JP6394843B1 - めっき鋼板 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、自動車の外板に合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いた場合、走行車の石跳による小石の衝突(チッピング)によって塗装とめっき層が同時に剥離し、地鉄(鋼板)がむき出しになりやすい。そのため、合金化をしない軟質のめっき層を備えるめっき鋼板よりも腐食が早期に進行する。それにより、長期に使用された場合には地鉄の腐食による侵食が開始され、特に足回り部材に使用される場合には衝突安全性の低下が懸念される。
さらに、外観の観点からは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき層中にFeを含有する。そのため、このようなチッピングが発生すると、めっき層の腐食により、直ちに赤褐色の錆が発生しやすく、自動車外観上にも問題を引き起こす。
結果として、腐食はインターデンドライト状組織を虫食い状に進行し、腐食進行経路が複雑になる。そのため、腐食が容易に地鉄(鋼板)に到達しにくくなる。
これにより、溶融Al−Zn系めっき鋼板は、塗装がなされていない裸材として使用される場合には、めっき層の厚みが同一の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ優れた耐食性を有する。
特許文献2:日本国特公昭46−7161号公報
特許文献3:日本国特開2001−329383号公報
特許文献4:日本国国際公開第2014/155944号
特許文献5:日本国特開2015−214747号公報
特許文献6:日本国特開2002−180225号公報
さらに、インターデンドライト状組織はデンドライト状組織に比べて硬度が低い。そのため、インターデンドライト状組織とデンドライト状組織の硬度差に起因し、プレス加工時には変形がインターデンドライト状組織に集中する。その結果、めっき層に地鉄へ到達する亀裂を生じることが知られている。地鉄が露出した亀裂近傍部では腐食が促進されるため、従来の溶融Al−Zn系めっき鋼板では、塗膜膨れが生じるだけでなく、地鉄の侵食を抑制できていなかった。
この場合には、得られる溶融Al−Zn系合金めっき鋼板は加工性に劣り、さらに犠牲防食性も十分でないと推察され、プレス加工時にめっき層に亀裂を生じる。そのため、加工部には亀裂を起点とした腐食が進行すると予想される。
地鉄の侵食を長期に抑制するという観点から、これらの溶融Al−Zn系合金めっき鋼板の加工性と犠牲防食性は自動車用めっき鋼板として満足いくものではないと考えられる。
鋼板と、前記鋼板の表面の少なくとも一部に設けられためっき層と、を有するめっき鋼板であって、
前記めっき層が、質量%で、
Al:15%〜60%
Mg:0.5%〜8.0%
Sn:0.5%〜20.0%
Si:0.05%〜1.50%
Bi:0%〜5.0%、
In:0%〜2.0%、
Ca:0%〜3.0%、
Y :0%〜0.5%、
La:0%〜0.5%、
Ce:0%〜0.5%、
Cr:0%〜0.25%、
Ti:0%〜0.25%、
Ni:0%〜0.25%、
Co:0%〜0.25%、
V :0%〜0.25%、
Nb:0%〜0.25%、
Cu:0%〜0.25%、
Mn:0%〜0.25%、
Sr:0%〜0.5%、
Sb:0%〜0.5%、
Pb:0%〜0.5%、
B :0%〜0.5%、
を含有し、残部がZn及び不純物からなる化学組成を有し、
かつ、前記めっき層が、面積分率5〜65%の層状Mg2Sn相含有組織と、ZnおよびAlの固溶体を含む組織と、を有し、
前記層状Mg2Sn相含有組織が、Zn相と、1μm未満の厚さを有する層状Mg2Sn相と、を含み、前記層状Mg2Sn相が前記Zn相を複数の領域に分けて存在している組織である、めっき鋼板。
<2>
質量%で、Mgの含有量が0.5%〜3.0%、Snの含有量が1.0%〜7.5%である<1>に記載のめっき鋼板。
<3>
質量%で、前記Alの含有量が20%〜60%、前記Mgの含有量が1.0%〜2.0%、前記Snの含有量が1.0%〜5.0%、及び前記Siの含有量が0.05%〜1.0%である<1>又は<2>に記載のめっき鋼板。
<4>
前記Snの含有量及び前記Mgの含有量が、下記式(1)を満たす<1>〜<3>のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
Mg≦Sn≦2.5×Mg ・・・式(1)
式(1)中、元素記号は、質量%での各元素の含有量を示す。
<5>
前記層状Mg2Sn相含有組織の面積分率が、20%〜60%である<1>〜<4>のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
<6>
前記層状Mg2Sn相含有組織の面積分率が、30%〜60%である<1>〜<5>のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
<7>
前記ZnとAlの固溶体を含む組織を面積分率が、35%〜95%有する<1>〜<6>のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
<8>
前記めっき層が、相当円直径1μm以上の塊状MgZn2相を面積分率で0%〜20%有する<1>〜<7>のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
<9>
前記めっき層が、相当円直径1μm以上の塊状MgZn2相を面積分率で0%〜5%有する<1>〜<8>のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
<10>
前記めっき層が、相当円直径2μm以上の塊状Zn相を面積分率で0%〜20%有する<1>〜<9>のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
