CN107429378B - 镀覆钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及提供耐热性和生产率优异的镀覆钢板及其制造方法。[解决方案]根据本发明的一个观点，提供一种镀覆钢板，其特征在于，具有钢板和在钢板的表面形成的合金镀层，合金镀层以质量％计含有5～91％的Cr、0.5～10％的Fe，余量为Ni及不可避免的杂质，合金镀层中的Ni浓度自合金镀层的最表面起向钢板侧逐渐减少，自合金镀层的最表面起300nm以上的区域中，Ni浓度与Cr浓度的比为Ni/Cr>1、合金镀层中的Fe浓度自钢板侧起向合金镀层的最表面逐渐减少，合金镀层的最表面的Fe浓度为0.5％以下，在合金镀层中形成且包含Cr及Fe的合金层的总厚度为500～2000nm，合金镀层在钢板上的总附着量为4.5～55.5g/m2。

Description

镀覆钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及镀覆钢板及其制造方法。
背景技术
作为耐热用途，不锈钢钢板被广范围地使用。例如，要求在高温腐蚀环境下的耐腐蚀性能的汽车的排气系统中使用不锈钢。由于不锈钢昂贵，因此虽然企图置换为更廉价且耐热性优异的镀铝，但对于减音器等在暴露于NOX、SOX的环境中的耐腐蚀性，镀铝是不够充分的，因此其大半仍为不锈钢。
因此，本发明人等出于提供低廉且高温耐腐蚀性、在NOX、SOX环境中的耐腐蚀性优异的可以替换不锈钢的材料的目的，致力于使用了在硝酸、硫酸中不会溶解的Ni、Cr的耐热性Ni-Cr合金镀层的开发。
作为Ni-Cr合金镀层的制造方法，公开了各种对Cr和Ni的二层镀覆进行热扩散处理的技术。
例如，专利文献1中记载了，通过在钢板上首先进行镀Cr、在其上进行镀Ni后，在600℃～910℃的非氧化性气氛下对钢板进行60秒～20小时的热处理，从而得到类似于18-8不锈钢的成分。另外，专利文献2中记载了，通过在钢板上实施镀Cr和镀Ni后，在750～900℃的熔融盐浴中对钢板进行1～4小时的热处理，从而得到类似于18-8不锈钢的成分。进而专利文献3中记载了，通过在钢板上首先进行镀Cr、在其上进行镀Ni，之后对钢板进行热处理，从而形成了具备Ni-Cr合金、及Cr-Fe-Ni合金层的镀层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-310166号公报
专利文献2：日本特开昭61-41760号公报
专利文献3：日本特开平4-72091号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，前述专利文献1、2中记载的技术存在如下问题：为了获得目标组成，必须进行长时间的热处理，因此生产率低。进而通过长时间进行热扩散，从而Fe会扩散到镀层的表面，因此其后在暴露于高温氧化气氛时会以扩散至表面的Fe为起点而发生氧化。
另外，专利文献2中记载了最初通过电镀法以镀层厚度计为4～15μm被覆Cr。但是，对于镀Cr，由于阴极电流效率低，为了通过电镀法进行这样的厚镀覆，需要高的处理电流密度、长的电解槽，因此也有设备费用高、生产率低的缺点。
另一方面，专利文献3中记载的方法中的Cr镀覆附着量少至0.01～0.2g/m2，没有设备费用、生产率的问题。但是，由于Cr量少，不会均匀地电沉积在钢板上，因此在镀覆界面除了生成Cr-Fe以外，还会生成Fe-Ni，具有在高温氧化气氛中该Fe-Ni镀覆部将会剥离的缺点、或者Fe会扩散至镀层表面从而以其为起点发生氧化的缺点。
如上所述，迄今为止公开的技术存在得不到充分的耐热性能，以及生产率极低的问题。
因此，本发明是鉴于上述问题而做出的，本发明的目的在于，提供耐热性和生产率优异的镀覆钢板及其制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，根据本发明的一个观点，提供一种镀覆钢板，其特征在于，具有钢板和在钢板的表面形成的合金镀层，合金镀层以质量％计含有5～91％的Cr、0.5～10％的Fe，余量为Ni及不可避免的杂质，合金镀层中的Ni浓度自合金镀层的最表面起向钢板侧逐渐减少，自合金镀层的最表面起300nm以上的区域中，Ni浓度与Cr浓度的比为Ni/Cr>1，合金镀层中的Fe浓度自钢板侧起向合金镀层的最表面逐渐减少，合金镀层的最表面的Fe浓度为0.5％以下，在合金镀层中形成且包含Cr及Fe的合金层的总厚度为500～2000nm，合金镀层在钢板上的总附着量为4.5～55.5g/m2。
