 함유하는 경우, 상기 B의 함유량은 질량％로 0.05％ 내지 0.5％이고,

상기 도금층이 상기 원소군 A로부터 선택되는 원소를 함유하는 경우, 상기 원소군 A로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량은 질량％로 0.05％ 내지 0.5％이고,

상기 도금층이 상기 원소군 B로부터 선택되는 원소를 함유하는 경우, 상기 원소군 B로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량은 질량％로 0.05％ 내지 0.25％이고,

상기 도금층이 상기 원소군 C로부터 선택되는 원소를 함유하는 경우, 상기 원소군 C로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량은 질량％로 0.05％ 내지 0.5％인 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 도금 강재.

<6>

상기 Zn-Al-Mg 합금층이, Al₂CaB₅상, 및 상기 Al₂CaB₅상의 일부의 원자 위치가 Zn 및 Mg로 치환된 화합물상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 Ca-Al-B 금속 간 화합물상이며, B가 원자％로 40％ 이상의 Ca-Al-B 금속 간 화합물상을 함유하는 <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 도금 강재.

<7>

상기 도금층이 상기 원소군 D로부터 선택되는 원소를 함유하는 경우, 상기 원소군 D로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량은 질량％로 0.05％ 내지 20％이고,

상기 Zn-Al-Mg 합금층이, Mg₂Sn상, Mg₃Bi₂상 및 Mg₃In상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 간 화합물상을 함유하는 <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 도금 강재.

<8>

상기 도금층이, 상기 강재와 상기 Zn-Al-Mg 합금층의 사이에 Al-Fe 합금층을 갖는 <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 도금 강재.

본 개시에 의하면, LME 및 블로우 홀 형성을 억제하고, 또한 용접열 영향부의 내식성이 향상된 도금 강재를 제공할 수 있다.

도 1은, 종래의 Zn-Al-Mg계 도금층(Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si)을 나타내는 SEM 반사 전자상이다.
도 2는, 본 개시의 도금층의 일례(실시예 A에 있어서의 No.18A의 도금층)를 나타내는 SEM 반사 전자상이다.
도 3은, Zn-Al 상태도(mass％ 표시)를 나타낸다.
도 4는, 본 개시의 도금층의 다른 일례(실시예 A에 있어서의 No.8A의 도금층)를 나타내는 SEM 반사 전자상이다.
도 5는, Al상(α상 및 β상)의 특정 방법을 설명하기 위한 도금층 단면 SEM 반사 전자상이다.
도 6은, 도 5의 SEM 반사 전자상의 확대상이다.
도 7은, Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직의 판정 및 면적 분율을 측정하는 방법을 설명하기 위한 도금층의 단면의 SEM 반사 전자상이다.

이하, 본 개시의 일례에 대해서 설명한다.

또한, 본 개시에 있어서, 화학 조성의 각 원소의 함유량 「％」 표시는, 「질량％」를 의미한다.

또한, 「내지」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

또한, 「내지」의 전후에 기재되는 수치에 「초과」 또는 「미만」이 부여되어 있는 경우의 수치 범위는, 이들 수치를 하한값 또는 상한값으로서 포함하지 않는 범위를 의미한다.

또한, 성분 조성의 원소의 함유량은, 원소량(예를 들어, Zn양, Mg양 등) 또는 원소 농도(예를 들어, Zn 농도, Mg 농도 등)라 표기하는 경우가 있다.

또한, 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

또한, 「평면부」란, 강재의 용접열 영향부 이외의 강판의 표면을 나타내고, 「용접부 주위」란, 용접부(용접 금속 부분) 이외이며, 용접 시의 강재의 열 영향부를 나타내고, 「용접부 이면」이란, 강재의 표면측에 형성되는 용접부에 대향한 강재의 이면을 나타낸다.

본 개시의 도금 강재는, 강재와, 강재의 표면에 배치되고, Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 용융 도금 강판이며, Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서, MgZn₂상의 면적 분율이 45 내지 75％, MgZn₂상 및 Al상의 합계 면적 분율이 70％ 이상, 또한 Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직의 면적 분율이 0 내지 5％이고, 도금층이, 소정의 화학 조성을 갖는다.

본 개시의 도금 강재는, 상기 구성에 의해, LME 및 블로우 홀 형성을 억제하고, 또한 용접열 영향부(용접부 주위 및 용접부 이면)의 내식성을 향상시킨 용융 도금 강재로 된다. 본 개시의 도금 강재는, 다음 지견에 의해 알게 되었다.

먼저, 종래, 도금 강재의 용접성 및 내식성을 향상시키기 위해서 검토된 것은, 주로 용접 수단이며, 또한 용접 금속 자체를 개량하는 것이었다.

이에 대해, 본 발명자들은, 용접 수단, 용접 금속은 범용품 또는 범용의 스테인리스 와이어를 이용한 후에, 도금 강재의 도금층 자체의 성분을 규정함으로써 용접성에 적합한 도금 구조의 개발에 몰두하였다. 종래, 용접성에 적합한 신규 도금층의 구조에 대해서는, 거의 지견이 없어, 용접성은 제품에 사용되는 도금 강재밖에 조사되지 않은 것이 실정이다.

그리고, 본 발명자들은, 다음의 것을 지견하였다. 용융 아연계 합금 도금 강재에 있어서, 도금층 중의 Al, Mg 성분 조성을 엄선하고, 또한 조직 제어함으로써, 도금층 중에, MgZn₂상 및 Al상을 증가시키는 한편, Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직 및 Zn상을 최대한 억제할 수 있다. 그리고, 그것에 의해, 도금층 중에 Al, Mg 등의 금속이 포함되는 도금층으로도, LME를 억제할 수 있다. 거기에 더하여, Zn의 증발량이 억제되고, 블로우 홀 형성을 억제하면서, 용접열 영향부의 내식성이 향상된다.

이상으로부터, 본 개시의 도금 강재는, LME 및 블로우 홀 형성을 억제하고, 또한 용접열 영향부의 내식성을 향상시킨 용융 도금 강재로 됨을 알게 되었다.

이하, 본 개시의 도금 강재의 상세에 대해서 설명한다.

도금의 대상으로 되는 강재에 대해서 설명한다.

강재의 형상에는, 특별히 제한은 없고, 강재는, 강판 외에, 강관, 토목 건축재(책거, 코러게이티드 파이프, 배수구 덮개, 비사 방지판, 볼트, 금속망, 가드레일, 지수벽 등), 가전 부재(에어컨 실외기의 하우징 등), 자동차 부품(바퀴 부분 부재 등) 등, 성형 가공된 강재를 들 수 있다. 성형 가공은, 예를 들어 프레스 가공, 롤 포밍, 굽힘 가공 등의 다양한 소성 가공 방법을 이용할 수 있다.

강재의 재질에는, 특별히 제한은 없다. 강재는, 예를 들어 일반 강, Ni 예비 도금 강, Al 킬드강, 극저탄소강, 고탄소강, 각종 고장력강, 일부의 고합금강철(Ni, Cr 등의 강화 원소 함유강 등) 등 각종의 강재가 적용 가능하다.

강재는, 강재의 제조 방법, 강판의 제조 방법(열간 압연 방법, 산세 방법, 냉연 방법 등) 등의 조건에 대해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다.

강재는, 예비 도금된 예비 도금 강재여도 된다.

다음으로, 도금층에 대해서 설명한다.

도금층은, Zn-Al-Mg 합금층을 포함한다. 도금층은, Zn-Al-Mg 합금층에 더하여, Al-Fe 합금층을 포함해도 된다. Al-Fe 합금층은, 강재와 Zn-Al-Mg 합금층의 사이에 존재한다.

즉, 도금층은, Zn-Al-Mg 합금층의 단층 구조여도 되고, Zn-Al-Mg 합금층과 Al-Fe 합금층을 포함하는 적층 구조여도 된다. 적층 구조인 경우, Zn-Al-Mg 합금층은, 도금층의 표면을 구성하는 층으로 하는 것이 좋다.

단, 도금층의 표면에 도금층 구성 원소의 산화 피막이 50nm 정도 형성되어 있지만, 도금층 전체의 두께에 비해서 두께가 얇아 도금층의 주체를 구성하고 있지 않다고 간주한다.

여기서, Zn-Al-Mg 합금층의 두께는, 예를 들어 2㎛ 이상 95㎛ 이하(바람직하게는 5㎛ 이상 75㎛ 이하)로 한다.

한편, 도금층 전체의 두께는, 예를 들어 100㎛ 이하 정도이다. 도금층 전체의 두께는 도금 조건에 의해 좌우되기 때문에, 도금층 전체의 두께의 상한 및 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도금층 전체의 두께는, 통상의 용융 도금법에서는 도금욕의 점성 및 비중이 관련된다. 또한 강판(도금 원판)의 인발 속도 및 와이핑의 강약에 의해, 도금량은 단위 면적당 중량 조정된다. 그 때문에, 도금층 전체의 두께의 하한은, 2㎛ 정도라고 생각해도 된다.

한편, 도금 금속의 비중 및 균일성에 따라, 용융 도금법으로 제작할 수 있는, 도금층의 두께는 약 95㎛이다.

도금욕으로부터의 인발 속도와 와이핑 조건에 따라, 도금층의 두께는 자재로 할 수 있기 때문에, 두께 2 내지 95㎛의 도금층의 형성은 특별히 제조가 어려운 것은 아니다.

다음으로 Al-Fe 합금층에 대해서 설명한다.

Al-Fe 합금층은, 강재 표면(구체적으로는, 강재와 Zn-Al-Mg 합금층의 사이)에 형성되어 있고, 조직으로서 Al₅Fe상이 주 상인 층이다. Al-Fe 합금층은, 지철(강재), 도금욕의 상호의 원자 확산에 의해 형성된다. 제법으로서 용융 도금법을 사용한 경우, Al 원소를 함유하는 도금층에서는, Al-Fe 합금층이 형성되기 쉽다. 도금욕 중에 일정 농도 이상의 Al이 함유된다는 점에서. Al₅Fe상이 가장 많이 형성된다. 그러나, 원자 확산에는 시간이 걸리고, 또한, 지철에 가까운 부분에서는, Fe 농도가 높아지는 부분도 있다. 그 때문에, Al-Fe 합금층은, 부분적으로는, AlFe상, Al₃Fe상, Al₅Fe₂상 등이 소량 포함되는 경우도 있다. 또한, 도금욕 중에 Zn도 일정 농도 포함된다는 점에서, Al-Fe 합금층에는, Zn도 소량 함유된다.

내식성에 있어서는, Al₅Fe상, Al₃Fe상, AlFe상, 및 Al₅Fe₂상의 어느 상이어도 큰 차이가 없다. 여기에서 말하는 내식성이란, 용접의 영향을 받지 않는 부분에서의 내식성이다. 도금층 중에 차지하는, Al-Fe 합금층의 두께는 얇고, 또한 Zn-Al-Mg 합금층과 비교해도 내식성은 낮기 때문에, 전체에 있어서의 내식성은, 이들 상의 비율이 바뀌었다고 해도 큰 차이가 없다.

여기서, 도금층 중에 Si를 함유하는 경우, Si는, 특히 Al-Fe 합금층 중에 도입되기 쉬워, Al-Fe-Si 화합물상으로 되는 경우가 있다. 동정되는 화합물로서는, AlFeSi상이 있고, 이성체로서, α, β, q1, q2-AlFeSi상 등이 존재한다. 그 때문에, Al-Fe 합금층은, 이들 AlFeSi상 등이 검출되는 경우가 있다. 이들 AlFeSi상 등을 포함하는 Al-Fe 합금층을 Al-Fe-Si 합금층이라고도 칭한다.

또한, Al-Fe-Si 합금층도 Zn-Al-Mg 합금층에 비해서, 두께는 얇기 때문에, 도금층 전체에 있어서의 내식성에 있어서 끼치는 영향은 작다.

또한, 도금 강재의 원재에 각종 예비 도금 강재를 사용한 경우, 예비 도금의 부착량에 의해, Al-Fe 합금층의 구조가 변화하는 경우가 있다. 구체적으로는, Al-Fe 합금층 주위에, 예비 도금에 사용한 순금속층이 존재하는 경우, Zn-Al-Mg 합금층의 구성 성분과 예비 도금 성분이 결합한 금속 간 화합물상(예를 들어, Al₃Ni상 등)이 합금층을 형성하는 경우, Al 원자 및 Fe 원자의 일부가 치환된 Al-Fe 합금층이 형성되는 경우, 또는, Al 원자, Fe 원자 및 Si 원자의 일부가 치환된 Al-Fe-Si 합금층을 형성하는 경우 등이 있다. 어느 경우든, 이들 합금층도 Zn-Al-Mg 합금층에 비해서, 두께는 얇기 때문에, 도금층 전체에 있어서의 내식성에 있어서 끼치는 영향은 작다.

즉, Al-Fe 합금층이란, Al₅Fe상을 주체로 하는 합금층 이외에, 상기 여러 가지 형태의 합금층을 포함하는 층이다.

Al-Fe 합금층의 두께는, 예를 들어 0㎛ 이상 5㎛ 이하(통상, 100nm 이상 5㎛ 이하)이다.

즉, Al-Fe 합금층은, 형성되어 있지 않아도 된다. 단, 통상, 본 개시에서 규정하는 도금 조성으로 용융 도금법에 의해, 도금층을 형성하면, 강재와 Zn-Al-Mg 합금층의 사이에, 100nm 이상의 Al-Fe 합금층이 형성된다. Al-Fe 합금층의 두께의 하한값은 특별히 제한하는 것은 아니며, Al을 함유하는 용융 도금층을 형성할 때는, 필연적으로 Al-Fe 합금층이 형성된다는 것이 판명되어 있다. 그리고, 경험적으로 100nm 전후가 가장 Al-Fe 합금층의 형성이 억제된 경우의 두께이며, 도금층과 지철(강재)의 밀착성을 충분히 확보하는 두께라 판단되어 있다. 특별한 수단을 강구하지 않는 한 Al 농도가 높기 때문에, 용융 도금법에서는, 100nm보다도 얇은 Al-Fe 합금층을 형성하는 것은 곤란하다. 그러나, Al-Fe 합금층의 두께가 100nm 미만이어서라 해도, 또한, Al-Fe 합금층이 형성되어 있지 않아도, 도금 성능에 큰 영향은 끼치지 않는다고 추측된다.

한편, Al-Fe 합금층의 두께가 5㎛ 이상으로 되면, Al-Fe 합금층 상에 형성되는 Zn-Al-Mg 합금층의 Al 성분이 부족하고, 또한, 도금층의 밀착성, 가공성이 극단적으로 악화되는 경향이 있다. 그 때문에, Al-Fe 합금층의 두께는 5㎛ 이하로 제한한다.

또한, 본 개시의 도금 강재를 이용한 구조물은, 가공 후의 형태로서 일반적으로 용접 구조물이 적합하며, 반드시 도금층의 가공성을 확보할 필요는 없다. 따라서, 본 개시의 도금 강재는, 용도를 한정하면, 기존의 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강재 및 용융 Zn 도금 강재보다도 용접성이 우수한 도금 강재로 될 수 있다.

단, 도금층의 가공성이 얻어지면, 원형, 곡형 등, 여러 가지 형상으로 도금 강재를 가공하고, 가공 후의 도금 강재를 용접 재료로서 사용할 수 있을 가능성이 있기 때문에, 도금 강판으로서는 가공성이 얻어진 편이 바람직하다. 도금층의 가공성은, 도금성상이 좋은 도금 강판을 V 굽힘 프레스 시험으로 냉간 가공하여, V굽힘부의 도금층의 파우더링양을 평가하면 된다.

Al-Fe 합금층은 Al₅Fe상이 주 구성으로 되는 경우가 많으므로, Al-Fe 합금층의 화학 조성은, Fe: 25 내지 35％, Al: 65 내지 75％, Zn: 5％ 이하, 및 잔부: 불순물을 포함하는 조성을 예시할 수 있다.

통상, Al-Fe 합금층보다도 Zn-Al-Mg 합금층의 두께 쪽이 두꺼운 것이 보통이라는 점에서, Al-Fe 합금층의 도금 강판으로서의 평면부 내식성에 대한 기여는, Zn-Al-Mg 합금층과 비교하면 작다. 그러나, Al-Fe 합금층에는, 성분 분석 결과로부터 추측되는 바와 같이 내식성 원소인 Al 및 Zn을 일정 농도 이상 함유한다. 그 때문에, Al-Fe 합금층은, 지철(강재)에 대해서 어느 정도의 희생 방식능과 부식 배리어 효과를 가지고 있다.