<11>
前記めっき層が、相当円直径2μm以上の塊状Zn相を面積分率で0%〜10%有する<1>〜<10>のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
<12>
前記鋼板と前記めっき層との間に、厚み100nm〜1.5μmのAl−Fe系金属間化合物からなる界面合金層をさらに有する<1>〜<11>のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
なお、本開示において、化学組成の各元素の含有量の「%」表示は、「質量%」を意味する。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
「〜」の前後に記載される数値に「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。
化学組成の元素の含有量は、元素量(例えば、Zn量、Mg量等)又は元素濃度(例えば、Zn濃度、Mg濃度等)と表記することがある。
「平面部耐食性」とは、めっき層自体の腐食し難い性質を示す。
「犠牲防食性」とは、地鉄むき出し部(例えばめっき鋼板の切断端面部、加工時のめっき層割れ部、およびめっき層の剥離により、地鉄が露出する箇所)の腐食を抑制する性質を示す。
「相当円直径」とは、めっき層断面(めっき層の厚さ方向に沿って切断した断面)を観察したとき、相の輪郭によって画定される領域を、同じ面積を有する円とみなしたときの円の直径である。
「C方向」とは、鋼板の圧延方向に垂直な方向を示す。
「L方向」とは、鋼板の圧延方向と平行な方向を示す。
めっき層は、所定の化学組成を有する。また、めっき層は、面積分率5〜65%の層状Mg2Sn相含有組織と、ZnおよびAlの固溶体を含む組織(以下、便宜上、「デンドライト状組織」とも称する)と、を有する。
そして、層状Mg2Sn相含有組織が、Zn相と、1μm未満の厚さを有する層状Mg2Sn相と、を含み、前記層状Mg2Sn相が前記Zn相を複数の領域に分けて存在している組織である。
Mg系金属間化合物は、脆性な相であるものの、Mg2Sn相はMgZn2相に比べると塑性変形能を有する。このMg2Sn相を、塑性変形能を有するZn相中に、層状にZn相を複数の領域に分けて存在している組織とすることで、層状Mg2Sn相含有組織全体として塑性変形能を発現し、加工性の向上に寄与する。
加えて、Mg2Sn相は、腐食環境下においてMgイオンの供給源となり、Mgイオンは腐食生成物を絶縁被膜化させるため、塗装した状態での塗膜下腐食が抑制される。また、機構が明らかでないものの、層状Mg2Sn相がZn相を複数の領域に分けて存在している組織では、腐食は層状Mg2Sn相に沿って進行し、結果として層状Mg2Sn相が長期にわたってMgイオンの供給源として機能する。そして、Mg2Sn相はMgZn2相に比べると電気的に卑であり、本質的に犠牲防食性に優れる。そのため、塗装後耐食性と犠牲防食性の向上効果を有すると推察される。
本開示のめっき鋼板は、めっき層に所定量のAlを含み、めっき層の融点を高めるデンドライト状組織を有する。そのため、耐焼付き性にも優れ、プレス成形時にめっき層のプレス金型への凝着を抑制できる。つまり、本開示のめっき鋼板は、優れた塗装後耐食性とプレス成形性を両立することが可能である。
めっき原板となる鋼板は、特に限定はなく、Alキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、Ni、Cr含有鋼等の各種鋼板が使用可能である。製鋼方法、鋼の強度、熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等の鋼板の前処理加工についても特に制限がない。
まず、めっき層の化学組成について説明する。
めっき鋼板の化学組成は、Al、Mg、Sn、及びSiを必須元素として含み、残部がZn及び不純物からなる。めっき鋼板の化学組成は、Bi、In、Ca、Y、La、Ce、Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu、Mn、Sr、Sb、PbおよびBの少なくとも1種を任意元素として含有してもよい。つまり、任意元素は含有しなくてもよい。
なお、めっき層の各元素の含有量は、めっき層全体に含まれる各元素の平均含有量を意味する。
Alは、めっき層の塗装後耐食性と焼き付き性を向上させるために必須な元素である。Alのほとんどはめっき層中においてデンドライト状組織の内部にてAl相として存在する。デ
後述するデンドライト状組織はSnの含有効果により不動態化しておらず、塗装後耐食性を低下させる要因とならない状態となっている。一方、めっき層の融点が低い場合はめっき層中の金属がプレス金型に焼付くことが問題となる。しかし、Al濃度が高いほど、融点が高い組織であるデンドライト状組織の面積分率が増加する、そのため、結果としてプレス成形時にめっき層のプレス金型への凝着を抑制すること(つまり、耐焼付き性を向上させること)が可能となる。
十分な耐焼付き性を発現できるデンドライト状組織の面積分率を確保するために必要なAl濃度は15%以上である。そのため、Al濃度の下限を15%とする。好ましいAl濃度は20%以上である。
一方、Al濃度が60%を超えると、後述するめっき層と地鉄の界面に形成される「Al−Fe系金属間化合物からなる界面合金層」が過剰に成長し、加工性を損なう。そのため、Al濃度の上限を60%とする。好ましいAl濃度は40%以下である。