此处，合金镀层中的Cr镀覆附着量为3.5～28.8g/m2、合金镀层中的Ni镀覆附着量为3.0～26.7g/m2、合金镀层中的Cr/Ni镀覆附着量比可以为0.9～5.0。
另外，可以满足以下条件(a)、(b)。
(a)前述Cr镀层的Cr镀覆附着量大于3.5g/m2且为28.8g/m2以下。
(b)满足Ni镀层的Ni镀覆附着量为5.0～10.0g/m2的条件及Cr/Ni镀覆附着量比为1.2～3.0的条件中的至少一者。
另外，从合金镀层的最表面到深度10nm为止的区域的成分以质量％计Cr可以为0～35％、Ni可以为65～100％、Fe可以为0.5％以下。
另外，合金镀层可以具有Ni-Cr合金层。
另外，合金镀层在Ni-Cr合金层上层可以具有Ni层。
另外，含Cr-Fe合金层的总厚度可以为300nm以上。
根据本发明的又一个观点，提供一种镀覆钢板的制造方法，其特征在于，其为制造上述镀覆钢板的镀覆钢板的制造方法，其包括如下工序：对钢板的单面或两面以1.5～28.8g/m2的面密度进行镀Cr，从而在钢板的单面或两面形成Cr镀层的工序；在Cr镀层上以3～26.7g/m2的面密度进行镀Ni，从而在Cr镀层上形成Ni镀层的工序；以及将形成有Cr镀层及Ni镀层的钢板在非氧化性气氛或还原性气氛中、在600℃～900℃的温度下保持大于0秒且60秒以下的时间的工序。
此处，Cr镀层的Cr镀覆附着量为3.5～28.8g/m2、Ni镀层的Ni镀覆附着量为3.0～26.7g/m2、Cr/Ni镀覆附着量比可以为0.9～5.0。
另外，可以满足以下的条件(a)、(b)。
(a)前述Cr镀层的Cr镀覆附着量大于3.5g/m2且为28.8g/m2以下。
(b)满足Ni镀层的Ni镀覆附着量为5.0～10.0g/m2的条件及Cr/Ni镀覆附着量比为1.2～3.0的条件中的至少一者。
发明的效果
本发明的镀覆钢板的耐热性及生产率优异。
附图说明
图1为本实施方式的Ni-Cr镀覆钢板的覆膜截面的示意图的一例。
图2为本实施方式的镀覆钢板的利用辉光放电发光分析法的分析例。
具体实施方式
<1.镀覆钢板的整体构成>
本实施方式的镀覆钢板具备钢板和在钢板上形成的合金镀层。对本实施方式中可使用的钢板没有特别限制，可以使用热轧钢板、冷轧钢板等通常公知的钢板。钢种也可以为Al镇静钢、添加有Ti、Nb等的超低碳钢、及在它们中添加有P、Si、Mn等元素而得到的高强度钢。需要说明的是，钢板优选为冷轧钢板。合金镀层具有以下说明的特征构成。因此，本实施方式的镀覆钢板具有高的耐热性及生产率。
<2.合金镀层的构成>
接着，对本实施方式的合金镀层的构成详细地进行说明。合金镀层以质量％计含有5～91％的Cr、10％以下的Fe，余量为Ni及不可避免的杂质。需要说明的是，以下的说明中，只要没有特别说明，各成分的浓度是指质量％。另外，只要没有特别说明，各成分的浓度是指在合金镀层的厚度方向的整个区域中存在的成分的浓度。另外，各成分的浓度可以通过辉光放电分析(GDS：Glow Discharge Spectroscopy)来测定。由于合金镀层具有这样的成分，因此在合金镀层内形成耐热性优异的Ni-Cr合金层、及与钢板的密合性优异的Cr-Fe合金层。合金镀层具有这些合金层，进而满足后述的条件。由此，本实施方式的镀覆钢板表现出优异的耐热性和耐腐蚀性。进而，由于镀覆钢板热处理所需的时间、即保持时间短，因此生产率也优异。关于热处理，后面进行叙述。
合金镀层中的Cr浓度不足5％的情况下，不会在合金镀层中充分形成Ni-Cr合金层。因此，不能得到目标耐热性。另外，若Cr浓度超过91％，则难以将Ni/Cr>1的区域确保为300nm以上，因此有产生后述不良情况的担心。另外，合金镀层中的Fe浓度超过10％的情况下，会以合金镀层中的Fe为起点进行合金镀层的氧化，因此镀覆钢板的耐热性及耐腐蚀性会降低。
合金镀层中的Ni浓度自合金镀层的最表面(露出面)起向钢板侧逐渐减少。进而，自合金镀层的最表面起300nm以上的区域中，Ni浓度与Cr浓度的比为Ni/Cr>1。
