JP6015884B1 - めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性と生産性に優れためっき鋼板及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のある観点によれば、鋼板と、鋼板の表面に形成された合金めっき層と、を有し、合金めっき層は、質量％で、Ｃｒを５〜９１％、Ｆｅを０．５〜１０％含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物であり、合金めっき層中のＮｉ濃度が合金めっき層の最表面から鋼板側に向かって漸減し、合金めっき層の最表面から３００ｎｍ以上の領域においてＮｉ濃度とＣｒ濃度の比がＮｉ／Ｃｒ＞１であり、合金めっき層中のＦｅ濃度が鋼板側から合金めっき層の最表面に向かって漸減し、合金めっき層の最表面におけるＦｅ濃度が０．５％以下であり、合金めっき層中に形成され、Ｃｒ及びＦｅを含む合金層の総厚みが５００〜２０００ｎｍとなり、合金めっき層の鋼板への全付着量が４．５〜５５．５ｇ／ｍ２であることを特徴とするめっき鋼板が提供される。【選択図】図１

Description

本発明は、めっき鋼板、およびその製造方法に関する。

耐熱用途として、ステンレス鋼板が幅広い範囲で使用されてきた。例えば、高温腐食環境下での耐食性能が要求される自動車の排気系においてステンレスが使用されている。ステンレスが高価であることから、より安価で耐熱性に優れるアルミめっきへの置換えが図られているものの、マフラーなどのＮＯＸ、ＳＯＸにさらされる環境における耐食性がアルミめっきでは十分ではないために、その大半がステンレスのままである。

そこで本発明者らは、安価で高温耐食性、ＮＯＸ、ＳＯＸ環境での耐食性に優れるステンレスからの置き換え可能な材料の提供を目的に、硝酸や硫酸に対して溶解しないＮｉやＣｒを用いた耐熱性Ｎｉ−Ｃｒ合金めっきの開発に取り組んだ。

Ｎｉ−Ｃｒ合金めっきの製造方法として、ＣｒとＮｉの二層めっきを熱拡散処理する技術が種々開示されている。
例えば、特許文献１には鋼板上にまずＣｒめっき、その上にＮｉめっきをした後に、６００℃〜９１０℃の非酸化性雰囲気下で６０秒〜２０時間鋼板を熱処理することで１８−８ステンレスに類似させた成分を得ることが記載されている。また特許文献２では鋼板上にＣｒめっきとＮｉめっきを施した後に、７５０〜９００℃の溶融塩浴中で１〜４時間鋼板を熱処理することで、１８−８ステンレスに類似させた成分を得ることが記載されている。更に特許文献３では鋼板上にまずＣｒめっき、その上にＮｉめっきをしたのちに、鋼板を熱処理することでＮｉ−Ｃｒ合金、およびＣｒ−Ｆｅ−Ｎｉ合金層を持つめっきとすることが記載されている。

特開平７−３１０１６６号公報 特開昭６１−４１７６０号公報 特開平４−７２０９１号公報

しかし、前記特許文献１、２に記載されている技術では目的の組成を得るためには、長時間の熱処理を必要とするため生産性が低いという課題がある。さらに熱拡散を長時間行うことで、Ｆｅがめっきの表面にまで拡散するため、その後高温酸化雰囲気にさらされた際に表面に拡散したＦｅを起点に酸化が起きてしまう。

また特許文献２では最初にＣｒをめっき厚で４〜１５μｍ電気めっき法により被覆することが記載されている。しかし、Ｃｒめっきは陰極電流効率が低いことに起因して、このような厚めっきを電気めっき法で行うためには高い処理電流密度や長い電解槽を必要とすることから、設備費が高く生産性が低いという欠点も有する。

一方、特許文献３に記載された方法でのＣｒめっき付着量は０．０１〜０．２ｇ／ｍ^２と少なく、設備費や生産性の問題は無い。しかしＣｒ量が少なく、鋼板上に均一に電析しないため、めっき界面にＣｒ−Ｆｅ以外にＦｅ−Ｎｉが生成し、高温酸化雰囲気においてこのＦｅ−Ｎｉめっき部が剥離してしまう、或いはＦｅがめっき表面に拡散して、そこを起点に酸化が進行するという欠点を有している。

以上の様に、これまで開示された技術においては充分な耐熱性能は得られておらず、また、生産性が極めて低いという課題がある。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、耐熱性と生産性に優れためっき鋼板とその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、鋼板と、鋼板の表面に形成された合金めっき層と、を有し、合金めっき層は、質量％で、Ｃｒを５〜９１％、Ｆｅを０．５〜１０％含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物であり、合金めっき層中のＮｉ濃度が合金めっき層の最表面から鋼板側に向かって漸減し、合金めっき層の最表面から３００ｎｍ以上の領域においてＮｉ濃度とＣｒ濃度の比がＮｉ／Ｃｒ＞１であり、合金めっき層中のＦｅ濃度が鋼板側から合金めっき層の最表面に向かって漸減し、合金めっき層の最表面におけるＦｅ濃度が０．５％以下であり、合金めっき層中に形成され、Ｃｒ及びＦｅを含む合金層の総厚みが５００〜２０００ｎｍとなり、合金めっき層の鋼板への全付着量が４．５〜５５．５ｇ／ｍ^２であることを特徴とするめっき鋼板が提供される。

ここで、合金めっき層中のＣｒめっき付着量は３．５〜２８．８ｇ／ｍ^２であり、合金めっき層中のＮｉめっき付着量は３．０〜２６．７ｇ／ｍ^２であり、合金めっき層中のＣｒ／Ｎｉめっき付着量比は、０．９〜５．０であってもよい。

また、以下の条件（ａ）、（ｂ）が満たされてもよい。
（ａ）前記Ｃｒめっき層のＣｒめっき付着量は３．５ｇ／ｍ^２より大きく２８．８ｇ／ｍ^２以下である。
（ｂ）Ｎｉめっき層のＮｉめっき付着量が５．０〜１０．０ｇ／ｍ^２であるという条件、及びＣｒ／Ｎｉめっき付着量比が１．２〜３．０であるという条件のうち、少なくとも一方が満たされる。