Mgは、層状Mg2Sn相含有組織をめっき層中に形成させ、めっき層に塗装後耐食性、犠牲防食性及び加工性を付与するために必須な元素である。Mgは、めっき層中でMg系金属間化合物として存在し、腐食環境下でMgイオンとして腐食環境中に溶出する。Mgイオンは、Zn系の腐食生成物を絶縁被膜化し、錆をバリア被膜化する。それにより、めっき層中及び塗膜下への腐食因子の侵入を抑制し、塗装後耐食性向上に寄与することができる。Mgのほとんどは層状Mg2Sn相含有組織に含有される。粒状Mg2Sn相含有組織の形成により、塗装後耐食性、犠牲防食性及び加工性が向上する。塗装後耐食性、犠牲防食性及び加工性を向上させるために必要なMg濃度は0.5%である。そのため、Mg濃度の下限を0.5%とする。好ましいMg濃度は1.0%以上である。
一方、Mg濃度が8.0%を超えた場合、後述する塊状MgZn2相が過剰に生成し、加工性を損なう。そのため、Mg濃度の上限を8.0%とする。加工性を損なう塊状MgZn2相の生成を抑える観点から、好ましいMg濃度は3.0%以下とする。より好ましいMg濃度は2.0%以下である。
Snは、Mgと共に層状Mg2Sn相含有組織をめっき層中に形成させ、めっき層に塗装後耐食性、犠牲防食性及び加工性を付与するために必須な元素である。また、Snは、Zn/Al/MgZn2三元共晶組織と共に、塊状MgZn2相の生成も抑制する効果を有する元素である。
そのため、Snは、めっき層に塗装後耐食性、犠牲防食性及び加工性を高める元素でもある。
Sn濃度が少ないと、層状Mg2Sn相含有組織が形成され難くなる一方で、Zn/Al/MgZn2三元共晶組織および塊状MgZn2相の生成量が増加し、めっき層の塗装後耐食性、犠牲防食性および加工性が低下する傾向となる。そのため、Sn濃度の下限は、0.5%とする。層状Mg2Sn相含有組織を十分に形成し、Zn/Al/MgZn2三元共晶組織および塊状MgZn2相の生成を十分に抑制する観点から、好ましいSn濃度は0.1%以上とする。より好ましいSn濃度は1.5%以上である。
一方、Sn濃度の過剰であると、余剰分のSnが電位的に貴なSn相として晶出し、塗装後耐食性および犠牲防食性を低下させる。そのため、Sn濃度の上限は、20.0%とする。塗装後耐食性を向上する観点から、好ましいSn濃度は7.5%以下とする。より好ましいSn濃度は、5.0%以下である。
Siは、めっき浴中に含有されると、めっき浴中に含有されるZn及びAlと、めっき原板のFe元素との反応性を抑制する元素である。すなわち、Siは、めっき層と地鉄の反応性を制御することによって、めっき層の密着性及び加工性に影響を与える「Al−Fe系金属間化合物からなる界面合金層(特に、Fe2Al5を含むか又はそれからなる界面合金層)の形成挙動を制御するために必須な元素である。界面合金層の抑制に必要な最低限のSi濃度は、0.05%である。
Si濃度が0.05%未満であると、めっき原板をめっき浴に浸漬直後に界面合金層が成長し、めっき層の延性付与は難しくなり、加工性が低下する傾向となる。そのため、Si濃度の下限は、0.05%とする。好ましいSi濃度は0.2%で以上ある。
一方、Si濃度が1.50%を超えると、めっき層中へ電位的に貴なSi相が残存し、腐食におけるカソード部として働く。その結果、塗装後耐食性の低下につながる。そのため、Si濃度の上限は、1.50%とする。好ましいSi濃度は1.0%以下である。
なお、Siは、めっき層中にてMgとの金属間化合物であるMg2Si相として存在する場合もあるが、Mg2Si相の面積分率が5%以下であれば、性能になんら影響を与えない。
Biは、犠牲防食性に寄与する元素である。よって、Bi濃度の下限は、0%超え(好ましくは0.1%以上、より好ましくは3.0以上)がよい。
一方、Bi濃度が増加すると、塗膜下でめっき層が腐食しやすくなり、塗膜膨れが大きくなりやすいという意味において、塗装後耐食性が劣化する傾向となる。よって、Bi濃度の上限は5.0%以下(好ましくは0.5%以下、より好ましくは0.1%以下)とする。
Inは、犠牲防食性に寄与する元素である。よって、In濃度の下限は、0%超え(好ましくは0.1%以上、より好ましくは3.0以上)がよい。
一方、In濃度が増加すると、塗膜下でめっき層が腐食しやすくなり、塗膜膨れが大きくなりやすいという意味において、塗装後耐食性が劣化する傾向となる。よって、In濃度の上限は2.0%以下(好ましくは0.3%以下)とする。
Caは、塗装後耐食性及び犠牲防食性を付与するのに最適なMg溶出量を調整することができる元素である。よって、Ca濃度の下限は、0%超え(好ましくは0.05%以上)がよい。
一方、Ca濃度が増加すると、加工性が劣化する傾向となる。よって、Ca濃度の上限は3.0%以下(好ましくは1.0%以下)とする。
Yは、犠牲防食性に寄与する元素である。よって、Y濃度の下限は、0%超え(好ましくは0.1%以上)がよい。
一方、Y濃度が増加すると、塗装後耐食性が劣化する傾向となる。よって、Y濃度の上限は0.5%以下(好ましくは0.3%以下)とする。
LaおよびCeは、犠牲防食性に寄与する元素である。よって、La濃度およびCe濃度の下限は、各々、0%超え(好ましくは0.1%以上)がよい。
一方、La濃度およびCe濃度が増加すると、塗装後耐食性が劣化する傾向となる。よって、La濃度およびCe濃度の上限は、各々、0.5%以下(好ましくは0.3%以下)とする。
Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、CuおよびMnは、犠牲防食性に寄与する元素である。よって、Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、CuおよびMnの濃度の下限は、各々、Si濃度は0超え(好ましくは0.05%以上、より好ましくは0.1%以上)がよい。
一方、Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、CuおよびMnの濃度が増加すると、塗装後耐食性が劣化する傾向となる。よって、Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、CuおよびMnの濃度の上限は、各々、0.25%以下とする。