通过使合金镀层具有上述构成，从而镀覆钢板在高温下的氧化被抑制。即，耐热性提高。Ni/Cr>1的区域的厚度不足300nm的情况下，Cr容易在合金镀层的最表面露出。而且，在最表面露出的Cr在高温下会吸收大气中的氧及氮，发生脆化。即，在最表面露出的Cr可能损害镀覆钢板的耐热性。Ni/Cr>1的区域的厚度优选为1000nm以上、进一步优选为2000nm以上。需要说明的是，Ni/Cr>1的区域的厚度大于5000nm的情况下，在制造工序中必须使镀Ni大量电沉积、需要长时间的加热，因此不经济。因此，区域的厚度优选为5000nm以下。
另外，合金镀层中的Fe浓度(质量％)自钢板侧起向合金镀层的最表面逐渐减少。进而，合金镀层的最表面的Fe浓度变为0.5％以下。具体而言，距离合金镀层的最表面10nm的深度范围的Fe浓度变为0.5％以下。若Fe在合金镀层的最表面存在超过0.5％，则以最表面的Fe为起点进行合金镀层的氧化，因此有使镀覆钢板的耐腐蚀性及耐热性降低的担心。镀层最表面的Fe浓度更优选设为0.1％以下。
另外，在合金镀层中形成包含Cr及Fe的合金层(以下，也称为“含Cr-Fe合金层”)。含Cr-Fe合金层在合金镀层与钢板的界面的附近形成。作为含Cr-Fe合金层，例如可列举出Cr-Fe合金层及Ni-Cr-Fe合金层。这些之中，有时任一者在合金镀层中形成，有时两者在合金镀层中形成。而且，含Cr-Fe合金层的总厚度(形成多种含Cr-Fe合金层时为它们的总厚度)为500nm以上且2000nm以下。含Cr-Fe合金层能够提高钢板与合金镀层的密合性。含Cr-Fe合金层的厚度不足500nm的情况下，合金镀层与钢板的密合性不充分。
另外，含Cr-Fe合金层过厚的情况下，在耐热环境中，合金镀层中的Fe容易向合金镀层的最表面扩散。通过提高合金镀层中的Cr浓度，从而缓和Fe的扩散。但是，提高Cr浓度在经济上、环境上是不理想的。因此，从确保稳定的耐热性能、经济性、及环境上的观点出发，必须将含Cr-Fe合金层的厚度的合计设为2000nm以下。
合金镀层在钢板上的总附着量(以下，也称为“合金镀层附着量”)为4.5～55.5g/m2。合金镀层附着量不足4.5g/m2的情况下，难以确保充分的耐热性。从提高镀覆钢板的耐热性的观点出发，合金镀层附着量更优选设为10g/m2以上。合金镀层附量超过55.5g/m2时，仅仅是生产率的降低、成本增加，而未观察到性能的提高。另外，优选从合金镀层的最表面到深度10nm的区域中，以浓度计含有0～35％的Cr、65～100％的Ni、0.5％以下的Fe。
上述区域中的Cr浓度超过35％时，有Cr大量在合金镀层的最表面露出的可能性。这些Cr在高温下会吸收大气中的氧及氮、发生脆化。因此，可能损害镀覆钢板的耐热性。另外，上述区域中的Fe浓度超过0.5％时，有Fe大量在合金镀层的最表面露出的可能性。这些Fe被大气中的氧氧化。因此，有镀覆钢板的耐腐蚀性、耐热性降低的可能性。从耐腐蚀性及耐热性的观点出发，上述区域中的各镀覆成分的浓度优选的是，Cr为0～15％、Ni为85～100％、Fe为0.1％，进一步优选的是，Cr为0～4％、Ni为96～100％、Fe为0％。
Ni、或Ni-Cr合金在高温气氛中的稳定性优异，但仅将Ni或Ni-Cr合金镀覆到钢板时，镀覆层在高温氧化气氛下会与在镀覆层与钢板的界面生成的氧化皮一起剥离。因此，本实施方式中，使合金镀层与钢板的界面的附近含有大量的Cr。由此，提高合金镀层与钢板在高温环境下的密合性。从该观点出发，优选在合金镀层与钢板的界面的附近以300nm以上的厚度形成Cr-Fe合金层。
镀层的构成按照耐热性能较优的组合依次为：
1.自合金镀层的最表面起Ni层、Ni-Cr合金层、Cr层、Cr-Fe合金层(参照图1)
2.自合金镀层的最表面起Ni层、Ni-Cr合金层、Cr-Fe合金层
3.自合金镀层的最表面起Ni层、Ni-Cr合金层、Ni-Cr-Fe合金层、Cr-Fe合金层
4.自合金镀层的最表面起Ni层、Ni-Cr合金层、Ni-Cr-Fe合金层
5.自合金镀层的最表面起Ni-Cr合金层、Cr层、Cr-Fe合金层、
6.自合金镀层的最表面起Ni-Cr合金层、Ni-Cr-Fe合金层、Cr-Fe合金层、
7.自合金镀层的最表面起Ni-Cr合金层、Cr-Fe合金层
8.自合金镀层的最表面起Ni-Cr合金层、Ni-Cr-Fe合金层。
任意构成均包含Ni-Cr合金层。即，本实施方式中，重要的是Ni-Cr合金层的存在，通过Ni-Cr合金层实现期望的耐热性等。
