JP7381984B1

JP7381984B1 - めっき鋼材

Info

Publication number: JP7381984B1
Application number: JP2023533989A
Authority: JP
Inventors: 康太郎石井; 公平 ▲徳▼田; 靖人後藤; 完齊藤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2022-02-22
Filing date: 2023-02-22
Publication date: 2023-11-16
Anticipated expiration: 2043-02-22
Also published as: TW202334459A; JPWO2023163075A1; WO2023163075A1; TWI830609B

Abstract

このめっき鋼材は、鋼材とめっき層とを有するめっき鋼材であって、めっき層の平均化学組成が、Ａｌ：０．２～４．０％未満、Ｍｇ：４．０％超～１２．５％未満、Ｃａ：０．１５％～３．００％未満、Ｚｎ：６５％以上、及び、不純物からなり、めっき層中における任意の垂直断面（厚み方向）において、走査型電子顕微鏡観察視野で観察した際の金属組織が、面積分率で、ＭｇＺｎ２相：１０～４０％、Ａｌ－Ｚｎ相：０～１５％、Ａｌ相（Ｚｎ＜１０％）相：０～５％、ＣａＺｎ１３相：１．０～１５％、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕と〔ＭｇＺｎ２／Ｚｎの二元共晶組織〕の合計：３０％以上、を含む。

Description

本発明は、めっき鋼材に関する。
本願は、２０２２年０２月２２日に、日本に出願された特願２０２２－０２５４０５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

溶融Ｚｎめっきを施しためっき鋼材は、防食性能と経済性に優れることから、自動車、建材、鋼構造物、家電製品等に広く用いられている。さらに近年、厳しい腐食環境への溶融Ｚｎめっき鋼材の適用ニーズから、耐久性をさらに向上させるため、例えば、特許文献１、特許文献２に示すような、Ｚｎにアルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を添加した、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきが開発されている。溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきは、高耐食性が要求される用途に適用されている。

特に、鋼構造物の多くは一定の耐食性が求められるため、多くの鋼構造物に対してめっき処理がされている。めっき処理された鋼構造物を得るには２通りの方法がある。その１つは、鋼板等を成形、溶接等することにより鋼構造物としてから、鋼構造物をめっき浴に浸漬する方法である。以下、この方法を浸漬めっき法と呼ぶ。別の方法として、予め表面にめっき層が形成されためっき鋼板を成形、溶接等することにより、鋼構造物を製造する方法がある。以下、この方法をプレめっき法と呼ぶ。

浸漬めっき法では、成形後の熱歪の発生、およびめっき凝固時の外観不良の発生の他、鋼構造物をそのままめっき浴に浸漬するために設備が大がかりとなってコスト増になる場合がある。そのため、鋼構造物の製造をオートメーション化できる多くの場合は、後者のプレめっき方法が採用されることが多くなっている。

また、めっき鋼材を用いた鋼構造物の構築には溶接作業が伴う。鋼構造物における溶接は、様々の溶接方式、例えば、アーク溶接、スポット溶接、レーザー溶接などが適用される。これらの中でも、スポット溶接が注目されている。その理由は、スポット溶接は、溶化剤が不要、溶接速度が速い、スラグ・ヒュームが少ない、省人化・作業員の熟練度に左右されにくい、ピンポイントで溶接可能であるため溶接部周囲の熱影響が少ない、異種材料との接合も可能、といった特徴を持つためである。ただし、スポット溶接を施工する際には、溶接対象材の性質、溶接対象材毎の適正電流値、電極の選定などを検討する必要がある。

しかし、めっき鋼材のめっき層は、スポット溶接を困難にすることがある。その理由は、めっき層はスポット溶接時に容易に溶解するためである。特に厚みが１０μｍを超えるめっき層を備えためっき鋼材の場合には、電気伝導・熱伝導が不安定となって電流が安定せず、適切な溶接ナゲット径が得られない場合がある。すなわち、適正電流範囲の幅が小さくなる。また、溶接時に溶接電極がめっき層に接触した際に、めっき層に含まれるＺｎやＡｌといった金属が、溶接電極の主成分であるＣｕと反応し、溶接電極を損耗させ、電極寿命を短くする場合がある。これらの理由は、めっき鋼材のスポット溶接を難しくする。

更に、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきは、スポット溶接時における連続打点性が低く、溶接時の適正電流範囲が狭いため、溶接性に難があるという短所がある。このことは、溶接を多用する用途、例えば鋼構造物へのＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材の適用を妨げてきた。

従って、例えば自動車分野などでは、合金化Ｚｎめっき鋼板、溶融Ｚｎめっき鋼板など、比較的性質のバラつきが少なく、また、板厚が比較的小さなめっき鋼板にはスポット溶接が使用されるが、それ以外のめっき材料に対してスポット溶接を行う場合は、溶接条件の設定が難しい。このため、例えば、特許文献１、特許文献２に示すような合金系のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板をスポット溶接する場合は、限定的な用途でしか使用されなかった。

溶接性が要求される用途への適用としては、例えば特許文献３、特許文献４の例が挙げられる。しかし、特許文献３では、溶接時の連続打点性が十分でなく、特許文献４は、組成の影響から蒸着での製造となるため、溶融めっきと比較し、コストが高くなる傾向がある。

日本国特開平１０－２２６８６５号公報日本国特開２０００－１０４１５４号公報日本国特表２０１８－５０６６４４号公報日本国特表２０２０－５０４７８１号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、スポット溶接時における連続打点性に優れ、スポット溶接時の適正電流範囲を広くすることができ、また、溶接部周囲の耐食性に優れた溶融めっき鋼材を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の構成を採用する。
［１］本発明の一態様に係るめっき鋼材は、鋼材と、前記鋼材の表面に備えられためっき層と、を有するめっき鋼材であって、前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ａｌ：０．２～４．０％未満、
Ｍｇ：４．０％超～１２．５％未満、
Ｃａ：０．１５％～３．００％未満、
Ｓｎ：０％～３．０％未満、
Ｂｉ：０％～１．０％未満、
Ｉｎ：０％～１．０％未満、
Ｓｃ：０％～０．５０％未満、
Ｙ：０％～０．５０％未満、
Ｌａ：０％～０．５０％未満、
Ｃｅ：０％～０．５０％未満、
Ｓｒ：０％～０．５０％未満、
Ｓｉ：０％～２．５０％未満、
Ｂ：０％～０．５０％未満、
Ｐ：０％～０．５０％未満、
Ｃｒ：０％～０．２５％未満、
Ｔｉ：０％～０．２５％未満、
Ｎｉ：０％～１．０％未満、
Ｃｏ：０％～０．２５％未満、
Ｖ：０％～０．２５％未満、
Ｎｂ：０％～０．２５％未満、
Ｃｕ：０％～１．０％未満、
Ｍｎ：０％～０．２５％未満、
Ｍｏ：０％～０．２５％未満、
Ｗ：０％～０．２５％未満
Ｚｒ：０％～０．２５％未満、
Ｆｅ：０％～５．０％未満、
Ａｇ：０％～１．０％未満、
Ｌｉ：０％～０．５０％未満、
Ｎａ：０％～０．０５％未満、
Ｋ：０％～０．０５％未満、
Ｓｂ：０％～０．５％未満、
Ｐｂ：０％～０．５％未満、
Ｚｎ：６５％以上、
及び、不純物からなり、
前記めっき層中における厚み方向に沿った断面において、走査型電子顕微鏡によって観察した際の金属組織が、合計２５０００μｍ ^２の観察視野における面積分率で、
ＭｇＺｎ_２相：１０～４０％、
Ａｌ－Ｚｎ相：０～１５％、
Ａｌ相：０～５％、
ＣａＺｎ_１３相：１．０～１２．５％、
〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕と〔ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの二元共晶組織〕の合計：３０％以上、
を含む。
［２］上記［１］に記載のめっき鋼材は、前記めっき層の厚み方向に沿った断面における前記金属組織のＣａＺｎ_１３相のうち、円相当直径の大きいものの上位８０％のＣａＺｎ_１３相の平均円相当直径が１０μｍ以上であってもよい。
［３］上記［１］または［２］に記載のめっき鋼材は、前記めっき層の平均化学組成における元素Ｘの質量濃度％を［Ｘ］とした場合、前記めっき層の平均化学組成が下記式（１）を満たしてもよい。
２．５×［Ａｌ］＋２×［Ｃａ］＋［Ｙ］＋［Ｓｒ］＋［Ｌａ］＋［Ｃｅ］＞［Ｍｇ］ …（１）

本発明に係る上記態様によれば、スポット溶接時における連続打点性に優れ、スポット溶接時の適正電流範囲を広くすることができ、また耐食性に優れためっき鋼材を提供できる。

図１は、実施例２２のめっき層断面における金属組織の反射電子像である。

前述のとおり、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系のめっき層は、Ｚｎ合金系のめっき層であり、一般にスポット溶接性を劣化させる材料である。一方で、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系のめっき層は、通常のＺｎめっき層よりも耐食性が高い。従って、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系のめっき層を備えためっき鋼材は、めっき層のスポット溶接性を改善できれば、鋼構造物の材料として有望なめっき鋼材となる。

本発明者は、めっき鋼材の溶接性と耐食性を向上させるべく鋭意検討した。その結果、めっき層中に塊状に存在するＡｌ相が、スポット溶接性を不安定にする要因であることをつきとめた。ここでいう「Ａｌ相」とは、Ｚｎ濃度が１０％未満のＡｌ相である。Ｚｎ濃度が１０％未満のＡｌ相が多量に生成すると、溶接時の適正電流範囲を狭くする。逆に、このＡｌ相を減少させることで、適正電流範囲が広くなり溶接しやすいめっき層になることが判明した。

さらに、めっき層中にＭｇ、Ｃａなどの元素を適切に含有させることで、適正電流値がより広くなることを見出した。また、めっき層中にＭｇ、Ｃａを適量含有させることで、これらの元素がスポット溶接時にＣｕ電極表面にＣａ－Ｍｇ系等の酸化被膜を形成させ、この酸化被膜がＣｕ電極とめっき層中のＡｌとの反応を阻害して、結果、電極の寿命を向上させることを見出した。

また、本実施形態に係るめっき鋼材は、特に溶接部の耐食性に優れる。これは、めっき層中において多くの体積分率を占めるＣａＺｎ_１３およびＭｇＺｎ_２相の平均結晶粒径が大きくなって、さらに面積分率が高まることで、溶接時にＣｕ電極と反応しにくくなり、これによりめっき層自体が溶解しにくくなるためである。めっき層自体が溶解しにくくなると、めっき層の溶接部周囲の損傷が最小限になって、めっき層の残存量を多くすることができ、結果、溶接部の耐食性を向上できる。