여기서, 두께가 얇은 Al-Fe 합금층 단독의 내식성 기여를 정량적인 측정으로 확인하기는 어렵다. 단, 예를 들어 Al-Fe 합금층에 충분한 두께가 있는 경우, Al-Fe 합금층 상의 Zn-Al-Mg 합금층을 엔드밀 가공 등으로 도금층의 표면으로부터의 절삭으로 정밀하게 제거하고, 부식 시험을 실시함으로써, Al-Fe 합금층 단독의 내식성을 평가할 수는 있다. Al-Fe 합금층은, Al 성분 및 소량의 Zn 성분을 포함하고 있기 때문에, Al-Fe 합금층을 갖는 경우, 적청이 점상으로 발생하고, Al-Fe 합금층을 갖지 않으며, 지철(강재) 떼어냄 시와 같이, 전체면 적청으로는 되지 않는다.

또한, 부식 시험 중, 지철(강재)의 적청 발생 직전까지 이른 도금층의 단면 관찰을 실시하면, 상층의 Zn-Al-Mg 합금층이 용출 및 녹화되어도 Al-Fe 합금층만 잔존하여, 지철(강재)을 방식하고 있다는 것을 확인할 수 있다. 이것은, 전기 화학적으로, Al-Fe 합금층이 Zn-Al-Mg층보다 귀(貴)로 되지만, 지철(강재)보다 비(卑)에 위치하기 때문이다. 이러한 점에서, Al-Fe 합금층도 일정한 내식성을 가지고 있다고 판단할 수 있다.

부식의 관점에서는, Al-Fe 합금층은 두꺼우면 두꺼울수록 바람직하고 적청 발생 시간이 늦어지는 작용이 있다. 그러나, 두꺼운 Al-Fe 합금층은 현저하게 도금 가공성을 열화시키는 원인으로 되기 때문에, 두께는 일정 두께 이하가 바람직하다.

본 개시의 도금 강판은, 용접 구조물로 하기 전(즉 용접 전)에 여러 가지로 가공되는 경우도 있다. 그 때문에, 가공성을 확보할 목적으로, Al-Fe 합금층의 두께를 일정 이하로 해 두는 것이 역시 바람직하다. 가공성의 관점에서는 적절한 두께가 판명되어 있고, Al-Fe 합금층은, 5㎛ 이하가 바람직하고, V 굽힘 시험 등에서 발생하는 도금 Al-Fe 합금층을 기점으로 발생하는 크랙, 파우더링양이 감소한다. 더욱 바람직하게는, 2㎛ 이하이다.

Al-Fe 합금층은, Zn-Al-Mg 합금층과 비교하면, Al이 주체 구성 물질이며, 두께가 얇고, 융점이 높기 때문에, 아크 용접 시에 증발되지 않고 유지된다. 따라서, 블로우 홀의 형성량, LME에는 관련되지 않는다. 또한, 용접 전후에 용접열 영향부에서는, Zn-Al-Mg 합금층 중에서 Al 성분을 도입하여, Al-Fe 합금층의 두께가 성장하는 경우가 있다. 특히, 용접에 의한 입열이 심한 부분(용접부 이면 등)은, Al-Fe 합금층만으로 되는 경우가 있다. 이 경우, Al-Fe 합금층은, Al-Fe 금속 간 화합물상의 결정 구조가 유지된 채, Al 외에, Zn, Si 등의 도금층 구성 원소를 약간 함유하는 경우가 있다. 또한, Zn-Al-Mg 합금층이 잔존하고 있는 경우에는, Al-Fe 합금층은 층의 두께의 성장과 함께, 구형화된 Al-Fe 금속 간 화합물상이 Zn-Al-Mg 합금층 중에서 확인되는 경우가 있다.

상기한 바와 같이, Al-Fe 합금층은 일정한 내식성을 갖기 때문에, 용접부 주위의 내식성을 확보하고 나서, Al-Fe 합금층을 잔존시킬 수 있는 Zn-Al-Mg층의 선정은 중요하다. 그러나, 용접의 입열에 의해 Al-Fe 합금층을 성장시키면 되기 때문에, 미리 Al-Fe 합금층을 두껍게 성장시킬 필요는 없다.

다음으로, 도금층의 화학 조성에 대해서 설명한다.

도금층에 포함되는 Zn-Al-Mg 합금층의 성분 조성은, 도금욕의 성분 조성 비율이 Zn-Al-Mg 합금층에서도 거의 유지된다. 용융 도금법에 있어서의, Al-Fe 합금층의 형성은 도금욕 내에서 반응이 완료되어 있기 때문에, Al-Fe 합금층 형성에 의한 Zn-Al-Mg 합금층의 Al 성분, Zn 성분의 감소는 통상, 거의 없다.

그리고, LME 및 블로우 홀 형성의 억제, 또한 용접열 영향부의 내식성의 향상을 실현하기 위해서, 도금층의 화학 조성(도금층이 Zn-Al-Mg 합금층의 단층 구조인 경우, Zn-Al-Mg 합금층의 화학 조성, 도금층이 Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 적층 구조인 경우, Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 합계 화학 조성)은, 다음과 같이 한다.

즉, 도금층의 화학 조성은, 질량％로,

Zn: 44.90％ 초과 내지 79.90％ 미만,

Al: 15％ 초과 내지 35％ 미만,

Mg: 5％ 초과 내지 20％ 미만,

Ca: 0.1％ 내지 3.0％ 미만,

Si: 0％ 내지 1.0％,

B: 0％ 내지 0.5％,

Y: 0％ 내지 0.5％,

La: 0％ 내지 0.5％,

Ce: 0％ 내지 0.5％,

Cr: 0％ 내지 0.25％,

Ti: 0％ 내지 0.25％,

Ni: 0％ 내지 0.25％,

Co: 0％ 내지 0.25％,

V: 0％ 내지 0.25％,

Nb: 0％ 내지 0.25％,

Cu: 0％ 내지 0.25％,

Mn: 0％ 내지 0.25％,

Sr: 0％ 내지 0.5％,

Sb: 0％ 내지 0.5％,

Pb: 0％ 내지 0.5％,

Sn: 0％ 내지 20.00％,

Bi: 0％ 내지 2.0％,

In: 0％ 내지 2.0％,

Fe: 0％ 내지 5.0％, 및

불순물로 이루어지는 화학 조성으로 한다.

단, 상기 화학 조성에 있어서, 원소군 A를 Y, La 및 Ce, 원소군 B를 Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn, 원소군 C를 Sr, Sb 및 Pb, 및 원소군 D를 Sn, Bi 및 In으로 한 경우,

원소군 A로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량이 0％ 내지 0.5％이고,

Ca와 상기 원소군 A로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량이 0.1％ 내지 3.0％ 미만으로 하고,

원소군 B로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량이 0％ 내지 0.25％로 하고,

원소군 C로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량이 0％ 내지 0.5％로 하고.

원소군 D로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량이 0％ 내지 20％로 한다.

도금층의 화학 조성에 있어서, Si, B, Y, La, Ce, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu, Mn, Sr, Sb, Pb, Sn, Bi, In 및 Fe는, 임의 성분이다. 즉, 이들 원소는, 도금층 중에 포함하지 않아도 된다. 이들 임의 성분을 포함하는 경우, 임의 원소의 각 함유량은, 후술하는 범위가 바람직하다.

이하, 도금층의 각 원소에 대해서 설명한다.

<Zn: 44.90％ 초과 내지 79.90％ 미만>

Zn은, Zn-Al-Mg 합금층의 주 상을 구성하기 위해서 필요한 원소이며, 도금 강재로서 평면부의 내식성, 용접열 영향부의 내식성(용접 후 내식성)을 확보하고 나서 일정 이상 함유될 필요가 있다. 한편, Zn 농도, 즉, Zn-Al-Mg 합금층 중에 있어서의 Zn상이, LME양, 블로우 홀의 형성량에 밀접하게 관계된다.

Zn 농도가, 44.9％ 이하인 경우는, 도금 강판으로서 용접부 주위의 내식성 유지가 곤란해진다. 용접열 영향부(용접부 주위 및 용접부 이면)는, 용접 시의 입열에 의해 도금층이 증발하여, 무도금 영역이 생긴다. 이 영역은 도금층의 증발을 억제함으로써 최대한 저감시키는 것이 바람직하다. 도금층의 증발을 억제하는 방법으로서는, 도금층에 미리 희생 방식성이 높고, 또한, Zn상을 다른 증발이 하기 어려운 금속 간 화합물상으로 변화시키는 원소를 부여하는 방법(예를 들어, 도금층의 증발 부분을 Mg, Ca 등의 희생 방식성이 높은 원소에 의해 방식 하는 방법), 증발 시에 형성되는 산화물에 내식성 원소를 혼입되게 하여 방식 하는 방법, 용접의 입열을 이용하여 내식성이 높은 금속 간 화합물상(Fe 원소와 도금층 성분이 결합한 상 등)을 형성하는 방법 등이 있다. Zn 농도가 44.90％ 이하이면, 희생 방식성이 열위로 되어, 용접부 주위의 방청이 곤란해진다. 그 때문에, Zn 농도의 하한값을 44.90％ 초과로 한다. 보다 바람직하게는, Zn양의 하한값은 65.00％ 초과이다.

한편, Zn 농도가 74.90％ 이상으로 되면 Zn상이 증대되기 쉬워지고, LME 및 블로우 홀이 격렬하게 발생하여, 용접성이 악화되는 경향으로 된다. 단, Zn 농도가, 74.90％ 내지 79.90％의 범위에 있는 경우에도, 후술하는 바와 같이, 도금층 중에 있어서, Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상, 및 Ca-Zn-Al-Si 금속 간 화합물상의 존재 상태를 바꿈으로써, LME 및 블로우 홀의 형성을 억제하는 것이 가능하다. 따라서, Zn 농도의 상한값을 79.90％ 미만으로 한다.

<Al: 15％ 초과 내지 35％ 미만>

Al도 Zn-Al-Mg 합금층의 주 상을 구성하기 위해서 필요한 원소이며, 도금 강판으로서 평면부의 내식성, 용접열 영향부의 내식성(용접 후 내식성)을 확보하고 나서 일정 이상 함유될 필요가 있다. Al은, Zn-Al-Mg 합금층 중의 Al상 양을 증가시키고, Zn상 양을 저감한다. 그 때문에, Al 농도가 증가하면 용접성은 좋아지는 경향이 있다. Al의 효과는, 용접 시의 입열에 의해 도금층이 증발하는 것을 억제하고, 지철(강재)의 성분과 Al-Fe 금속 간 화합물상(Al₅Fe상, AlFe상, Al₂Fe상, Al₃Fe상 등)을 형성하여, 용접부 주위의 내식성을 향상시킨다. 특히, 강재의 두께가 얇은 경우에, 도금층이 완전 증발되는 용접부 이면의 내식성을 확보하기 위해서는, Al은 도금층 중에 함유되는 편이 바람직한 성분이다. 그 때문에, Al 농도는, 20％를 초과하는 것으로 하는 것이 좋다. Al 농도가 20％ 이하에서는, 용접 시의 입열에 의해 지철의 Fe상으로 많이 고용되고, 용접부 이면의 Al-Fe 금속 간 화합물의 합금층이 얇아져, 용접부 주위에서의 내식성 향상 효과를 예상할 수 없는 경우가 있다.

단, Al 농도가 15％ 초과 20％ 이하인 범위도, 후술하는 바와 같이, Zn-Al-Mg 합금층 중에 있어서, Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상, 및 Ca-Zn-Al-Si 화합물상을 Zn-Al-Mg 합금층의 존재 상태를 바꿈으로써, Al-Fe 합금층을 얇게 해도, 용접부 이면에서의 내식성 향상 효과를 확보할 수 있다.

이 때문에, Al 농도의 하한값을 15％ 초과로 한다. 또한, 기존 Zn-Al-Mg계 도금 강재보다 우수한 용접부 이면에서의 내식성을 확보하기 위해서는, 후술하는 Ca 함유 효과도 병용하는 편이 바람직하다.

한편, Al 농도가 많아지면, 용접부 주위의 내식성이 극단적으로 악화된다. 그 때문에, Al 농도의 상한값을 35％ 미만으로 한다. 용접부 주위의 내식성을 중시하는 경우는, Al 농도의 상한값을 추가로 30％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

<Mg: 5％ 초과 내지 20％ 미만>

Mg도 Zn-Al-Mg 합금층의 주 상을 구성하기 위해서 필요한 원소이며, 도금 강판으로서 평면부의 내식성, 용접열 영향부의 내식성(용접 후 내식성)을 확보하는 면에서 일정 이상 함유될 필요가 있다. Mg는 도금층에 함유되면 Zn과 상당히 닮은 효과를 나타낸다. Mg의 함유에 의해 희생 방식성의 향상을 기대할 수 있다.

한편, 종래, 도금층 중에 Mg를 함유시키면, Mg는 Zn과 동일하게 증기압이 낮은 금속이라는 점에서 LME가 현저해진다고 생각되고 있다. 또한, 용접성이 저하되기 때문에 여러 가지 플럭스 와이어가 개발되어 왔음은 전술한 바와 같다.

그러나, Mg 농도를 선정함으로써 LME의 악화가 억제된다. 통상, Mg 농도가, 0 내지 5％의 범위에 있어서는, 확실히 LME가 악화되지만, Mg 농도가 5％ 초과로 되면, 통상의 Zn 도금 강재 이상으로 LME가 향상되고, 나아가, 블로우 홀의 발생도 억제되어 도금층으로서 바람직한 형태가 된다. Mg 농도가 0 내지 3％인 범위에서는 도금층의 융점이 저하되어서 액상이 보다 안정되는 데 비해서, Mg 농도가 3 내지 5％의 범위에서 도금 융점은 상승으로 바뀌고, 나아가 Mg 농도가 5％를 초과함으로써 융점 상승률이 높아져, 도금층이 액상화하기 어려워진다. 또한, 도금층이 증발되기 어려워진다. 따라서, Mg 농도가 5％ 초과 내지 20％ 미만인 범위에서는, Zn상보다 용접성이 우수한 MgZn₂상의 비율이 증가하기 때문에, 용접성이 향상된다. 즉, LME 및 블로우 홀의 형성이 억제된다.

특히, Mg 농도가 10％ 초과인 범위에서는, 용접 시의 입열에 의해 용이하게 산화물을 형성하는 특성을 살려, 용접부 이면에 MgO가 다량으로 포함되고, 내식성이 향상되는 효과가 있기 때문에 바람직하다. 그러나, Mg 농도가 20％ 이상으로 되면, 도금욕의 점성이 증가하고, 도금층의 형성 자체가 곤란해진다. 또한, 도금 성상도 나빠, 도금층도 박리되기 쉽다. 따라서, Mg 농도의 상한값을 20％ 미만으로 한다.

<Ca: 0.1％ 내지 3.0％ 미만>

Ca는 도금층 중에 함유되면, Mg 농도 증가에 수반하는, 도금 조업 시에 있어서의 드로스의 형성량이 감소되어, 도금 제조성을 향상시킨다. 특히 Mg가 고농도일 때는, 일반적으로 도금 조업성이 나쁘기 때문에, Mg 농도가 7％를 초과하는 경우는, 식: 0.15＋1/20Mg＜Ca(단, 식 중, 원소 기호는, 질량％에서의 각 원소의 함유량을 나타낸다.)를 만족시키도록, Ca 농도를 조정하는 것이 바람직하다.

또한, Ca는 도금층 중에 함유되면, Al 및 Zn과 금속 간 화합물상을 형성한다. 또한, Ca와 함께, Si를 도금층 중에 함유시킨 경우, Ca는, Si와 금속 간 화합물상을 형성한다. 이들 금속 간 화합물상은, 융점이 높고, 안정된 구조이기 때문에, Ca의 함유에 의해 용접 시, Zn 증발을 억제하는 효과가 있다. Ca 농도가 0.1％ 이상에서 효과가 있고, LME 및 블로우 홀 양이 저감되는 효과가 보인다. 또한, 용접부 주위의 도금층의 잔존량이 많아진다. Ca가 함유되어 있지 않은 경우는, 용접성이 극단적으로 악화되는 경향이 있다. 즉, LME 및 블로우 홀의 형성이 현저해지는 경향이 있다. 따라서, Ca 농도의 하한값을 0.1％ 이상으로 한다.