需要说明的是，合金镀层中的各成分的浓度可以通过辉光放电分析(GDS：GlowDischarge Spectroscopy)来测定。根据该辉光放电分析，能够确定各成分的板厚方向的浓度分布。将测定数据的一例示于图2。横轴为距离合金镀层的最表面的距离(深度)(μm)、纵轴为各成分的浓度(质量％)。显示出图2的结果的镀覆钢板是通过以下的工序来制作的。即，在冷轧钢板上以7.2g/m2的附着量进行镀Cr。接着，在Cr镀层上以附着量10g/m2进行镀Ni。接着，将形成有Cr镀层及Ni镀层的冷轧钢板投入到退火炉。接着，以82秒将退火炉的内部温度升温至820℃，将冷轧钢板保持20秒钟。通过以上的工序，得到镀覆钢板。另外，测定条件如表1所示。后述的实施例中也在同样的测定条件下测定各成分的浓度。另外，在厚度方向整个区域中的浓度可以基于将测定数据在深度方向积分而得到的积分值来算出。
[表1]
(表1)
放电条件 35W(恒定电力模式)
Ar压力 600Pa
放电模式 普通溅射
放电范围 4mmφ
测定元素 B，C，Cr，Cu，Fe，Mn，N，Ni，O，Sn总计10种元素
测定时间 100秒
读取间隔时间 0.02秒/点
定性/定量测定 定量测定
进而，本发明人对为了提高镀覆钢板在长时间下的耐热性而需要的合金镀层的组成进行了深入研究。如上所述，为了提高合金镀层的耐热性，必须在合金镀层中形成Ni-Cr层。在合金镀层中形成怎样程度的Cr-Ni层依赖于合金镀层中的Cr镀覆附着量(g/m2)、Ni镀覆附着量(g/m2)、及Cr/Ni镀覆附着量比。因此，本发明人发现了，重要的是合金镀层中的Cr镀覆附着量(g/m2)、Ni镀覆附着量(g/m2)、及Cr/Ni镀覆附着量比。此处，Cr镀覆附着量是指合金镀层的单位面积且厚度方向的整个区域所含的Cr的质量，Ni镀覆附着量是指合金镀层的单位面积且厚度方向的整个区域所含的Ni的质量。另外，Cr/Ni镀覆附着量比为Cr镀覆附着量除以Ni镀覆附着量所得到的值。Cr镀覆附着量及Ni镀覆附着量可以基于合金镀层中的Cr浓度及Ni浓度算出。
具体而言，优选的是，合金镀层中的Cr镀覆附着量为3.5～28.8g/m2、合金镀层中的Ni镀覆附着量为3.0～26.7g/m2、合金镀层中的Cr/Ni镀覆附着量比为0.9～5.0。该情况下，长时间下的耐热性进一步提高。
另外，Cr/Ni镀覆附着量比超过5.0的情况下，使镀覆钢板长时间暴露于高温下时，Cr会吸收氮及氧、发生脆化。另外，Cr/Ni镀覆附着量比不足0.9的情况下，大量的Ni会与Fe合金化。Ni-Fe合金在被氧化时容易从钢板剥离。因此，合金镀层的耐热性降低。
此处，优选的是Cr镀覆附着量大于3.5g/m2。更优选的是Ni镀覆附着量为3.0～15.0g/m2、更优选为5.0～10.0g/m2。另外，更优选的是Cr/Ni镀覆附着量比为1.2～3.0。该情况下，长时间下的耐热性进一步提高。
进而，更优选Cr镀覆附着量(g/m2)、Ni镀覆附着量(g/m2)、及Cr/Ni镀覆附着量比满足以下的条件(a)、(b)。该情况下，长时间下的耐热性进一步提高。
(a)Cr镀覆附着量大于3.5g/m2且为28.8g/m2以下。
(b)满足Ni镀覆附着量为5.0～10.0g/m2的条件及Cr/Ni镀覆附着量比为1.2～3.0的条件中的至少一者。
此处，关于条件(b)，更优的是，满足Ni镀覆附着量为5.0～10.0g/m2的条件及Cr/Ni镀覆附着量比为1.2～3.0的条件这两者。
<镀覆钢板的制造方法>
接着，对本实施方式的镀覆钢板的制造方法进行叙述。镀覆钢板的制造方法大致如下。首先，对钢板的单面或两面以1.5～28.8g/m2的附着量进行镀Cr，从而在钢板的单面或两面形成Cr镀层。接着，在Cr镀层上以3～26.7g/m2的附着量进行镀Ni，从而在Cr镀层上形成Ni镀层。接着，将形成有Cr镀层及Ni镀层的钢板在非氧化性气氛或还原性气氛中、在600℃～900℃的温度下保持大于0秒且60秒以下的时间。通过以上的工序，制作本实施方式的镀覆钢板。制造方法的详细情况如下。
首先，对钢板进行脱脂、及酸洗处理。接着，对钢板的单面或两面以1.5～28.8g/m2的附着量进行镀Cr。由此，在钢板上形成Cr镀层。对镀Cr的方法没有特别限制，例如可以为电解法。通过电解法进行镀Cr的情况下，镀浴条件等制造条件没有特别限制。