以下、本発明の実施形態であるめっき鋼材について説明する。
本実施形態のめっき鋼材は、鋼材と、鋼材の表面に備えられためっき層と、を有するめっき鋼材であって、めっき層の平均化学組成が、質量％で、Ａｌ：０．２～４．０％未満、Ｍｇ：４．０％超～１２．５％未満、Ｃａ：０．１５％～３．００％未満、Ｓｎ：０％～３．０％未満、Ｂｉ：０％～１．０％未満、Ｉｎ：０％～１．０％未満、Ｓｃ：０％～０．５０％未満、Ｙ：０％～０．５０％未満、Ｌａ：０％～０．５０％未満、Ｃｅ：０％～０．５０％未満、Ｓｒ：０％～０．５０％未満、Ｓｉ：０％～２．５０％未満、Ｂ：０％～０．５０％未満、Ｐ：０％～０．５０％未満、Ｃｒ：０％～０．２５％未満、Ｔｉ：０％～０．２５％未満、Ｎｉ：０％～１．０％未満、Ｃｏ：０％～０．２５％未満、Ｖ：０％～０．２５％未満、Ｎｂ：０％～０．２５％未満、Ｃｕ：０％～１．０％未満、Ｍｎ：０％～０．２５％未満、Ｍｏ：０％～０．２５％未満、Ｗ：０％～０．２５％未満、Ｚｒ：０％～０．２５％未満、Ｆｅ：０％～５．０％未満、Ａｇ：０％～１．０％未満、Ｌｉ：０％～０．５０％未満、Ｎａ：０％～０．０５％未満、Ｋ：０％～０．０５％未満、Ｓｂ：０％～０．５％未満、Ｐｂ：０％～０．５％未満、Ｚｎ：６５％以上、及び、不純物からなり、めっき層中における厚み方向に沿った断面において、走査型電子顕微鏡観察視野で観察した際の金属組織が、面積分率で、ＭｇＺｎ_２相：１０～４０％、Ａｌ－Ｚｎ相：０～１５％、Ａｌ相（Ｚｎ＜１０％の相）：０～５％、ＣａＺｎ_１３相：１．０～１５．０％、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕と〔ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの二元共晶組織〕の合計：３０．０％以上、を含むものである。
また、めっき層の厚み方向に沿った断面における前記金属組織のＣａＺｎ_１３相のうち、円相当直径の大きい順で上位８０％のＣａＺｎ_１３相の平均円相当直径が１０μｍ以上であることが好ましい。
更に、めっき層の平均化学組成における元素Ｘの質量濃度％を［Ｘ］とした場合、めっき層の平均化学組成が下記式（１）を満たすことが好ましい。
２．５×［Ａｌ］＋２×［Ｃａ］＋［Ｙ］＋［Ｓｒ］＋［Ｌａ］＋［Ｃｅ］＞［Ｍｇ］ …（１）

以下の説明において、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。また、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。なお、「～」の前後に記載される数値に「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。

「耐食性」とは、めっき層自体の腐食し難い性質を示す。Ｚｎ系のめっき層は、鋼材に対して犠牲防食作用があるため、鋼材が腐食する前にめっき層が腐食し白錆化して、白錆化しためっき層が消滅した後、鋼材が腐食し赤錆を生じるのがめっき鋼材の腐食過程である。

「適正電流範囲」とは、溶接用語であり、例えば、めっき鋼材の厚みをｔ（ｍｍ）としたとき、スポット溶接が施された二枚の重ね鋼材の中央部に形成されるナゲットの径が４×√ｔとなる場合の電流値と、チリが発生するまでの電流値との差である。適正電流範囲が大きいほど、溶接しやすい材料と評価され、適正電流範囲が狭いほど、適切なサイズのナゲットが形成されないため、溶接しにくい材料であると評価される。適正電流範囲は、いわゆるウェルドローブ曲線から判断される。

スポット溶接における「連続打点性」とは、一定の溶接条件下で所定のナゲット径を下回らない打点数でもって評価する溶接性の指標の１つである。具体的には、電極を交換することなく、適正電流範囲の中央値を溶接電流とする溶接を連続して行った場合に、所定のナゲット径が得られなくなるまでの溶接回数が多いほど、連続打点性に優れると評価する。連続打点性に優れるめっき鋼材は、製造コスト的に有利になる。

鋼材の形状には、特に制限はない、鋼材は、鋼板の他、鋼管、土木・建築材（柵渠、コルゲートパイプ、排水溝蓋、飛砂防止板、ボルト、金網、ガードレール、止水壁等）、屋根材、家電部材（エアコンの室外機の筐体等）、自動車外板、部品（足回り部材等）などが挙げられる。

鋼材の材質には、特に制限はない。鋼材は、例えば、一般鋼、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の強化元素含有鋼等）などの各種の鋼材が適用可能である。また、鋼材は、鋼材の製造方法、鋼板の製造方法（熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等）等の条件についても、特に制限されるものではない。更に、鋼材は、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、またはこれらの合金系等の１μｍ未満の金属膜または合金膜が形成された鋼材を使用してもよい。

次に、めっき層について説明する。
本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層からなる。また、めっき層には、Ａｌ－Ｆｅ合金層を含んでもよい。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、Ｚｎめっき層と同等以上の耐食性を有する。従って、本実施形態のめっき層も、Ｚｎめっき層と同等以上の耐食性を備えている。

Ａｌ－Ｆｅ合金層は、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間にある界面合金層である。つまり、本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造であってもよく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層とＡｌ－Ｆｅ合金層とを含む積層構造であってもよい。また、めっき層の最表面には、めっき層構成元素の酸化被膜が１μｍ未満程度の厚みで形成しているが、この酸化被膜はめっき層全体の厚さに対して薄いため、めっき層の主体からは無視される。

めっき層の全体の厚みは、５～８０μｍとすることが好ましい。一般に、めっき層の厚みは、スポット溶接において溶接性を左右する項目であり、通常、２０μｍ以上のめっき層は溶接には不適である。しかし、本実施形態のめっき鋼材は、スポット溶接時の適正電流範囲を広くできるため、めっき層の厚みが最大で８０μｍであっても溶接可能である。よって、めっき層の厚みは８０μｍ以下とすることが好ましい。また、めっき層の厚みが５μｍ未満になると、耐食性が低下するので、めっき層は５μｍ以上がよい。

めっき層にＡｌ－Ｆｅ合金層が含まれる場合のＡｌ－Ｆｅ合金層の厚みは、数１０ｎｍ～５μｍ前後であり、これは、上層のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の厚みの１／１０程度の厚み未満である。Ａｌ－Ｆｅ合金層は、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層とを結合してめっき層の耐剥離性を向上させる。界面合金層の厚みは、めっき鋼材の製造時のめっき浴温や、めっき浴浸漬時間などの種々の条件によって制御することが可能である。通常、界面合金層は上層のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層と比較して融点が高いため、溶接性全体に与える影響は小さく、この程度の厚みを有するＡｌ－Ｆｅ合金層を形成することは何ら問題がない。
めっき層全体の厚みは、めっき条件に左右されるため、めっき層全体の厚みは必ずしも５～８０μｍの範囲に限定されるものではない。めっき層全体の厚みは、通常の溶融めっき法ではめっき浴の粘性および比重が影響する。そして鋼材（めっき原板）の引抜速度およびワイピングの強弱によって、めっき層の厚みが調整される。

Ａｌ－Ｆｅ合金層は、鋼材表面（具体的には、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間）に形成されており、組織としてＡｌ_５Ｆｅ相が主相の層である。Ａｌ－Ｆｅ合金層は、地鉄（鋼材）およびめっき浴の相互の原子拡散によって形成される。製法として溶融めっき法を用いた場合、Ａｌ元素を含有するめっき層では、Ａｌ－Ｆｅ合金層が形成され易い。めっき浴中に一定濃度以上のＡｌが含有されることから、Ａｌ_５Ｆｅ_２相が最も多く形成される。しかし、原子拡散には時間がかかり、また、地鉄に近い部分では、Ｆｅ濃度が高くなる部分もある。そのため、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、部分的には、ＡｌＦｅ相、Ａｌ_３Ｆｅ相、Ａｌ_５Ｆｅ相などが少量含まれる場合もある。また、めっき浴中にＺｎも一定濃度含まれることから、Ａｌ－Ｆｅ合金層には、Ｚｎも少量含有される。

めっき層中にＳｉを含有する場合、Ｓｉは、特にＡｌ－Ｆｅ合金層中に取り込まれ易く、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物相が形成される場合がある。同定される金属間化合物相としては、ＡｌＦｅＳｉ相があり、異性体として、α－ＡｌＦｅＳｉ相、β－ＡｌＦｅＳｉ相、ｑ１－ＡｌＦｅＳｉ相、およびｑ２－ＡｌＦｅＳｉ相等が存在する。そのため、Ａｌ－Ｆｅ合金層として、これらＡｌＦｅＳｉ相等が検出されることがある。これらＡｌＦｅＳｉ相等を含むＡｌ－Ｆｅ合金層をＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層とも称する。

次に、めっき層全体の平均化学組成について説明する。
なお、「めっき層全体の平均化学組成」は、めっき層がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造の場合、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の平均化学組成である。また、めっき層がＡｌ－Ｆｅ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の積層構造の場合、「めっき層全体の平均化学組成」は、Ａｌ－Ｆｅ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の合計の平均化学組成である。

通常、溶融めっき法において、めっき層の形成反応はめっき浴内で完了することがほとんどであるため、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の化学組成は、めっき浴とほぼ同等になる。また、溶融めっき法において、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、めっき浴浸漬直後、瞬時に形成されて成長する。そして、Ａｌ－Ｆｅ合金層の形成反応は、めっき浴内で完了しており、その厚みも、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層に対して十分に小さいことが多い。したがって、めっき後、加熱合金化処理等、特別な熱処理をしない限りは、めっき層全体の平均化学組成は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の化学組成と実質的に等しく、Ａｌ－Ｆｅ合金層等の成分を無視することができる。

以下、めっき層に含まれる元素について説明する。

Ｚｎ：６５％以上
Ｚｎは、低融点の金属であり、鋼材上にめっき層の主相となって存在する。めっき層を有しない鋼材に比べてめっき鋼材の溶接性が悪化する理由は、Ｚｎが電極と反応し、電極とめっき層との通電状態に変化を与えるためである。通常、スポット溶接の電極には銅製の電極が用いられることが多いが、Ｚｎと銅（Ｃｕ）が高熱にさらされると反応が起きる。この反応性は、ＣｕとＡｌとの場合と比較すると小さい。これは、Ａｌ－Ｃｕが共晶組成に形成することに関連していると推測される。その一方で、Ｚｎは、耐食性を確保し、鋼材に対する犠牲防食作用を得るために必要な元素である。Ｚｎ含有量が６５％未満であると、犠牲防食性が不足する。よって、Ｚｎ含有量は６５％以上とする。より好ましくは、７０％以上とする。なお、Ｚｎ含有量の上限は、Ｚｎを除く元素及び不純物以外の残部となる量である。

Ａｌ：０．２％～４．０％未満
Ａｌは、Ｚｎと同様に、めっき層の主体を構成する元素である。Ａｌが有する犠牲防食作用は小さいものの、めっき層にＡｌを含有することで平面部耐食性および溶接部の耐食性が向上する。また、めっき層にＡｌが存在しないと、Ｍｇをめっき浴中で安定的に保持することができない。そのため、Ａｌは製造上不可欠な元素としてめっき浴に添加される。

めっき層中に含有されるＡｌは、スポット溶接時に銅電極と反応する。反応物はＡｌ－Ｃｕ系の金属間化合物となって、伝導性を悪化させ、電極寿命を悪化させる。本実施形態では、Ａｌの影響を最小限にするための手段として、めっき層の金属組織中のＡｌ相にＺｎを比較的多く固溶させてＡｌ－Ｚｎ相とすること、および、ＣａＺｎ_１３相の結晶粒径を大きくすることで、銅電極との反応性を下げることを実現している。詳細は後述する。