Sr、Sb、PbおよびBは、犠牲防食性に寄与する元素である。よって、Sr、Sb、PbおよびBの濃度の下限は、各々、Si濃度は0超え(好ましくは0.05%以上、より好ましくは0.1%以上)がよい。
一方、Sr、Sb、PbおよびBの濃度が増加すると、塗装後耐食性が劣化する傾向となる。よって、Sr、Sb、PbおよびBの濃度の上限は、各々、0.5%以下(好ましくは0.1%以下)とする。
めっき層の化学組成の残部は、Zn及び不純物である。
Znは、めっき層の犠牲防食能、平面部耐食性、塗装下地処理性を適正に確保するために、一定濃度以上、めっき層に含有される。これら観点から、めっき層の化学組成は、AlとZnで大半を占める。
不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。例えば、めっき層には、地鉄(鋼板)とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Fe等の成分も微量混入することがある。
めっき層の化学組成において、Mgの含有量が0.5%〜3.0%、Snの含有量が1.0%〜7.5%であることが好ましい。Mg濃度およびSn濃度を上記範囲にすると、塗装後耐食性、犠牲防食性および加工性がさらに向上する。
特に、めっき層の化学組成において、Alの含有量が20%〜60%、前記Mgの含有量が1.0%〜2.0%、前記Snの含有量が1.0%〜5.0%、及び前記Siの含有量が0.05%〜1.0%であることが好ましい、Al濃度、Mg濃度、Sn濃度およびSi濃度を上記範囲にすると、塗装後耐食性、犠牲防食性および加工性がさらに向上する。また、耐焼付き性もさらに向上する。
[式(1):Mg質量%≦Sn質量%≦2.5×Mg質量%]
塗装後耐食性、犠牲防食性および加工性がさらに向上させるためには、粒状Mg2Sn相含有組織を十分に形成し、Zn/Al/MgZn2三元共晶組織および塊状MgZn2相の生成を十分抑制することが好ましい。
そのためには、Snの含有量及びMgの含有量は、下記式(1)を満たすことが好ましく、下記式(2)を満たすことがより好ましい。
Mg≦Sn≦2.5×Mg ・・・式(1)
1.5×Mg≦Sn≦2.0×Mg ・・・式(2)
式(1)〜式(2)中、元素記号は、質量%での各元素の含有量を示す
一方、Sn濃度が式(1)を満たさず、Mgに対してSnが過剰な場合、電位的に貴なSn相が晶出し、塗装後耐食性及び犠牲防食性が低くなる傾向がある。
めっき層は、層状Mg2Sn相含有組織と、デンドライト状組織(ZnおよびAlの固溶体を含む組織)と、を有する。
そして、めっき層は、粒状Mg2Sn相含有組織以外の組織として、相当円直径1μm以上の塊状MgZn2相、相当円直径2μm以上の塊状Zn相、Zn/Al/MgZn2三元共晶組織等を有する場合がある。
図1に示すように、めっき鋼板は、例えば、めっき層1と、鋼板2と、めっき層1および鋼板2の間に、Al−Fe系金属間化合物からなる界面合金層3と、を有している。
めっき層1の組織は、主として、層状Mg2Sn相含有組織4とデンドライト状組織5と、から構成されている。また、図1中の領域Aの拡大図である図2に示すように、相所湯Mg2Sn相含有組織4は、Zn相6中で1μm未満の厚さを有する層状Mg2Sn相7がZn相6を複数の領域に分けるようにして存在している組織となっている。
図1中、デンドライト状組織5は、グレー色で示された領域と共に、当該領域囲まれた黒色示された領域が該当する。両領域の色の違いは、Al濃度の違いによる。具体的には、Al濃度が低いデンドライト状組織5がグレー色で示された領域であり、Al濃度が高いグレー色で示されたデンドライト状組織5が黒色で示された領域である。
なお、めっき層1中には、層状Mg2Sn相含有組織4及びデンドライト状組織5以外にも、塊状MgZn2相10(図3参照)、塊状Zn相9(図3参照)、Zn/Al/MgZn2三元共晶組織8(図3参照)を有する場合がある。
層状Mg2Sn相含有組織は、Zn相と、1μm未満の厚さを有する層状Mg2Sn相と、を含み、層状Mg2Sn相が前記Zn相を複数の領域に分けて存在している。
層状Mg2Sn相含有組織は、めっき層を断面観察又は表面観察した場合に、例えば、デンドライト状Zn相の隙間に存在する組織である。より具体的には、めっき層を断面観察又は表面観察した場合に、デンドライト状Zn相組織の隙間に存在するZn相中で、厚み1μm未満の層状Mg2Sn相がZn相を複数の領域に分けて存在している組織である。
この理由は、次の通り推測される。層状Mg2Sn相は微細なデンドライト状のZn組織それぞれを覆うように設けられているのに対し、板状Mg2Sn相は、粗大なデンドライト状のZn組織と混在した状態で存在する。そのため、層状Mg2Sn相含有組織では層状Mg2Sn相へかかる応力が分散されやすいのに対し、板状Mg2Sn相含有組織では、板状Mg2Sn相へかかる応力は集中しやすい。よって、板状Mg2Sn相含有組織は、層状Mg2Sn相含有組織に比べて塑性変形能に劣ると推測される。
ここで、層状Mg2Sn相含有組織において、層状Mg2Sn相含有組織(つまりZn相および層状Mg2Sn相)に対する層状Mg2Sn相の面積分率は、10〜50%であることがよい。また、層状Mg2Sn相の平均厚さは、0.01〜1μm未満であることがよい。
(1)Si等の元素を侵入型固溶したMg2Sn
(2)Mg2Sn相が変態したMg9Sn5
(3)Snの一部にBi、In、Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu、及びMnの少なくとも1種が置換した置換Mg2SnおよびMg9Sn5(Mg2SnおよびMg9Sn5の置換体)
(4)Mgの一部にCa、Y、La及びCeの少なくとも1種が置換した置換Mg2SnおよびMg9Sn5(Mg2SnおよびMg9Sn5の置換体)