Cr镀覆附着量不足1.5g/m2的情况下，不能充分形成对高温环境下的合金镀层的密合性有效的含Cr-Fe合金层。因此，难以使含Cr-Fe合金层的总厚度形成为300nm以上。另外，Cr镀覆附着量比28.8g/m2多的情况下，由于镀覆处理的长时间化等，镀Cr处理所需的经费增大。因此，不经济。另外，弯曲等的加工性也降低。Cr镀覆附着量优选为2.0～15.0g/m2、进一步优选为3.5～6g/m2。需要说明的是，从使镀覆钢板的长时间下的耐热性提高的观点出发，优选的是Cr镀覆附着量大于3.5g/m2。
接着，通过在Cr镀层上进行镀Ni，从而在Cr镀层上形成Ni镀层。镀Ni的方法未特别限制，在Cr镀层上形成Ni镀层的情况下，使用pH低的Ni打底镀浴等为宜。需要说明的是，对Ni打底镀浴的条件没有特别限制。
Ni镀覆附着量不足3.0g/m2的情况下，不能以Ni镀层充分被覆基底的Cr。因此，热处理后的Ni-Cr合金层变薄、不均匀。进而，难以使Ni/Cr>1的区域的厚度为300nm以上。因此，得不到具有耐热性的合金镀层。进而，该情况下，即使进行焙烧，Cr镀层的纯度也高。进而，Cr镀层未充分被Ni镀层被覆。而且，纯度高的Cr镀层不仅在室温下容易脆化，在高温下也容易吸收氧及氮进而脆化。从该点来看，耐热性也会降低。
另一方面，Ni镀覆附着量比26.7g/m2多的情况下，由于镀Ni处理经费的增大、镀覆处理的长时间化等，镀Ni处理所需的经费增大。因此，不经济。进而，Ni镀层与Cr镀层的密合性也降低。因此，通过弯曲加工等，在这些层的界面(具体而言，Ni>Cr的层与Ni<Cr的层的界面)，合金镀层的一部分变得容易剥离。从上述的观点出发，Ni镀覆附着量优选为3.0～15.0g/m2、进一步优选为5.0～10.0g/m2。
进而，Cr镀覆附着量及Ni附着量以合金镀层中的Cr浓度成为5～91％的方式来调整。其后，通过进行以下的热处理，从而在钢板上形成满足上述要件的合金镀层。
接着，对形成有Cr镀层及Ni镀层的钢板进行热处理。具体而言，将该钢板在非氧化性气氛或还原性气氛中、在600℃～900℃的温度下保持大于0秒且60秒以下的时间。这样，对于形成有Cr镀层及Ni镀层的钢板的热处理，为了防止Cr镀层的端面或始于Ni镀层中的针孔的Cr镀层的氧化，在非氧化性气氛或还原性气氛进行。此处，作为非氧化性气氛或还原性气氛，例如可列举出：N2气体、Ar气体、H2气体、或它们的混合气体气氛等。对加热方法没有特别限制，可以为炉加热、通电加热、感应加热等。通过该热处理，钢板、Ni镀层及Cr镀层内的各成分会扩散。例如，Cr镀层内的Cr扩散至Ni镀层内，Ni镀层中的Ni扩散至Cr镀层内。另外，钢板中的Fe扩散至Cr镀层及Ni镀层内。需要说明的是，不进行热处理的情况下，不仅得不到上述合金镀层，而且Ni镀层与Cr镀层的密合性变得不充分。特别是，使用瓦特浴等形成较厚的Ni镀层的情况下，密合性变得特别不充分。
对升温速度没有特别限制，只要为与以往的镀覆钢板的生产线中进行的加热处理同等程度的升温速度即可。但是，若经过比120秒更长的时间来达到目标到达温度，则热扩散的时间变长，不经济，而且有Fe会扩散至表面的可能性。因此，到目标到达温度为止所需时间优选为120秒以下。
各成分的扩散速度与扩散系数的平方根成比例。关于Fe，温度高的γFe的扩散系数小于温度低的αFe的扩散系数。另外，若γFe扩散，则由于随着冷却的Fe的相变，容易发生钢板的变形。特别是钢板薄的情况下，钢板的变形显著地表现出来。其另一方面，有αFe在晶界迅速扩散的倾向。因此，优选热处理温度为900℃以下，即让Fe以αFe的状态扩散。另一方面，热处理温度不足600℃的情况下，即使为αFe，扩散速度也会变慢。因此，扩散需要长时间，生产率差。因此，热处理温度、即保持温度为600～900℃。
另外，升温后的保持时间设为大于0秒且60秒以下。优选设为1～30秒。保持时间比60秒长的情况下，有合金镀层的最表面的Ni及Cr的浓度比Ni/Cr<1的可能性。特别是Ni镀覆附着量越小，该可能性变得越大。另外，Cr-Fe层的厚度会变得比2000nm厚，Fe会扩散至合金镀层的最表面，因此耐热性会降低。
需要说明的是，保持温度及保持时间根据Cr镀覆附着量及Ni镀覆附着量来在上述范围内进行调整。即，以在钢板上形成满足上述要件的合金镀层的方式来调整保持温度及保持时间。