Ａｌの含有量を０．２％以上とするのは、後述するＭｇを多量に含有するために必要な含有量であり、この含有量以下であると、めっき浴としての建浴が難しくなる。すなわち、Ｍｇを含有する浴を溶融状態で保持すると空気中の酸素と反応し、多量のＭｇＯ系酸化物が形成され、めっき浴としての使用が難しくなる。Ａｌは、緻密なＡｌ_２Ｏ_３被膜を浴面に形成し、Ｍｇの酸化を抑制する効果がある。そのため、Ｍｇを含有するめっき浴には、Ａｌを添加することが望ましい。また、Ａｌは溶接部の耐食性の向上に寄与する元素でもある。めっき層中へのＡｌ含有量が過度に少ない場合、溶接部の耐食性が劣化する場合がある。よって、Ａｌ含有量は０．２％以上とする。

Ａｌの含有量を４．０％未満とするのは、これ以上の含有量になると、めっき層中にＡｌ相が多く析出しやすくなるためである。多量のＡｌ相が析出すると、スポット溶接性および連続打点性が低下したり、電気伝導度や熱伝導度が上昇したりする。さらにはＡｌ含有量が過度に多いと、Ａｌ_２Ｏ_３がめっき層の表面に形成しやすくなってしまい、スポット溶接時に電極との反応性が活発になり、電流値が不安定になって適正電流範囲が狭くなってしまう。また、Ａｌ含有量が過度に多いと、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ金属間化合物層が優先的に形成されてしまい、所望量のＣａ－Ｚｎ系合金相、特にＣａＺｎ_１３相が確保できない場合がある。後に詳述するが、ＣａＺｎ_１３相を所定量形成することで、適正電流範囲の拡大、および連続打点数の増大を実現できる。このため、スポット溶接時の電極との反応、ＣａＺｎ_１３相の析出量の確保を考慮して、その上限を４．０％未満とする。より好ましいＡｌ含有量は１．５％超３．５％以下であり、２．０％超３．０％以下でもよい。

また、Ａｌと同様にＭｇ酸化を抑制する元素として、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒがある。そのため、［Ｘ］を各元素Ｘの質量濃度（％）とした場合、下記式（１）を満たすことで、めっき浴においてＭｇの酸化を抑制できるようになる。その結果、めっき層の平均化学組成が目標組成から外れることがなく、また、めっき層中にＭｇＺｎ_２相を多く形成させることが可能になり、めっき層の耐食性を向上できるとともに、スポット溶接時の適正電流範囲を大きくすることができるようになる。

２．５×［Ａｌ］＋２×［Ｃａ］＋［Ｙ］＋［Ｓｒ］＋［Ｌａ］＋［Ｃｅ］＞［Ｍｇ］ …（１）

Ｍｇ：４．０％超～１２．５％未満
Ｍｇは、犠牲防食効果を有し、めっき層の耐食性を高める元素である。めっき層中にＭｇが一定量以上含有されることで、めっき層中にＭｇＺｎ_２相が形成する。めっき層中のＭｇ含有量が高い程、ＭｇＺｎ_２相がより多く形成され、耐食性は向上する。また、ＭｇＺｎ_２相の融点は、Ｚｎ相の融点よりも高温であり、めっき層中にＭｇＺｎ_２相が多量に含まれるとＺｎと電極との反応性が乏しくなる。すなわち、Ｍｇに結合されたＺｎは融点が上がるため、その分、電極との反応性が低くなり、電極の長寿命化を達成しうる。また、Ｍｇは酸化しやすいため、スポット溶接時に僅かに溶融したＭｇは直ちに酸化して一定の厚みのＭｇＯ酸化物が形成される。このようなＭｇの酸化の傾向は、Ａｌ、Ｚｎよりも大きい。従って、適量のＭｇを含有するめっき層に対してスポット溶接を数打点実施すると、電極の表面は薄いＭｇ酸化被膜に覆われ、常にめっき層表面と電極との間の状態が安定し、電流値が安定する。また、このＭｇ酸化被膜は、電極とめっき層の反応性の溶着・反応の障壁となり、銅電極の寿命を大幅に向上させることができる。

Ｍｇの含有量を４．０％超とするのは、耐食性を十分に確保するためである。また、Ｍｇ含有量が４．０％以下ではＺｎと銅電極との反応性が活発となり、適正電流値が狭くなる。一方、Ｍｇの含有量が過剰になると、めっき鋼材の製造が困難となること、加工時にめっき層のパウダリングを生じることから、その上限は１２．５％未満である。より好ましいＭｇ含有量は５．０％超１０．０％以下であり、５．０％超８．０％以下でもよい。

Ｃａ：０．１５％～３．００％未満
Ｃａは、スポット溶接性に最も大きく寄与する元素である。Ｃａは大気中で最も酸化しやすい元素であって、Ｍｇと同様に、めっき層中において少量溶融したＣａは直ちに酸化被膜を形成し、銅電極表面を覆い、電極とＺｎ相、および電極とＡｌ相の反応の障壁となる作用がある。すなわちめっき層中にＣａを含有させることにより、適正電流範囲が広くなり、連続打点数も多くなる傾向とできる。また、前述の通りＣａは、めっき浴中のＭｇ酸化を抑制し、めっき浴の安定性を高める効果がある。
また、めっき層中にＣａを含有する場合、Ｚｎ－Ｃａ系もしくは、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ系の化合物が形成される。これらの化合物は、めっき層の凝固時の初晶になり、ＭｇＺｎ_２相の成長の起点となって、粗大なＭｇＺｎ_２相の形成を促進する。

Ｃａの含有量を０．１５％以上とするのは、適正電流値ならびに連続打点確保に必要な含有量であり、Ｃａ濃度が０．１５％未満となると、Ｚｎと銅電極との反応性が活発となり、適正電流値が狭くなり、連続打点数も低くなる。また、Ｃａ含有量が少なすぎると、上記のＺｎ－Ｃａ系の化合物、特にＣａＺｎ_１３相の形成量が不十分となる場合がある。一方で、Ｃａ含有量が上限を超えると、めっき浴の建浴が困難となる傾向にある。また、Ｃａ含有量が多すぎると、ドロス等の付着が多くなり、溶接性も悪化する傾向にあり、適正電流値が狭くなり、連続打点数が低くなる場合もある。よって、Ｃａは０．１５％以上～３．００％未満、好ましくは０．２０％以上２．００％未満、より好ましくは０．２０％以上１．５０％未満とする。

元素群Ａ
Ｓｎ：０％～３．０％未満、
Ｂｉ：０％～１．０％未満、
Ｉｎ：０％～１．０％未満
めっき層には、元素群Ａのいずれか１種または２種以上が含有されてもよい。元素群ＡであるＳｎ、Ｂｉ及びＩｎのスポット溶接時の効果は大きくない。一方で、これらの元素は、犠牲防食作用を向上させる働きがある。ただし、ＺｎよりもＭｇとの結合が強い傾向にあり、含有するＭｇの効果が小さくなるため、これらの元素の含有量には上限が存在する。Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの各含有量が上限を超えるとドロス等の付着が多くなり、溶接性もすべて悪化の傾向にあり、適正電流値が狭くなり、連続打点数が低くなる場合もある。従って、Ｓｎは０～３．０％未満、より好ましくは０％超３．０％未満とする。Ｂｉは０％～１．０％未満、より好ましくは０％超１．０％未満とする。Ｉｎは０％～１．００％未満、より好ましくは０％超１．００％未満とする。Ｓｎは０～３．０％未満、より好ましくは０％超３．０％未満とする。Ｂｉは０％～１．０％未満、より好ましくは０％超１．０％未満とする。Ｉｎは０％～１．０％未満、より好ましくは０％超１．０％未満とする。

元素群Ｂ
Ｓｃ：０％～０．５０％未満、
Ｙ：０％～０．５０％未満、
Ｌａ：０％～０．５０％未満、
Ｃｅ：０％～０．５０％未満、
Ｓｒ：０％～０．５０％未満
めっき層には、元素群Ｂのいずれか１種または２種以上が含有されてもよい。元素群ＢであるＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒは、スポット溶接の性能に寄与する元素である。Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒも、Ｃａと同様に大気中で酸化し、Ｃｕ電極とＺｎ相、Ａｌ相の反応障壁となる効果がある。また、めっき浴中のＭｇ酸化を抑制し、めっき浴の安定性を高める効果がある。このような効果を好適に発揮させるためには、これらの元素の含有量を０％超、より好ましくは０．０１％以上とする。ただし、それぞれの元素の含有量には上限がある。Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒはそれぞれ、０％～０．５０％未満、好ましくは０％超０．５０％未満、より好ましくは０．０１％以上０．５０％未満とする。

元素群Ｃ
Ｓｉ：０％～２．５０％未満、
Ｂ：０％～０．５０％未満、
Ｐ：０％～０．５０％未満
めっき層には、元素群Ｃのいずれか１種または２種以上が含有されてもよい。元素群ＣであるＳｉ，Ｂ及びＰは、半金属に属する元素である。これらの元素も一般的には、めっき層中にＺｎ、Ａｌを含む金属間化合物を形成し、結果、めっき層が溶融しにくくなって、電極とのめっき層の反応性が低くなる。すなわちめっき層中に元素群Ｃを含有することで、適正電流範囲が広くなる傾向にある。ただし、元素群Ｃには、Ｍｇ、Ｃａのような電極表面に被膜を形成する効果はない。それぞれの元素の含有量には上限があり、含有量の上限を超えると、ドロス等の付着が多くなり、溶接性もすべて悪化する傾向にある。よって、Ｓｉは０％～２．５０％未満、好ましくは０％超１．００％未満とし、Ｂ及びＰはそれぞれ０％～０．５０％未満、好ましくは０％超０．５０％未満とする。

元素群Ｄ
Ｃｒ：０％～０．２５％未満、
Ｔｉ：０％～０．２５％未満、
Ｎｉ：０％～１．０％未満、
Ｃｏ：０％～０．２５％未満、
Ｖ：０％～０．２５％未満、
Ｎｂ：０％～０．２５％未満、
Ｃｕ：０％～１．０％未満、
Ｍｎ：０％～０．２５％未満、
Ｍｏ：０％～０．２５％未満、
Ｗ：０％～０．２５％未満、
Ｚｒ：０％～０．２５％未満、
Ｆｅ：０％～５．０％未満、
Ａｇ：０％～１．０％未満
めっき層には、元素群Ｄのいずれか１種または２種以上が含有されてもよい。元素群ＤであるＣｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｇ及びＦｅは金属元素であり、これらの元素がめっき層中に取り込まれることで、置換固溶体や新たな高融点の金属間化合物を作る。これにより、めっき層が溶融しにくくなって銅電極とのめっき層の反応性が低くなる。つまり、めっき層中に元素群Ｄを含有することで、適正電流範囲が広くなる傾向にある。ただし、元素群ＤにはＭｇ、Ｃａのような電極表面に被膜を形成する効果はなく、これらＭｇ、Ｃａと比べるとスポット溶接性の改善効果は小さい。特に元素群Ｂのうち少なくとも１種以上の元素が存在する場合は、元素群Ｄによる明瞭な効果が確認できない場合がある。その一方で、元素群Ｂ、元素群Ｃ及び元素群Ｄが併用されると、スポット溶接時の適正電流範囲が更に拡大する。元素群Ｄのそれぞれの元素の含有量には上限があり、含有量の上限を超えると、ドロス等の付着が多くなり、溶接性もすべて悪化する傾向にある。従って、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒはそれぞれ、０％～０．２５％未満とし、好ましくは０％超～０．２５％未満とする。Ｎｉ、Ｃｕはそれぞれ、０％～１．０％未満とし、好ましくは０％超～１．０％未満とする。Ａｇは０％～１．０％未満とする。また、Ｆｅは、不可避的にめっき層中に含有される場合がある。めっき製造時に地鉄からめっき層中に拡散する場合があるためである。よって、Ｆｅの含有量は０％～５．００％未満であり、０％超５．０％未満であってもよい。