また、合金めっき層の最表面から深さ１０ｎｍまでの領域の成分が質量％でＣｒが０〜３５％、Ｎｉが６５〜１００％、Ｆｅが０．５％以下であってもよい。

また、合金めっき層が、Ｎｉ−Ｃｒ合金層を有していてもよい。

また、合金めっき層がＮｉ−Ｃｒ合金層の上層にＮｉ層を有していてもよい。

また、Ｃｒ−Ｆｅ含有合金層の総厚みが３００ｎｍ以上であってもよい。

本発明の他の観点によれば、上記のめっき鋼板を製造するめっき鋼板の製造方法であって、鋼板の片面若しくは両面に、１．５〜２８．８ｇ／ｍ^２の面密度でＣｒめっきを行うことで、鋼板の片面若しくは両面にＣｒめっき層を形成する工程と、Ｃｒめっき層の上に３〜２６．７ｇ／ｍ^２の面密度でＮｉめっきをすることで、Ｃｒめっき層の上にＮｉめっき層を形成する工程と、Ｃｒめっき層及びＮｉめっき層が形成された鋼板を非酸化性雰囲気又は還元性雰囲気中、６００℃〜９００℃の温度で０秒より大きく６０秒以下の時間保持する工程と、を含むことを特徴とする、めっき鋼板の製造方法が提供される。

ここで、Ｃｒめっき層のＣｒめっき付着量は３．５〜２８．８ｇ／ｍ^２であり、Ｎｉめっき層のＮｉめっき付着量は３．０〜２６．７ｇ／ｍ^２であり、Ｃｒ／Ｎｉめっき付着量比は、０．９〜５．０であってもよい。

また、以下の条件（ａ）、（ｂ）が満たされてもよい。
（ａ）前記Ｃｒめっき層のＣｒめっき付着量は３．５ｇ／ｍ^２より大きく２８．８ｇ／ｍ^２以下である。
（ｂ）Ｎｉめっき層のＮｉめっき付着量が５．０〜１０．０ｇ／ｍ^２であるという条件、及びＣｒ／Ｎｉめっき付着量比が１．２〜３．０であるという条件のうち、少なくとも一方が満たされる。

本発明に係るめっき鋼板は耐熱性及び生産性に優れる。

本実施形態に係るＮｉ−Ｃｒめっき鋼板の皮膜断面の模式図の一例である。 本実施形態に係るめっき鋼板のグロー放電発光分析法による分析例である。

＜１．めっき鋼板の全体構成＞
本実施形態に係るめっき鋼板は、鋼板と、鋼板上に形成された合金めっき層とを備える。本実施形態で使用可能な鋼板は特に制限されず、熱延鋼板、冷延鋼板など一般に公知の鋼板を用いることができる。鋼種もＡｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂなどを添加した極低炭素鋼、及び、これらにＰ、Ｓｉ、Ｍｎなどの元素を添加した高張力鋼でもよい。なお、鋼板は冷延鋼板であることが好ましい。合金めっき層は、以下に説明する特徴構成を有する。このため、本実施形態に係るめっき鋼板は、高い耐熱性及び生産性を有する。

＜２．合金めっき層の構成＞
つぎに、本実施形態に係る合金めっき層の構成について詳細に説明する。合金めっき層は、質量％で、Ｃｒを５〜９１％、Ｆｅを１０％以下含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物からなる。なお、以下の説明では、特に断りがない限り、各成分の濃度は質量％を意味するものとする。また、各成分の濃度は、特に断りがない限り、合金めっき層の厚み方向の全域に存在する成分の濃度を意味するものとする。また、各成分の濃度は、グロー放電分析（ＧＤＳ：Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定可能である。合金めっき層がこのような成分を有するので、合金めっき層内には、耐熱性に優れるＮｉ−Ｃｒ合金層、及び鋼板との密着性に優れるＣｒ−Ｆｅ合金層が形成される。合金めっき層は、これらの合金層を有し、さらに後述する条件を満足する。これにより、本実施形態に係るめっき鋼板は、優れた耐熱性と耐食性を発現する。さらに、めっき鋼板は、熱処理に要する時間、すなわち保持時間が短いので、生産性にも優れる。熱処理については後述する。

合金めっき層中のＣｒ濃度が５％未満となる場合、合金めっき層中にＮｉ−Ｃｒ合金層が十分に形成されない。このため、目的の耐熱性を得ることが出来ない。また、Ｃｒ濃度が９１％を超えるとＮｉ／Ｃｒ＞１である領域を３００ｎｍ以上確保することが困難となるので、後述する不具合が生じる虞がある。また、合金めっき層中のＦｅ濃度が１０％を超える場合、合金めっき層中のＦｅを起点として合金めっき層の酸化が進行するので、めっき鋼板の耐熱性及び耐食性が低下する。

合金めっき層中のＮｉ濃度は、合金めっき層の最表面（露出面）から鋼板側に向かって漸減する。さらに、合金めっき層の最表面から３００ｎｍ以上の領域において、Ｎｉ濃度とＣｒ濃度の比がＮｉ／Ｃｒ＞１となっている。

合金めっき層が上記構成を有することによって、めっき鋼板の高温下での酸化が抑制される。すなわち、耐熱性が向上する。Ｎｉ／Ｃｒ＞１である領域の厚みが３００ｎｍ未満となる場合、Ｃｒが合金めっき層の最表面に露出しやすくなる。そして、最表面に露出したＣｒは、高温下で大気中の酸素及び窒素を吸収し、脆化しうる。すなわち、最表面に露出したＣｒは、めっき鋼板の耐熱性を損ねる可能性がある。Ｎｉ／Ｃｒ＞１である領域の厚みは、好ましくは１０００ｎｍ以上、さらに好ましくは２０００ｎｍ以上である。尚、Ｎｉ／Ｃｒ＞１である領域の厚みが５０００ｎｍより大きくなる場合は、製造工程においてＮｉめっきを大量に電析させる必要があったり、長時間の加熱を要したりするため経済的ではない。このため、領域の厚みは５０００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、合金めっき層中のＦｅ濃度（質量％）は、鋼板側から合金めっき層の最表面に向かって漸減する。さらに、合金めっき層の最表面におけるＦｅ濃度は０．５％以下となっている。具体的には、合金めっき層の最表面から１０ｎｍの深さ範囲におけるＦｅ濃度は０．５％以下となっている。Ｆｅが合金めっき層の最表面に０．５％を超えて存在すると、最表面のＦｅを起点に合金めっき層の酸化が進行するため、めっき鋼板の耐食性及び耐熱性を低下させてしまう虞がある。めっき最表面におけるＦｅ濃度は０．１％以下とすることがより好ましい。