热处理后，将镀覆钢板冷却。此处，对冷却速度没有特别限制，只要是与以往的镀覆钢板的生产线中进行的冷却处理同等程度的冷却速度即可。
进而，本发明人对为了提高镀覆钢板的耐热性(特别是长时间下的耐热性)而需要的热处理条件进行了深入研究。若在热处理中Ni在合金镀层中过度热扩散，则在高温氧化气氛中，Ni-Fe层会从钢板剥离。Ni在合金镀层中进行怎样程度的扩散不仅依赖于保持温度及保持时间，还依赖于Cr镀覆附着量。结果本发明人发现，Cr镀覆附着量与保持温度及保持时间之间有很大的相关性。具体的热处理条件如下。需要说明的是，热处理条件满足以下的条件时，镀覆钢板的弯曲加工性也提高。
Cr镀覆附着量为1.5～3.5g/m2的情况下，优选保持温度为600℃、保持时间尽可能短(例如为不足1秒)。
Cr镀覆附着量大于3.5g/m2且为6.0g/m2以下的情况下，优选的是，保持温度为600～800℃、保持时间的上限值为通过以下的数学式(1)、(2)求出的基准时间的5倍以下。保持时间的下限值优选为10秒以上。
T＝kT0(1)
T0＝-0.15×(H-600)+50(2)
此处，数学式(1)、(2)中，T为基准温度、T0为Cr镀覆附着量变为6g/m2时的基准时间。k为校正系数、为焙烧对象的Cr镀层的Cr镀覆附着量(g/m2)除以6g/m2(即，最大附着量)所得到的值。H为保持温度。
Cr镀覆附着量大于6.0g/m2且为15.0g/m2以下的情况下，优选的是，保持温度为650～800℃、保持时间的上限值为通过以下的数学式(3)、(4)求出的基准时间的5倍以下。保持时间的下限值优选为10秒以上。
T＝kT0(3)
T0＝-0.13×(H-600)+50(4)
此处，数学式(3)、(4)中、T为基准温度、T0为Cr镀覆附着量变为15.0g/m2时的基准时间。k为校正系数、为焙烧对象的Cr镀层的Cr镀覆附着量(g/m2)除以15.0g/m2(即，最大附着量)所得的值。H为保持温度。
Cr镀覆附着量大于15.0g/m2且为28.8g/m2以下的情况下，优选的是，保持温度为700～900℃、保持时间的上限值为通过以下的数学式(5)、(6)求出的基准时间的5倍以下。保持时间的下限值优选为10秒以上。
T＝kT0(5)
T0＝-0.12×(H-600)+60(6)
此处，数学式(5)、(6)中，T为基准温度、T0为Cr镀覆附着量变为28.8g/m2时的基准时间。k为校正系数、为焙烧对象的Cr镀层的Cr镀覆附着量(g/m2)除以28.8g/m2(即，最大附着量)所得的值。H为保持温度。
热处理条件满足上述要件时，至少在短时间下的耐热性提高。在满足上述要件的基础上，Cr镀覆附着量、Ni镀覆附着量、及Cr/Ni镀覆附着量比满足上述要件的情况下，不仅在短时间下的耐热性提高，而且长时间下的耐热性也提高。
根据以上，本实施方式的镀覆钢板不仅耐热性优异，耐腐蚀性及密合性也优异。进而，根据镀覆钢板的制造方法，由于保持时间短，因此能够以高的生产率制作本实施方式的镀覆钢板。
实施例
<实验例1>
实验例1中，为了确认本实施方式的镀覆钢板具有高的耐热性，进行了以下的实验。首先，作为钢板，准备冷轧钢板(厚度：0.8mm)。接着，对冷轧钢板实施碱脱脂及硫酸酸洗，从而充分确保冷轧钢板的水润湿性。接着，对冷轧钢板进行镀Cr，从而在冷轧钢板上形成Cr镀层。镀Cr通过电解法来进行。镀覆条件示于下述(A)。另外，将Cr镀覆附着量示于表2。接着，在Cr镀层上实施镀Ni，从而在Cr镀层上形成Ni镀层。镀Ni也通过电解法来进行，作为镀浴，使用打底镀浴。将镀覆条件示于下述(B)。另外，将Ni镀覆附着量示于表2。
(A)电解镀Cr
(1)镀覆浴成分-萨金特(Sargent)浴
铬酸-250g/l
硫酸-3g/l
(2)电解条件
温度-50℃
电流密度-30A/dm2
(B)电解镀Ni
·打底镀浴
(1)镀浴成分
氯化镍-240g/l
盐酸125ml/l
(2)电解条件
pH-1.0～1.5
温度-室温(25℃)
电流密度-4A/dm2
·瓦特浴
(1)镀浴成分
硫酸镍-240g/l
氯化镍-45g/l
硼酸-30g/l
(2)电解条件
pH-3.5～4.5
温度-50℃
电流密度-5A/dm2