(5)Mgの一部にCa,Y,La及びCeの少なくとも1種が置換し、かつSnの一部にBi、In、Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu、及びMnの少なくとも1種が置換した置換Mg2SnおよびMg9Sn5(Mg2SnおよびMg9Sn5の置換体)
上述のように、脆性なMg系金属間化合物であるMg2Sn相を含有するものの、Mg2Sn相はMgZn2相に比べると塑性変形能を有する。
上述のように、Mg系金属間化合物は、脆性な相であるものの、Mg2Sn相はMgZn2相に比べると塑性変形能を有する。このMg2Sn相を、塑性変形能を有するZn相中に、層状にZn相を複数の領域に分けて存在している組織とすることで、組織全体として塑性変形能を発現し、加工性の向上に寄与する。
加えて、Mg2Sn相は、腐食環境下においてMgイオンの供給源となり、Mgイオンは腐食生成物を絶縁被膜化させるため、塗装した状態での塗膜下腐食が抑制される。また、機構の詳細は明らかでないものの、層状Mg2Sn相がZn相を複数の領域に分けて存在している組織では、腐食は層状Mg2Sn相に沿って進行し、結果として層状Mg2Sn相が長期にわたってMgイオンの供給源として機能する。そして、Mg2Sn相はMgZn2相に比べると電気的に卑であり、本質的に犠牲防食性に優れる。そのため、塗装後耐食性と犠牲防食性の向上効果を有すると推察される。
この層状Mg2Sn相含有組織による塗装後耐食性、犠牲防食性および加工性の向上効果は、めっき層中に存在する層状Mg2Sn相含有組織の面積分率が高いほど大きくなる。
一方、上述のとおり、層状Mg2Sn相含有組織の面積分率は高いほど、塗装後耐食性、犠牲防食性および加工性の向上効果が大きくなる。性能面からの上限値に制約はないが、製造の制約上、生成可能な層状Mg2Sn相含有組織の面積分率は最大で65%である。そのため、層状Mg2Sn相含有組織の面積分率の上限は65%とする。安定的な製造の観点から、層状Mg2Sn相含有組織の面積分率は、好ましくは60%以下である。
つまり、層状Mg2Sn相含有組織の面積分率は、5〜65%とする。そして、層状Mg2Sn相含有組織の面積分率は、好ましは20〜60%であり、より好ましくは30〜60%である。
デンドライト状組織は、ZnおよびAlの固溶体を含む組織である。具体的には、デンドライト状組織は、Al相とZn相と微細に分離した組織であって、Al濃度15〜85%、Zn濃度15〜85%を示す組織である。そのため、デンドライト状組織は、本質的に組成変形能を有し、めっき層の加工性向上に寄与し得る組織である。また、焼付き性向上に寄与する組織でもある。
つまり、デンドライト状組織の面積分率は、好ましくは35〜95%であり、より好ましくは35又は40〜80%であり、さらに好ましくは35又は40〜70%である。
塊状Zn相は、めっき層中に不定形で存在し、相当円直径で2μm以上の塊状のZn相である。塊状Zn相の相当円直径の上限は、特に制限はないが、例えば、10μm以下である。
塊状Zn相の面積分率が高い程、耐焼付き性及び耐食性が低下する傾向にある。そのため、耐焼付き性及び耐食性を確保する観点から、塊状Zn相の面積分率は20%以下が好ましい。十分な耐焼付き性と耐食性を確保する観点から、塊状Zn相の面積分率は10%以下がより好ましい。塊状Zn相の面積分率は0%が最も好ましい(すなわち塊状Zn相は含まないことが最も好ましい。)
つまり、塊状Zn相の面積分率は、好ましくは0〜20%であり、より好ましくは0〜10%であり、さらに好ましくは0%である。
塊状MgZn2相は、めっき層中に不定形で存在し、相当円直径で2μm以上の塊状のZn相である。塊状MgZn2相の相当円直径の上限は、特に制限はないが、例えば、10μm以下である。
塊状MgZn2相は、脆性な相で、加工時に亀裂の起点となり易い。そして、当該亀裂の近傍部では腐食が促進し、加工部の塗装後耐食性を低下させる原因となることがある。塊状MgZn2相の面積分率が高い程、塗装後耐食性及び加工性が低下する傾向にある。そのため、塗装後耐食性及び加工性を確保する観点から、塊状MgZn2相の面積分率は20%以下が好ましい。十分な塗装後耐食性及び加工性を確保する観点から、塊状MgZn2相の面積分率は5%以下がより好ましい。塊状MgZn2相の面積分率は0%が最も好ましい(すなわち塊状MgZn2相は含まないことが最も好ましい。)
つまり、塊状MgZn2相の面積分率は、好ましくは0〜20%であり、より好ましくは0〜5%であり、さらに好ましくは0%である。
Zn/Al/MgZn2三元共晶組織は、Al相、Zn相およびMgZn相からなる組織である。それぞれ相の形状は、成分組成によって大きさが変化するために、形状は不定形である。しかし、共晶組織は、定温変態で、凝固時の元素移動が抑制されることから、各々の相が入り組んだ形状を形成し、通常、各相は微細に析出する(図5参照)。
通常、それぞれの各相は、Zn相が大きく、島状を形成し、次いで、MgZn相が大きく、Zn相の隙間を満たし、Al相は、MgZn2相の間に斑点状に分散する構成をとることが多い。なお、成分組成によっては、構成する相は、変化しないが、島状に析出するものが、MgZn2相になる場合、Al相またはMgZn2相になる場合もあり、位置関係が凝固直前の成分変化に依存する。
なお、三元共晶組織の特定方法については後述する。
つまり、Zn/Al/MgZn2三元共晶組織の面積分率は、好ましくは0〜3%であり、最も好ましくは0%である。
よって、めっき層の厚みは、2〜95μmとすることがよい。・
本開示のめっき鋼板は、鋼板と前記めっき層との間にAl−Fe系金属間化合物からなる界面合金層をさらに有してもよい。通常、めっき層と鋼板の間には、一般的に3μm以下のAl−Fe系金属間化合物からなる界面合金層が形成する。ただし、めっき層の形成条件によっては、界面合金層は形成されない場合もある。