元素群Ｅ
Ｓｂ：０％～０．５％未満、
Ｐｂ：０％～０．５％未満
元素群ＥであるＳｂ及びＰｂは、Ｚｎと性質の似通った元素である。従って、これらの元素が含有されることにより、スポット溶接性において特別な効果が発揮されることはほとんどないが、めっきの外観にスパングル模様が形成しやすくなるなどの効果がある。ただし、Ｓｂ及びＰｂを過剰に含有させると、スポット溶接後の耐食性が低下する場合がある。従って、Ｓｂ及びＰｂはそれぞれ、０％～０．５％未満とする。

元素群Ｆ
Ｌｉ：０％～０．５％未満、
Ｎａ：０％～０．０５％未満、
Ｋ：０％～０．０５％未満
元素群ＦであるＬｉおよびＮａ、Ｋはアルカリ金属に属する元素である。これらの元素は、非常に酸化しやすい性質を持つが、スポット溶接にて特別な効果が発揮されることは、ほとんどない。ただし、これらの元素が多量に含まれると、めっき浴表面にて酸化し、ドロスとなるため、建浴が困難となる。したがってＬｉは０％～０．５％未満、Ｎａ、Ｋはそれぞれ０％～０．０５％未満とする。

残部：６５％以上のＺｎ及び不純物
残部のうち、Ｚｎについては上述の通りである。また、めっき層中の不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。例えば、めっき層には、鋼材（地鉄）とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅ以外の成分も微量混入することがある。

めっき層の平均化学組成の同定は、以下の方法で実施できる。
まず、地鉄（鋼材）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸溶液を得る。次に、得られた酸溶液をＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ－ＭＳ法で測定する。これによりめっき層の平均化学組成を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。剥離前後の面積と重量を測定しておけば、めっき付着量（ｇ／ｍ^２）も同時に得ることができる。

次に、めっき層の組織形態について説明する。
めっき層中に含有される相の占める割合及びその大きさは、めっき層のスポット溶接性に大きく影響を与える。同じ成分組成のめっき層であっても、製法によってその金属組織中に含まれる相または組織が変化し、性質が異なるものとなる。めっき層の金属組織の確認は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付きの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）によって容易に確認することが可能である。具体的には、鏡面仕上げされた、めっき層の断面において、例えば反射電子像を得ることで、めっき層のおよその金属組織の状態を確認できる。ここでいう「めっき層の断面」とは、めっき層の厚み方向に沿った断面であり、めっき層表面に対して垂直な断面を意味する。
本実施形態のめっき層の厚みは、５～８０μｍ程度であるから、ＳＥＭでは、５００～５０００倍の視野でその金属組織を確認することが好ましい。例えば、厚み２５μｍのめっき層の断面を２０００倍の倍率で確認した場合、一視野当り２５μｍ（めっき厚み）×４０μｍ（ＳＥＭ視野幅）＝１０００μｍ^２の領域のめっき層の断面を確認することができる。本実施形態の場合、めっき層に対するＳＥＭの視野設定は、局所的な視野を観察する可能性があるため、めっき層の組織形態に関する平均情報を得るためには、任意の断面から２５点の視野を選んで平均情報とすればよい。すなわち、合計で２５０００μｍ^２の視野における金属組織を観察して、めっき層の金属組織を構成する相または組織の面積率やサイズを決定すればよい。

ＳＥＭによる反射電子像は、めっき層に含まれる相または組織が簡単に判別できる点で好ましい。Ａｌのような原子番号の小さな元素は、黒く造影され、Ｚｎのように原子番号が大きい元素は、白く撮影されるため、これらの組織の割合を簡単に読み取ることができる。

めっき層中の各々の相の確認には、ＥＤＳ分析において、ピンポイントで相の組成を確認し、ほぼ同等の成分相を元素マッピングなどから読み取って相を特定すればよい。ＥＤＳ分析が使用できるものは、元素マッピング画像を得ることで、ほぼ同じ組成の相を判別することができる。ほぼ同じ組成の相を特定できれば、観察視野におけるその結晶相の面積を知ることが可能である。面積を把握すれば、計算によって相当円直径を求めることができ、平均結晶粒径を算出することができる。
「相当円直径」の求め方としては、以下の方法を採用する。まず、ＥＤＳ元素マッピング画像に対して、市販の画像処理ソフトを用いて二値化画像処理を実施して相当円直径を求めたい相のみを抽出する。ノイズの除去後、それぞれの結晶相の面積を計測する。計測された面積と等しい面積を持つ円を計算により求めることで、相当円直径を求めることが出来る。それぞれの結晶相の相当円直径から算術平均により平均結晶粒径を導出できる。

また、観察視野における各相の面積から、めっき層における相割合を求めることができる。なお、本実施形態では、特定の相のめっき層に占める面積率を、当該相のめっき層中の体積率と見なす。
各相の面積は、以下の方法を採用する。まず、ＥＤＳ元素マッピング画像から同組成の相を市販の画像処理ソフトを用いて二値化画像処理により抽出する。ノイズを除去後、抽出された相の面積を計測することで同組成の相の面積を求めることが出来る。なお、本実施形態の界面合金層は、めっき層と鋼材の境界に形成され、Ａｌ－Ｆｅ系である。そのため、ＥＤＳ元素マッピング画像では、鋼材上にＡｌとＦｅが重なる領域として抽出できる。また界面合金相の特定においては、ＳＥＭによる反射電子像を補助として使用してもよく、その場合、Ａｌが軽元素であることから界面合金層は鋼材上の暗い領域として確認できる。

以下、めっき層に含まれる相及び組織について説明する。
図１は、実施例２２のめっき層断面の金属組織のＳＥＭによる反射電子像の一例である。図１において、符号１はＭｇＺｎ_２相、符号２はＣａＺｎ_１３相、符号３はＡｌ－Ｚｎ相、符号４は共晶組織、符号５は界面合金層を示す。

本実施形態のめっき層は、その金属組織をＳＥＭによって合計２５０００μｍ^２の視野を観察した場合に、１０～４０面積％のＭｇＺｎ_２相と、０～１５面積％の、Ｚｎ含有率が１０％以上のＡｌ－Ｚｎ相と、０～５面積％の、Ｚｎ含有率が１０％未満のＡｌ相と、１～１５面積％のＣａＺｎ_１３相と、３０面積％以上の共晶組織（〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕と〔ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの二元共晶組織〕の合計）を含んでいる。以上の相及び組織がめっき層の面積分率で９０％以上となることが好ましい。

ＭｇＺｎ_２相
本実施形態に係るＭｇＺｎ_２相は、めっき層中で、Ｍｇ濃度が１６％（±５％）、Ｚｎ濃度が８４（±５％）となる領域である。ＭｇＺｎ_２相は、ＳＥＭ反射電子像でＡｌとＺｎの中間色の灰色で撮影される場合が多い。ＳＥＭ反射電子像において、ＭｇＺｎ_２相は、Ａｌ－Ｚｎ相、Ａｌ相、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕、〔ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの二元共晶組織〕等から明瞭に区別できる。

本実施形態におけるめっき層の成分組成においては、塊状のＭｇＺｎ_２相が多く生成される。めっき層中に多量のＭｇＺｎ_２相が存在することで、スポット溶接時の適正電流範囲が大きくなる傾向にある。また、めっき層中に多量のＭｇＺｎ_２相が存在することで、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕、〔ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの二元共晶組織〕に含まれるＺｎ相の割合を相対的に減少させ、めっき層とスポット溶接機の電極との反応性を小さくすることができる。また、スポット溶接時に、ＭｇＺｎ_２相のうちの少量が溶解し、Ｍｇが大気中で酸化して、銅電極表面でＭｇ系酸化物被膜を形成する。このＭｇ系酸化物被膜は、電極の最初の１０打点以内で形成されることが多く、このＭｇ系酸化物被膜の存在により、その後の適正電流値も安定化し、電極の反応が進みにくくなる。

めっき層におけるＭｇＺｎ_２相の面積率は、１０％以上である。めっき層におけるＭｇ含有量の上昇と共に、ＭｇＺｎ_２相の体積率が増加してスポット溶接性が改善する。好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、または３０％以上であるとさらによい。ＭｇＺｎ_２相の面積率の上限は４０％以下とする。本実施形態の対象としている、めっき層の平均化学組成の範囲では、ＭｇＺｎ_２相の面積率を４０％超にすることは困難である。なお、本実施形態においては、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕および〔ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの二元共晶組織〕に含まれるＭｇＺｎ_２は、ＭｇＺｎ_２相の面積率に含めない。

めっき層中のＭｇＺｎ_２相の粒径を大きく成長させて、その面積率を高めることで、スポット溶接の入熱で溶解しにくく電極と反応しにくくなる。すなわち連続打点性をさらに改善することができる。また、スポット溶接後も、耐食性に優れた相が残存することから、耐食性も向上する。ＭｇＺｎ_２相を成長させて、その面積率を高めるためには、Ｃａおよび元素群Ｂから選ばれる１種以上の元素が含有されることが好ましい。

Ａｌ相
本実施形態におけるＡｌ相は、めっき層において、Ａｌ濃度が９０質量％以上の領域である。このＡｌ相には、Ｚｎが含まれてもよいが、その場合のＡｌ相中のＺｎ濃度は１０％未満である。このＺｎ濃度の違いによりＡｌ－Ｚｎ相と区別される。Ａｌ相は、ＳＥＭ反射電子像において他の相や組織とは明瞭に区別できる。すなわち、Ａｌ相は、ＳＥＭ反射電子像において最も黒く示される場合が多い。本実施形態においてＡｌ相は、任意の断面において、塊状、もしくは、円形・扁平形など樹状の断面として現れる場合など様々な形態をとる。Ａｌ相の面積率を算出する場合に対象とするＡｌ相は、結晶粒径が１μｍ以上のＡｌ相とする。すなわち、本実施形態においては、結晶粒径１μｍ以上のＡｌ相を「Ａｌ相」としてカウントし、結晶粒径１μｍ未満のＡｌ相は、Ａｌ相の面積率に含めない。