Ca를 함유하는 금속 간 화합물상은, 용접 시에, 도금층의 구성 원소 중 Ca가 가장 용이하게 산화되기 때문에, Ca 산화물로 된다. Ca 산화물을 포함하는 산화물층은, 용접부 이면의 Al-Fe 합금층 상에 밀착성이 충분한 상태로 잔존하고, 용접부 이면의 내식성을 향상시킨다. 통상, Ca가 함유되지 않은 도금층에서는, 용접부 이면에 형성된 산화물(흄 자국) 등은, 웨스 등으로 닦아 내면, 대부분 Al-Fe 합금층 상으로부터 박리되어 잔존하지 않는다. 그러나, 산화물층에 Ca 산화물을 함유하면, 산화물층이 박리되기 어려워져, 산화물층이 치밀한 상태로 Al-Fe 합금층 상에 잔존한다. 또한, Ca 산화물을 포함하는 산화물층은, 중성, 알칼리성의 수용액 등에 비해서는 비교적, 난용성이다.

또한, 통상, 용접 후, Al-Fe 합금층 상에 잔존하는 산화물층은, Ca 외에, Zn, Mg 등의 원소도 포함하고, Si도 소량 포함되는 경우가 있는, 산화물층은, 이들 산화물의 화합물상으로서 존재하고 있다. 산화물층의 잔존 효과를 얻기 위해서는, Zn-Al-Mg 합금층 중에, Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상 및 Ca-Zn-Al-Si 금속 간 화합물상이 형성되어 있을 필요가 있다. 이들 금속 간 화합물상을 형성하기 위해서는, Ca는 0.1％ 이상의 농도로 도금층 중에 함유될 필요가 있다. Ca 농도가 높아지면, 산화물층 중에 포함되는 Ca 산화물 농도도 상승한다. Ca 산화물은, 산화물층의 밀착성에 효과가 있지만, 산화물층 자체의 내식성에 대한 효과는 별로 크지 않다.

또한, Ca와 함께, Si가 함유되어 있는 경우, Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상 외에, Si를 도입한 Ca-Zn-Al-Si 금속 간 화합물상이 형성되는 경우도 있어, 내식성이 향상되는 경향이 있다. 단, Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상, 및 Ca-Zn-Al-Si 금속 간 화합물상이 다량으로 존재하면, 도금층의 평면부의 내식성 자체가 열화 경향이 있고, 용접부 주위의 내식성도 열화된다. 또한, 이러한 금속 간 화합물의 함유에 의해 드로스가 증가하여, 도금 성상이 나빠지기 때문에, Ca 농도의 상한값을 3.0％ 미만으로 한다.

다음으로, 도금층의 화학 성분의 임의 원소에 대해서 설명한다. 도금층 중에 여러 가지 원소를 적용함으로써, 용접성이나 그 밖의 성능을 부여할 수 있다.

<Si: 0.1％ 내지 1.0％>

Si는, 도금층 중에 함유되면, Mg와 금속 간 화합물상(예를 들어 Mg₂Si상)을 형성한다. 또한, Ca가 함유되어 있는 경우는, Ca와의 결합력이 강하기 때문에, Ca-Si 금속 간 화합물상(Ca₂Si상, CaSi상 등)도 만든다. 단, Ca 농도보다도 많은 Si가 함유되어 있는 경우에는, Mg₂Si가 역시 형성된다. 또한, 소량이지만, Mg-Al-Si 금속 간 화합물상이 형성되는 경우도 있다. Ca, Si와 병용되는 경우는, Si 농도의 2배 이상의 농도로 Ca를 함유하는 편이 바람직하다. Ca 농도가 높은 편이, Mg₂Si의 형성량이 감소한다.

또한, Al과 Zn을 많이 함유하는 도금층에서는, Ca-Zn-Al-Si 금속 간 화합물상을 만든다고 추정된다. 그러나, 종래의 JCPDS 데이터베이스 등에서는, 구체적인 금속 간 화합물이 판명되어 있지 않아, 상세는 불분명하다. Si는 명료한 결정 구조를 취하지 않고, Al₂CaZn₂ 등의 Ca-Zn-Al 금속 간 화합물에 침입형 고용체 상태로 혼입되어 있을 가능성도 있다. Ca-Zn-Al-Si 금속 간 화합물상의 효과, 즉, Ca, Si의 병용 효과는, 용접부 이면의 내식성이 향상되는 것이다. 이들 효과는, Mg₂Si상, MgAlSi상에서는 얻어지기 어렵다. 그리고, 이 효과를 얻기 위해서는, Si 농도의 하한값은, 0.1％ 이상이 바람직하다.

조업의 관점에서, 도금욕에 있어서의 Si 함유에 수반하는, Mg₂Si, MgAlSi, Ca-Zn-Al-Si 금속 간 화합물상의 증가는, 도금욕의 점성의 증가 때문에 바람직하지 않다. 또한, Si 원자와 Ca의 결합에 의해 Ca₂Si 또는 CaSi, 또는 Ca-Zn-Al-Si 금속 간 화합물상을 다량으로 형성해 버려, Ca 함유에 의한 조업성의 향상도 기대할 수 없게 된다. 그 때문에, 양호한 도금 성상이 얻어지기 어려워진다. 따라서, Si 농도의 상한값을 1.0％ 이하로 한다.

<B: 0.05％ 내지 0.5％>

B는, 도금층 중에 함유시키면 LME를 개선하는 효과가 있다. 0.05％ 이상 함유하면, 도금층 중에서, Zn, Al, Mg, Ca 원소와 화합하여, 여러 가지 금속 간 화합물상을 만든다고 추정된다. 특히 Ca와의 결합성이 강하여, Ca-Al-B 금속 간 화합물상(예를 들어 Al₂CaB₅상)을 만드는 경향이 있다(도 4 참조). 그리고, Ca-Al-B 금속 간 화합물상의 생성은 LME를 개선하는 효과가 있다고 생각된다. 따라서, B 농도의 하한값은 0.05％ 이상이 바람직하다.

또한, 기존의 금속 간 화합물 데이터(JCPDS)로서는 존재하지 않지만, Cu 타깃을 사용한 「도금층」의 표면으로부터의 X선 회절상에 있어서, 31.0°, 33.5°, 35.2°에 B 함유에 의한 금속 간 화합물의 기인 피크가 관찰된다. 금속 간 화합물의 예로서는, CaAl_(2~4)B_(5~7)의 금속 간 화합물이며, B가 원자％로 40％ 이상의 금속 간 화합물이라고, 해석 결과로부터 판단되고 있다. 또한, 동시에 Zn 및 Mg도 EDS의 스펙트럼에서 검출된다는 점에서, 일부의 원자 위치가 Zn 및 Mg로 치환된 Ca-Al-B 금속 간 화합물(예를 들어 Ca의 일부가 Mg, Al의 일부가 Zn로 치환된 Ca-Al-B 금속 간 화합물)이라고도 생각된다. Ca-Al-B 금속 간 화합물상 이외에, MgB₇상, MgB₄상, MgB₂상, Al₂B₃상, AlB₂상, AlB₁₂상,(Al, Mg)B₂상, AlMgB₁₄ 등의 Zn, Ca 치환체의 형태로 존재하고 있을 가능성도 생각된다.

또한, B의 함유는, 도금층으로부터 지철로 B가 이동하고, 입계 강화에 의해 강재 자체의 LME 감도를 변화시켜서 LME를 개선하는 효과가 있다고 생각된다. 또한, B의 함유는, 상기 효과 외에, 형성된 금속 간 화합물의 융점이 극히 높기 때문에, Zn상의 액상화, 증발 등의 억제에 작용하고 있다고 생각된다.

또한, 도금욕에 대한 B의 함유는, 도금 융점의 급격한 상승을 야기하여, 도금 조업성이 악화되어서 도금 성상이 좋은 도금 강재를 제작할 수 없다. 그 때문에, B 농도의 상한값을 0.5％ 이하로 한다.

<원소군 A(Y, La, Ce): 0.05％ 내지 0.5％>

원소군 A로 하는 Y, La, Ce는, Ca와 거의 동등한 역할을 나타내는 원소이다. 이것은 서로의 원자 반경이 Ca의 원자 반경과 가깝다는 것에 기인한다. 도금층 중에 함유되면 Ca 위치로 치환하여, EDS에서 Ca와 동일 위치에 검출할 수 있다. 용접 후, 산화물로 된 경우도, CaO와 동일 위치에서 이들 산화물이 검출된다. 이들 원소가 합계로 0.05％ 이상 함유되면, 용접부 이면의 내식성이 향상된다. 이것은, CaO보다 이들 산화물의 내식성이 높다는 것을 나타낸다. 따라서, 원소군 A로부터 선택되는 각 원소의 함유량은, 각각 0.05％ 이상이 바람직하다. 그리고, 원소군 A로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량도 0.05％ 이상이 바람직하다.

한편, 원소군 A는, 과잉 함유하면 도금욕의 점성 상승을 야기한다. 그 때문에, 원소군 A 농도가 0.5％ 초과인 범위에서는, 도금욕의 건욕 자체가 곤란해지는 경우가 많아, 도금 성상이 양호한 도금 강재를 제조할 수 없다. 따라서, 원소군 A로부터 선택되는 각 원소의 함유량은, 각각 0.5％ 이하로 한다. 그리고, 원소군 A로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량도 0.5％ 이하로 한다.

원소군 A는, Ca의 치환 원소로서의 역할이 주체이기 때문에, 원소군 A의 농도의 합계를, Ca 농도보다 낮게 할 필요가 있다. 그 때문에, Ca와 원소군 A로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량을 0.1％ 내지 3.0％ 미만으로 한다.

<원소군 B(Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu, Mn): 0.05％ 내지 0.25％>

원소군 B가 도금층 중에 합계량으로 0.05％ 이상 함유되면, 용접 시, Al-Fe 합금층에 도입된다. Al-Fe 합금층이 원소군 B를 함유함으로써, 용접부 이면의 내식성이 향상된다. 원소군 B가 도입되면, Al-Fe 합금층의 절연성이 향상된다고 생각된다. 따라서, 원소군 B로부터 선택되는 각 원소의 함유량은, 각각 0.05％ 이상이 바람직하다. 또한, 원소군 B로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량도, 0.05％ 이상이 바람직하다.

한편, 원소군 B는, 과잉 함유하면 여러 가지 금속 간 화합물상을 만들어, 점성 상승을 야기한다. 이 때문에, 단독 또는 원소군 B군의 합계로 0.25％ 초과의 범위에서는, 도금욕의 건욕 자체가 곤란해지는 경우가 많아, 도금 성상이 양호한 도금 강판을 제조할 수 없다. 따라서, 원소군 B로부터 선택되는 각 원소의 함유량은, 각각 0.25％ 이하로 한다. 그리고, 원소군 B로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량도 0.25％ 이하로 한다.

또한, 원소군 A와 원소군 B의 원소가 병용되어 있는 경우, 용접부 이면의 내식성의 향상 효과가, 어느 쪽 군의 원소에 기인하는지 구별은 곤란하다.

<원소군 C(Sr, Sb, Pb): 0.05％ 내지 0.5％>

원소군 C가 도금층 중에 합계량으로 0.05％ 이상 함유되면, 도금층의 외관이 변화되어, 스팽글이 형성되고, 금속 광택의 향상이 확인된다. 용접 성능에 있어서의 변화는 없다. 따라서, 원소군 C로부터 선택되는 각 원소의 함유량은, 각각 0.05％ 이상이 바람직하다. 원소군 C로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량도 0.05％ 이상이 바람직하다.

한편, 원소군 C가 0.5％ 초과로 함유되면, 도금욕 중의 드로스 생성량이 많아져, 도금욕의 건욕 자체가 곤란해지는 경우가 많아, 도금 성상이 양호한 도금 강재를 제조할 수 없다. 따라서, 원소군 C로부터 선택되는 각 원소의 함유량은, 각각 0.5％ 이하로 한다. 그리고, 원소군 C로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량도 0.5％ 이하로 한다.

또한, Cd도 본래, 원소군 C에 포함되는 원소이며, Zn, Pb의 불순물로서 미량 검출(0.1％ 미만)되는 경우가 있지만, 이 원소에 대해서는, 함유됨으로써 스팽글 형성 등에 있어서의 효과는 확인되어 있지 않다.

<원소군 D(Sn, Bi, In): 0.05％ 내지 20.00％, 단, Bi: 0.05％ 내지 2.0％, In: 0.05％ 내지 2.0％>

원소군 D는, 도금층 중에 합계량으로 0.05％ 이상 함유하면, 도금층 중에, 새로운 금속 간 화합물상으로서 Mg₂Sn상, Mg₃Bi₂상, Mg₃In상 등이 형성되고, 검출되게 된다. 원소군 D는, 도금층 주체를 구성하는 원소 Zn, Al 어느 것과도 금속 간 화합물상을 형성하지 않고, Mg와만 금속 간 화합물상을 형성한다. 새로운 금속 간 화합물상이 형성되기 때문에, 도금층의 용접성을 크게 변화시키는 원소이다. 이 중, Sn이 저융점 금속이며 도금욕의 성상을 손상시키지 않고 용이하게 함유시킬 수 있다. 원소군 D의 함유 농도가 증가하면, 이들 금속 간 화합물상의 형성량이 증대된다.

먼저, 어느 금속 간 화합물상도 융점이 높기 때문에, 용접 후에도 증발되지 않고 금속 간 화합물상으로서 존재한다. 본래, 용접열에 의해 산화되어 MgO를 형성하기 쉬운 Mg도 Sn, Bi, In과 금속 간 화합물상으로서 형성됨으로써 산화되지 않고, 용접 후에도 금속 간 화합물상인 채, 도금층으로서 잔존하기 쉬워진다. 이들 원소가 존재하면 내식성 희생 방식성이 향상되고, 용접부 주위의 내식성이 향상된다. MgZn₂도 같은 Mg계 화합물이지만, 이들 금속 간 화합물 쪽이, 희생 방식성 효과가 높다.

따라서, 원소군 D로부터 선택되는 각 원소의 함유량은, 각각 0.05％ 이상이 바람직하다. 또한, 원소군 D로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량도 0.05％ 이상이 바람직하다.

한편, 원소군 D는 Sn을 주체로 하여 20.00％까지 함유하는 것이 가능하다. Sn 농도가 20.00％를 초과하면 Mg₂Sn상 양이 증대되어 용접 후의 내식성이 급격하게 나빠진다. 또한, Sn, Bi 및 In의 합계의 함유량이 20.00％를 초과해도 마찬가지이다. 이것은, 본래 MgZn₂상으로서 존재하고 있던 Zn이, Mg₂Sn의 증대에 의해, Zn상으로서 존재함으로써, LME나 블로우 홀성에 악영향을 주기 때문이다. 따라서, Sn의 함유량은, 20.00％ 이하로 한다. 또한, 원소군 D로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량도 20.00％ 이하로 한다.

또한, Bi, In은, 과잉 함유에 의해 도금층이 취성으로 되어, 박리되기 쉬워져, 도금 성상이 나빠진다. 나아가, 용접 후의 내식성이 급격하게 나빠진다. 그 때문에, Bi의 함유량, In의 함유량은, 각각, 2.0％ 이하로 한다.

<Fe: 0％ 내지 5.0％>

Fe는 도금층을 제조할 때, 불순물로서 도금층에 혼입된다. Al-Fe 합금층의 두께가 두꺼울수록, Fe 농도가 높아지는 경향이 있고, 최대 5.0％ 정도까지 함유되는 경우가 있다. 통상의 용융 도금법으로 제조했을 때는, 1％ 미만인 경우가 많다. 신규 도금욕을 건욕한 경우, 도금 원재(도금 원판 등)의 통판에 의해, Fe 농도는 점차 상승한다. 이 때문에, 도금욕에서의 Fe의 과포화 농도 0.5％ 정도로 도금욕에 혼입시켜 두면, 도금욕의 Fe 농도의 상승을 방지할 수 있다.