接着，将形成有Cr镀层及Ni镀层的冷轧钢板投入至退火炉。退火炉内采用2体积％H2-98体积％N2气氛。接着，以10℃/秒将退火炉的内部温度升温至表2所示的保持温度。接着，将保持温度维持为表2所示的保持时间。接着，使用N2气体，将镀覆钢板骤冷至200℃。此时的冷却速度采用70℃/秒。其后，将镀覆钢板放冷。通过以上的工序，制作镀覆钢板的试样。本实验例1中，通过对Cr镀覆附着量、Ni镀覆附着量、及热处理条件进行各种改变，制作了多种试样(等级)。将各试样的组成总结并示于表2。合金镀层中的各成分的浓度通过辉光放电分析(GDS：Glow Discharge Spectroscopy)测定。将测定条件示于表1。另外，表2中也一起记载了各成分的优选范围。将在优选范围外的数值标上了下划线。另外，表2中所示的“镀层结构”表示合金镀层的层结构的分类。将各分类与层结构的对应关系示于表3。
<耐热性的评价>
为了对制作的试样(镀覆钢板)的耐热性进行评价，使试样在600℃的大气气氛中暴露120小时。其后，将试样在大气中放冷并对其表面的氧化状态进行研究。
试验后，在试样产生源自Fe的红锈、或在大气放冷中镀层剥离的情况下，将耐热性评价为B(Bad)，试样表面发生氧化且麻点(coarseness)多的情况下，将耐热性评价为G(Good)，麻点少的情况下，将耐热性评价为VG(Very Good)。对VG的试样进一步进行耐热试验。而且，在合计250小时的阶段麻点少的情况下，将耐热性评价为E(Excellent)，麻点多的情况下，评价仍然为VG。需要说明的是，通过以下的方法对麻点进行评价。即，目视对比试验前后的合金镀层的表面，判定在试验后的合金镀层的表面是否形成了凹凸(即，麻点)。进而，形成有麻点的区域的大小相对于合金镀层的整个表面不足50％的情况下，判定为麻点少，形成有麻点的区域的大小相对于合金镀层的整个表面为50％以上的情况下，判定为麻点多。需要说明的是，即使麻点多，实用上也没问题。将结果示于表2。
<密合性的评价(弯曲试验)>
为了对制作的试样的加工性进行评价，进行JIS H 8504镀层的密合性试验法中的(j)弯曲试验法。但是，不进行JIS记载的弯曲恢复(bending-back)，保持弯曲的状态下，然后进而使用JIS Z 1522粘合带进行(g)剥离试验方法中的(1)带试验方法，评价试样的镀层密合性。
镀层在使试样弯曲的阶段剥离时，将密合性评价为B(Bad)，将带贴在试样的弯曲部，在剥离时一部分镀层附着于带的情况下，将密合性评价为G(Good)，利用带未使镀层剥离的情况下，将密合性评价为VG。将结果示于表2。
[表2]
[表3]
<实验例2>
实验例2中，更详细地对Cr镀覆附着量、Ni镀覆附着量、Cr/Ni镀覆附着量比、及热处理条件给耐热性、尤其是长时间下的耐热性带来的影响进行了研究。首先，通过与实施例1同样的方法，制作Cr镀覆附着量、Ni镀覆附着量、Cr/Ni镀覆附着量比、及热处理条件不同的多种试样(镀覆钢板)。将各试样的镀覆附着量及热处理条件示于表4。表4中也一起记载了镀覆附着量等的优选范围。需要说明的是，对于相当于实施例的试样，能够确认表2所示的参数满足本实施方式的要件。
<耐热性的评价>
为了对制作的试样的耐热性进行评价，使试样在600℃的大气气氛中暴露120小时。接着，将试样在大气中放冷，对其表面的氧化状态进行研究(耐热试验短)。需要说明的是，按照以下的评价基准使G(Good)以上的试样进一步暴露280小时(即，合计400小时)(耐热试验长)。接着，将试样在大气中放冷，对其表面的氧化状态进行研究。
对于各耐热试验中的表面的氧化状态，按照以下的基准来评价。源自Fe的红锈的产生区域相对于合金镀层的整个表面为80％以上、或在大气放冷中镀层剥离的情况下，将耐热性的评价记为B(Bad)。另外，红锈的产生区域相对于合金镀层的整个表面为30％以上且不足80％的情况下(红锈的产生处于实用上没有问题的水平的情况下)，将耐热性的评价记为G(Good)。另外，红锈的产生区域相对于合金镀层的整个表面不足30％、或者麻点多的情况下，将耐热性的评价评价为VG(Very Good)。另外，红锈的产生区域为与VG同等程度、并且表面麻点少(或者没有麻点)的情况下，将耐热性的评价记为E(Excellent)。麻点的评价与实验例1同样地操作来进行。将评价结果示于表4。
[表4]
根据实验例1、2，明确了本实施方式的镀覆钢板具有高的耐热性。另外，明确了，Cr镀覆附着量、Ni镀覆附着量、Cr/Ni镀覆附着量比、及热处理条件满足规定的条件的情况下，长时间下的耐热性也提高。