また、合金めっき層中には、Ｃｒ及びＦｅを含む合金層（以下、「Ｃｒ−Ｆｅ含有合金層」とも称する）が形成される。Ｃｒ−Ｆｅ含有合金層は、合金めっき層と鋼板との界面の近傍に形成される。Ｃｒ−Ｆｅ含有合金層としては、例えば、Ｃｒ−Ｆｅ合金層及びＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金層が挙げられる。これらのうち、何れかが合金めっき層中に形成される場合もあるし、両方が合金めっき層中に形成される場合もある。そして、Ｃｒ−Ｆｅ含有合金層の総厚み（複数種類のＣｒ−Ｆｅ含有合金層が形成される場合には、これらの総厚み）は、５００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下である。Ｃｒ−Ｆｅ含有合金層は、鋼板と合金めっき層との密着性を高めることができる。Ｃｒ−Ｆｅ含有合金層の厚みが５００ｎｍ未満となる場合、合金めっき層と鋼板との密着性が十分ではない。

また、Ｃｒ−Ｆｅ含有合金層が厚すぎる場合、耐熱環境において、合金めっき層中のＦｅが合金めっき層の最表面へ拡散され易くなる。合金めっき層中のＣｒ濃度を高くすることでＦｅの拡散は緩和される。しかし、Ｃｒ濃度を高くすることは経済上、環境上望ましくない。したがって、安定した耐熱性能の確保、経済性、及び環境上の観点から、Ｃｒ−Ｆｅ含有合金層の厚みの合計を２０００ｎｍ以下とする必要がある。

合金めっき層の鋼板への全付着量（以下、「合金めっき付着量」とも称する）は４．５〜５５．５ｇ／ｍ^２である。合金めっき付着量が４．５ｇ／ｍ^２未満となる場合、十分な耐熱性を確保することは困難である。めっき鋼板の耐熱性を高める観点からは、合金めっき付着量は１０ｇ／ｍ^２以上とすることがより好ましい。合金めっき付着量が５５．５ｇ／ｍ^２を超えると生産性の低下やコストが増加するだけで性能の向上が認められない。また、合金めっき層の最表面から深さ１０ｎｍまでの領域中に、Ｃｒが０〜３５％、Ｎｉが６５〜１００％、Ｆｅが０．５％以下の濃度で含まれることが好ましい。

上記領域におけるＣｒ濃度が３５％超であると、合金めっき層の最表面に多くのＣｒが露出する可能性がある。これらのＣｒは、高温下で大気中の酸素及び窒素を吸収し、脆化しうる。したがって、めっき鋼板の耐熱性が損なわれる可能性がある。また、上記領域におけるＦｅ濃度が０．５％を超えると、合金めっき層の最表面に多くのＦｅが露出する可能性がある。これらのＦｅは、大気中の酸素により酸化する。このため、めっき鋼板の耐食性、耐熱性が低下する可能性がある。耐食性及び耐熱性の観点から、上記領域における各めっき成分の濃度は、好ましくはＣｒが０〜１５％、Ｎｉが８５〜１００％、Ｆｅが０．１％であり、さらに好ましくは、Ｃｒが０〜４％、Ｎｉが９６〜１００％、Ｆｅが０％である。

Ｎｉ、或いはＮｉ−Ｃｒ合金は高温雰囲気での安定性にすぐれるが、Ｎｉ或いはＮｉ−Ｃｒ合金のみを鋼板にめっきした場合、めっき層は、高温酸化雰囲気で、めっき層と鋼板との界面に生成したスケールとともに剥離してしまう。このため、本実施形態では、合金めっき層と鋼板との界面の近傍にＣｒを多く含有させる。これにより、合金めっき層と鋼板との高温環境下での密着性を高めている。この観点から、合金めっき層と鋼板と界面の近傍には、Ｃｒ−Ｆｅ合金層が３００ｎｍ以上の厚さで形成されていることが好ましい。

めっきの構成は耐熱性能が好ましい組み合わせの順に、
１．合金めっき層の最表面からＮｉ層、Ｎｉ−Ｃｒ合金層、Ｃｒ層、Ｃｒ−Ｆｅ合金層（図１参照）
２．合金めっき層の最表面からＮｉ層、Ｎｉ−Ｃｒ合金層、Ｃｒ−Ｆｅ合金層
３．合金めっき層の最表面からＮｉ層、Ｎｉ−Ｃｒ合金層、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金層、Ｃｒ−Ｆｅ合金層
４．合金めっき層の最表面からＮｉ層、Ｎｉ−Ｃｒ合金層、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金層
５．合金めっき層の最表面からＮｉ−Ｃｒ合金層、Ｃｒ層、Ｃｒ−Ｆｅ合金層、
６．合金めっき層の最表面からＮｉ−Ｃｒ合金層、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金層、Ｃｒ−Ｆｅ合金層、
７．合金めっき層の最表面からＮｉ−Ｃｒ合金層、Ｃｒ−Ｆｅ合金層
８．合金めっき層の最表面からＮｉ−Ｃｒ合金層、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金層である。