<불순물>

불순물은, 원재료에 포함되는 성분 또는, 제조의 공정에서 혼입되는 성분이며, 의도적으로 함유시킨 것이 아닌 성분을 가리킨다. 예를 들어, 도금층에는, 강재(지철)와 도금욕의 상호의 원자 확산에 의해, 불순물로서, Fe 이외의 성분도 미량 혼입되는 경우가 있다.

<바람직한 화학 조성>

도금층의 화학 조성에 있어서, Al의 함유량은 22％ 초과 내지 35％ 미만이고, Mg의 함유량은 10％ 초과 내지 20％ 미만이고, Ca의 함유량은 0.3％ 내지 3.0％ 미만이고, Si의 함유량은 0.1％ 내지 1.0％인 것이 바람직하다. 또한, Ca의 함유량은 Si의 함유량의 2배 이상인 것이 바람직하다. Al, Mg, Ca 및 Si의 각 원소 농도가 상기 범위이면, 상술한 각종 금속 간 화합물상이 형성되기 쉽고, LME 및 블로우 홀 형성의 억제 효과, 그리고, 용접열 영향부의 내식성 향상 효과가 높아진다.

또한, Al의 함유량은 15％ 초과 내지 22％, 또는 15％ 초과 내지 20％로 해도 된다. Al 농도를 저감하면, 도장 후 내식성이 향상된다.

용접 구조물의 대부분은, 용접 후, 도장된다. 용접부가 외부에 노출되는 경우는, 용접부 주위에, 조기에 적청이 발생하기 쉽기 때문에, 용접부의 내식성을 확보하기 위해서는, 어떠한 도장 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 용접부 주위에 전착 도장 등으로 도장을 실시한 후, 용접부로부터의 적청 발생 거동을 관찰하면, Al 농도와 도장 후의 내식성에 상관성이 있다. 도장을 실시한 경우, Al 농도가 22％ 초과에서도, 충분한 도장 후 내식성이 용접부에는 얻어진다. 그러나, 용접부 주위로부터의 적청 발생 거동을 확인하면, 용접부 주위로부터의 적청 발생 억제의 관점에서, Al 농도는 22％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20％ 이하로 하는 것보다 바람직하다. 도장 후 내식성에 관해서는, 도막과의 도금층의 금속 부분과의 밀착성이 관련되어 있고, Al 농도가 낮은 쪽이, 도막 밀착성에 영향을 미치는 하지 처리가 유효하게 작용하기 때문이라고 추정된다.

다음으로, Zn-Al-Mg 합금층을 구성하는 상에 대해서 설명한다.

Zn-Al-Mg 합금층은, MgZn₂상 및 Al상의 2상을 주체로 하는 층이다. Zn-Al-Mg 합금층은, Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직을 포함하지 않거나, 또는 포함해도 미량이다. Zn-Al-Mg 합금층은, 그 밖에, Zn상, 금속 간 화합물상 등을 포함해도 된다.

구체적으로는, Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서, MgZn₂상의 면적 분율은 45 내지 75％, MgZn₂상 및 Al상의 합계의 면적 분율은 70％ 이상, 또한 Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직의 면적 분율은 0 내지 5％로 한다. 그리고, Zn상의 면적 분율은, 25％ 미만이 바람직하고, 10％ 미만이 보다 바람직하다.

이하, 각 상의 면적 분율을 규정한 이유에 대해서 설명한다.

먼저, MgZn₂상에 대해서 설명한다.

MgZn₂상은, Zn-Al-Mg 합금층 중에 함유되면, Zn-Al-Mg 합금층의 내식성이 향상된다. 절연성이 우수한 금속 간 화합물상이기 때문에, Zn상과 비교하면 내식성이 높다. 또한, 구성 원소로서 Mg를 함유한다는 점에서, Zn상보다 부식 전위가 낮아, 희생 방식성이 우수하고, 용접부 주위의 내식성을 향상시키는 상으로서는 바람직하다. 또한, Mg는 부식 과정에서 용출되면, 형성되는 부식 생성물을 치밀화하는 작용이 있어, 적청 억제 효과도 Zn상 단독의 부식 생성물보다 높고, 백청이 장기로 유지되는 경우가 있다.

용접성에 있어서는, MgZn₂상은, 중요한 역할을 한다. Zn 원자는 Zn상으로서 존재하는 경우는, 증발되기 쉽지만, MgZn₂상으로서 존재하는 경우는, 증발되기 어렵다. 먼저, 1000℃를 초과하는 영역(용접부 이면 등)에서는, MgZn₂상은 증발되어, MgO, ZnO의 산화물을 다량으로 형성한다. 이들 금속 간 화합물은, Ca의 산화물인 CaO를 통해, 용접부 이면에 형성된 Al-Fe 합금층 상에 퇴적되어, 용접부 이면의 내식성을 향상시킨다. 또한, 1000℃ 내지 500℃의 영역(용접부 주위 등)에서는, MgZn₂상은 용융되지만 거의 증발되지 않고 잔존할 수 있다.

또한, 용접 후에도 잔존하는 MgZn₂상은, Zn-Al-Mg 합금층 중에 미리 괴상으로서 존재하고 있던 MgZn₂상이다. 종래, Zn-Al-Mg계 합금 Zn-Al-Mg 합금층에 있어서도 MgZn₂상이 존재하고 있었다. 그러나, 모두 Mg 농도가 낮아, Zn-Al-Mg 합금층 중에서의 MgZn₂상의 존재 상태는, Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직으로서 존재하고 있고, 괴상으로 존재하는 MgZn₂상은, Zn-Al-Mg 합금층이 임의의 단면 조직에서, 5％ 미만으로 매우 적은 것이었다(도 1 참조).

즉, 용접 후에도 잔존하는 MgZn₂상은, Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직으로서 공정 반응으로 석출하는 미세한 MgZn₂상과는 상이하다. 바꾸어 말하면, 용접 후에도 잔존하는 MgZn₂상(본 개시에 있어서, 면적 분율을 규정하는 MgZn₂상)은, Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직으로서가 아닌, 단독으로 석출되는 MgZn₂상이다.

Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직은, 용접 시 용이하게 증발되어 버려, 용접부 주위에 Mg, Zn 등의 원소를 잔존시킬 수 없다. 한편, 괴상으로 존재하는 MgZn₂상은, 용접부 주위에 잔존할 수 있다.

본 개시의 도금층의 대표예의 SEM 반사 전자상을 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, Zn-Al-Mg 합금층에, 괴상의 MgZn₂상이 다수 존재하고, 서로 연결되어, 조대한 MgZn₂상을 형성하고 있다는 것을 알 수 있다. 용접 후의 잔존량을 증가시키고 싶은 경우에는, MgZn₂상이 서로 연결되어 조대한 편이 바람직하다.

괴상의 MgZn₂상이 존재함으로써, Zn이 증발되기 어려워져, LME, 블로우 홀의 발생량도 감소한다. 이것은 Zn상 양과도 관련이 있기 때문에, 상세는 후술한다

따라서, LME 및 블로우 홀 형성을 억제하기 위해서는, MgZn₂상의 면적 분율은 45 내지 75％로 하고, 바람직하게는 55 내지 75％로 한다.

다음으로, Al상에 대해서 설명한다.

Al상은, 0 내지 3％ 전후의 Zn을 고용하는 α상(통상의 α상)과, 70％ 초과 내지 85％의 Zn상(η상)을 함유하고, 통상의 α상과 Zn상(η상)이 미세하게 분리된 β상(통상의 β상)이 해당된다(도 2, 도 5 내지 도 6 참조).

여기서, 도 3에는, Zn-Al 상태도를 나타낸다. 도 3에 나타내는 상태도에 따르면, Zn-Al의 최종 응고 반응은 275℃에서 Zn을 10％ 고용한 α상과 Al을 거의 고용하지 않는 η상(Zn상)으로 공석 반응으로 평형 분리한다.

그러나, 도금 응고 프로세스는, 일반적으로 냉각 속도가 빨라, 상태도에 따르지 않는 상태가 일어날 수 있다. 예를 들어, 도금 응고 프로세스에서는, 상기 공석 반응이 완전히 일어나지 않아, 고온 안정상인 Zn을 0 내지 85％ 함유한 Al상이 그대로 Zn 과포화 고용체로서 잔존하는 경우가 많다.

구체적으로는, 예를 들어 도 6에 나타내는 바와 같이, β상도 10000배 이상 확대하면, 미세한 Al상 및 미세한 Zn상으로 구성됨이 판명된다. 그러나, 일반적으로, α상 및 β상의 내식성, 희생 방식성과 같은 성능은, Al상의 성질을 나타내며, Zn상의 성질과는 상이하다. 그 때문에, 본 개시의 Al상은, β상도 해당되는 것으로 한다.

또한, 도 6 중, 21에서 나타나는 영역(β상) 중 백색을 띠는 영역이 Zn상이며, 흑색을 나타내는 영역이 Al상이다.

또한, 예를 들어 수랭 등을 사용하여, 급랭하여 도금층을 형성하는 경우는, Al상의 Zn 과포화 고용체(통상의 α상과 β상의 성분 농도와 상이한 Al상)가 형성 되는 경우가 있다. 또한, 급랭하지 않으면, 통상의 α상과 β상이 생성되는 것이 대부분이다.

Al상의 Zn 과포화 고용체는, 본래 서랭 시(α상과 η상이 형성될 때)에는, 최종적으로 존재하지 않는 상이며, 이상한 성분의 α상 및 β상이다.

구체적으로는, α상의 Zn 과포화 고용체는, 통상의 α상과는 상이하며, Zn 농도 3％ 초과 내지 70％에서 Zn을 과포화로 고용하는 Al상이다. Zn 과포화 고용체의 α상은, 취성으로 되어, 가공성을 악화시키는 상이다.

β상의 Zn 과포화 고용체는, 70％ 초과 내지 85％의 Zn상(η상)을 함유하고, Zn 농도 3％ 초과 내지 70％에서 Zn을 과포화로 고용하는 α상(α상의 Zn 과포화 고용체)과 Zn상(η상)이 미세하게 분리된 Al상이다. β상의 Zn 과포화 고용체의 β상도, α상의 Zn 과포화 고용체를 포함하기 때문에, 취성으로 되어, 가공성을 악화시키는 상이다.

이와 같이, Zn 과포화 고용체의 Al상은, 통상의 α상과 β상의 성분 농도와 상이한 Al상이며, 가공성을 악화시키는 상이다. 따라서, 본 개시의 Al상에는 해당되지 않는다.

여기서, Al상(α상 및 β상)의 특정 방법은, 다음과 같다.

먼저, Al상(α상 및 β상)의 특정은, 도금층의 단면(도금층 두께 방향을 따라 절단한 절단면)의 SEM 반사 전자상을 촬상한다(도 5 및 도 6 참조).

또한, Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서의 Al상(α상 및 β상)의 면적 분율을 측정하는 데는, 각 상의 면적 분율을 측정하는 도금층의 단면(도금층 두께 방향을 따라 절단한 절단면)과 같은 SEM 반사 전자상을 사용한다.

단, 예시를 위해서, 도 5 및 도 6에서는, 도금층 두께 방향을 따라 절단한 절단면에 대해서 4° 경사시켜 연마한 도금층의 경사(4°) 연마 단면의 SEM 반사 전자상을 나타내고 있다.

다음으로, 촬상한 SEM 반사 전자상(도 5 참조)에 있어서, EDS 등에 의해 α상을 특정한다. 용융 도금층의 응고 과정에서는, 중심부가 α상으로 되고, α상의 외주부에 β상이 존재하도록 각 상이 석출된다. 이것은, 도금층의 응고 시, Al상의 정출로부터 시작되어, 고체화에 의한 고용 한도의 감소로 Zn 함유가 불가능해진 Al상이 주위의 Al상으로 Zn 성분을 토출하기 때문이다.

구체적으로는, SEM 반사 전자상의 1000배 정도의 확대상(도 5 참조)으로, Al상 내부의 성분 분석을 일정한 면적(예를 들어, 1㎛×1㎛) 범위로 정량 분석하여, Zn을 0 내지 3％ 고용한 Al상이라면 α상(통상의 α상)이라 특정한다. α상(통상의 α상)의 외주부에 존재하는 상이, 통상의 α상과 Zn상(η상)으로 미세하게 분리된 Al상이라면 β상(통상의 β상)이라 특정한다.

또한, Zn을 3％ 초과 내지 70％ 과포화 고용한 Al상이라면, α상의 Zn 과포화 고용체라 특정한다. 또한, α상의 Zn 과포화 고용체와 Zn상(η상)이 미세하게 분리된 Al상이라면, β상의 Zn 과포화 고용체라 특정한다.

또한, 본 개시에 있어서, 가장 도금층 중에 함유되는 원소가 Zn이며, Al은 15％ 초과 내지 35％ 미만으로 제한되어 있다. 이 때문에, 일반적인 Al계 도금 강판, Al-Zn계 도금 강판(소위Al 함유량 55％를 중심으로 한 갈바륨 강판(등록 상표))과도 달리, Al상이 Zn-Al-Mg 합금층 중에서 3차원 그물눈 구조를 형성하여 주체를 구성하지는 않고, MgZn₂상 양이 가장 많고，이어서 Al상으로 되는 조직 구성으로 되는 경우가 많다. 오히려, Zn-Al-Mg 합금층 중의 대부분을 차지하는 Al상을 중심으로 한 주위를 MgZn₂상으로 구성되는 포정 구조체가 3차원 그물눈 구조를 형성하고 있다. 이것은, 도금층 중의 Al 농도 및 Mg 농도의 배합 비율이 관계되어 있다.

일반적으로, 농도비 Mg/Al이 1/10 미만이면, Zn-Al-Mg 합금층 중, MgZn₂상과 비교하여, Al상이 차지하는 비율이 많아진다. 한편, 농도비 Mg/Al이 1/10 이상인 범위에서는, MgZn₂상이 차지하는 비율이 많아지고, Al상 주체의 Zn-Al-Mg 합금층으로는 되지 않는다. 이 때문에, 용접부에 관계되지 않는 평면부 등의 내식성, 희생 방식성 및 기타의 성질은, Al계 도금 강판 및 Al-Zn계 도금 강판보다도, Zn계 도금 강판 자체에 가깝다.

Al상(α상, β상)은 용접열이 입열되어 500℃ 이상에 노출되면, 지철(강재)의 Fe와 반응하여, Al-Fe 합금층, 구상 또는 괴상 Al-Fe 금속 간 화합물상으로 된다. AlFe상, Al₂Fe상, Al₃Fe상, Al_3.2Fe상, Al₅Fe₂상 등, 대부분 전술한 Al-Fe 합금층과 동일한 구성 물질로 이루어지고, Al상 중에 고용되어 있던 Zn이 Al의 일부로 치환된 금속 간 화합물상을 형성한다. 또한, 전술한 바와 같이, 이들 Al-Fe 합금층 및 Al-Fe 금속 간 화합물상은, 지철(강재)에 대해서 일정한 내식성을 갖는다. 특히 용접부 이면에 있어서는, Zn 및 Mg의 대부분이 증발하거나 또는 산화물로 되어 버리지만, Al은 Al-Fe 합금층으로 되어서 용접부 이면의 내식성을 향상시킨다. 또한, 용접부 주위 등에서는, 층을 형성할 정도로는 Al-Fe 금속 간 화합물상이 형성되지 않고, 구상 또는 괴상 형태를 나타내는 경우가 많다. 이들 Al-Fe 합금층 및 Al-Fe 금속 간 화합물상의 방식에 대한 효과는, Zn-Al-Mg 합금층과 비교하여 작지만, 내식성에 대한 일정한 기여가 있다.

따라서, 용접열 영향부의 내식성을 향상시키기 위해서는, MgZn₂상 및 Al상의 합계 면적 분율은 70％ 이상으로 하고, 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상, 가장 바람직하게는 95％ 이상으로 한다. 또한, MgZn₂상 및 Al상의 합계의 면적 분율의 상한값은, 바람직하게는 98％ 이하이고, 보다 바람직하게는 100％ 이하이다.

이 면적 분율로 MgZn₂상 및 Al상이 존재하면, 용접의 열 영향부 500 내지 1000℃의 부분에서 Zn-Al-Mg 합금층이 잔존하기 쉬워져서 명백한 용접부 주위의 내식성 향상 효과를 확인할 수 있다. 70％ 미만이면, Zn-Al-Mg 합금층의 대부분이 증발되어 버려, 용접부 주위의 내식성은 열위로 된다.