Ａｌ相は、スポット溶接性を低下させる。Ａｌ相がめっき層表面に現れると、Ａｌ_２Ｏ_３などの薄膜の絶縁性の被膜を形成し、適正電流範囲を小さくするほか、銅電極とも反応し、電極との間でＡｌ－Ｃｕ系金属間化合物を形成して電極寿命を大幅に低下させて連続打点性を低下させる。Ａｌ相の面積率を５％以下にすると、スポット溶接において電極寿命が長くなる傾向になる。したがって、Ａｌ相は５面積％以下とし、好ましくは、０面積％とする。

Ａｌ－Ｚｎ相
本実施形態におけるＡｌ－Ｚｎ相は、１０質量％以上のＺｎと、Ａｌとを含む相である。Ａｌ－Ｚｎ相は、粒径１μｍ程度の微細なＺｎ相（以下、微細Ｚｎ相という）と、粒径１μｍ未満の微細なＡｌ相（以下、微細Ａｌ相という）との集合体である。溶融状態のめっき層において、Ａｌは、室温時の結晶構造とは異なる構造を持つようになって、Ｚｎ相を多く固溶することが可能となり、５０％程度のＺｎを含有する高温安定相として存在する。一方、室温では、この高温安定相においてＺｎの固溶量が極端に減少し、ＡｌとＺｎが平衡分離して微細Ａｌ相および微細Ｚｎ相を含むＡｌ－Ｚｎ相として存在するようになる。すなわち、Ａｌ－Ｚｎ相は、微細Ｚｎ相が１０～８０質量％の割合で含有される相である。このＡｌ－Ｚｎ相は、めっき層に含まれるＡｌ相やＺｎ相とも性質が異なるため、反射電子ＳＥＭ像や、広角Ｘ線回折上で区別される。Ａｌ－Ｚｎ相は、広角Ｘ線回折上では、例えば、Ａｌ_{０．４０３}Ｚｎ_{０．５９７}（ＪＣＰＤＳカード＃００－０５２－０８５６、ＪＣＰＤＳ：ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅｏｎＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓ）や、Ａｌ_０．７１Ｚｎ_０．２９（ＰＤＦカード＃００－０１９―００５７、ＰＤＦ：ＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＦｉｌｅ）などとして固有の回折ピークを有するとされる。従って、本実施形態では、Ａｌ濃度が９０～２０質量％であり、Ｚｎ濃度が１０～８０質量％である相をＡｌ－Ｚｎ相とする。Ａｌ－Ｚｎ相の領域を閉空間で囲むことで、Ａｌ－Ｚｎ相の結晶サイズも定義することが可能である。

Ａｌ相は、溶接電極に対して極めて反応性が高く、溶接性を著しく不安定にする。一方、Ａｌ－Ｚｎ相の電極との反応性は、相中に微細Ａｌ相として微細Ｚｎ相とともに含まれることで、前記のＡｌ相よりは、低い。さらに、Ａｌ_２Ｏ_３酸化被膜など溶接性に悪影響を与える薄い被膜がめっき層表面に形成されなくなり、溶接性が結果として改善する。

本実施形態においては、めっき層にＡｌが一定濃度以上含有されるため、製造条件によっては、０～１５面積％のＡｌ相が形成する。しかし、製法を厳選することで、塊状や樹状のＡｌ相の形成を抑制し、多くのＡｌをＡｌ－Ｚｎ相として存在させることが可能である。すなわち、Ａｌ－Ｚｎ相が増えるほど、Ａｌ相を減少させることができる。また、Ａｌ－Ｚｎ相はＡｌ相と比較しても銅電極などとも反応しにくく、また適正電流範囲を広げる傾向にある。したがって、Ａｌは、Ａｌ相としてめっき層中に存在させるよりも、できる限り、Ａｌ相中にＺｎを取り込ませて、Ａｌ－Ｚｎ相として存在させたほうが、溶接性の観点からは都合がよい。

めっき層におけるＡｌ－Ｚｎ相の面積率は、０～１５面積％の範囲とする。上述したような本実施形態におけるめっき層の平均化学組成の範囲では、Ａｌ－Ｚｎ相の面積率を１５％超にすることは困難であるので、Ａｌ－Ｚｎ相の面積率の上限を１５面積％以下とする。

ＣａＺｎ_１３相
本実施形態におけるＣａＺｎ_１３相は、めっき層中で、Ｃａ濃度が５％（±３％）、Ｚｎ濃度が９５（±３％）となる領域である。ＣａＺｎ_１３相は、ＳＥＭ反射電子像において白色で示されることが多いため、撮影像のままでは、Ｚｎ相と判別が付きづらい。そのためＥＤＳ像を取ることで、ＣａＺｎ_１３相と他の構成相と判別することができる。ＣａＺｎ_１３相は、溶接時に少量溶解し、溶解したＣａが直ちに酸化被膜を形成し、銅電極表面を覆うことで、Ｚｎ相、Ａｌ相の銅電極との反応に対する障壁となる作用がある。そのため、めっき層中にＣａＺｎ_１３相が含有することで、適正電流範囲が広くなり、連続打点数も多くなる傾向にある。また、ＣａＺｎ_１３相は、めっきの凝固時に初晶として析出し、前述のＭｇＺｎ_２相の凝固核として作用し、めっき凝固時にＭｇＺｎ_２相の成長を促進する効果がある。粗大化したＭｇＺｎ_２相は、溶接性を向上させる。

従って、ＣａＺｎ_１３相は、１．０～１５面積％の範囲とする。めっき層の平均化学組成の範囲では、ＣａＺｎ_１３相の面積率を１５％超にすることは困難であるので、ＣａＺｎ_１３相の面積率の上限を１５面積％以下とする。また、ＣａＺｎ_１３相を１．０面積％以上とすることで、適正電流範囲が広くなり、連続打点数も多くなる。

また、めっき層中のＣａＺｎ_１３相の粒径を大きく成長させることで、スポット溶接の入熱で溶解しにくく、電極と反応しにくくなる。すなわち連続打点性をさらに改善することができる。従って、ＣａＺｎ_１３相のうち、円相当直径の大きい順で上位８０％までのＣａＺｎ_１３相の平均円相当直径が１０μｍ以上であることが好ましい。例えば、観察視野内にＣａＺｎ_１３相が１００個あった場合は、円相当直径の大きい順で上位８０個のＣａＺｎ_１３相の円相当直径の平均を求めればよい。なお、めっき層の断面のうち合計２５０００μｍ^２の視野をＣａＺｎ_１３相の観察視野とする。すなわち、めっき層の断面のうち合計２５０００μｍ^２の視野における金属組織のＣａＺｎ_１３相の円相当直径をそれぞれ求め、円相当直径の大きい順で上位８０％のＣａＺｎ_１３相の円相当直径の平均を求めればよい。

Ｃａは、Ｚｎとの化合物として、ＣａＺｎ_１３相以外にも、ＣａＺｎ_１１相、ＣａＺｎ_５相を形成するが、本実施形態の浴組成では、ＣａＺｎ_１３相以外の割合は小さため、溶接性および耐食性への影響はほとんどない。Ａｌとの代表的な化合物として、Ａｌ_２ＣａＺｎ_２相が形成することがあるが、こちらも本実施形態での形成割合は小さため、溶接性および耐食性への影響はほとんどない。ＣａＺｎ_１３相とそれ以外の相は、広角Ｘ線回折上で区別できる。

また、Ｃａは、ＡｌおよびＳｉとの化合物として、Ａｌ_２ＣａＳｉ_２相を形成する。Ａｌ_２ＣａＳｉ_２相は、ＣａＺｎ_１３相と同様に溶接時に少量溶解し、電極を覆うことで、溶接性を改善する効果がある。しかし、Ａｌ_２ＣａＳｉ_２相は、めっき層と鋼材の界面に析出する傾向があるため、ＣａＺｎ_１３相より溶接性の改善効果は劣る。すなわち、Ａｌ_２ＣａＳｉ_２相よりもＣａＺｎ_１３相の形態で析出させる方が好ましい。

〔共晶組織〕
本実施形態の成分組成においては、共晶反応により〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕ならびに、〔ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの二元共晶組織〕が形成される。これら共晶組織中のＺｎ相は、Ａｌ相と比較すると、その影響度合いは小さいものの、スポット溶接時に銅電極と反応し、連続打点寿命に悪影響を及ぼす。
共晶組織は、ＳＥＭ像にてラメラ組織として観察されるため、他の組織と明確に区別できる。

〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕
〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕は、Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相及びＺｎ相からなる共晶組織であり、反射電子ＳＥＭ像において、ＭｇＺｎ_２相や、上記のＡｌ相とは明瞭に区別される。

〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕にはＺｎ相が含まれる。このＺｎ相は、Ｚｎ濃度が９５質量％以上、Ｃａ濃度が２％未満の領域である。〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕中のＺｎ相は、ＳＥＭ反射電子像では最も白く撮影される場合が多い。〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕に含まれるＡｌ相は、微細Ａｌ相として、ＭｇＺｎ_２相やＺｎ相とともに含まれる。そのため、前記のＡｌ相よりは、電極との反応性が低く、さらに、Ａｌ_２Ｏ_３酸化被膜など溶接性に悪影響を与える薄い被膜がめっき層表面に形成されなくなり、溶接性が結果として改善する。

〔ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの二元共晶組織〕
〔ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの二元共晶組織〕は、ＭｇＺｎ_２相及びＺｎ相からなる共晶組織であり、反射電子ＳＥＭ像において、ＭｇＺｎ_２相や、Ａｌ相、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕とは明瞭に区別される。

〔ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの二元共晶組織〕には、Ｚｎ相が含まれる。このＺｎ相は、Ｚｎ濃度が９５質量％以上、Ｃａ濃度が２％未満の領域である。〔ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕中のＺｎ相は、ＳＥＭ反射電子像では最も白く撮影される場合が多い。〔ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの二元共晶組織〕にはＡｌ相は含まれない。そのため、〔ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの二元共晶組織〕による連続打点性に対する悪影響は〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕よりも小さい。

その一方で、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕と〔ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの二元共晶組織〕の合計の面積率が３０．０面積％未満になると、面積率の減少に伴ってＺｎ相が少なくなり、めっき層の犠牲防食性が低下し、耐食性が維持できなくなる。従って、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕と〔ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの二元共晶組織〕の合計の面積率は３０．０面積％以上とすることが有効である。すなわち、Ｚｎ相を含む〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕および〔ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの二元共晶組織〕をめっき層中にある程度存在させることで、犠牲防食性を確保して溶接部周囲の耐食性を向上させることができる。また、めっき層中のＡｌをなるべく〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕に取り込ませて、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕に含まれないＡｌ相の面積率を低下させることで、連続打点性を向上させることができる。〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕と〔ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの二元共晶組織〕の面積率の上限に特に制限はないが、８５．０面積％以下としてもよく、８０．０面積％以下としてもよく、７５．０面積％以下としてもよく、７０．０面積％以下としてもよく、６５．０面積％以下としてもよい。

一方、Ｚｎ、Ｍｇ及びＡｌ以外の元素がめっき層に含有されることで他の金属相が形成される場合がある。例えば、Ｓｉは、Ｍｇ_２Ｓｉ相などを形成させる。他の金属相の中には、溶接性や耐食性向上に効果があるものの、その影響は顕著ではない。本実施形態のめっき層の組成から、他の金属相の面積率を合計で、１０面積％超とすることは困難であることから、他の金属相の面積率は１０面積％以下であることが好ましい。