いずれの構成でも、Ｎｉ−Ｃｒ合金層が含まれる。すなわち、本実施形態では、Ｎｉ−Ｃｒ合金層の存在が重要であり、Ｎｉ−Ｃｒ合金層によって所望の耐熱性等が実現される。

なお、合金めっき層中の各成分の濃度は、グロー放電分析（ＧＤＳ：Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定可能である。このグロー放電分析によって、各成分の板厚方向の濃度分布を特定することができる。測定データの一例を図２に示す。横軸は合金めっき層の最表面からの距離（深さ）（μｍ）であり、縦軸は各成分の濃度（質量％）である。図２の結果を示すめっき鋼板は、以下の工程で作製されたものである。すなわち、冷延鋼板上に７．２ｇ／ｍ^２の付着量でＣｒめっきを行った。ついで、Ｃｒめっき層の上に付着量１０ｇ／ｍ^２でＮｉめっきを行った。ついで、Ｃｒめっき層及びＮｉめっき層が形成された冷延鋼板を焼鈍炉に投入した。ついで、焼鈍炉の内部温度を８２０℃まで８２秒で昇温した、冷延鋼板を２０秒間保持した。以上の工程により、めっき鋼板を得た。また、測定条件は表１に示す通りである。後述する実施例でも、同様の測定条件で各成分の濃度を測定した。また厚み方向全域での濃度は、測定データを深さ方向で積分した積分値に基づいて算出可能である。

さらに、本発明者は、めっき鋼板の長時間での耐熱性を高めるために必要な合金めっき層の組成について鋭意検討した。上述したように、合金めっき層の耐熱性を高めるためには、合金めっき層中にＮｉ−Ｃｒ層を形成する必要がある。合金めっき層中にどの程度Ｃｒ−Ｎｉ層が形成されるかは、合金めっき層中のＣｒめっき付着量（ｇ／ｍ^２）、Ｎｉめっき付着量（ｇ／ｍ^２）、及びＣｒ／Ｎｉめっき付着量比に依存する。このため、本発明者は、合金めっき層中のＣｒめっき付着量（ｇ／ｍ^２）、Ｎｉめっき付着量（ｇ／ｍ^２）、及びＣｒ／Ｎｉめっき付着量比が重要であることを見出した。ここで、Ｃｒめっき付着量は、合金めっき層の単位面積かつ厚さ方向の全域に含まれるＣｒの質量を意味し、Ｎｉめっき付着量は、合金めっき層の単位面積かつ厚さ方向の全域に含まれるＮｉの質量を意味する。また、Ｃｒ／Ｎｉめっき付着量比は、Ｃｒめっき付着量をＮｉめっき付着量で除算した値である。Ｃｒめっき付着量及びＮｉめっき付着量は、合金めっき層中のＣｒ濃度及びＮｉ濃度に基づいて算出可能である。

具体的には、合金めっき層中のＣｒめっき付着量は３．５〜２８．８ｇ／ｍ^２であり、合金めっき層中のＮｉめっき付着量は３．０〜２６．７ｇ／ｍ^２であり、合金めっき層中のＣｒ／Ｎｉめっき付着量比は、０．９〜５．０であることが好ましい。この場合、長時間での耐熱性がさらに向上する。

また、Ｃｒ／Ｎｉめっき付着量比が５．０を超える場合、めっき鋼板を高温下に長時間曝露した際に、Ｃｒが窒素及び酸素を吸収し脆化してしまう。また、Ｃｒ／Ｎｉめっき付着量比が０．９未満となる場合、大量のＮｉがＦｅと合金化してしまう。Ｎｉ−Ｆｅ合金は、酸化された際に鋼板から剥離しやすい。したがって、合金めっき層の耐熱性が低下する。

ここで、Ｃｒめっき付着量は３．５ｇ／ｍ^２より大きいことが好ましい。Ｎｉめっき付着量は、３．０〜１５．０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、５．０〜１０．０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。また、Ｃｒ／Ｎｉめっき付着量比は、１．２〜３．０であることがより好ましい。この場合、長時間での耐熱性がさらに向上する。

さらに、Ｃｒめっき付着量（ｇ／ｍ^２）、Ｎｉめっき付着量（ｇ／ｍ^２）、及びＣｒ／Ｎｉめっき付着量比は、以下の条件（ａ）、（ｂ）を満たすことがより好ましい。この場合、長時間での耐熱性がさらに向上する。
（ａ）Ｃｒめっき付着量は３．５ｇ／ｍ^２より大きく２８．８ｇ／ｍ^２以下である。
（ｂ）Ｎｉめっき付着量が５．０〜１０．０ｇ／ｍ^２であるという条件、及びＣｒ／Ｎｉめっき付着量比が１．２〜３．０であるという条件のうち、少なくとも一方が満たされる。

ここで、条件（ｂ）に関しては、Ｎｉめっき付着量が５．０〜１０．０ｇ／ｍ^２であるという条件、及びＣｒ／Ｎｉめっき付着量比が１．２〜３．０であるという条件の両方が満たされることがより好ましい。

＜めっき鋼板の製造方法＞
次に、本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法について述べる。めっき鋼板の製造方法は概略以下の通りである。まず、鋼板の片面若しくは両面に、１．５〜２８．８ｇ／ｍ^２の付着量でＣｒめっきを行うことで、鋼板の片面若しくは両面にＣｒめっき層を形成する。ついで、Ｃｒめっき層の上に３〜２６．７ｇ／ｍ^２の付着量でＮｉめっきをすることで、Ｃｒめっき層の上にＮｉめっき層を形成する。ついで、Ｃｒめっき層及びＮｉめっき層が形成された鋼板を非酸化性雰囲気又は還元性雰囲気中、６００℃〜９００℃の温度で０秒より大きく６０秒以下の時間保持する。以上の工程により、本実施形態に係るめっき鋼板を作製する。製造方法の詳細は以下の通りである。

まず、鋼板を脱脂、及び酸洗処理する。ついで、鋼板の片面若しくは両面に１．５〜２８．８ｇ／ｍ^２の付着量でＣｒめっきを行う。これにより、鋼板上にＣｒめっき層を形成する。Ｃｒめっきの方法は特に制限されないが、例えば電解法であってもよい。Ｃｒめっきを電解法で行う場合、めっき浴条件等の製造条件は特に制限されるものではない。