다음으로, Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직에 대해서 설명한다.

삼원 공정 조직에는, Al상, Zn상, MgZn상이 포함되어 있다. 각각의 상의 형상은, 성분 조성에 의해 크기가 변화되기 때문에, 형상은 부정형이다. 그러나, 공정 조직은, 정온 변태에서, 응고 시의 원소 이동이 억제된다는 점에서, 각각의 상이 뒤얽힌 형상을 형성하고, 통상, 각 상은 미세하게 석출된다(도 7 참조).

통상, 각각의 상은, Zn상이 크고, 섬형을 형성하며, 이어서, MgZn상이 크고, Zn상의 간극을 채우며, Al상은, MgZn₂상의 사이에 반점형으로 분산되는 구성을 취하는 경우가 많다. 또한, 성분 조성에 따라서는, 구성되는 상은, 변화되지 않지만, 섬형으로 석출하는 것이, MgZn₂상이 되는 경우, Al상 또는 MgZn₂상이 되는 경우도 있어, 위치 관계가 응고 직전의 성분 변화에 의존한다.

또한, 삼원 공정 조직의 특정 방법에 대해서는 후술한다.

이러한 미세한 상으로 구성되는 삼원 공정 조직이 존재하면, 용접 시에는, Zn이 증발되기 쉬워져, LME, 블로우 홀의 발생량이 증가한다.

따라서, Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직의 면적 분율은, 0 내지 5％로 하고, 바람직하게는 0 내지 2％로 한다. 삼원 공정 조직의 면적 분율은, 가장 바람직하게는 0％이다.

다음으로, Zn상에 대해서 설명한다.

Zn상은, Zn-Al-Mg 합금층 중에 소량 존재해도 된다(도 2 참조). Zn상은, 내식성, 희생 방식성의 관점에서는 Zn-Al-Mg 합금층에 함유되는 것이 바람직하지만, 용접 시에는, LME, 블로우 홀 형성의 요인으로 되어 바람직하지 않다. 또한, Zn상은, 용이하게 증발한다는 점에서, 용접열 영향부에서의 내식성은 거의 기대할 수 없다. 따라서, Zn상의 함유량도 관리하는 것이 좋다. Zn 농도가 높은 경우, Zn상이 형성되기 쉽지만, Zn-Al-Mg 합금층 중에서, Zn상의 면적 분율이 10％ 이상으로 되면 LME, 블로우 홀 발생량이 악화되기 쉬워진다.

단, Zn상의 면적 분율이 10％ 이상으로 되는 경우에도, 후술하는, Zn-Al-Mg 합금층 중에 있어서, Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상, 및 Ca-Zn-Al-Si 금속 간 화합물상의 존재 상태를 바꿈으로써, LME, 블로우 홀의 형성을 억제하는 것이 가능하다.

따라서, Zn상의 면적 분율은, 25％ 미만이어도 된다.

단, 용접성의 관점으로부터, Zn상 양이 적은 편이 바람직한 경향은 변화하지 않는다.

이 때문에, Zn상의 면적 분율은, 바람직하게는 10％ 미만으로 하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하로 하고, 더욱 바람직하게는 3％ 이하로 한다. 단, Zn상의 면적 분율은, 0％가 이상적이지만, 제조상의 관점에서, 2％ 이상으로 하는 것이 좋다.

또한, 도금층의 최종 응고부(420 내지 380℃)가 Zn상으로 되는 경우가 많지만, Zn상을 저감시키기 위한 성분 조정, 첨가 원소, 나아가 응고 방법을 적용함으로써, Zn상 단상을 가능한 한 석출시키지 않도록 할 수 있다.

다음으로, 금속 간 화합물상에 대해서 설명한다.

도금층 중에 Ca가 함유되면, Zn-Al-Mg 합금층에 Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상이 형성되는 경우가 있다. 이것은 본래 Ca가, Al 및 Zn과 금속 간 화합물상(CaZn₂상, CaZn₅상, CaZn₁₁상, Al₄Ca상 등)을 형성하기 쉽기 때문이다. Ca 농도가 높은 경우는, Ca가 매우 편석되기 쉬운 원소이기 때문에, 결합되는 금속 간 화합물상은, 이 중 1종으로 정해지지 않는다. Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상은 용접 시, 용접부 이면에서 CaO 산화물을 형성하고, Al-Fe 합금층 상에서 밀착성이 높은 산화물층을 형성한다. 산화물층의 형성에 의해, 용접부 이면의 내식성이 향상된다.

여기서, Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상의 상 양 및 크기는, 용접성 및 용접열 영향부의 내식성에 의존한다. Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상은, 결정립 직경이 큰 경우에, 용접부 이면에 CaO 산화물로서, 용접부 이면에 밀착성이 높은 산화물층을 형성하기 쉽다. 즉, 용접부 이면의 내식성 향상 효과가 높아진다. 거기에 더하여, Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상은, 결정립 직경이 큰 경우, Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상과 결합하는 Zn의 비율이 많아지는 경향이 있고, Zn상의 증발을 억제하여, LME 및 블로우 홀 형성의 개선 효과가 높아진다.

또한, 본래, Zn상의 함유율이 낮은 도금층에, Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상을 조대화하는 처리를 한 경우는, LME 및 블로우 홀 형성의 개선 효과는 확인하기 어려운 경향이 있다.

Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상은, Zn-Al-Mg 합금층 중에서는 통상 여러 가지 형상(입방체, 바늘형, 막대형, 부정형 등)을 갖는 경우가 있다. Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상의 형성이 「각형, 바늘, 막대」인 경우, 가장 긴 선(대각선 등)의 길이를, Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상의 결정립 직경으로 한다. Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상의 형성이 「각형, 바늘, 막대 이외의 부정형」인 경우, 면적의 상당 원 직경을, Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상의 결정립 직경으로 한다. Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상의 평균 결정립 직경이 1㎛ 이상으로 되면, 성능이 변화한다. 확인되는 모든 Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상이 결정립 직경 1㎛ 이상일 필요는 없지만, 결정립 직경 1㎛ 이상의 Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상이 확인되지 않는 경우, 용접부 이면의 내식성 향상 효과가 저감되는 경향이 있다. 또한, LME 및 블로우 홀의 형성 억제 효과가 저감되는 경향이 있다.

즉, 평균 결정립 직경 1㎛ 이상의 Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상이 Zn-Al-Mg 합금층에 존재하면, 용접부 이면의 내식성 향상 효과, 그리고, LME 및 블로우 홀의 형성 억제 효과가 높아진다. 또한, Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상의 평균 결정립 직경의 상한값은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 100㎛ 이하이다.

Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상은 융점이 매우 높은 금속 간 화합물상이며, 도금층 응고 직후, 즉시 형성되어, Zn-Al-Mg 합금층 중에 무수하게 존재한다. 또한, 도금층 응고 중에, Zn-Al-Mg 합금층 중에 액상이 존재하는 경우, 근방의 Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상과 결합하고, 미세하게 석출한 Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상의 수를 저감시키면서, Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상이 성장한다. 도금층의 응고 과정에 있어서, 통상의 도금 제법을 사용한 경우, 또는 급랭을 사용한 경우는, 결정립 직경(1㎛ 미만)이 미세한, Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상이 무수하게 존재한다. 한편, 액상 존재 상태(융점 내지 350℃까지의 사이)에 있는 경우, 서랭하면, 그 수를 저감시켜서, 입경이 조대해져서, Zn-Al-Mg 합금층 중에서 결정립 직경 1㎛ 이상의 Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상이 석출되게 된다. Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상의 결정립 직경은, Ca 농도, Al 농도가 높은 경우에 커지기 쉽지만, 이들 농도가 낮은 경우도 서랭함으로써 결정립 직경을 크게 할 수 있다.

또한, 도금층 중에 Si가 다량으로 함유되면, Zn-Al-Mg 합금층에 Mg₂Si상을 형성하는 경우가 있다. Ca 농도가 높은 경우는, Ca₂Si상, CaSi상, Ca-Zn-Al-Si 금속 간 화합물상을 함유하는 경우도 있다. 이들 화합물상이 Zn-Al-Mg 합금층에 존재하면, 용접열 영향부의 내식성 향상 효과가 높아진다.

특히, Ca-Zn-Al-Si 금속 간 화합물상은, Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상과 마찬가지의 효과(용접부 이면의 내식성 향상 효과, 그리고 LME 및 블로우 홀 형성의 개선 효과)가 있다. 거기에 더하여, Ca-Zn-Al-Si 금속 간 화합물상이 존재하면, 용접 후, Al-Fe 합금층 상에 잔존하는 산화물층 중에 Si가 포함되게 되기 때문에, 용접부 이면의 내식성 향상 효과가 높아진다.

특히, 평균 결정립 직경 1㎛ 이상 또는 1 내지 100㎛의 Ca-Zn-Al-Si 금속 간 화합물상이 Zn-Al-Mg 합금층이 존재하면, Ca-Zn-Al-Si 금속 간 화합물상과 마찬가지로, 용접부 이면의 내식성 향상 효과, 그리고, LME 및 블로우 홀의 형성의 억제 효과가 높아진다.

따라서, Zn-Al-Mg 합금층에는, Mg₂Si상, Ca₂Si상, CaSi상, Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상, 및 Ca-Zn-Al-Si 금속 간 화합물상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 간 화합물상을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 도금층 중에, B를 포함하면, Zn-Al-Mg 합금층에, Al₂CaB₅상, 및 상기 Al₂CaB₅상의 일부의 원자 위치가 Zn 및 Mg로 치환된 화합물상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 Ca-Al-B 금속 간 화합물상이며, B가 원자％로 40％ 이상인 Ca-Al-B 금속 간 화합물상을 형성하는 경우가 있다.

Zn-Al-Mg 합금층 중에, 이 Ca-Al-B 금속 간 화합물상을 함유하면, LME가 개선되기 때문에 바람직하다.

또한, 도금층 중에, 원소군 D로부터 선택되는 원소를 함유하면(구체적으로는, 원소군 D로부터 선택되는 원소를 합계로 0.05％ 내지 20％ 함유하면), Zn-Al-Mg 합금층에, Mg₂Sn상, Mg₃Bi₂상 및 Mg₃In상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 간 화합물상을 형성하는 경우가 있다.

Zn-Al-Mg 합금층 중에, 이 금속 간 화합물상을 함유하면, 용접부 주위의 내식성이 향상된다.

또한, 본 개시의 도금 강재에 있어서, 도금층의 기타 특성으로서, 도금층의 경도가 있다. 상술한 바와 같이, Zn-Al-Mg 합금층에는 경질의 금속 간 화합물인 MgZn₂상이 다량으로 포함되어 있고, 그 밖에, 첨가 원소에 의해 형성되는 금속 간 화합물도 일반적으로 경질이라는 점에서 도금층 경도는, 150Hv 이상을 나타낸다.

다음으로, 본 개시의 도금 강재의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.

본 개시의 도금 강재는, 강재(도금 원판 등의 도금 원재)의 표면(즉, 편면 또는 양면)에 용융 도금법에 의해 도금층을 형성함으로써 얻어진다.

도금욕은 진공 용해로 등으로 제작한 소정 성분 조성의 순금속 또는 합금을 사용하여, 목표 조성이 되도록 소정량 조합하여 대기 중에서 용해된다. 용융 도금법을 실시하기 위해서는, 통상, 융점 이상의 조업 온도가 필요하다.

도금 강재의 제작에서는, 예를 들어 샌지미어법에 의한 압연 후, 무산화 환경, 800℃에서 수소로 환원된 강재를 그대로 도금욕에 침지한다. 도금층의 Al-Fe 합금층의 두께에도 영향을 주지만, 침지 시간은 통상, 0.5초만 있으면 충분하다. 침지 후에는 N₂ 가스 분사에 의한 부착량 조정을 실시한다.

본 개시의 도금 강재의 제조 방법에 있어서는, 조직 제어를 행하기 위해서, 도금욕온 및 응고 과정의 온도 관리는 필수적이다. 온도 관리를 하지 않는 경우는, Zn상의 석출을 감소시킬 수 없다.

도금층의 화학 조성을 본 개시의 조성으로 하는 경우, 예를 들어 도금욕온(도금욕의 융점＋20℃)으로 하고, 도금 처리 후(도금욕으로부터 강재를 인상 후), 420℃ 이상에서의 유지 시간을 5초 이하로 도금 강재를 제조하면, Zn-Al-Mg 합금층 중에 잔존하는 Zn상 양이 많아지고, Zn-Al-Mg 합금층의 최종 응고부가 Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직으로 되어서 Al상 및 MgZn₂상의 상 양이 작아지는 경향이 있어, 용접성이 열화된 도금층으로 된다.

또한, 1) 톱 롤에서의 도금 용착하는 경우, 2) 도금층의 응고 도중에서의 스팽글 불량을 방지하기 위해서, 미스트 냉각을 사용하는 급냉각하는 경우, 또는 3) 도금욕온(도금욕의 융점＋20℃), 도금 처리 후, 도금욕의 융점으로부터 150℃까지의 냉각 속도를 30℃/초 이상으로 냉각하는 경우도, Zn-Al-Mg 합금층 중에, Al상의 Zn 과포화 고용체(통상의 α상과 β상의 성분 농도와 상이한 Al상)가 형성되고, MgZn₂상이 적어지고, 비정상적으로 Zn상 양이 증가하여, 가공성이 열화되는 도금층으로 된다.

본 개시의 화학 성분을 갖는 도금층의 응고 과정을 상세하게 해석하면, 다음과 같다.

먼저, 도금욕에 침지했을 때, 즉시 Al-Fe 합금층이 형성된 후, 냉각 과정에서 응고점을 하회하면 최초로, 융점이 높은 금속 간 화합물(Mg₂Si상, Ca₂Si상, CaSi상, Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상, Ca-Al-B 금속 간 화합물상 등)이 즉시 석출된다. 이들의 상 양은 합계로도 5％에 미치지 않는 상 양이기 때문에, 도금욕의 융점 바로 아래에서는, Zn-Al-Mg 합금층의 대부분은 액상 상태에 있다.

액상으로부터는, MgZn₂상, Al상, Zn상이 석출되지만, 여기에서 상기와 같은 일반적인 도금 응고 프로세스를 취하면, 냉각 속도가 크기 때문에, 상태도에 의존하지 않고, 액상이 저온도까지 유지되어서, Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직이 형성되거나, Zn상이 많이 석출되게 된다. 급랭 시에는, Al상의 Zn 과포화 고용체(통상의 α상과 β상의 성분 농도와 상이한 Al상)가 대부분을 차지한다. 결과적으로, 바람직하지 않은 조직이 증가한다.

한편, 가장 적절한 냉각 조건은, Zn융점 420℃ 이상의 고온에서 유지 시간을 부여함으로써, MgZn₂상 및 Al상을 충분히 성장시킬 수 있다. 그 결과, 도금층 중에서 MgZn₂상 및 Al상이 차지하는 면적 분율을 극대화할 수 있다.

이 온도 범위에서는, Al-MgZn₂상의 공정 반응(Al상 쪽이 약간 빨리 정출되기 때문에 포정 반응이라고도 할 수 있다)에 의해 응고된다. 또한, Al-MgZn₂상 양이 극대화되면, 동시에 Zn상 양을 극소치화할 수 있다.

따라서, 본 개시의 도금층(즉 Zn-Al-Mg 합금층)의 조직을 실현하기 위해서는, 도금욕온(도금욕의 융점＋20℃)으로 하고, 도금 처리 후(도금욕으로부터 강재를 인상 후), 420℃ 이상에서의 유지 시간을 5초 초과하기로 한다. 즉, 420℃ 이상에서의 유지 시간을 5초 초과로 함으로써, MgZn₂상 및 Al상의 석출 시간을 충분히 확보할 수 있고, Zn상, Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직, 또는 Al상의 Zn 과포화 고용체(통상의 α상과 β상의 성분 농도와 상이한 Al상)의 석출이 저감된다.

구체적으로는, 도금욕온(도금욕의 융점＋20℃)으로 하고, 도금 처리 후(도금욕으로부터 강재를 인상 후), 도금욕의 융점으로부터 420℃까지의 냉각 속도를 5℃/초 이하로 하고, 420℃ 이상에서의 유지 시간을 5초 초과로 한다. 단, 도금욕의 융점이 500℃ 이상인 경우, 도금욕의 융점으로부터 420℃까지의 냉각 속도는 10℃/초 이하여도, MgZn₂상 및 Al상의 석출 시간이 충분하여 문제가 없다.