界面合金層は、地鉄(鋼板)とめっき層の密着性を確保するために、100nm以上の厚みを有することが好ましい。一方、界面合金層を構成するAl−Fe系金属間化合物は、脆性な金属間化合物であるため、界面合金層の厚みが1.5μmを超えると耐チッピング性を低下させる場合がある。
したがって、本開示のめっき鋼板が界面合金層を有する場合、界面合金層の厚みは100nm〜1.5μmであることが好ましい。
なお、界面合金層はSiを固溶した状態にあり、めっき層と地鉄の合金化反応を抑制する役割も有する。
さらに、界面合金層は、めっき原板に各種プレめっき鋼板を使用した場合、プレめっき成分(例えばNi等)を含むことがある。プレめっき成分(例えばNi等)が界面合金層に取り込まれると、界面合金層中でAl−Fe−Ni金属間化合物を形成する。
本開示のめっき鋼材は、めっき原板の表面(つまり、片面又は両面)に溶融めっき法によりめっき層を形成することで得られる。
そして、表面が十分に還元されためっき原板を、建浴後、所定の浴温に保持しためっき浴に浸漬し、引き上げた後、冷却して、めっき原板(鋼板)の表面にめっき層を形成することができる。なお、めっき層の付着量を制御するためには、例えば、めっき浴からめっき原板を引き上げ直後にN2ガスによるワイピングを実施する。
図1に示す本開示めっき鋼板のめっき層の断面のSEMの反射電子像(BSE像)は、めっき浴温から320℃までの温度域の冷却速度を10℃/s、320℃から280℃までの温度域の冷却速度を40℃/sとして作製しためっき鋼板のめっき層の断面のSEMの反射電子像(BSE像)である。
図1に示すように、上記冷却条件とすると、めっき層中に、層状Mg2Sn相含有組織4とデンドライト状組織5とを有する組織が形成できる。
なお、上記冷却速度の制御は、当業者に公知の任意の方法によって達成することができる。例えば、冷却ガスの流量を適宜調整することによって冷却速度を制御する方法がある。特に、水冷を利用した場合には、100℃/sを超えるような極めて高い冷却速度を実現することも可能である。
例えば、図4に示すように、冷却速度を上記範囲で変更しない冷却速度条件では、めっき層1中に粒状Mg2Sn相含有組織4が形成されず、その代わりに、Zn相中に板状Mg2Sn相(厚さが0.2μm超のMg2Sn相)が混在した組織11が形成される。組織11が形成される場合、組織11中に占める板状Mg2Zn相の面積分率は5%以上25%未満となる。
まず、GDS(高周波グロー放電分光分析)で各元素の定量分析の検量線を得る。その後、対象とするめっき層の深さ方向の化学成分を測定する。
具体的には、各元素純金属板等の標準試料に対してGDS(高周波グロー放電分光分析)を実施し、あらかじめ元素強度プロットと各元素濃度との関係を示す検量線を得る。
一方、測定対象のめっき鋼板のサンプルから30mm角を数枚採取し、GDS用サンプルとする。めっき層の表層よりアルゴンイオンスパッタを実施し、深さ方向の元素強度プロットを得る。検量線により、得られた強度プロットから元素濃度に換算する。
GDSによる化学組成の分析は、分析面積をφ4mm以上、スパッタ速度を0.04〜0.1μm/秒の範囲として、10箇所以上測定する。そして、化学組成の各元素濃度は、各々の場所における元素濃度の平均値とする。
ただし、各々のGDS分析点において、最表層の酸化層の影響を除去するために、表層1μmの深さの成分プロットを無視し、深さ1〜10μm(5μm幅)の各元素濃度の平均値を採用する。
めっき層の組織の面積分率の測定には、EDS(エネルギー分散型X線分析装置)を搭載したFE−SEMを使用する。
SEMの反射電子像及びEDSによる元素マッピング像に基づいて、各組織の領域を同定する。
デンドライト状組織の面積分率は、ZnおよびAlの固溶体(Al濃度15〜85%、Zn濃度15〜85%を示す組織)が占める領域の面積分率である。
塊状MgZn2相の面積分率は、相当円直径1μm以上のMgZn2相の面積分率である。
塊状Zn相の面積分率は、相当円直径2μm以上のZn相の面積分率である。
また、層状Mg2Sn相の平均厚さも、同じSEMの反射電子像において、5視野(1視野当たり5箇所)の層状Mg2Sn相の厚さを測定した平均値として算出する。
そして、三元共晶組織の面積分率は、めっき層の任意の断面(めっき層厚み方向に切断した断面)の少なくとも5視野において、上記操作により求めた三元共晶組織の面積分率の平均値とする。
上記組織の面積分率を測定するとき、各組織を同定したSEMの反射電子像において、同定された各相のうち、上位5個の相当円直径を持つ各相を選択する。そして、この操作を5視野分行い、計25個の相当円直径の算術平均を、塊状MgZn2相、及び塊状Zn相の平均相当円直径とする。
上記組織の面積分率を測定するとき、各組織を同定したSEMの反射電子像(倍率5000倍、視野の大きさ:縦50μm×横200μm、ただし、界面合金層が視認される視野とする。)において、同定された界面合金層の任意の5箇所について、厚さを測定する。そして、5箇所の算術平均を界面合金層の厚さとする。
本開示のめっき鋼板には、めっき層上に皮膜を形成してもよい。皮膜は、1層または2層以上を形成することができる。めっき層直上の皮膜の種類としては、例えば、クロメート皮膜、りん酸塩皮膜、クロメートフリー皮膜が挙げられる。これら皮膜を形成する、クロメート処理、りん酸塩処理、クロメートフリー処理は既知の方法で行うことができる。
た後、めっき浴に約3秒浸漬した。めっき浴浸漬後、引上速度100mm/秒で引上げた。引き抜き時、N2ワイピングガスでめっき付着量調整を行った。
なお、市販の溶融亜鉛めっき鋼板(表1中のNo.101)、合金化亜鉛めっき鋼板(表1中のNo.102)、及び電気亜鉛めっき鋼板(表1中のNo.103)を準備し、上述の評価に供した。