Ｃｒめっき付着量が１．５ｇ／ｍ^２未満となる場合、高温環境下での合金めっき層の密着性に効果のあるＣｒ−Ｆｅ含有合金層を十分に形成できない。このため、Ｃｒ−Ｆｅ含有合金層の総厚さを３００ｎｍ以上形成するのが困難となる。またＣｒめっき付着量が２８．８ｇ／ｍ^２よりも多い場合、めっき処理の長時間化等のためにＣｒめっき処理に要する経費が増大する。このため、経済的ではない。また、曲げなどの加工性も低下する。Ｃｒめっき付着量は、２．０〜１５．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、３．５〜６ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。なお、めっき鋼板の長時間での耐熱性を向上させるという観点からは、Ｃｒめっき付着量は３．５ｇ／ｍ^２より大きいことが好ましい。

ついで、Ｃｒめっき層の上にＮｉめっきを行うことで、Ｃｒめっき層の上にＮｉめっき層を形成する。Ｎｉめっきの方法は特に問われないが、Ｃｒめっき層の上にＮｉめっき層を形成する場合、ｐＨの低いＮｉストライク浴などを用いてもよい。なお、Ｎｉストライク浴の条件は特に制限されない。

Ｎｉめっき付着量が３．０ｇ／ｍ^２未満となる場合、下地のＣｒをＮｉめっき層で十分に被覆できない。このため、熱処理後のＮｉ−Ｃｒ合金層は薄く、不均一となる。さらに、Ｎｉ／Ｃｒ＞１となる領域の厚みを３００ｎｍ以上とするのが困難となる。このため、耐熱性のある合金めっき層が得られない。さらに、この場合、焼成を行ってもＣｒめっき層の純度は高いままである。さらに、Ｃｒめっき層はＮｉめっき層による被覆が不十分である。そして、純度の高いＣｒめっき層は、室温下で脆化しやすいだけでなく、高温下では酸素及び窒素を吸収してさらに脆化しやすい。この点でも耐熱性が低下してしまう。

一方、Ｎｉめっき付着量が２６．７ｇ／ｍ^２よりも多い場合、Ｎｉめっき処理経費の増大、めっき処理の長時間化等のためにＮｉめっき処理に要する経費が増大する。このため、経済的ではない。さらに、Ｎｉめっき層とＣｒめっき層との密着性も低下する。このため、曲げ加工などでこれらの層の界面（具体的には、Ｎｉ＞Ｃｒとなる層とＮｉ＜Ｃｒとなる層との界面）で合金めっき層の一部が剥離しやすくなる。上記の観点から、Ｎｉめっき付着量は、３．０〜１５．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、５．０〜１０．０ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。

さらに、Ｃｒめっき付着量及びＮｉ付着量は、合金めっき層中のＣｒ濃度が５〜９１％となるように調整される。その後、以下の熱処理が行われることで、上述した要件が満たされる合金めっき層が鋼板上に形成される。

ついで、Ｃｒめっき層及びＮｉめっき層が形成された鋼板を熱処理する。具体的には、当該鋼板を非酸化性雰囲気又は還元性雰囲気中、６００℃〜９００℃の温度で０秒より大きく６０秒以下の時間保持する。このように、Ｃｒめっき層及びＮｉめっき層が形成された鋼板の熱処理は、Ｃｒめっき層の端面またはＮｉめっき層中のピンホールからのＣｒめっき層の酸化を防止するために、非酸化性雰囲気または還元性雰囲気で行われる。ここで、非酸化性雰囲気または還元性雰囲気としては、例えば、Ｎ_２ガス、Ａｒガス、Ｈ_２ガス、あるいはこれらの混合ガス雰囲気等が挙げられる。加熱方法は、特に制限されず、炉加熱、通電加熱、誘導加熱等を問わない。当該熱処理により、鋼板、Ｎｉめっき層及びＣｒめっき層内の各成分が拡散する。例えば、Ｃｒめっき層内のＣｒがＮｉめっき層内に拡散し、Ｎｉめっき層中のＮｉがＣｒめっき層内に拡散する。また、鋼板中のＦｅがＣｒめっき層及びＮｉめっき層内に拡散する。なお、熱処理を行わない場合、上述した合金めっき層が得られないだけでなく、Ｎｉめっき層とＣｒめっき層との密着性が不十分になる。特に、ワット浴等を用いてＮｉめっき層を厚く形成した場合、密着性が特に不十分になる。

昇温速度は特に制限されず、従来のめっき鋼板の製造ラインで行われる加熱処理と同程度の昇温速度であればよい。ただし、目標到達温度までに１２０秒より長い時間経過してしまうと、熱拡散の時間が長くなり経済的でない上、Ｆｅが表面まで拡散してきてしまう可能性がある。このため、目標到達温度までの所要時間は１２０秒以下であることが好ましい。

各成分の拡散速度は拡散係数の平方根に比例する。Ｆｅに関しては、温度の高いγＦｅの拡散係数が、温度の低いαＦｅの拡散係数よりも小さい。またγＦｅが拡散すると、冷却に伴うＦｅの相変態により鋼板の変形が生じ易い。特に、鋼板が薄い場合、鋼板の変形が顕著に現れる。その一方、αＦｅは、粒界で速く拡散する傾向がある。このため、熱処理温度は９００℃以下であること、すなわち、ＦｅをαＦｅの状態で拡散させることが好ましい。一方、熱処理温度が６００℃未満となる場合、αＦｅであっても拡散速度が遅くなる。このため、拡散に長時間を要し生産性に劣る。したがって、熱処理温度、すなわち保持温度は６００〜９００℃となる。

また、昇温後の保持時間は、０秒より大きく６０秒以下とする。好ましくは１〜３０秒とする。保持時間が６０秒より長い場合、合金めっき層の最表面のＮｉ及びＣｒの濃度比がＮｉ／Ｃｒ＜１となる可能性がある。特に、Ｎｉめっき付着量が小さいほど、この可能性が大きくなる。また、Ｃｒ−Ｆｅ層の厚さが２０００ｎｍよりも厚くなってしまい、Ｆｅが合金めっき層の最表面まで拡散してしまうため、耐熱性が低下してしまう。