420℃ 이상에서의 유지 시간이 5초 미만이면, Zn상, Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직, 또는 Al상의 Zn 과포화 고용체의 형성이 증가한다.

또한, Ca-Zn-Al 금속 간 화합물, 및 Ca-Zn-Al-Si 금속 간 화합물을 성장시키기 위해서는, 응고 시, Zn-Al-Mg 합금층 중에서 액상이 소멸하는 온도(약 350℃)까지 충분한 제랭을 함으로써, 이들 금속 간 화합물의 결정립 직경을 크게 할 수 있다. 특히, Al 농도가 15％ 초과 내지 20％인 범위에 있어서는, Al 농도가 낮기 때문에, 이들 금속 간 화합물의 성장에 시간을 요하기 때문에, 도금욕의 융점으로부터 350℃까지의 냉각 속도를 5℃/초 미만으로 한다.

또한, 본래, Mg를 다량으로 포함하는 도금층의 화학 조성은, 상술한 바와 같이, 경질의 도금층으로 되어, 가공성 및 도금 밀착성이 불리해지는 조성이다. MgZn₂상, Al상의 대부분은 응고 완료되어 있지만, 420℃ 이후의 온도에서는, 상술한 275℃에 Al상으로부터 Zn상의 공정 반응이 발생한다. 그리고, 이 공정 반응은, 250℃까지 완료된다. 도금층의 가공성을 얻을 목적으로, 420℃ 이후에도 장시간 유지하면, Al상의 Zn 과포화 고용체(통상의 α상과 β상의 성분 농도와 상이한 Al상)는 소멸되어, 가공성에도 바람직한 조건으로 된다. 그러나, 공정 반응으로 석출한 Zn상 양이 서로 성장하고, Zn상 양이 증가하여, 용접성이 약간 나빠진다는 것을 생각할 수 있다. 한편, 급랭은, Al상의 Zn 과포화 고용체(통상의 α상과 β상의 성분 농도와 상이한 Al상)를 그대로 유지해 버린다는 점에서 가공성의 관점에서 바람직하지 않다.

따라서, 이들 특성을 고려하면, 이 온도 범위(420℃에서 250℃까지의 온도 범위)의 평균 냉각 속도는, 통상의 도금 프로세스와 같은 10 내지 20℃/초의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 냉각 속도로 냉각하면, Al상의 Zn 과포화 고용체(통상의 α상과 β상의 성분 농도와 상이한 Al상)는 거의 없어서, 또한 Zn상을 필요 이상으로 성장시키지 않고, Zn-Al-Mg 합금층을 형성 가능하다.

평균 냉각 속도가 10℃/초 미만이면, 약간 Zn상 양이 증가하는 경향이 있어 용접성에 바람직하지 않다. 한편, 평균 냉각 속도가 20℃/초 이상이면 Al상의 Zn 과포화 고용체가 형성되는 경향이 있다.

또한, 420℃에서 250℃까지의 온도 범위)의 평균 냉각 속도를 상기 범위로 하는 온도 처리는, 특히, Al 농도가 낮고, Zn 농도가 높은 경우에 유효한 수단이다.

또한, 본 개시의 도금 강재의 제조 방법에 있어서, 특히, Al 농도가 15％ 초과 내지 20％의 범위인 도금층을 형성하는 경우, Al 농도가 낮기 때문에, Al상의 석출에 시간을 요한다. 따라서, MgZn₂상 및 Al상의 합계의 면적 분율을 확보하기 위해서는, 420℃ 이상에서의 유지 시간을 5초 초과로 하는 것에 더하여, 도금욕의 융점으로부터 350℃(또는 250℃)까지의 냉각 속도를 5℃/초 미만으로 한다.

다음으로, 도금층의 특성에 관한 각종 측정 방법에 대해서 설명한다.

도금층의 화학 성분은, 다음 방법에 의해 측정한다.

먼저, 지철(강재)의 부식을 억제하는 인히비터를 함유한 산으로 도금층을 박리 용해한 산액을 얻는다. 다음으로, 얻어진 산액을 ICP 분석으로 측정함으로써, 도금층의 화학 조성(도금층이 Zn-Al-Mg 합금층의 단층 구조인 경우, Zn-Al-Mg 합금층의 화학 조성, 도금층이 Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 적층 구조인 경우, Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 합계의 화학 조성)을 얻을 수 있다. 산종은, 도금층을 용해할 수 있는 산이라면, 특별히 제한은 없다. 또한, 화학 조성은, 평균 화학 조성으로서 측정된다.

또한, Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 개별의 화학 조성을 얻고 싶은 경우는, GDS(고주파 글로우 방전 분광 분석)로 각 원소의 정량 분석의 검량선을 얻는다. 그 후, 대상으로 하는 도금층의 깊이 방향의 화학 성분을 측정하면 된다. 예를 들어, 제작한 도금 강판의 샘플로부터 30mm 각을 수매 채취하여, GDS용 샘플로 한다. 도금층의 표층으로부터 아르곤 이온 스퍼터를 실시하여, 깊이 방향의 원소 강도 플롯을 얻는다. 또한 각 원소 순금속판 등의 표준 시료를 제작하여, 미리 원소 강도 플롯을 얻으면, 강도 플롯으로부터 농도 환산하는 것이 가능하다. 화학 조성의 분석에 GDS를 사용하는 경우는, 분석 면적을 φ4mm 이상으로 하여, 10회 이상 측정하고, 각각의 장소에 있어서의 성분의 평균값을 채용하는 것이 바람직하다.

또한, 스퍼터 속도는 약 0.04 내지 0.1㎛/초의 범위가 바람직하다. 각각의 GDS 분석점에 있어서, Zn-Al-Mg 합금층 부분의 성분 분석값을 채용하는 경우는, 최표층의 산화층의 영향을 제거하기 위해서, 표층 1㎛의 깊이의 성분 플롯을 무시하고, 깊이 1 내지 10㎛(5㎛ 폭)의 각 원소 농도의 성분 평균값을 채용하는 것이 바람직하다.

또한, Al-Fe 합금층의 화학 조성을 측정하는 경우는, Fe 원소 강도가 전체의 원소 분석의 95％ 이상으로 되는 장소를, 지철(강재)과 도금층(즉 Al-Fe 합금층)의 계면 위치로 설정하고, 계면 위치로부터 도금층 표면측을 Al-Fe 합금층으로 한다. 별도, SEM 관찰 등으로 얻어진 Al-Fe 합금층의 두께와 대조하면서, Al-Fe 합금층의 두께 폭에 대응하는 폭의 각 원소 농도의 성분 평균값을 채용한다.

또한, EPMA를 사용하여 정량 분석값으로부터, Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 개별의 화학 조성을 용이하게 얻을 수도 있다.

Zn-Al-Mg 합금층 중의 각 상(단, Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직은 제외한 각 상)을 확인하는 방법은, 다음과 같다.

Zn-Al-Mg 합금층의 표면으로부터의 X선 회절에 의해, Zn-Al-Mg 합금층의 각 상을 동정하면 된다. X선 회절의 강도는, 선원에는, Cu, Co 등 사용하는 것이 가능하지만, 최종적으로는 Cu 선원에 맞춘 회절 각도로 계산, 변경할 필요가 있다. 측정 범위는, 5° 내지 90°, 스텝은, 0.01° 정도가 바람직하다. 특정한 회절 각도에서의 강도(cps)을 얻기 위해서는, 전후 ±0.05°의 평균값을 얻는다. 첨가 성분이 미량인 경우는, 첨가 원소에 관계되는 금속 간 화합물을 검출할 수 없는 경우가 있기 때문에, Zn-Al-Mg 합금층으로부터 TEM 샘플을 제작하고, 미소 금속 간 화합물을 찾아서, 전자 회절상으로부터 동정을 행하면 된다.

Zn-Al-Mg 합금층의 조직 관찰을 하기 위해서는, Zn-Al-Mg 합금층 단면을 연마하여 나이탈 에칭 후 조직을 관찰하여, Al-Fe 합금층, 및 Zn-Al-Mg 합금층의 두께를 측정할 수 있다. CP 가공을 이용하면, 도금층 조직을 보다 자세하게 관찰하는 것이 가능하다. Zn-Al-Mg 합금층 관찰에는 FE-SEM을 사용하는 것이 바람직하다.

Zn-Al-Mg 합금층 중의 각 상(단, Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직은 제외한 각 상)의 면적 분율은, 다음 방법에 의해 측정한다.

Zn-Al-Mg 합금층 중의 각 상의 면적 분율을 측정하기 위해서는, EDS(에너지 분산형 X선 분석 장치)를 탑재한 FE-SEM, TEM을 사용한다. 또한, 각 상의 동정에, EPMA 장치를 사용해도 된다.

측정 대상으로 되는 Zn-Al-Mg 합금층의 임의의 단면(두께 방향으로 절단한 단면)에 CP(크로스 세션 폴리셔) 가공을 실시한다. CP 가공 후, Zn-Al-Mg 합금층의 단면의 SEM의 반사 전자상을 얻는다. SEM의 반사 전자상은, 약 100㎛ 이상(두께 방향: Zn-Al-Mg 합금층이 수렴되는 시야 선택)×2000㎛(강재의 표면과 평행 방향)의 사방의 임의의 영역으로부터, 면적 측정용의 3개소 이상을 배율 1000배로 관찰한 상(약 Zn-Al-Mg 합금층 두께㎛×약 150㎛)로 한다.

다음으로, 동일한 측정 대상으로 되는 Zn-Al-Mg 합금층의 임의의 단면(Zn-Al-Mg 합금층 두께 방향으로 절단한 단면)에 FIB(집속 이온빔) 가공을 실시한다. FIB 가공 후, Zn-Al-Mg 합금층의 단면 조직의 TEM(투과형 전자 현미경)의 전자 회절상을 얻는다. 그리고, Zn-Al-Mg 합금층에 포함되는 금속 또는 금속 간 화합물을 동정한다.

다음으로, SEM의 반사 전자상과 TEM의 전자 회절상의 동정 결과를 비교하여, SEM의 반사 전자상에 있어서, Zn-Al-Mg 합금층에 갖는 각 상을 동정한다. 또한, Zn-Al-Mg 합금층에 갖는 각 상의 동정에 있어서, EDS 점 분석하여, EDS 점 분석의 결과와 TEM의 전자 회절상의 동정 결과를 대조하면 된다.

다음으로, SEM의 반사 전자상에 있어서, Zn-Al-Mg 합금층에 갖는 각 상이 나타내는 그레이스케일의 명도, 색상 및 콘트라스트 값의 3값을 판정한다. 각 상이 나타내는 명도, 색상 및 콘트라스트 값의 3값은, 각 상에 함유하는 원소의 원자 번호를 반영한다는 점에서, 통상, 원자 번호가 작은 Al양, Mg양의 함유량이 많은 상일수록, 흑색을 나타내고, Zn양이 많은 상일수록, 백색을 나타내는 경향이 있다.

상기 EDS의 대조 결과로부터, SEM의 반사 전자상과 정합하도록, Zn-Al-Mg 합금층 중에 포함되는 각 상이 나타내는 상기 3값의 범위만, 변색되는 컴퓨터 화상 처리를 실시한다(예를 들어, 특정한 상만, 백색 화상으로 표시하도록 하고, 시야에 있어서의 각 상의 면적(픽셀수) 등을 산출한다). 이 화상 처리를 각 상에 실시함으로써, SEM의 반사 전자상 중에 차지하는 Zn-Al-Mg 합금층 중의 각 상의 면적 분율을 구한다.

그리고, Zn-Al-Mg 합금층의 각 상의 면적 분율은, Zn-Al-Mg 합금층의 임의의 단면(Zn-Al-Mg 합금층 두께 방향으로 절단한 단면)의 적어도 3 시야 이상에 있어서, 상기 조작에 의해 구한 각 상의 면적 분율의 평균값으로 한다.

또한, 배율 1000배의 SEM의 반사 전자상에서는, Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직 중에 존재하는 「MgZn₂상, Al상 및 Zn상」은 경계·면적 분율 식별할 수 없다. 즉, 여기서, 구하는 「MgZn₂상, Al상 및 Zn상의 각 면적 분율」은, 후술하는 Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직 중에 존재하는 「MgZn₂상, Al상 및 Zn상」을 제외한 각 면적 분율이다.

단, 10000배를 정도의 확대상에서는, 삼원 공정 조직이어도 개별의 면적 분율을 구할 수 있기 때문에, 하기, 화상 처리의 조건에 따라, 삼원 공정 중의 각 상의 비율을 산출하는 것이 가능하다.

여기서, 도 2 및 도 4에 나타내는 바와 같이, Zn-Al-Mg 합금층 단면의 SEM 화상은 모두 반사 전자상으로 촬영된 것이지만, 통상, Zn-Al-Mg 합금층을 구성하는 상(Al상, MgZn₂상, Zn상 등)은, 원자 번호 차가 명확하기 때문에, 용이하게 구별할 수 있다.

그 밖의 금속 간 화합물상(Ca-Zn-Al 금속 간 화합물 등)은, MgZn₂상과 가까운 콘트라스트를 나타내는 경우가 있지만, 형상이 독특하다. 그 때문에, 이들 금속 간 화합물상도 비교적 용이하게 식별할 수 있다.

원자 번호가 작은 Si를 포함하는 금속 간 화합물상(Ca-Zn-Al-Si 금속 간 화합물 등)도, 콘트라스트로 어두워, 비교적 용이하게 식별할 수 있다.

원자 번호가 작은 B를 포함하는 금속 간 화합물상(Ca-Al-B 금속 간 화합물상 등)도, Si를 포함하는 금속 간 화합물상과 마찬가지로, 콘트라스트로 어두워, 비교적 용이하게 식별할 수 있다. 판별이 어려울 경우는, TEM에 의한 전자선 회절을 실시한다.

Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상 및 Ca-Zn-Al-Si 금속 간 화합물상의 각 평균 결정립 직경은, 다음과 같이 실시한다.

상기 각 상의 면적 분율을 측정할 때의 SEM 관찰에 있어서, 확인된 각 화합물상 중, 상위 5개의 결정립 직경을 갖는 각 화합물상을 선택한다. 그리고, 이 조작을 5 시야만큼 행하여, 합계 25개의 결정립 직경의 산술 평균을, Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상 및 Ca-Zn-Al-Si 금속 간 화합물상의 각 평균 결정립 직경으로 한다.

Zn-Al-Mg 합금층 중의 Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직의 동정 및 면적 분율은, 다음 방법에 의해 측정한다.

먼저, Zn-Al-Mg 합금층 중의 각 상의 면적 분율의 측정과 같은 방법에 의해, SEM의 반사 전자상으로, Al상, Zn상 및 MgZn₂상의 삼상이 공정된 조직을 특정한다. 그 조직의 일부를, 배율 30000배, 크기 3㎛×4㎛(대각선은, 5㎛)의 직사각형 시야로 관찰한다(도 7 참조). 이때, 직사각형 시야에 있어서, 2개의 대각선을 그었을 때, 1개의 대각선에 대해서 Zn상을 5회 이상, 및 Zn상 주위로 퍼지는 MgZn₂상 또는 Al상을 5회 이상, 대각선이 가로지른 경우, 삼원 공정 조직이라고 판정한다. 이 판정은, 삼원 공정 조직 특유의 「삼상 각각이 미세하게 분산되어 있는 조직」인 것 기준으로 하고 있다.

또한, 삼원 공정 조직이 편재될 가능성, 또는 삼원 공정 조직이 형성되기 어려운 조성에서, 삼원 공정 조직이, 3㎛×4㎛의 영역이 취해지지 않는 경우, 1㎛ 각의 격자형으로 조직을 구획하여, 격자 내에 각각 각 상이 1개 이상 함유되는 경우는, 삼원 공정 조직이라 판정한다.

다음으로, Zn-Al-Mg 합금층 중의 각 상의 면적 분율의 측정과 동일한 SEM의 반사 전자상(배율 1000배, 크기: 약 Zn-Al-Mg 합금층 두께 ㎛×약 150㎛의 관찰된 상)에 대해서, 상기 조작을 반복하고, 삼원 공정 조직의 연속성을 확인하면서, 삼원 공정 조직의 윤곽(영역)을 파악한다. 그리고, 파악한 SEM의 반사 전자상 중에 차지하는 Zn-Al-Mg 합금층 중의 삼원 공정 조직의 면적 분율을 구한다.