得られためっき鋼板のめっき層の下記組織の面積分率を、既述の方法に従って測定した。
・層状Mg2Sn相含有組織(表中「層状相含有組織」と表記)
・デンドライト状組織
・Zn/Al/MgZn2三元共晶組織
・相当円直径1μm以上の塊状MgZn2相
・相当円直径2μm以上の塊状Zn相
・Zn相中に板状Mg2Sn相が混在した板状Mg2Sn相含有組織(表中、「Zn相+板状Mg2Sn相」と表記)
・Sn相
・Si相
・Mg2Si相
・上記組織以外の金属間化合物相(表中「その他相」と表記」)
得られためっき鋼板のめっき層の下記組織の平均相当円直径を、既述の方法に従って測定した。ただし、表1中、平均相当円直径を「相当円直径」と表記する。
・相当円直径1μm以上の塊状MgZn2相
・相当円直径2μm以上の塊状Zn相
・Sn相
・Si相
・Mg2Si相
得られためっき鋼板の界面合金層の厚さを、既述の方法に従って測定した。
表1に示すNo.26のSEMの反射電子像(BSE像)を得た。表1に示すNo.26のSEMの反射電子像(BSE像)を図1及び図2に示す。図1から明らかなように、めっき層1は、主として粒状Mg2Sn相含有組織4及びデンドライト状組織5から構成されていた。そして、図2に示す粒状Mg2Sn相含有組織4中に形成された層状Mg2Sn相7の平均厚みと面積分率(層状Mg2Sn相含有組織(つまりZn相および層状Mg2Sn相)に対する層状Mg2Sn相の面積分率)を調べた。
同様に、他のサンプルについても、層状Mg2Sn相の平均厚みと面積分率を調べた。その結果、層状Mg2Sn相含有組織中に形成された層状Mg2Sn相の平均厚みと面積分率の代表的な数値は下表2の通りであった。
めっき層の曲げ加工性の評価は、次の通り実施した。
得られためっき鋼板から、C方向30mm×L方向60mm(L)の試験片を切断した。試験片をC方向に180°曲げ(1T曲げ)して、めっき層の加工部の頂上をSEM観察し、頂上部(1.6mm×30mm)に存在するクラック数を数えた。
同板厚の試験片を内側に4枚挟んだ試験片、同板厚の試験片を内側に6枚挟んだ試験片を、各々C方向に180°曲げ(6T曲げおよび6T曲げ)して、同様に、クラック数を数えた。
そして、各めっき鋼板を少なくとも3サンプル作製し、存在するクラックの平均値を算出し、曲げ加工性を評価した。平均のクラック数が少ない方が、塑性変形能に優れ、曲げ加工性が良好と評価できる。
評価基準は、存在する平均クラック数が0本でありクラックレスの場合を「A」、平均クラック数が1〜20本の場合を「B」、平均クラック数が21〜100本の場合を「C」、平均クラック数が101本以上の場合を「D」とした。
めっき層の塗装後耐食性の評価は、次の通り実施した。
得られためっき鋼板から、C方向50mm×L方向100mmの試験片を採取した。試験片のめっき層表面に、Znりん酸処理(SD5350システム:日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格)を施した。
次に、Znりん酸処理した試験片のめっき層表面に、電着塗装(PN110パワーニクスグレー−:日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格)により、厚さ20μmの塗膜を形成し、焼き付け温度150℃、20分で塗膜の焼き付けを行って、電着塗膜を形成した。
次に、試験片の電着塗膜に対して地鉄(鋼板)に到達するクロスカット傷(40×√2 2本)を入れた。
得られた試験片を、JASO(M609−91)に従った複合サイクル腐食試験に供した。そして、30、60、90、150サイクルの各経過後のクロスカット周囲8箇所の最大膨れ幅を測定し、平均値を求めた。
この膨れ幅により塗装後耐食性を評価した。評価基準は、JASO(M609−91)のサイクル数が30、60、90、150サイクルの時点で、クロスカット傷からの膨れ幅が1mm以下の場合は「A」、1mm超え〜2mm以下の場合は「B」、2mm超え〜4mm以下の場合は「C」、赤錆が発生した場合は「D」とした。
めっき層の犠牲防食性の評価は、次の通り実施した。
得られためっき鋼板から、C方向50mm×L方向100mmの試験片を採取した。試験片のめっき層表面に、Znりん酸処理(SD5350システム:日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格)に施した。
次に、Znりん酸処理した試験片のめっき層表面に、電着塗装(PN110パワーニクスグレー−:日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格)を20μmで実施して、焼き付け温度150℃、20分で焼き付けを行って、電着塗膜を形成した。
次に、試験片の電着塗膜に対して地鉄に到達するクロスカット傷(40×√2 2本)を入れた。
得られた試験片を、JASO(M609−91)に従った複合サイクル腐食試験に供した。30、60、90、150サイクルの各試験後に、地鉄の侵食深さをマイクロメータにより測定し、平均値を求めた。
この侵食深さにより塗装後耐食性を評価した。評価基準は、JASO(M609−91)のサイクル数が60、120、240、360サイクルそれぞれの時点で、クロスカット傷からの地鉄侵食深さが0.1mm未満の場合は「A」、0.1mm以上〜0.3mm未満の場合は「B」、0.3mm以上〜0.4未満mmの場合は「C」、0.4mm以上の場合は「D」とした。
めっき層の耐チッピング性は、次の通り実施した。
塗装後耐食性の評価と同様にして、めっき層表面に電着塗装を施した試験片を準備した。この試験片の電着塗膜表面に、さらに中塗り塗装、上塗り塗装、クリヤー塗装を実施し、全体としての膜厚が40μmになるよう各塗膜を形成した。