次に、本実施形態のめっき鋼材を溶融めっき法により製造する場合について説明する。本実施形態のめっき鋼材は、浸漬式のめっき法（バッチ式）、連続式のめっき法の何れでも製造可能である。

めっきの対象となる鋼材の大きさ、形状、表面形態などは特に制約はない。通常の鋼材、高張力鋼、ステンレス鋼等でも鋼材であれば、適用可能である。一般構造用鋼の鋼帯が最も好ましい。事前に、ショットブラスト、研削ブラシなどによる表面仕上げを行ってもよく、表面にＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、めっきなどの１μｍ以下の金属膜または合金膜を付着させた上で、めっきをしても問題はない。また、鋼材の事前処理として、脱脂、酸洗にて鋼材を十分に洗浄することが好ましい。

Ｈ_２等の還元性ガスにより鋼材表面を十分に加熱・還元した後、所定成分に調合されためっき浴に、鋼材を浸漬させる。高張力鋼等は、焼鈍時の雰囲気を加湿し、内部酸化法などを利用して高Ｓｉ、Ｍｎ鋼などにめっき密着性を確保することも一般的に行われ、このような処理をすることで不めっき、外観不良の少ないめっき鋼材を通常一般鋼材と同様にめっきすることができる。このような鋼材は、地鉄側に、結晶粒系の細かい鋼材表面や、内部酸化被膜層が観察されるが、本発明の性能に影響を与えるものではない。

めっき層の成分は、溶融めっき法の場合、建浴するめっき浴の成分によってこれを制御することが可能である。めっき浴の建浴は、純金属を所定量混合することで、例えば不活性雰囲気下の溶解法によって、めっき浴成分の合金を作製する。本実施形態の場合、めっき浴の成分は、製造しようとするめっき層の化学成分とほぼ同じにすればよい。

所定濃度に維持されためっき浴に、表面が還元された鋼材を浸漬することにより、めっき浴とほぼ同等成分のめっき層が形成する。浸漬時間の長時間化や、凝固完了までに長時間かかる場合は、界面合金層の形成が活発になるため、めっき層中のＦｅ濃度が高くなる場合もある。このような場合には、浴温を下げることで、めっき層中のＦｅ含有量を抑制できる。具体的には、浴温を５００℃未満とすることによりめっき層との反応が急速に遅くできるため、界面合金層の活発な形成が懸念される場合でも、めっき層中に含有されるＦｅ含有量は通常、５．０％未満に収まることができる。

溶融めっき層の形成のため、めっき浴を４５０℃～５５０℃に保温することが好ましい。そして、当該めっき浴に還元された鋼材を数秒間浸漬することが好ましい。還元された鋼材表面では、Ｆｅがめっき浴に拡散し、めっき浴と反応して、界面合金層（主にＡｌ－Ｆｅ系の金属間化合物層）がめっき層と鋼材界面に形成する場合がある。界面合金層が形成される場合は、界面合金層の下方の鋼材と上方のめっき層とが金属化学的により強固に結合される。

めっき浴に鋼材を所定時間浸漬後、鋼材をめっき浴から引き上げ、表面に付着した金属が溶融状態にあるときにＮ_２ワイピングを行うことにより、めっき層を所定の厚みに調整する。めっき層の厚みは、３～８０μｍに調整することが好ましい。めっき層の付着量に換算すると、片面あたり２０～５００ｇ／ｍ^２となる。また、めっき層の厚みは、５～７０μｍに調整してもよい。付着量に換算すると、片面あたり約３０～４００ｇ／ｍ^２となる。

めっき層の付着量の調整後に、付着した溶融金属を凝固させてめっき層を形成する。めっき層の凝固時の冷却手段は、窒素、空気、または水素とヘリウムの混合ガスの吹付によって行ってもよく、ミスト冷却でもよく、水没でもよい。好ましくは、ミスト冷却であり、窒素中に水を含ませたミスト冷却がより好ましい。めっき層の凝固時の冷却速度は、水の含有割合によって調整するとよい。

通常の操業条件のめっき凝固条件では、所望の組織制御ができていない場合があることから、所定の性能を満たさない場合があることが判明した。そこで、以下に、本実施形態のめっき層を得ることを可能とする冷却工程を説明する。

浴温～４００℃間の平均冷却速度：２０℃／秒未満
浴温～４００℃の温度域は、ＣａＺｎ_１３および、ＭｇＺｎ_２相が活発に形成する温度域である。この温度域において、めっき層の凝固が徐々に開始する。本実施形態におけるめっき層の平均化学組成の場合、溶融めっき層から最初に凝固する核は、微量の金属間化合物相を除き、ＣａＺｎ_１３であり、通常はＣａＺｎ_１３が初晶となる。ＣａＺｎ_１３の析出に次いで、ＭｇＺｎ_２相が析出し、３８０℃近傍ではＭｇＺｎ_２相が主相となる。
また、浴温～４００℃の温度域では、他の相であるＡｌ－Ｚｎ相、Ａｌ相、Ｚｎ相は、いずれもほとんど形成しない。一方で、浴温～４００℃の温度域の平均冷却速度が大きい場合、非平衡的に凝固が進んでしまうため、本実施形態に係るめっき組成であっても、Ａｌ－Ｚｎ相や、Ｚｎ濃度が１０質量％未満のＡｌ相が少量形成してしまう場合がある。特にめっき浴のＡｌ含有率が高い場合にＡｌ相が形成する傾向があり、Ａｌ相が過剰になると溶接性を損なうのは上記の通りである。また、Ａｌ－Ｚｎ相およびＡｌ相は、僅かではあるがＣａを固溶する。そのため、Ａｌ－Ｚｎ相、Ａｌ相が形成されるとＣａＺｎ_１３相が減少する傾向がある。したがって、浴温～４００℃間の平均冷却速度は２０℃／秒未満とする。

浴温～４００℃間を２０℃／秒以上の平均冷却速度で冷却すると非平衡凝固によりＡｌ相が発生し、ＣａＺｎ_１３相が減少し、めっき層の溶接性が劣化する。一方、２０℃／秒未満で４００℃まで冷却した場合は、めっき凝固は平衡凝固に近づき、Ａｌは、Ａｌ－Ｚｎ相として析出するため、非平衡凝固によるＡｌ相は発生しなくなる。

また、浴温～４００℃間の平均冷却速度を１０℃／秒超で冷却すると、ＣａＺｎ_１３の粒径が小さくなり、連続打点性の向上が十分でなくなる場合がある。従って、上位８０％のＣａＺｎ_１３相の円相当粒径を１０μｍ以上とするには、浴温～４００℃間の平均冷却速度を１０℃／秒以下とすることがよく、より好ましくは、５℃／秒以下が望ましい。また、浴温～４００℃間の平均冷却速度が１０℃／秒超とすると、ＭｇＺｎ_２相が成長せずに、共晶組織に含有されるＭｇＺｎ_２相の割合が多くなって、スポット溶接性が悪くなる場合がある。したがって、浴温～４００℃間の平均冷却速度は１０℃／秒以下がよい。スポット溶接性を向上させるためには上述の通り、ＭｇＺｎ_２相は成長させたほうが好ましい。よって、浴温～４００℃間の平均冷却速度をできる限り小さくすることが好ましい。

４００～３８０℃間の平均冷却速度：２℃／秒以下
また、めっき層の温度が４００～３８０℃である温度域の冷却速度を２℃／秒超とすると、めっき層中のＭｇＺｎ_２相が粗大になる場合があるので、４００℃から３８０℃に低下するまでの温度域の平均冷却速度を２℃／秒以下とすることが望ましい。また、４００～３８０℃間の冷却中に、めっき層表面に直径０．５μｍ以下のＺｎＯやＡｌ_２Ｏ_３等の微粒子を含んだ高温ガスを吹き付け、ＭｇＺｎ_２の凝固核サイトを形成することにより、ＭｇＺｎ_２相の成長を促進することができる。

３８０℃～３００℃間の平均冷却速度：２０℃／秒超
本実施形態にかかるめっき浴の平均浴組成では、３８０℃～３００℃間の温度域は、Ｚｎ相からＡｌが放出されやすい温度域である。Ｚｎ相からＡｌが放出されると、高温安定相としてのＡｌ－Ｚｎ相の占める体積分率が大きくなり、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ_２相の三元共晶の体積率が減少する傾向がある。従って耐食性をより高めるためには、３８０℃～３００℃間の温度域の平均冷却速度を速くしてＺｎ相からのＡｌの放出を抑制することが有効である。具体的には３８０℃～３００℃間の温度域の平均冷却速度を２０℃／秒超にする。好ましくは３０℃／秒以上とし、更に好ましくは５０℃／秒以上とであることが望ましい。

３００℃～１５０℃間の平均冷却速度：２０℃／秒超
３００℃～１５０℃間の温度域は、Ａｌ相が安定な領域である。すなわち、３００℃～１５０℃間の温度域でめっき層が保持されると、Ａｌ－Ｚｎ相に取り込まれた微細Ｚｎ相が急激にＡｌ－Ｚｎ相から吐き出されるおそれがある。また、共晶組織中の微細Ａｌ相が成長するおそれがある。温度が高いほど原子移動が盛んなことから、この温度域を速やかに冷却した方が好ましい。３００～１５０℃間の平均冷却速度が２０℃／秒以下となると、Ａｌ－Ｚｎ相が微細Ａｌ相と微細Ｚｎ相とに分離する。特にＡｌ濃度が高いほうがその傾向が強くなる。微細Ａｌ相から塊状や樹状のＡｌ相の発生を抑制して、Ｚｎ濃度が１０質量％未満のＡｌ相の面積分率を５％以下にするためには、３００℃～１５０℃間の平均冷却速度を２０℃／秒超とすることが有効である。好ましくは３０℃／秒以上とし、更に好ましくは５０℃／秒以上とする。

１５０℃未満の温度域
凝固過程において１５０℃未満の温度域の冷却速度は、めっき層内の構成相に大きな影響を与えない場合が多い。よって、１５０℃未満の温度域の冷却条件を限定する必要はなく、自然放冷でもよい。

めっき層の冷却後は、各種化成処理や塗装処理を行ってもよい。また、さらなる防食性を高めるため、溶接部、加工部などにおいては、補修用タッチアップペイント、溶射処理などを実施してもよい。

本実施形態のめっき鋼材には、めっき層上に被膜を形成してもよい。被膜は、１層または２層以上で形成することができる。めっき層直上の被膜の種類としては、例えば、クロメート被膜、りん酸塩被膜、クロメートフリー被膜が挙げられる。これら被膜を形成するためのクロメート処理、りん酸塩処理、クロメートフリー処理は、既知の方法で行うことができる。ただし、クロメート処理の多くは、めっき層表面で溶接性を悪化させる場合がある。そのため、十分にめっき層中の溶接性改善効果を引き出すためには、クロメート被膜の厚みは、１μｍ未満にしておくことが好ましい。

クロメート処理には、電解によってクロメート被膜を形成する電解クロメート処理、素材との反応を利用して被膜を形成させ、その後余分な処理液を洗い流す反応型クロメート処理、および、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して被膜を形成させる塗布型クロメート処理がある。本実施形態においてクロメート処理を行う場合には、いずれの処理を採用してもよい。