なお、保持温度及び保持時間は、Ｃｒめっき付着量及びＮｉめっき付着量に応じて上記範囲内で調整される。すなわち、上述した要件が満たされる合金めっき層が鋼板上に形成されるように、保持温度及び保持時間が調整される。

熱処理後、めっき鋼板を冷却する。ここで、冷却速度は特に制限されず、従来のめっき鋼板の製造ラインで行われる冷却処理と同程度の冷却速度であれば良い。

さらに、本発明者は、めっき鋼板の耐熱性（特に、長時間での耐熱性）を高めるために必要な熱処理条件について鋭意検討した。熱処理中にＮｉが合金めっき層中に熱拡散しすぎてしまうと、高温酸化雰囲気においてＮｉ−Ｆｅ層が鋼板から剥離してしまう。Ｎｉが合金めっき層中にどの程度拡散するかは、保持温度及び保持時間だけでなく、Ｃｒめっき付着量にも依存する。この結果、本発明者は、Ｃｒめっき付着量と保持温度及び保持時間との間に強い相関があることを見出した。具体的な熱処理条件は以下の通りである。なお、熱処理条件が以下の条件を満たす場合、めっき鋼板の曲げ加工性も向上する。

Ｃｒめっき付着量が１．５〜３．５ｇ／ｍ^２となる場合、保持温度は６００℃であり、保持時間はなるべく短い（例えば、１秒未満である）ことが好ましい。

Ｃｒめっき付着量が３．５ｇ／ｍ^２より大きく６．０ｇ／ｍ^２以下となる場合、保持温度は６００〜８００℃であり、保持時間の上限値は以下の数式（１）、（２）で求められる基準時間の５倍以下であることが好ましい。保持時間の下限値は１０秒以上であることが好ましい。
Ｔ＝ｋＴ_０ （１）
Ｔ_０＝−０．１５＊（Ｈ−６００）＋５０ （２）
ここで、数式（１）、（２）中、Ｔは基準温度であり、Ｔ_０はＣｒめっき付着量が６ｇ／ｍ^２となる際の基準時間である。ｋは補正係数であり、焼成対象のＣｒめっき層のＣｒめっき付着量（ｇ／ｍ^２）を６ｇ／ｍ^２（すなわち、最大付着量）で除算した値である。Ｈは保持温度である。

Ｃｒめっき付着量が６．０ｇ／ｍ^２より大きく１５．０ｇ／ｍ^２以下となる場合、保持温度は６５０〜８００℃であり、保持時間の上限値は以下の数式（３）、（４）で求められる基準時間の５倍以下であることが好ましい。保持時間の下限値は１０秒以上であることが好ましい。
Ｔ＝ｋＴ_０ （３）
Ｔ_０＝−０．１３＊（Ｈ−６００）＋５０ （４）
ここで、数式（３）、（４）中、Ｔは基準温度であり、Ｔ_０はＣｒめっき付着量が１５．０ｇ／ｍ^２となる際の基準時間である。ｋは補正係数であり、焼成対象のＣｒめっき層のＣｒめっき付着量（ｇ／ｍ^２）を１５．０ｇ／ｍ^２（すなわち、最大付着量）で除算した値である。Ｈは保持温度である。

Ｃｒめっき付着量が１５．０ｇ／ｍ^２より大きく２８．８ｇ／ｍ^２以下となる場合、保持温度は７００〜９００℃であり、保持時間の上限値は以下の数式（５）、（６）で求められる基準時間の５倍以下であることが好ましい。保持時間の下限値は１０秒以上であることが好ましい。
Ｔ＝ｋＴ_０ （５）
Ｔ_０＝−０．１２＊（Ｈ−６００）＋６０ （６）
ここで、数式（５）、（６）中、Ｔは基準温度であり、Ｔ_０はＣｒめっき付着量が２８．８ｇ／ｍ^２となる際の基準時間である。ｋは補正係数であり、焼成対象のＣｒめっき層のＣｒめっき付着量（ｇ／ｍ^２）を２８．８ｇ／ｍ^２（すなわち、最大付着量）で除算した値である。Ｈは保持温度である。

熱処理条件が上述した要件を満たす場合、少なくとも短時間での耐熱性が向上する。この熱処理条件が満たされることに加え、Ｃｒめっき付着量、Ｎｉめっき付着量、及びＣｒ／Ｎｉめっき付着量比が上述した要件を満たす場合、短時間での耐熱性のみならず、長時間での耐熱性が向上する。

以上により、本実施形態に係るめっき鋼板は、耐熱性のみならず、耐食性及び密着性に優れる。さらに、めっき鋼板の製造方法によれば、保持時間が短いので、本実施形態に係るめっき鋼板を高い生産性で作製することができる。

＜実験例１＞
実験例１では、本実施形態に係るめっき鋼板が高い耐熱性を有することを確認するために、以下の実験を行った。まず、鋼板として、冷延鋼板（厚み：０．８ｍｍ）を準備した。ついで、冷延鋼板にアルカリ脱脂および硫酸酸洗を施すことで、冷延鋼板の水濡れ性を十分確保した。ついで、冷延鋼板にＣｒめっきを行うことで、冷延鋼板の上にＣｒめっき層を形成した。Ｃｒめっきは、電解法により行った。めっき条件は下記（Ａ）に示す。また、Ｃｒめっき付着量を表２に示す。ついで、Ｃｒめっき層の上にＮｉめっきを施すことで、Ｃｒめっき層の上にＮｉめっき層を形成した。Ｎｉめっきも電解法によって行い、めっき浴としてストライク浴を使用した。めっき条件を下記（Ｂ）に示す。また、Ｎｉめっき付着量を表２に示す。