グラベロ試験機(スガ試験機株式会社製)を用いて、7号砕石100gを30cmの距離から3.0kg/cm2の空気圧で、−20℃に冷却した試験片の塗膜に90度の角度で衝突させた。その後、粘着テープを用いて衝突部分におけるめっき層の剥離部を露出させ、剥離した部分の径を測定し、剥離径の大きいものから5個を選んでその平均値を平均剥離径とした。
この平均剥離径により、耐チッピング性を評価した。平均剥離径が小さい程、耐チッピング性に優れることを意味する。
評価基準は、平均剥離径が1.0mm未満の場合を「A」、平均剥離径が1.0mm以上1.5mm未満の場合を「B」、平均剥離径が1.5mm以上3.0未満の場合を「C」、平均剥離径が3.0mm以上の場合を「D」とした。
めっき層の耐焼付き性は、次の通り実施した。
得られためっき鋼板から、C方向80mm×L方向350mmの試験片をそれぞれ2枚ずつ採取した。2枚の試験片にダイスとビードを模した冶具を用いてドロービード加工を施し、試験片のめっき形成層形成面とダイス肩およびビード部との間で長さ150mm以上の摺動を発生させた。なお、上記試験に用いた冶具のダイス肩およびビード部の局率半径はそれぞれ2mmRおよび5mmR、ダイスの押付け圧力は60kNm2、ドロービード加工の引き抜き速度は2m/minとした。また、試験時には、試験片表面に潤滑油(550S:日本パーカライジング社製)を両面で10mg/m2塗布した。
評価基準は、目視においてダイスとビードにめっき層が焼付いていない場合を「A」、目視においてダイスとビードにめっき層が焼付いているものの軽微な場合を「B」、目視においてダイスとビードにめっき層が焼付きが顕著な場合を「D」とした。
2 鋼板
3 界面合金層
4 層状Mg2Sn相含有組織
5 デンドライト状組織
6 Zn相
7 層状Mg2Sn相
8 Zn/Al/MgZn2三元共晶組織
9 塊状Zn相
10 塊状MgZn2相
11 Zn相中に板状Mg2Sn相が混在した組織
20:Zn/Al/MgZn2三元共晶組織のZn相
21:Zn/Al/MgZn2三元共晶組織のMgZn2相
22:Zn/Al/MgZn2三元共晶組織のAl相
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (12)
- 鋼板と、前記鋼板の表面の少なくとも一部に設けられためっき層と、を有するめっき鋼板であって、
前記めっき層が、質量%で、
Al:15%〜60%
Mg:0.5%〜8.0%
Sn:0.5%〜20.0%
Si:0.05%〜1.50%
Bi:0%〜5.0%、
In:0%〜2.0%、
Ca:0%〜3.0%、
Y :0%〜0.5%、
La:0%〜0.5%、
Ce:0%〜0.5%、
Cr:0%〜0.25%、
Ti:0%〜0.25%、
Ni:0%〜0.25%、
Co:0%〜0.25%、
V :0%〜0.25%、
Nb:0%〜0.25%、
Cu:0%〜0.25%、
Mn:0%〜0.25%、
Sr:0%〜0.5%、
Sb:0%〜0.5%、
Pb:0%〜0.5%、
B :0%〜0.5%、
を含有し、残部がZn及び不純物からなる化学組成を有し、
かつ、前記めっき層が、面積分率5〜65%の層状Mg2Sn相含有組織と、ZnおよびAlの固溶体を含む組織と、を有し、
前記層状Mg2Sn相含有組織が、Zn相と、1μm未満の厚さを有する層状Mg2Sn相と、を含み、前記層状Mg2Sn相が前記Zn相を複数の領域に分けて存在している組織である、めっき鋼板。 - 質量%で、Mgの含有量が0.5%〜3.0%、Snの含有量が1.0%〜7.5%である請求項1に記載のめっき鋼板。
- 質量%で、前記Alの含有量が20%〜60%、前記Mgの含有量が1.0%〜2.0%、前記Snの含有量が1.0%〜5.0%、及び前記Siの含有量が0.05%〜1.0%である請求項1又は請求項2に記載のめっき鋼板。
- 前記Snの含有量及び前記Mgの含有量が、下記式(1)を満たす請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
Mg≦Sn≦2.5×Mg ・・・式(1)
式(1)中、元素記号は、質量%での各元素の含有量を示す。 - 前記層状Mg2Sn相含有組織の面積分率が、20%〜60%である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
- 前記層状Mg2Sn相含有組織の面積分率が、30%〜60%である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
- 前記ZnとAlの固溶体を含む組織を面積分率が、35%〜95%有する請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
- 前記めっき層が、相当円直径1μm以上の塊状MgZn2相を面積分率で0%〜20%有する請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
- 前記めっき層が、相当円直径1μm以上の塊状MgZn2相を面積分率で0%〜5%有する請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
- 前記めっき層が、相当円直径2μm以上の塊状Zn相を面積分率で0%〜20%有する請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
- 前記めっき層が、相当円直径2μm以上の塊状Zn相を面積分率で0%〜10%有する請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
- 前記鋼板と前記めっき層との間に、厚み100nm〜1.5μmのAl−Fe系金属間化合物からなる界面合金層をさらに有する請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
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