그리고, 삼원 공정 조직의 면적 분율은, Zn-Al-Mg 합금층의 임의의 단면(Zn-Al-Mg 합금층 두께 방향으로 절단한 단면)의 적어도 3 시야 이상에 있어서, 상기 조작에 의해 구한 각 상의 면적 분율의 평균값으로 한다.

도금층 경도는, 도금층 표면으로부터 하중 10gf의 압흔으로 비커스 경도를 측정하면 된다. 30점 정도의 평균값으로부터 비커스 경도를 얻는 것이 바람직하다.

도금층의 가공성을 평가하기 위해서는 프레스에 의한 V 굽힘 시험 후의 파우더링양 평가가 바람직하다. V 굽힘부 골부에는, 압축 응력이 작용하기 때문에, 소성 변형능이 모자란 도금 강판은, 파우더링이 일어난다. 보다 엄격한 가공성 평가를 행하는 경우는, V 굽힘 시험편을 다시 평판으로 되돌리고 나서 테이프 박리를 행하는, 굽힘 복귀 시험에 의해 평가하는 것이 바람직하다.

이하, 본 개시의 도금 강판에 적용할 수 있는 후처리에 대해서 설명한다.

본 개시의 도금 강판에는, 도금층 상에 피막을 형성해도 된다. 피막은, 1층 또는 2층 이상을 형성할 수 있다. 도금층 바로 위의 피막 종류로서는, 예를 들어 크로메이트 피막, 인산염 피막, 크로메이트 프리 피막을 들 수 있다. 이들 피막을 형성하는, 크로메이트 처리, 인산염 처리, 크로메이트 프리 처리는 기지의 방법으로 행할 수 있다.

크로메이트 처리에는, 전해에 의해 크로메이트 피막을 형성하는 전해 크로메이트 처리, 소재와의 반응을 이용하여 피막을 형성시켜, 그 후 여분의 처리액을 씻어 버리는 반응형 크로메이트 처리, 처리액을 피도물에 도포해 수세하지 않고 건조시켜 피막을 형성시키는 도포형 크로메이트 처리가 있다. 어느 처리를 채용해도 된다.

전해 크로메이트 처리로서는, 크롬산, 실리카졸, 수지(인산, 아크릴 수지, 비닐에스테르 수지, 아세트산비닐아크릴에멀션, 카르복실화 스티렌부타디엔 라텍스, 디이소프로판올아민 변성 에폭시 수지 등), 및 경질 실리카를 사용하는 전해 크로메이트 처리를 예시할 수 있다.

인산염처리로서는, 예를 들어 인산 아연 처리, 인산 아연 칼슘 처리, 인산 망간 처리를 예시할 수 있다.

크로메이트 프리 처리는, 특히, 환경에 부하를 주지 않아 적합하다. 크로메이트 프리 처리에는, 전해에 의해 크로메이트 프리 피막을 형성하는 전해형 크로메이트 프리 처리, 소재와의 반응을 이용하여 피막을 형성시키고, 그 후, 여분의 처리액을 씻어 버리는 반응형 크로메이트 프리 처리, 처리액을 피도물에 도포하여 수세하지 않고 건조하여 피막을 형성시키는 도포형 크로메이트 프리 처리가 있다. 어느 처리를 채용해도 된다.

또한, 도금층 바로 위의 피막 상에 유기 수지 피막을 1층 혹은 2층 이상 가져도 된다. 유기 수지로서는, 특정한 종류에 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 또는 이들 수지의 변성체 등을 들 수 있다. 여기서 변성체란, 이들 수지의 구조 중에 포함되는 반응성 관능기에, 그 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 구조 중에 포함하는 다른 화합물(모노머나 가교제 등)을 반응시킨 수지를 가리킨다.

이러한 유기 수지로서는, 1종 또는 2종 이상의 유기 수지(변성돼어 있지 않은 것)를 혼합하여 사용해도 되고, 적어도 1종의 유기 수지의 존재 하에서, 적어도 1종의 기타의 유기 수지를 변성함으로써 얻어지는 유기 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한 유기 수지 피막 중에는 임의의 착색 안료나 방청 안료를 포함해도 된다. 물에 용해 또는 분산시킴으로써 수계화한 것도 사용할 수 있다.

[실시예]

본 개시의 실시예에 대해서 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 개시의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해서 채용한 일 조건예이며, 본 개시는, 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 개시는, 본 개시의 요지를 벗어나지 않고, 본 개시의 목적을 달성하는 한, 여러 가지 조건을 채용할 수 있는 것이다.

(실시예 A)

표 1-1 내지 1-3에 나타내는 화학 조성의 도금층이 얻어지도록, 소정량의 순금속 잉곳을 사용하여, 대기 중, 진공 용해로에서 도금욕을 건욕하였다. 도금 강판의 제작에는, 뱃치식 용융 도금 장치를 사용하였다.

비교재로서 No.102, 103은, 시판 Zn-Al-Mg계 도금 강판, 용융 Zn 도금 강판을 준비하였다. 모두 도금층의 두께는, 20㎛이다.

도금 원판으로서는, 3.2mm의 일반 재 열연 탄소강 100×200mm(C＝0.15％, Si＝0.005％, Mn＝0.55％, P＝0.015％, S＝0.005％)를 사용하고, 도금 공정 직전에, 탈지, 산세를 실시하였다.

어느 샘플 제작에 있어서도, 도금 원판에 대해서, 도금욕 침지 후 인상까지의 공정은 동등한 환원 처리 방법을 실시하였다. 즉, 도금 강판을 N₂-H₂(5％)(노점-40° 이하, 산소 농도 25ppm 미만) 환경 하, 실온으로부터 800℃까지를 통전 가열로 승온하여, 60초 유지한 후, N₂ 가스 분사로, 도금욕온 ＋10℃까지 냉각하여, 즉시 도금욕에 침지하였다.

또한, 어느 도금 원판도, 도금욕에 대한 침지 시간은 0.2초로 하였다. N₂ 가스 와이핑 압력을 조정하여, 도금 두께가 20㎛(±1㎛)로 되도록 도금 강판을 제작하였다. 도금욕 침지로부터, 와이핑 완료까지는, 뱃치식 도금 장치를 고속 운전하여, 1초 이내에 완료하고, 곧 N₂ 가스를 분사하여, 도금 융점까지 온도를 강하시켰다.

도금 공정은, 하기 6가지를 실시하였다.

제법 A: 도금욕온은 도금욕의 융점 ＋20℃로 하였다. 도금 원판을 도금욕으로부터 인상 후, 도금 융점 바로 위에서 와이핑을 완료하였다. 도금욕의 융점으로부터 250℃까지의 평균 냉각 속도를 15(±5)℃/초로 하고, 250℃에서 150℃까지의 평균 냉각 속도를 7.5(±2.5)℃/초로 하는 냉각 프로세스로 도금층을 얻었다. 단, 도금욕의 융점으로부터, 420℃까지의 냉각 속도는 5℃/초 초과이고, 420℃ 이상에서의 유지 시간은, 5초 미만이다.

제법 B: 도금욕온은 도금욕의 융점 ＋20℃로 하였다. 도금 원판을 도금욕으로부터 인상 후, 도금 융점 바로 위에서 와이핑을 완료하였다. 도금욕의 융점으로부터 150℃까지의 평균 냉각 속도를 40(±10)℃/초)으로 하는 냉각 프로세스(미스트 냉각)로 도금층을 얻었다. 단, 도금욕의 융점으로부터, 420℃까지의 냉각 속도는 5℃/초 초과이고, 420℃ 이상에서의 유지 시간은 5초 미만이다.

제법 C: 도금욕온은 도금욕의 융점 ＋20℃로 하였다. 도금 원판을 도금욕으로부터 인상 후, 도금욕의 융점 바로 위에서 와이핑을 완료하였다. 도금욕의 융점으로부터 420℃까지의 평균 냉각 속도 4(±1)℃/초(420℃ 이상에서의 유지 시간은 5초 초과)로 하고, 420℃에서 250℃까지의 평균 냉각 속도 15(±5)℃/초로 하는 냉각 프로세스로 도금층을 얻었다.

제법 D: 도금욕온은 도금욕의 융점 ＋20℃로 하였다. 도금 원판을 도금욕으로부터 인상 후, 도금욕의 융점 바로 위에서 와이핑을 완료하였다. 도금욕의 융점으로부터 420℃까지의 평균 냉각 속도를 4(±1)℃/초(420℃ 이상에서의 유지 시간은 5초 초과)로 하고, 420℃에서 250℃까지의 평균 냉각 속도를 30(±5)℃/초로 하는 냉각 프로세스로 도금층을 얻었다.

제법 E: 도금욕온은 도금욕의 융점 ＋20℃로 하였다. 도금 원판을 도금욕으로부터 인상 후, 도금욕의 융점 바로 위에서 와이핑을 완료하였다. 도금욕의 융점으로부터 420℃까지의 평균 냉각 속도를 8(±2)℃/초(420℃ 이상에서의 유지 시간은 5초 초과)로 하고, 420℃에서 250℃까지의 평균 냉각 속도 15(±5)℃/초)로 하여 냉각 프로세스로 도금층을 얻었다.

제법 F: 도금욕온은 도금욕의 융점 ＋20℃로 하였다. 도금 원판을 도금욕으로부터 인상 후, 도금욕의 융점 바로 위에서 와이핑을 완료하였다. 도금욕의 융점으로부터 420℃까지의 평균 냉각 속도를 8(±2)℃/초(420℃ 이상에서의 유지 시간은 5초 초과)로 하고, 420℃에서 250℃까지의 평균 냉각 속도 30(±5)℃/초로 한 냉각 프로세르로 도금층을 얻었다.

-각 상의 면적 분율의 측정-

얻어진 도금 강판으로부터, 도금층의 단면(도금층의 두께 방향을 따라 절단된 단면)을 갖는 시료편을 잘라내었다. 그리고, 이미 설명한 방법에 따라서, Zn-Al-Mg 합금층에 존재하는 하기 상의 면적 분율을 측정하였다.

·MgZn₂상의 면적 분율

·Al상의 면적 분율

·Zn상의 면적 분율

·Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직(표 중 「삼원 공정 조직」이라 표기)의 면적 분율

·Ca-Al-B 금속 간 화합물상(표 중 「B 화합물」이라 표기)의 면적 분율: Al₂CaB₅상, 및 Al₂CaB₅상의 일부의 원자 위치가 Zn 및 Mg로 치환된 화합물상의 합계의 면적 분율

·Mg와 Sn, Bi또는 In의 금속 간 화합물상(표 중 「Sn 화합물상」이라 표기): Mg₂Sn상, Mg₃Bi₂상 및 Mg₃In상의 합계 면적 분율

·그 밖의 금속 간 화합물의 면적 분율: Mg₂Si상, Ca₂Si상, CaSi상, Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상(표 중 「CZA」라 표기), 및 Ca-Zn-Al-Si 금속 간 화합물상(표 중 「CZAS」라 표기)의 합계의 면적 분율(단, 각 상의 면적 분율은 나타내지 않고, 존재가 확인된 상을 「Ex」라 표기하였다.)

-도금층의 아크 용접성-

얻어진 도금 강판을 사용하여, 도금층의 아크 용접성의 평가를 다음과 같이 실시하였다.

100mm 각의 샘플을 2장 준비하고, CO₂/MAG 용접기로 겹쳐 필렛 용접 샘플을 제작하였다. 도금 강판 일단 10mm를 겹침 폭, 서로의 도금 강판의 겹침 간극은 0mm, 하판각 길이 6mm 정도로 아크 용접을 실시하였다. 용접 속도, 0.3m/min, 용접 와이어는 솔리드 와이어 YGW14, φ12, CO₂ 실드 가스 유량, 15l/min, 용접 전류는 150 내지 250(A), 아크 전압은 20 내지 24V, 2pass로 하였다. 용접 비드인지를 상측으로부터 X선 투과 시험을 실시하여 블로우 홀의 점유율 Bs(％)를 구하였다.

Zn-Al-Mg계 도금 강판, Zn 도금 강판의 블로우 홀 점유율 Bs는 약 40％이고, 블로우 홀 점유율 Bs가 40％ 이상을 「B」 평가, 블로우 홀 점유율 Bs가 20 내지 40％를 「A」 평가, 블로우 홀 점유율 Bs가 20％ 미만을 「S」 평가로 하였다.

-LME의 평가-

얻어진 도금 강판을 사용하여, LME의 평가를 다음과 같이 실시하였다.

도금 강판 70mm×150mm 중앙에, 스테인리스강 용접 와이어 φ1.2mm(JIS Z3323 YF309LC)로 상기 용접 조건(단, 1pass)에 따라서, 75mm 길이, 3 내지 5mm 폭의 비드 온 플레이트 용접한 비드 온 플레이트 시험편을 얻었다. 그 후, 시험편에 대해서 침투 탐상 시험에 의해 균열의 유무를 확인하였다.

Zn-Al-Mg계 도금 강판, Zn 도금 강판에서는 눈으로 보아 확인할 수 있는 3mm 이상의 LME(즉 균열)가 복수개 확인되었다.

그래서, 눈으로 보아 확인할 수 있는 5mm 이상의 LME가 확인된 경우는 「B」 평가로 하였다.

용접부(용접 금속)에 LME는 없고, 용접 금속, 용접열 영향부(HAZ부) 경계에 둘레 길이 5％ 미만의 길이로 마커 자국이 확인되었지만, 균열 단면을 EPMA 관찰한 결과, 균열 주위에 Zn이 확인되지 않은 경우는 「A」 평가로 하였다.

용접부 주위(용접 금속의 주위)에 균열이 없고, 마커 자국이 없는 것은 「S」 평가로 하였다.

-용접부 이면의 내식성-

얻어진 도금 강판을 사용하여, 용접부 이면의 내식성을 다음과 같이 실시하였다.

LME의 평가와 마찬가지로 비드 온 플레이트 시험편을 얻었다. 이 시험편의 이면을 부식 촉진 시험(JASO M 609-91)으로, 90 내지 180 사이클로 비드 이면부의 적청을 평가하였다. Zn-Al-Mg계 도금 강판에서는, 90 사이클로, 비드 이면 상에 점청이 발생하였다. Zn 도금 강판에서는 전체면 적청으로 되었다.

90 사이클로 비드 이면부에 점형의 적청이 확인된 것을 「B」 평가로 하였다.

120 사이클로 비드 이면부에 점형의 적청이 확인된 것을 「A」 평가로 하였다.

150 사이클로 비드 이면부에 점형의 적청이 확인된 것을 「AA」 평가로 하였다.

180 사이클로 비드 이면부에 점형의 적청이 확인된 것을 「AAA」 평가로 하였다.

180 사이클로 비드 이면부에 적청 발생이 없는 것은 「S」 평가로 하였다.

-용접부 주위의 내식성-

얻어진 도금 강판을 사용하여, 용접부 주위의 내식성을 다음과 같이 실시하였다.

LME의 평가와 마찬가지로 비드 온 플레이트 시험편을 얻었다. 이 시험편의 표면을 염수 분무 시험(JIS Z 2371)에 1000 내지 1300시간 제공하여, 내식성을 확인하였다.

Zn-Al-Mg계 도금 강판에서는, 1000시간 경과 시점에서, 용접부 주위로부터 적청 드립핑이 확인되었다. Zn 도금 강판에서는 전체면 적청으로 되었다.

1000시간 경과 시점에서 용접부 주위에 점형의 적청이 확인된 것을 「B」 평가로 하였다.

1100시간 경과 시점에서 용접부 주위에 점형의 적청이 확인된 것을 「A」 평가로 하였다.

1200시간 경과 시점에서 용접부 주위에 점형의 적청이 확인된 것을 「AA」 평가로 하였다.

1300시간 경과 시점에서 용접부 주위에 점형의 적청이 확인된 것을 「AAA」 평가로 하였다.

1300시간 경과 시점에서 용접부 주위에 적청이 확인되지 않은 것을 「S」 평가로 하였다.

-도금층의 가공성-

얻어진 도금 강판을 사용하여, 도금층의 가공성의 평가를 다음과 같이 실시하였다.