（Ａ）電解Ｃｒめっき
（１）めっきの浴成分―サージェント浴
クロム酸−２５０ｇ／ｌ
硫酸−３ｇ／ｌ
（２）電解条件
温度−５０℃
電流密度−３０Ａ／ｄｍ^２

（Ｂ）電解Ｎｉめっき
・ストライク浴
（１）めっき浴成分
塩化ニッケル−２４０ｇ／ｌ
塩酸 １２５ｍｌ／ｌ
（２）電解条件
ｐＨ−１．０〜１．５
温度−室温（２５℃）
電流密度−４Ａ／ｄｍ^２
・ワット浴
（１）めっき浴成分
硫酸ニッケル−２４０ｇ／ｌ
塩化ニッケル−４５ｇ／ｌ
ほう酸−３０ｇ／ｌ
（２）電解条件
ｐＨ−３．５〜４．５
温度−５０℃
電流密度−５Ａ／ｄｍ^２

ついで、Ｃｒめっき層及びＮｉめっき層が形成された冷延鋼板を焼鈍炉に投入した。焼鈍炉内は２体積％Ｈ_２−９８体積％Ｎ_２雰囲気とした。次いで、焼鈍炉の内部温度を表２に示す保持温度まで１０℃／ｓｅｃで昇温した。ついで、保持温度を表２に示す保持時間だけ維持した。ついで、Ｎ_２ガスを用いてめっき鋼板を２００℃まで急冷した。この際の冷却速度は７０℃／ｓｅｃとした。その後、めっき鋼板を放冷した。以上の工程により、めっき鋼板の試料を作製した。本実験例１では、Ｃｒめっき付着量、Ｎｉめっき付着量、及び熱処理条件を様々に変更することで、複数種類の試料（水準）を作製した。各試料の組成を表２にまとめて示す。合金めっき層中の各成分の濃度は、グロー放電分析（ＧＤＳ：Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定した。測定条件は表１に示される。また、表２には、各成分の好ましい範囲も併記した。好ましい範囲から外れる数値に下線を付した。また、表２に示される「めっき層構造」は、合金めっき層の層構造の区分を示す。各区分と層構造との対応関係を表３に示す。

＜耐熱性の評価＞
作製した試料（めっき鋼板）の耐熱性を評価するために、試料を６００℃の大気雰囲気中に１２０時間曝露した。その後、試料を大気中で放冷してその表面の酸化状態を調査した。

試験後、試料にＦｅ由来の赤錆が発生していたり、大気放冷中にめっきが剥離したりした場合は、耐熱性をＢ（Ｂａｄ）と評価し、試料表面が酸化しざらつきが多い場合には、耐熱性をＧ（Ｇｏｏｄ）と評価し、ざらつきが少ない場合には、耐熱性をＶＧ（Ｖｅｒｙ Ｇｏｏｄ）と評価した。ＶＧの試料に関しては、さらに耐熱試験を行った。そして、合計２５０時間の段階でざらつきの少ない場合には、耐熱性をＥ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）と評価し、ざらつきが多い場合には、評価をＶＧのままとした。なお、ざらつきに関しては以下の方法で評価した。すなわち、試験前後の合金めっき層の表面を目視で対比することで、試験後の合金めっき層の表面に凹凸（すなわち、ざらつき）が形成されているか否かを判定した。さらに、ざらつきが形成された領域の大きさが合金めっき層の全表面に対して５０％未満となる場合、ざらつきが少ないと判定し、ざらつきが形成された領域の大きさが合金めっき層の全表面に対して５０％以上となる場合、ざらつきが多いと判定した。なお、ざらつきが多くても実用上問題ない。結果を表２に示す。

＜密着性の評価（曲げ試験）＞
作製試料の加工性を評価するために、ＪＩＳＨ８５０４めっきの密着性試験法のうち（ｊ）曲げ試験法を行った。ただし、ＪＩＳ記載の曲げ戻しは行わず、曲げた状態のまま、その後さらに（ｇ）引きはがし試験方法のうち（１）テープ試験方法をＪＩＳＺ １５２２粘着テープを用いて行い、試料のめっき密着性を評価した。

試料を曲げた段階でめっきが剥離した場合、密着性をＢ（Ｂａｄ）と評価し、試料の曲げ部にテープを貼り、剥がした際に一部のめっきがテープに付着した場合は、密着性をＧ（Ｇｏｏｄ）と評価し、テープでめっきが剥離しなかった場合は、密着性をＶＧと評価した。結果を表２に示す。

＜実験例２＞
実験例２では、Ｃｒめっき付着量、Ｎｉめっき付着量、Ｃｒ／Ｎｉめっき付着量比、及び熱処理条件が耐熱性、特に長時間での耐熱性に与える影響についてさらに詳細に検討した。まず、実施例１と同様の方法で、Ｃｒめっき付着量、Ｎｉめっき付着量、Ｃｒ／Ｎｉめっき付着量比、及び熱処理条件が異なる複数種類の試料（めっき鋼板）を作製した。各試料のめっき付着量及び熱処理条件を表４に示す。表４には、めっき付着量等の好ましい範囲も併記した。なお、実施例に相当する試料では、表２に示すパラメータが本実施形態の要件を満たすことを確認できた。

＜耐熱性の評価＞
作製した試料の耐熱性を評価するために、試料を６００℃の大気雰囲気中に１２０時間暴露した。ついで、試料を大気中で放冷してその表面の酸化状態を調査した（耐熱試験 短）。なお、以下の評価基準でＧ（Ｇｏｏｄ）以上となる試料をさらに２８０時間（すなわち、合計４００時間）曝露した（耐熱試験 長）。ついで、試料を大気中で放冷してその表面の酸化状態を調査した。

各耐熱試験での表面の酸化状態は、以下の基準で評価した。Ｆｅ由来の赤錆の発生領域が合金めっき層の全表面に対して８０％以上となるか、または大気放冷中にめっきが剥離した場合は、耐熱性の評価をＢ（Ｂａｄ）とした。また、赤錆の発生領域が合金めっき層の全表面に対して３０％以上８０％未満となる場合（赤錆の発生が実用上問題ないレベルにある場合）には、耐熱性の評価をＧ（Ｇｏｏｄ）とした。また、赤錆の発生領域が合金めっき層の全表面に対して３０％未満となるか、あるいはざらつきが多い場合には、耐熱性の評価をＶＧ（Ｖｅｒｙ Ｇｏｏｄ）と評価した。また、赤錆の発生領域がＶＧと同程度であり、かつ、表面がざらつき少ない（あるいはざらつきがない）場合には、耐熱性の評価をＥ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）とした。ざらつきの評価は実験例１と同様にして行った。評価結果を表４に示す。