電解クロメート処理としては、クロム酸、シリカゾル、樹脂（りん酸、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、酢酸ビニルアクリルエマルション、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、ジイソプロパノールアミン変性エポキシ樹脂等）、および硬質シリカを使用する電解クロメート処理を例示することができる。

りん酸塩処理としては、例えば、りん酸亜鉛処理、りん酸亜鉛カルシウム処理、りん酸マンガン処理を例示することができる。

クロメートフリー処理には、電解によってクロメートフリー被膜を形成する電解型クロメートフリー処理、素材との反応を利用して被膜を形成させ、その後、余分な処理液を洗い流す反応型クロメートフリー処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して被膜を形成させる塗布型クロメートフリー処理がある。いずれの処理を採用してもよい。

めっき層上の被膜は、ある程度の厚さがあれば、元素マッピングによりめっき層上に各処理の主成分元素が濃化する様子が確認でき、めっき層と区別することができる。また断面ＳＥＭ反射電子像で、めっき層上とコントラストの異なる被膜としてめっき層とは区別できるため、ＳＥＭ反射電子像を補助的に使用することもできる。
めっき層上の被膜はめっき層と比較して薄いため、被膜と合わせてめっき層を酸溶解し成分分析を実施しても、めっき層の組成が大きく変わることはない。また、被膜を除去しためっき層の組成分析方法として、研削により、めっき鋼材の表面を１μｍ削っためっき鋼材、つまり被膜を研削により除去しためっき鋼材を分析対象とする方法がある。具体的には、鋼材（地鉄）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸溶液を得る。次に、得られた酸溶液をＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ－ＭＳ法で測定することでめっき層の化学組成を得ることができる。

さらに、めっき層直上の被膜の上に、有機樹脂被膜を１層もしくは２層以上有してもよい。有機樹脂としては、特定の種類に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの樹脂の変性体等を挙げられる。ここで変性体とは、これらの樹脂の構造中に含まれる反応性官能基に、その官能基と反応し得る官能基を構造中に含む他の化合物（モノマーや架橋剤など）を反応させた樹脂のことを指す。

このような有機樹脂としては、１種又は２種以上の有機樹脂（変性していないもの）を混合して用いてもよいし、少なくとも１種の有機樹脂の存在下で、少なくとも１種のその他の有機樹脂を変性することによって得られる有機樹脂を１種又は２種以上混合して用いてもよい。また有機樹脂被膜中には任意の着色顔料や防錆顔料を含んでもよい。水に溶解又は分散することで水系化したものも使用することができる。
これら有機樹脂被膜は、Ｃ、Ｏなどの軽元素が主体であり、断面ＳＥＭ反射電子像上でめっき層よりも暗く映るため、容易にめっき層と区別できる。
有機樹脂被膜が付いためっき鋼材のめっき層の成分分析は、剥離剤で有機樹脂被膜を除去後、研削により、めっき鋼材の表面を１μｍ削っためっき鋼材、つまり被膜を研削により除去しためっき鋼材を分析対象とする方法がある。具体的には、鋼材（地鉄）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸溶液を得る。次に、得られた酸溶液をＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ－ＭＳ法で測定することで化学組成を得ることができる。

めっき鋼材のスポット溶接性の評価方法及びスポット溶接部周囲の耐食性の評価方法について説明する。

＜適正電流範囲の評価＞
スポット溶接の溶接電流の適正電流範囲の評価は、複数の試験片を用意して実施する。試験片としては、例えば、板厚０．８ｍｍの軟鋼板を鋼材とするめっき鋼材でよい。めっき層の表面に化成処理被膜が形成されている場合は、サンドペーパーなどで溶接予定箇所を研磨して化成処理被膜を剥離する。各サンプルにおけるめっき層の付着量若しくは厚みは一定であることが好ましく、めっき層の厚みが２０μｍ前後の場合が最もスポット溶接性の差がつきやすい傾向があるので、めっき層の厚みは２０μｍとする。試料は、鋼板の両面にめっき層が形成されているものを用いる。試料として、３０×５０ｍｍのサイズの試験片をめっき鋼材から切り出す。

次に、スポット溶接機にて、推奨となる溶接条件の探索を行う。電極材質はＣｕ－Ｃｒ系合金とする。電極の形状はドーム型とする。溶接時間、加圧力、冷却能力、Ｓｑ．ｔｉｍｅ、Ｕｐ．ｔｉｍｅ、Ｄｏｗｎ．ｔｉｍｅ等を調整して、それぞれの試料で、調整し、スポット溶接が可能となる溶接基本条件を探す。溶接基本条件は、可能な限りめっき鋼板が変わっても、一定となる溶接条件を探索することが好ましい。溶接基本条件が見つかったら、最初に電極表面状態を一定にするため、１０打点の仮うちを実施してから、溶接電流値を低い側から、高い側へ変動させながら溶接を実施する。電流値は０．１ｋＡ刻みで上昇させていくことが好ましい。各溶接電流にてスポット溶接後、重ね合わせ試験片を樹脂埋め込みして、スポット溶接部中央のナゲット径を測定する。規定値、４×√ｔ（ｔ＝使用しためっき鋼板の板厚）のナゲット径を満たす電流値を適正電流範囲の下限値とする。また、チリ発生が起きた電流値を適正電流範囲の上限値とする。上限値と下限値との差が適正電流範囲である。適正電流範囲が大きいめっき鋼板ほど、スポット溶接が実施しやすく、逆に狭いものはスポット溶接が難しい。

＜連続打点性の評価＞
スポット溶接電極の寿命もめっき鋼材に左右される。すなわち、適正電流範囲内の電流値で、電極表面を交換することなく、数多くのスポット溶接が可能であれば、製造コスト、製造時間を短縮でき、より好ましいめっき鋼材と言える。具体的には、適正電流範囲の中央値を溶接電流とし、連続的にスポット溶接を行う。スポット溶接を繰り返し行うと、めっき層の表面の金属元素であるＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ等が電極と反応して電極形状が変化していく。電極形状はスポット溶接時に感圧紙などで簡易的に計測することができる。スポット溶接の回数の増加に伴いスポット溶接のナゲット径が徐々に減少する。ナゲット径が２×√ｔ未満（ｔは鋼材の板厚）になる場合が３回連続で続いた場合の打点数を連続打点回数とする。この値が大きいもの程、電極の損耗が少なく、連続打点性に優れためっき鋼材といえる。

＜スポット溶接部周囲の耐食性＞
７０×１５０ｍｍのサイズと、３０×７５ｍｍのサイズの２枚のめっき鋼板を作製し、それぞれの中央部を重ね合わせ、中央部から２０ｍｍ離れた位置において２つのスポット溶接部を形成する。ナゲット径は４√ｔ以上（Ｔは鋼材の板厚）になるように調整する。このようにして、重ね合わせ試験片を作製する。７０×１５０ｍｍのサイズのめっき鋼板の端面部分のみエポキシ系樹脂塗料による補修処理を実施し、そのまま腐食試験機に投入する。腐食試験機内で所定時間経過後、重ね合わせ部分が最も腐食が進行しやすいため、割って赤錆発生状況を確認していく。赤錆発生までの期間が長いものほど、溶接部周囲の耐食性が高く、スポット溶接材料として適していると判断する。

次にめっき浴の安定性の評価方法について説明する。

＜めっき浴の安定性＞
Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき浴が、操業に足る浴安定性をもつ条件として、浴中Ｍｇが異常酸化を起こさないことが挙げられる。すなわち、浴中Ｍｇが異常酸化を起こした場合、浴表面に黒色酸化物が生成し、操業を困難にする。一方でＺｎ系酸化物は白色系であるため、Ｍｇの異常酸化による黒色酸化物とは、外観にて明確に区別することができる。
浴安定性は、溶融状態のめっき浴を大気中で静置することで評価できる。具体的には、所定の浴組成に調整された、めっき浴の浴量が１０ｋｇとなるように地金を溶解する。使用する地金は既知の組成であれば、制限はなく、例えば、Ｚｎ地金、Ａｌ地金、Ｍｇ地金、Ａｌ－Ｃａ合金地金等を使用してよい。溶解しためっき浴は、その融点より３０℃高い浴温にて大気中で２４時間静置する。静置後の浴面を観察し、黒色酸化物が生成していれば、めっき浴が不安定であると判断される。一方で、黒色の酸化物の生成がなければ、操業に足る浴安定性を持っていると判断する。

表１Ａ～表３Ｃに示すように、Ｎｏ．１～５７のめっき鋼材を製造し、性能を評価した。

めっき浴の調合には純金属を調合して建浴した。めっき合金の成分は建浴後、Ｆｅ粉を足して、試験中におけるＦｅ濃度の上昇がないようにした。めっき浴の成分は、めっき浴を凝固させた金属片を酸に溶解し、溶液をＩＣＰ発光分光分析にて、分析した。まためっき層の成分は、インヒビターを添加した塩酸でめっき層を剥離して、めっき剥離後の成分分析を実施して確認した。Ｆｅ成分を除き、ほとんどのめっき層の成分が、めっき浴成分値と、±０．５％の範囲内で一致した。なお、めっき層のＺｎ含有量は何れも６５％以上だった。

めっき鋼材の原板は、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板から１８０ｍｍ×１００ｍｍのサイズで切り出したものとした。いずれもＳＳ４００（一般鋼）であった。
次に、バッチ式溶融めっきシミュレーター（レスカ社製）を使用し、鋼板の一部にＫ熱電対を取り付け、Ｈ_２を５％含むＮ_２の還元雰囲気中で、８００℃で焼鈍して鋼板表面を十分に還元した。それから、焼鈍後のめっき原板をめっき浴に３秒間浸漬し、その後、引き揚げ、Ｎ_２ガスワイピングでめっき厚みを２０μｍ（±１μｍ）になるように調整した。原板表面のめっき層の厚みはいずれの面でも同一であった。めっき原板をめっき浴から引き揚げた後、下記Ａ～Ｆの各種冷却条件でめっき鋼材を製造した。

条件Ａ：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～４００℃間の平均冷却速度を１０℃／秒とし、４００℃～３８０℃間の平均冷却速度を２℃／秒とし、３８０℃～３００℃および３００℃～１５０℃間の平均冷却速度をそれぞれ２５℃／秒とした。１５０℃未満は自然放冷とした。

条件Ａ－２：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～４００℃間の平均冷却速度を５℃／秒とし、４００℃～３８０℃間の平均冷却速度を２℃／秒とし、３８０℃～３００℃および３００℃～１５０℃間の平均冷却速度をそれぞれ５０℃／秒とした。１５０℃未満は自然放冷とした。

条件Ａ－３：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～４００℃間の平均冷却速度を５℃／秒とし、４００℃～３８０℃間の平均冷却速度を２℃／秒とし、３８０℃～３００℃の平均冷却速度を３０℃／秒とし、３００℃～１５０℃間の平均冷却速度を５０℃／秒とした。１５０℃未満は自然放冷とした。

条件Ａ－４：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～４００℃間の平均冷却速度を５℃／秒とし、４００℃～３８０℃間の平均冷却速度を２℃／秒とし、３８０℃～３００℃の平均冷却速度を５０℃／秒とし、３００℃～１５０℃間の平均冷却速度を３０℃／秒とした。１５０℃未満は自然放冷とした。