도금 강판에 대해서 10R-90°V 굽힘 프레스 시험을 실시하여, V 굽힘 골부에 폭 24mm의 셀로판 테이프를 대고 눌렀다가 떼어, 눈으로 보아 파우더링을 판단하였다.

테이프에 파우더링 박리분이 부착된 것은 「B」 평가,

파우더링 박리되지 않은 것은 「A」 평가로 하였다

실시예 A에 대해서, 표 1-1 내지 표 1-6에 일람으로 하여 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[표 1-4]

[표 1-5]

[표 1-6]

(실시예 B)

표 2-1에 나타내는 화학 조성의 도금층이 얻어지도록, 소정량의 순금속 잉곳을 사용하여, 대기 중, 진공 용해로에서 도금욕을 건욕하였다. 도금 강판의 제작에는, 뱃치식 용융 도금 장치를 사용하였다.

도금 원판으로서는, 3.2mm의 일반재 열연 탄소강 100×200mm(C＝0.15％, Si＝0.005％, Mn＝0.55％, P＝0.015, S＝0.005％)를 사용하여, 도금 공정 직전에, 탈지, 산세를 실시하였다.

어느 샘플 제작에 있어서도, 도금 원판에 대해서, 도금욕 침지 후 인상까지의 공정은 동등한 환원 처리 방법을 실시하였다. 즉, 도금 강판을 N₂-H₂(5％)(로점-40° 이하, 산소 농도 25ppm 미만) 환경 하, 실온으로부터 800℃까지를 통전 가열로 승온하여, 60초 유지한 후, N₂ 가스 분사로, 도금욕온 ＋10℃까지 냉각하여, 즉시 도금욕에 침지하였다.

또한, 어느 도금 원판도, 도금욕에 대한 침지 시간은 0.2초로 하였다. N₂ 가스 와이핑 압력을 조정하여, 도금 두께가 20㎛(±1㎛)가 되도록 도금 강판을 제작하였다. 도금욕 침지로부터, 와이핑 완료까지는, 뱃치식 도금 장치를 고속 운전하여, 1초 이내에 완료하고, 바로 N₂ 가스를 분사하여, 도금욕의 융점까지 온도를 강하시켰다.

도금 공정은, 하기 2가지를 실시하였다.

제법 C(실시예 A와 같음):

도금욕온은 도금욕의 융점 ＋20℃로 하였다. 도금 원판을 도금욕으로부터 인상 후, 도금욕의 융점 바로 위에서 와이핑을 완료하였다. 도금욕의 융점으로부터 420℃까지의 평균 냉각 속도를 4(±)1℃/초(420℃ 이상에서의 유지 시간은 5초 초과)로 하고, 420℃에서 250℃까지의 평균 냉각 속도를 15(±5)℃/초로 하는 냉각 프로세스로 도금층을 얻었다.

제법 G: 도금욕온은 도금욕의 융점 ＋20℃로 하였다. 도금 원판을 도금욕으로부터 인상 후, 도금욕의 융점 바로 위에서 와이핑을 완료하였다. 도금욕의 융점으로부터 350℃까지의 평균 냉각 속도 4(±1)℃/초(420℃ 이상에서의 유지 시간은 7초 초과)로 하고, 350℃에서 250℃까지의 평균 냉각 속도를 15(±5)℃/초로 한 냉각 프로세스로 도금층을 얻었다.

제법 H: 도금욕온은 도금욕의 융점 ＋20℃로 하였다. 도금 원판을 도금욕으로부터 인상 후, 도금욕의 융점 바로 위에서 와이핑을 완료하였다. 도금욕의 융점으로부터 250℃까지의 평균 냉각 속도 4(±2)℃/초(420℃ 이상에서의 유지 시간은 10초 초과)로 하는 냉각 프로세스로 도금층을 얻었다.

얻어진 도금 강판을 사용하여, 실시예 A와 마찬가지로 하여, 각 상의 면적 분율, 각종 성능평가를 실시하였다.

단, Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상 및 Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상의 존재가 확인되었을 때는, 각 화합물상의 평균 결정립 직경을 이미 설명의 방법에 따라서 측정하였다. 그리고, 표 중에 평균 결정립 직경을 나타낸다. 또한, 평균 결정립 직경의 단위는 「㎛」이다.

또한, 얻어진 도금 강판을 사용하여, 도장 후 내식성을 다음과 같이 실시하였다.

실시예 A에서 실시한 LME의 평가와 마찬가지로 비드 온 플레이트 시험편을 제작하였다. 이 시험편에 대해서, 니혼 파커라이징 가부시키가이샤제의 표면 조정 처리제(상품명: 프레파렌 X)를 사용하여, 표면 조정을 실온에서 20초간 행하였다.

다음으로, 니혼 파커라이징 가부시키가이샤제의 인산 아연 처리액(상품명: 팔본드 3020)을 사용하여, 인산염 처리를 행하였다. 구체적으로는, 처리액의 온도를 43℃로 하고, 열간 프레스 강재를 처리액에 120초 간 침지하였다. 이에 의해, 강재 표면에 인산염 피막이 형성되었다.

다음으로, 인산염 처리를 실시한 후, 인산 처리 후의 비드 온 플레이트 시험편에 대해서, 닛폰 페인트 가부시키가이샤제의 양이온형 전착 도료를, 전압 160V의 슬로프 통전으로 전착 도장하고, 또한, 베이킹 온도 170℃에서 20분간 베이킹하여 도장하였다. 전착 도장 후의 도료의 막 두께의 평균은, 어느 시료에 대해서도 15㎛로 하였다.

다음으로, 자신 시험편을 JASO 시험(M609-91)에 제공하여, 도장 후의 비드부 주위의 적청 발생 상황을 확인하였다.

90 사이클 이내로 비드부 혹은 열 영향부에 점형의 적청이 확인된 것을 「B」 평가로 하였다.

120 사이클 이내로 비드부 혹은 열 영향부에 점형의 적청이 확인된 것을 「A」 평가로 하였다.

150 사이클 이내로 비드부 혹은 열 영향부에 점형의 적청이 확인된 것을 「AA」 평가로 하였다.

180 사이클 이내로 비드부 혹은 열 영향부에 점형의 적청이 확인된 것을 「AAA」 평가로 하였다.

실시예 B에 대해서, 표 2-1 내지 표 2-2에 일람으로 하여 나타낸다.

[표 2-1]

[표 2-2]

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 개시의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 개시는 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 개시가 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있다는 것은 명백하며, 이들에 대해서도, 당연히 본 개시의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

또한, 도 1 내지 도 5 중, 각 부호가 나타내는 대상은 다음과 같다.

1: Al상(미세 Zn상을 포함한다.)

2: MgZn₂상(괴상)

3: Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직

4: MgZn₂상(괴상)

5: Al상(α상)

6: Al상(β상)

7: Zn상

8: Ca-Al-B 금속 간 화합물상 B 화합물(Al₂CaB₅상: 원자 비율은 EDS 정량 분석에 의한 추정)

9: Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직의 Zn상

10: Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직의 MgZn₂상

11: Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직의 Al상

20: α상(통상의 α상)

21: β상(통상의 β상)

100: 도금층

100A: 도금층

101: Zn-Al-Mg 합금층

101A: Zn-Al-Mg 합금층

102: Al-Fe 합금층

102A: Al-Fe 합금층

본 개시에서는, 또한 이하의 부기를 개시한다.

(부기 1)

강재와, 상기 강재의 표면에 배치된 Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 구비한 용융 도금 강판이며,

상기 Zn-Al-Mg 합금층의 임의의 단면 조직에 있어서, 상당히 원 직경에서 결정립 직경 1㎛ 이상인 MgZn₂상과 Al상의 합계의 면적률이 70％ 이상이고, Zn상의 면적률이 10％ 미만이고,

상기 Zn-Al-Mg 합금층이, Mg₂Si상, Ca₂Si상, CaSi상, Ca-Zn-Al상 및 Ca-Zn-Al-Si 상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 간 화합물상을 함유하고,

상기 도금층이, 질량％로,

Zn: 44.9％ 초과 내지 74.9％ 미만,

Al: 20％ 초과 내지 35％ 미만,

Mg: 5％ 초과 내지 20％ 미만,

Ca: 0.1％ 내지 3.0％ 미만,

Si: 0％ 내지 1％,

B: 0％ 내지 0.5％,

Y: 0％ 내지 0.5％,

La: 0％ 내지 0.5％,

Ce: 0％ 내지 0.5％,

Cr: 0％ 내지 0.25％,

Ti: 0％ 내지 0.25％,

Ni: 0％ 내지 0.25％,

Co: 0％ 내지 0.25％,

V: 0％ 내지 0.25％,

Nb: 0％ 내지 0.25％,

Cu: 0％ 내지 0.25％,

Mn: 0％ 내지 0.25％,

Sr: 0％ 내지 0.5％,

Sb: 0％ 내지 0.5％,

Pb: 0％ 내지 0.5％,

Sn: 0％ 내지 20％,

Bi: 0％ 내지 2％,

In: 0％ 내지 2％,

Fe: 0％ 내지 5％, 및

불순물로 이루어지고, 원소군 A를 Y, La 및 Ce, 원소군 B를 Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn, 원소군 C를 Sr, Sb 및 Pb, 그리고 원소군 D를 Sn, Bi 및 In으로 한 경우, 원소군 A로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량이 0.5％ 이하, Ca와 원소군 A로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량이 3.0％ 미만, 원소군 B로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량이 0.25％ 이하, 원소군 C로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량이 0.5％ 이하, 원소군 D로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량이 20％ 이하인 용융 도금 강판.

(부기 2)

상기 Al이 22％ 초과 내지 35％ 미만이고, 상기 Mg가 10％ 초과 내지 20％ 미만이고, 상기 Ca가 0.3％ 내지 3.0％ 미만이고, 상기 Si가 0.1％ 내지 1％인 부기 1에 기재된 용융 도금 강판.

(부기 3)

상기 도금층이, B, 원소군 A(Y, La, Ce), 원소군 B(Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu, Mn), 및 원소군 C(Sr, Sb, Pb)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 상기 도금층이, 질량％로,

B를 함유하는 경우는, B: 0.05％ 내지 0.5％,

원소군 A로부터 선택되는 원소를 함유하는 경우는, 그 합계의 함유량이 0.05％ 내지 0.5％,

원소군 B로부터 선택되는 원소를 함유하는 경우는, 그 합계의 함유량이 0.05％ 내지 0.25％,

원소군 C로부터 선택되는 원소를 함유하는 경우는, 그 합계의 함유량이 0.05％ 내지 0.5％를 만족시키는 부기 1 또는 부기 2에 기재된 용융 도금 강판.

(부기 4)

상기 Zn-Al-Mg 합금층이, Al2CaB5, 또는 일부의 원자 위치가 Zn 및 Mg로 치환된 Ca-Al-B 화합물이며 B가 원자％로 40％ 이상인 Ca-Al-B 화합물을 함유하는 부기 1 내지 부기 3 중 어느 한 항에 기재된 용융 도금 강판.

(부기 5)

상기 도금층이, 원소군 D(Sn, Bi, In)로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하고, 상기 도금층이, 질량％로,

Sn＋Bi＋In＝0.05％ 내지 20％

를 만족시키고, 상기 도금층이, Mg2Sn, Mg3Bi2 및 Mg3In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 간 화합물을 더 함유하는 부기1 내지 부기4 중 어느 한 항에 기재된 용융 도금 강판.

(부기 6)

상기 도금층이 Al-Fe 합금층을 추가로 포함하고, 상기 Al-Fe 합금층이 상기 강재의 표면에 형성되고, 상기 Zn-Al-Mg 합금층이 상기 Al-Fe 합금층 상에 형성된 부기 1 내지 부기 5 중 어느 한 항에 기재된 용융 도금 강판.

일본 특허 출원2017-013259의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입됨이 구체적이고도 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (8)

1. 강재와, 상기 강재의 표면에 배치되고, Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 도금 강재이며,
   상기 Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서, MgZn₂상의 면적 분율이 45 내지 75％, MgZn₂상 및 Al상의 합계의 면적 분율이 70％ 이상, 또한 Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직의 면적 분율이 0 내지 5％이고,
   상기 도금층이, 질량％로,
   Zn: 44.90％ 초과 내지 79.90％ 미만,
   Al: 15％ 초과 내지 35％ 미만,
   Mg: 5％ 초과 내지 20％ 미만,
   Ca: 0.1％ 내지 3.0％ 미만,
   Si: 0％ 내지 1.0％,
   B: 0％ 내지 0.5％,
   Y: 0％ 내지 0.5％,
   La: 0％ 내지 0.5％,
   Ce: 0％ 내지 0.5％,
   Cr: 0％ 내지 0.25％,
   Ti: 0％ 내지 0.25％,
   Ni: 0％ 내지 0.25％,
   Co: 0％ 내지 0.25％,
   V: 0％ 내지 0.25％,
   Nb: 0％ 내지 0.25％,
   Cu: 0％ 내지 0.25％,
   Mn: 0％ 내지 0.25％,
   Sr: 0％ 내지 0.5％,
   Sb: 0％ 내지 0.5％,
   Pb: 0％ 내지 0.5％,
   Sn: 0％ 내지 20.00％,
   Bi: 0％ 내지 2.0％,
   In: 0％ 내지 2.0％,
   Fe: 0％ 내지 5.0％, 및
   불순물로 이루어지고,
   원소군 A를 Y, La 및 Ce, 원소군 B를 Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn, 원소군 C를 Sr, Sb 및 Pb, 및 원소군 D를 Sn, Bi 및 In으로 한 경우,
   상기 원소군 A로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량이 0％ 내지 0.5％이고,
   Ca와 상기 원소군 A로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량이 0.1％ 내지 3.0％ 미만이고,
   상기 원소군 B로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량이 0％ 내지 0.25％이고,
   상기 원소군 C로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량이 0％ 내지 0.5％이고,
   상기 원소군 D로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량이 0％ 내지 20.00％인 화학 조성을 갖는, 도금 강재.
2. 제1항에 있어서,
   상기 Zn-Al-Mg 합금층이, Mg₂Si상, Ca₂Si상, CaSi상, Ca-Zn-Al 금속 간 화합물상, 및 Ca-Zn-Al-Si 금속 간 화합물상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 간 화합물상을 함유하는, 도금 강재.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 Al의 함유량이 22％ 초과 내지 35％ 미만이고, 상기 Mg의 함유량이 10％ 초과 내지 20％ 미만이고, 상기 Ca의 함유량이 0.3％ 내지 3.0％ 미만이고, 상기 Si의 함유량이 0.1％ 내지 1.0％인, 도금 강재.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 Al의 함유량이 15％ 초과 내지 22％인, 도금 강재.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 도금층이 상기 B를 함유하는 경우, 상기 B의 함유량은 질량％로 0.05％ 내지 0.5％이고,
   상기 도금층이 상기 원소군 A로부터 선택되는 원소를 함유하는 경우, 상기 원소군 A로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량은 질량％로 0.05％ 내지 0.5％이고,
   상기 도금층이 상기 원소군 B로부터 선택되는 원소를 함유하는 경우, 상기 원소군 B로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량은 질량％로 0.05％ 내지 0.25％이고,
   상기 도금층이 상기 원소군 C로부터 선택되는 원소를 함유하는 경우, 상기 원소군 C로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량은 질량％로 0.05％ 내지 0.5％인, 도금 강재.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 Zn-Al-Mg 합금층이, Al₂CaB₅상, 및 상기 Al₂CaB₅상의 일부의 원자 위치가 Zn 및 Mg로 치환된 화합물상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 Ca-Al-B 금속 간 화합물상이며, B가 원자％로 40％ 이상의 Ca-Al-B 금속 간 화합물상을 함유하는, 도금 강재.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 도금층이 상기 원소군 D로부터 선택되는 원소를 함유하는 경우, 상기 원소군 D로부터 선택되는 원소의 합계의 함유량은 질량％로 0.05％ 내지 20％이고,
   상기 Zn-Al-Mg 합금층이, Mg₂Sn상, Mg₃Bi₂상 및 Mg₃In상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 간 화합물상을 함유하는, 도금 강재.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 도금층이, 상기 강재와 상기 Zn-Al-Mg 합금층의 사이에 Al-Fe 합금층을 갖는, 도금 강재.

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