需要说明的是，一部分实施例(例如，实验例1的No.18等)中，弯曲试验中的结果稍微变差。如上所述，热处理条件中存在用于满足长时间耐热性的条件。而且。热处理条件满足该条件的情况下，弯曲加工性也提高。因此可以认为，由于实验例1的No.18等的热处理条件不满足该条件，因此弯曲加工性稍微降低。例如，实验例1的No.18中，由于Cr镀覆附着量为7.5g/m2，因此优选的保持温度为650～800℃。另外，保持时间的基准时间为50秒。因此，No.18的保持温度及保持时间均为低于优选范围的值。另外，根据实验例2的No.20、21、27可知，保持温度及保持时间中至少一者大于优选的范围时，长时间下的耐热性降低。
以上，参照附图对本发明的适当的实施方式详细地进行了说明，但本发明不限定于所述例子。只要是具有本发明所属的技术领域中的常识的人员，显然可以在技术方案中记载的技术思想的范畴内想到各种变更例或修正例，应当理解的是这些也属于本发明的技术范围。
产业上的可利用性
如上所说明的本发明的镀覆钢板的耐热性、高温试验后的密合性优异，可以作为在高温环境下的构件来广泛使用。

Claims (9)

1.一种镀覆钢板，其特征在于，
具有钢板和在所述钢板的表面形成的合金镀层，
所述合金镀层以质量％计含有5～91％的Cr、0.5～10％的Fe，余量为Ni及不可避免的杂质，
所述合金镀层中的以质量％计的Ni浓度自所述合金镀层的最表面起向钢板侧逐渐减少，
所述合金镀层的自最表面起300nm以上的区域中，以质量％计的Ni浓度与Cr浓度的比为Ni/Cr>1，
所述合金镀层中的以质量％计的Fe浓度自钢板侧起向所述合金镀层的最表面逐渐减少，
所述合金镀层的最表面处的Fe浓度为0.5质量％以下，
在所述合金镀层中形成且包含Cr及Fe的含Cr-Fe合金层的总厚度为500～2000nm，
所述合金镀层在所述钢板上的总附着量为4.5～55.5g/m2，
所述合金镀层中的Cr镀覆附着量为3.5～28.8g/m2，
所述合金镀层中的Ni镀覆附着量为3.0～26.7g/m2，
所述合金镀层中的Cr/Ni镀覆附着量比为0.9～5.0。
2.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其特征在于，
满足以下的条件(a)、(b)：
(a)所述合金镀层中的Cr镀覆附着量大于3.5g/m2且为28.8g/m2以下，
(b)满足所述合金镀层中的Ni镀覆附着量为5.0～10.0g/m2的条件及所述合金镀层中的Cr/Ni镀覆附着量比为1.2～3.0的条件中的至少一者。
3.根据权利要求1或2所述的镀覆钢板，其特征在于，从所述合金镀层的最表面起到深度10nm为止的区域中，以质量％计以0～35％的浓度含有Cr、以65～100％的浓度含有Ni、以0.5％以下的浓度含有Fe。
4.根据权利要求1或2所述的镀覆钢板，其特征在于，所述合金镀层具有Ni-Cr合金层。
5.根据权利要求3所述的镀覆钢板，其特征在于，所述合金镀层具有Ni-Cr合金层。
6.根据权利要求1或2所述的镀覆钢板，其特征在于，所述合金镀层在Ni-Cr合金层的上层具有Ni层。
7.一种镀覆钢板的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1～6中任一项所述的镀覆钢板的镀覆钢板的制造方法，其包括如下工序：
对钢板的单面或两面以3.5～28.8g/m2的附着量进行镀Cr，从而在所述钢板的单面或两面形成Cr镀层的工序；
在所述Cr镀层上以3～26.7g/m2的附着量进行镀Ni，从而在所述Cr镀层上形成Ni镀层的工序；以及
将形成有所述Cr镀层及Ni镀层的所述钢板在非氧化性气氛中、以600℃～900℃的温度保持大于0秒且60秒以下的时间的工序。
8.根据权利要求7所述的镀覆钢板的制造方法，其特征在于，所述非氧化性气氛为还原性气氛。
9.根据权利要求8所述的镀覆钢板的制造方法，其特征在于，
满足以下的条件(a)、(b)：
(a)所述Cr镀层的Cr镀覆附着量大于3.5g/m2且为28.8g/m2以下，
(b)满足所述Ni镀层的Ni镀覆附着量为5.0～10.0g/m2的条件及Cr/Ni镀覆附着量比为1.2～3.0的条件中的至少一者。
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