条件Ａ－５：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～４００℃間の平均冷却速度を５℃／秒とし、４００℃～３８０℃間の平均冷却速度を２℃／秒とし、４００～３８０℃の冷却の間にφ０．５μｍのＡｌ_２Ｏ_３を含んだ高温ガスを吹き付けた。３８０℃～３００℃および３００℃～１５０℃間の平均冷却速度をそれぞれ５０℃／秒とした。１５０℃未満は自然放冷とした。

条件Ｂ（比較条件）：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～１５０℃間の平均冷却速度を２０℃／秒とした。１５０℃未満は自然放冷とした。

条件Ｃ（比較条件）：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～１５０℃間の平均冷却速度を２℃／秒とした。１５０℃未満は自然放冷とした。

条件Ｄ（比較条件）：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～１５０℃間の平均冷却速度を１０℃／秒とした。１５０℃未満は自然放冷とした。

条件Ｅ（比較条件）：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～４００℃間の平均冷却速度を１０℃／秒とし、４００℃～３８０℃間の平均冷却速度を１５℃／秒、３８０℃～３００℃および３００℃～１５０℃間の平均冷却速度をそれぞれ１５℃／秒とした。１５０℃未満は自然放冷とした。

条件Ｆ（比較条件）：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～４００℃間の平均冷却速度を３０℃／秒とし、４００℃～３８０℃間の平均冷却速度を２℃／秒、３８０℃～３００℃および３００℃～１５０℃間の平均冷却速度をそれぞれ３０℃／秒とした。１５０℃未満は自然放冷とした。

条件Ｇ（実施例条件）：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～４００℃間の平均冷却速度を１５℃／秒とし、４００℃～３８０℃間の平均冷却速度を１５℃／秒、３８０℃～３００℃および３００℃～１５０℃間の平均冷却速度をそれぞれ３０℃／秒とした。１５０℃未満は自然放冷とした。

それぞれの製造しためっき鋼板からスポット溶接評価用のサンプルと、スポット溶接後腐食試験用サンプルとを切り出した。

（スポット溶接条件）
サーボ加圧式の定置式スポット溶接機（エア加圧式）を使用した。電源は単相交流タイプとし、電源の周波数は５０Ｈｚとした。電極には、ドーム型クロム銅４０Ｒ（φ６ｍｍ）を使用した。加圧力は２５０ｋｇ、スクイズタイム３０サイクル、アップスロープ１０サイクル、通電時間１０サイクル、保持時間１０サイクル、冷却水流量１５リットル／分を基本条件とした。必要に応じて、それぞれのサイクル数を±１０サイクルで設定変更した。必要０．２ｋＡ刻みでウェルドローブ曲線を描いた。最初に電極表面状態を一定にするため、事前に仮うちを１０ｋＡで１０点実行した。

（適正電流範囲）
溶接基本条件にて、１０打点の仮うちを実施してから、溶接電流値を低い側から、高い側へ変動させながら溶接を実施した。電流値は０．１ｋＡ刻みで上昇させた。各溶接電流にてスポット溶接後、重ね合わせ試験片を樹脂埋め込みして、研磨、３％ナイタールにてエッチングしたサンプルを、光学顕微鏡にて断面観察して、ナゲット径を測定した。溶接部のナゲット径が４×√ｔ＝３．５８以上となる電流値から、チリ発生までの電流値の幅を適正電流範囲とした。適正電流範囲の評価は下記の通りとした。「Ｂ」を不合格とし、「Ａ」～「Ｓ」を合格とした。結果を表３Ａ～３Ｃに示す。

１．２ｋＡ未満のもの：「Ｂ」
１．２～１．５ｋＡ未満のもの：「Ａ」
１．５～１．７ｋＡ未満のもの：「ＡＡ」
１．７～１．９ｋＡ未満のもの：「ＡＡＡ」
１．９ｋＡ以上のもの：「Ｓ」

（スポット溶接連続打点性）
電流値は、適正電流範囲の中央値を採用し、サンプルを２枚重ね合わせて連続でスポット溶接を実施した。５０点おきに、重ね板の溶接部を切り出して樹脂埋め込みののち、研磨、３％ナイタールにてエッチングしたサンプルを、光学顕微鏡にて断面観察しナゲット径を確認した。ナゲット径が２×√ｔ未満となる水準が３回連続で続いた場合、連続する３水準のうち、ナゲット径が初めて２×√ｔ未満となった打点数を連続打点回数とした。「Ｂ」を不合格とし、「Ａ」～「Ｓ」を合格とした。結果を表３Ａ～３Ｃに示す。

１５０点未満：「Ｂ」
１５０～２５０点未満：「Ａ」
２５０～５００点未満：「ＡＡ」
５００～７５０点未満：「ＡＡＡ」
７５０点以上：「Ｓ」

（スポット溶接部周囲耐食性評価）
７０×１５０ｍｍ、３０×７５ｍｍのめっき鋼板２枚を作製し、中央部分で重ね合わせ、中央からの距離、２０ｍｍでスポット溶接を２打点（ナゲット径は４√ｔ以上）で重ね合わせ試験片を作製した。複合サイクル腐食試験機に投入し、ＪＡ／秒Ｏ、Ｍ６０９－９１に準拠した腐食試験に供した。１５０サイクルから、３０サイクルおきに重ね合わせ部を剥離して、赤錆発生状況（１％以上の赤錆面積率で赤錆発生）を確認した。
耐食性の評価は下記の通りとした。「Ｂ」を不合格とし、「Ａ」～「Ｓ」を合格とした。結果を表３Ａ～３Ｃに示す。

１５０サイクル未満で赤錆発生が見られたもの：「Ｂ」
１５０、１８０サイクルで赤錆発生したもの：「Ａ」
２１０、２４０サイクルで赤錆発生したもの：「ＡＡ」
２７０、３００サイクルで赤錆発生したもの：「ＡＡＡ」
３００サイクルで赤錆発生しなかったもの：「Ｓ」

（めっき浴の安定性）
大気中にて、浴量が１０ｋｇとなるように黒鉛るつぼ中で地金を溶解し、所定の組成のめっき浴を作成した。めっき浴の作成後、融点より３０℃高温にめっき浴温を設定した。浴温は、Ｋ熱電対を差し込んだアルミナ保護管を、めっき浴に浸漬させることで計測した。浴温が設定温度から±５℃で安定した後、浴面のドロスを掻き捨て、大気中にて２４時間静置した。２４時間の静置後、浴面を観察し、黒色酸化物の生成状況を確認した。浴安定性の評価は下記の通りとした。「Ｂ」を不合格とし、「Ａ」を合格とした。結果を表３Ａ～３Ｃに示す。

黒色酸化物が確認されたもの：「Ｂ」
黒色酸化物が確認されなかったもの：「Ａ」

表１Ａ～表３Ｃに示すように、Ｎｏ．１０～４８、５７は、製造時の冷却条件が適切であり、また、めっき層の平均化学組成、金属組織が本発明の範囲を満足していたので、スポット溶接時における連続打点性に優れ、スポット溶接時の適正電流範囲が広く、またスポット溶接部の耐食性に優れていた。なお、表３Ａ～３Ｃの共晶組織は、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕と〔ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの二元共晶組織〕の合計である。また、表３Ａ～３ＣのＺｎ_２Ｍｇ相はＭｇＺｎ_２相である。

表１Ａ～表３Ｃに示すように、Ｎｏ．１～９は、めっき層の平均化学組成が発明範囲から外れており、また、一部のめっき鋼材においては、金属組織が本発明の範囲から外れた。このため、スポット溶接時における連続打点性が低下し、スポット溶接時の適正電流範囲が狭くなり、スポット溶接部の耐食性も低下した。

表１Ａ～表３Ｃに示すように、Ｎｏ．４９～５３は、製造時の冷却条件が不適切であったため、金属組織が本発明の範囲から外れた。このため、スポット溶接時における連続打点性が低下し、スポット溶接時の適正電流範囲が狭くなり、スポット溶接部の耐食性も低下した。

表１Ａ～表３Ｃに示すように、Ｎｏ．５４～５５、５６は、製造時の冷却条件が不適切であり、めっき層の平均化学組成が発明範囲から外れており、めっき層の金属組織が本発明の範囲から外れた。このため、スポット溶接時における連続打点性が低下し、スポット溶接時の適正電流範囲が狭くなり、スポット溶接部の耐食性も低下した。

本発明によれば、成形時の表面凹凸の発生を抑制できるとともに、高強度である鋼板を得ることができる。

Claims

鋼材と、
前記鋼材の表面に備えられためっき層と、
を有するめっき鋼材であって、
前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ａｌ：０．２％～４．０％未満、
Ｍｇ：４．０％超～１２．５％未満、
Ｃａ：０．１５％～３．００％未満、
Ｓｎ：０％～３．０％未満、
Ｂｉ：０％～１．０％未満、
Ｉｎ：０％～１．０％未満、
Ｓｃ：０％～０．５０％未満、
Ｙ：０％～０．５０％未満、
Ｌａ：０％～０．５０％未満、
Ｃｅ：０％～０．５０％未満、
Ｓｒ：０％～０．５０％未満、
Ｓｉ：０％～２．５０％未満、
Ｂ：０％～０．５０％未満、
Ｐ：０％～０．５０％未満、
Ｃｒ：０％～０．２５％未満、
Ｔｉ：０％～０．２５％未満、
Ｎｉ：０％～１．０％未満、
Ｃｏ：０％～０．２５％未満、
Ｖ：０％～０．２５％未満、
Ｎｂ：０％～０．２５％未満、
Ｃｕ：０％～１．０％未満、
Ｍｎ：０％～０．２５％未満、
Ｍｏ：０％～０．２５％未満、
Ｗ：０％～０．２５％未満、
Ｚｒ：０％～０．２５％未満、
Ｆｅ：０％～５．０％未満、
Ａｇ：０％～１．０％未満、
Ｌｉ：０％～０．５０％未満、
Ｎａ：０％～０．０５％未満、
Ｋ：０％～０．０５％未満、
Ｓｂ：０％～０．５％未満、
Ｐｂ：０％～０．５％未満、
Ｚｎ：６５％以上、
及び、不純物からなり、
前記めっき層における厚み方向に沿った断面において、走査型電子顕微鏡によって観察した際の金属組織が、合計２５０００μｍ ^２の観察視野における面積分率で、
ＭｇＺｎ_２相：１０～４０％、
Ａｌ－Ｚｎ相：０～１５％、
Ａｌ相：０～５％、
ＣａＺｎ_１３相：１．０～１２．５％、
〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕と〔ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの二元共晶組織〕の合計：３０．０％以上、
を含むことを特徴とするめっき鋼材。
前記めっき層の厚み方向に沿った断面における前記金属組織のＣａＺｎ_１３相のうち、円相当直径の大きい順で上位８０％のＣａＺｎ_１３相の平均円相当直径が１０μｍ以上である、請求項１に記載のめっき鋼材。
前記めっき層の平均化学組成における元素Ｘの質量濃度％を［Ｘ］とした場合、前記めっき層の平均化学組成が下記式（１）を満たすことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のめっき鋼材。
２．５×［Ａｌ］＋２×［Ｃａ］＋［Ｙ］＋［Ｓｒ］＋［Ｌａ］＋［Ｃｅ］＞［Ｍｇ］ …（１）