実験例１、２によれば、本実施形態に係るめっき鋼板は高い耐熱性を有することが明らかとなった。また、Ｃｒめっき付着量、Ｎｉめっき付着量、Ｃｒ／Ｎｉめっき付着量比、及び熱処理条件が所定の条件を満たす場合、長時間での耐熱性も向上することが明らかとなった。

なお、一部の実施例（例えば、実験例１のＮｏ．１８等）では、曲げ試験での結果が若干悪くなった。上述したように、熱処理条件には、長時間耐熱性を満たすための条件が存在する。そして、熱処理条件がこの条件を満たす場合、曲げ加工性も向上する。したがって、実験例１のＮｏ．１８等の熱処理条件は、この条件が満たされなかったために、曲げ加工性が若干低下したと考えられる。例えば、実験例１のＮｏ．１８では、Ｃｒめっき付着量が７．５ｇ／ｍ^２となるので、好ましい保持温度は６５０〜８００℃となる。また、保持時間の基準時間は５０秒となる。このため、Ｎｏ．１８の保持温度及び保持時間はいずれも好ましい範囲よりも低い値となる。また、実験例２のＮｏ．２０、２１、２７によれば、保持温度及び保持時間のうち、少なくとも一方が好ましい範囲よりも大きい場合、長時間での耐熱性が低下することもわかった。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

以上説明したごとく本発明に係るめっき鋼板は耐熱性、高温試験後の密着性に優れ、高温環境下での部材として広く適用できる。

Claims (10)

1. 鋼板と、
   前記鋼板の表面に形成された合金めっき層と、を有し、
   前記合金めっき層は、質量％で、Ｃｒを５〜９１％、Ｆｅを０．５〜１０％含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物であり、
   前記合金めっき層中のＮｉ濃度が前記合金めっき層の最表面から鋼板側に向かって漸減し、
   前記合金めっき層の最表面から３００ｎｍ以上の領域においてＮｉ濃度とＣｒ濃度の比がＮｉ／Ｃｒ＞１であり、
   前記合金めっき層中のＦｅ濃度が鋼板側から前記合金めっき層の最表面に向かって漸減し、
   前記合金めっき層の最表面におけるＦｅ濃度が０．５％以下であり、
   前記合金めっき層中に形成され、Ｃｒ及びＦｅを含むＣｒ−Ｆｅ含有合金層の総厚みが５００〜２０００ｎｍとなり、
   前記合金めっき層の前記鋼板への全付着量が４．５〜５５．５ｇ／ｍ^２であることを特徴とするめっき鋼板。
2. 前記合金めっき層中のＣｒめっき付着量は３．５〜２８．８ｇ／ｍ^２であり、
   前記合金めっき層中のＮｉめっき付着量は３．０〜２６．７ｇ／ｍ^２であり、
   前記合金めっき層中のＣｒ／Ｎｉめっき付着量比は、０．９〜５．０であることを特徴とする、請求項１記載のめっき鋼板。
3. 以下の条件（ａ）、（ｂ）が満たされることを特徴とする、請求項２記載のめっき鋼板。
   （ａ）前記Ｃｒめっき層のＣｒめっき付着量は３．５ｇ／ｍ^２より大きく２８．８ｇ／ｍ^２以下である。
   （ｂ）前記合金めっき層中のＮｉめっき付着量が５．０〜１０．０ｇ／ｍ^２であるという条件、及び前記合金めっき層中のＣｒ／Ｎｉめっき付着量比が１．２〜３．０であるという条件のうち、少なくとも一方が満たされる。
4. 前記合金めっき層の最表面から深さ１０ｎｍまでの領域に質量％でＣｒが０〜３５％、Ｎｉが６５〜１００％、Ｆｅが０．５％以下の濃度で含まれることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のめっき鋼板。
5. 前記合金めっき層が、Ｎｉ−Ｃｒ合金層を有していることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のめっき鋼板。
6. 前記合金めっき層がＮｉ−Ｃｒ合金層の上層にＮｉ層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のめっき鋼板。
7. 前記Ｃｒ−Ｆｅ含有合金層の総厚みが３００ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のめっき鋼板。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載のめっき鋼板を製造するめっき鋼板の製造方法であって、
   鋼板の片面若しくは両面に、１．５〜２８．８ｇ／ｍ^２の付着量でＣｒめっきを行うことで、前記鋼板の片面若しくは両面にＣｒめっき層を形成する工程と、
   前記Ｃｒめっき層の上に３〜２６．７ｇ／ｍ^２の付着量でＮｉめっきをすることで、前記Ｃｒめっき層の上にＮｉめっき層を形成する工程と、
   前記Ｃｒめっき層及びＮｉめっき層が形成された前記鋼板を非酸化性雰囲気又は還元性雰囲気中、６００℃〜９００℃の温度で０秒より大きく６０秒以下の時間保持する工程と、を含むことを特徴とする、めっき鋼板の製造方法。
9. 前記Ｃｒめっき層のＣｒめっき付着量は３．５〜２８．８ｇ／ｍ^２であり、
   前記Ｎｉめっき層のＮｉめっき付着量は３．０〜２６．７ｇ／ｍ^２であり、
   Ｃｒ／Ｎｉめっき付着量比は、０．９〜５．０であることを特徴とする、請求項８記載のめっき鋼板の製造方法。
10. 以下の条件（ａ）、（ｂ）が満たされることを特徴とする、請求項９記載のめっき鋼板の製造方法。
    （ａ）前記Ｃｒめっき層のＣｒめっき付着量は３．５ｇ／ｍ^２より大きく２８．８ｇ／ｍ^２以下である。
    （ｂ）前記Ｎｉめっき層のＮｉめっき付着量が５．０〜１０．０ｇ／ｍ^２であるという条件、及びＣｒ／Ｎｉめっき付着量比が１．２〜３．０であるという条件のうち、少なくとも一方が満たされる。