WO2006006696A1

WO2006006696A1 - 耐食性に優れた高強度焼き入れ成形体およびその製造方法

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Publication number: WO2006006696A1
Application number: PCT/JP2005/013106
Authority: WO
Inventors: Shinichi Suzuki; Toshimasa Tomokiyo; Shuuji Souma; Katsuji Nakashima; Masashi Ozawa; Kiyohito Kondou
Original assignee: Aisin Takaoka Co., Ltd.
Priority date: 2004-07-09
Filing date: 2005-07-08
Publication date: 2006-01-19
Also published as: US20080075970A1; CN1985018A; US8133544B2; US20110117382A1; CN100543170C; US20100326570A1; JP4671634B2; CA2573224A1; CA2573224C; JP2006022395A; US7892605B2; US8697253B2

Abstract

　亜鉛系めっき鋼材にて、焼き入れ後の成形品の耐食性を冷間成型品と同等以上とした、高強度焼き入れ成形体およびその製造方法を提供する。高強度焼き入れ成形体は、焼き入れ後の成形体鋼材表面にＺｎを主成分としてＦｅ：３０質量％以下からなる層を３０ｇ／ｍ２以上含有しており、耐食性に優れている。合金化遅延機能および易酸化性機能を有するＡｌ，Ｓｉを各々単独もしくは複合して０．１５質量％以上含有する亜鉛めっき層を備えた亜鉛めっき鋼材を、酸素０．１体積％以上の酸化雰囲気下で８００℃以上９５０℃以下に加熱した後、急冷して焼き入れ成形体を製造する。

Description

明細書

耐食性に優れた高強度焼き入れ成形体およびその製造方法技術分野

本発明は、耐食性に優れ高強度化を目的とした焼き入れ加工を施してなる成形体と、該成形体を製造する方法とに関するものである。背景技術

近年、自動車の軽量化、安全性向上を目的として自動車部品およびそれに使用される素材の高強度化が進められている。その代表的な素材である鋼板も高強度鋼板の使用比率が高まってきている。しかしながら、高強度鋼板は一般に、高強度で硬いが故に、プレス成形性での、成形自由度が小さく、またプレス製品の形状凍結性が悪く、成形品の寸法精度が不良、プレス金型の寿命が短いなどの課題がある。これらの課題に対して素材からの改善も進められている。近年より一層の高強度部品を形状精度良く得ることを目的に、鋼板を 8 0 0 ¾以上加熱して柔らかくし、プレス成形と同時に急速に冷却し、焼き入れして高強度の部品とする、熱間加工、ホットプレス技術が普及してきており、また冷間で加工後同様に焼き入れして高強度の部品とする冷間加工一焼き入れ技術もェ業技術として使用されるようになってきた。

一方、自動車に代表される産業機械は、使用環境における耐食性が十分必要なため、現在、低コストで耐食性に優れる亜鉛系めつき鋼板を冷間で成形した部品が使用されているが、これ以外に表面処理鋼材を加熱焼き入れする多くの発明が公知である。

特許文献 1には、 5 m〜 3 0 mの厚みで亜鉛または亜鉛合金の皮膜を鋼板に形成し、腐食および脱炭に対する保護と潤滑機能とを確保した高強度の成形部品の製造方法が開示されている。特許文献 2には、加熱時の亜鉛の揮発を防止するバリア層を焼き入れ処理の加熱前に亜鉛めつき層に形成した熱間プレス用鋼板が開示されている。特許文献 3には、亜鉛系めつき鋼板の熱間プレス方法が開示されている。特許文献 4には、鉄一亜鉛固溶層が存在する熱間プレス成形品が開示されている。

しかしながら、これらの方法によれば、何れもめつきの無い鉄を焼き入れ処理した成型品よりも耐食性に優れるものの、通常の冷間加工にて成形されためつき鋼板の成型品の耐食性と比べると不十分である。加熱により亜鉛が揮発するためである。この問題に対し、通常のめっき鋼板並みに耐食性が要求される用途には、アルミめつき鋼板が使用されているが、コストが高いだけでなく、やはり焼き入れ後の耐食性は冷間成型材ょリ低下する。

上記した特許文献 2によれば、焼き入れ処理前に、酸化皮膜からなるバリヤ層を鋼材の亜鉛めつき層に形成することにしている。この場合、鋼材を焼き入れ温度までに加熱したり、焼き入れ温度に加熱保持するときに、鋼材に最初から形成されているバリヤ層と亜鉛めつき層との熱膨張差により、亜鉛めつき層に亀裂がかなり生成するおそれがある。この場合、亀裂により亜鉛の揮発量が増加するおそれが高く、焼き入れ処理後に、耐食性が優れためつき層を得るには、必ずしも充分ではない。

これら問題に対し、コス卜でより優位な亜鉛系めつき鋼材での焼き入れ高強度化および耐食性向上を可能とする技術が強く望まれている。

特許文献 1 ：特開 2 0 0 1— 3 5 3 5 4 8号公報

特許文献 2 ：特開 2 0 0 3— 7 3 7 7 4号公報

特許文献 3 ：特開 2 0 0 3— 1 2 6 9 2 0号公報

特許文献 4 ：特開 2 0 0 3— 1 2 6 9 2 1号公報

本発明は上記の問題に鑑み、コスト的に優位な亜鉛系めつき鋼材を施した成形体鋼材にて、焼き入れ後の成形体鋼材の耐食性を冷間成型品と同等以上とした、耐食性に優れた高強度焼き入れ成形体およびその製造方法を提供するものである。発明の開示

本発明者は、まず焼き入れるのに必要な 8 0 0 °C以上の熱間加工後で、亜鉛系めつき鋼材の耐食性が通常の亜鉛めつき鋼材、例えば合金化溶融亜鉛めつき鋼板の耐食性より劣る原因について鋭意検討を行った。この結果、耐食性が劣化する原因は、 Z nが揮発しめっき量が減じるためのみならず、亜鉛めつき層を構成する Z nが F e中に固溶して F eを主成分とした F e— Z n合金層となるためであるとの結論に達した。つまり、通常の亜鉛めつき鋼材は、犠牲防食効果以上に、腐食時に酸化される Z nが緻密な保護膜となる効果により耐食性が発揮される。しかしながら、 800°C以上の熱間加工された亜鉛系めつき鋼材は、 F _eo/₀が多い F e— Z n合金層が生成されるため、通常の亜鉛系めつき鋼材よりも Z n分が鋼材表面に量的に十二分にあっても耐食性は発揮されない。これは、通常、焼き入れによって生成した F e— Z π合金層は F eが主成分となっているため、腐食時に酸化された F eの体積膨張により、 Z nの酸化膜が緻密となりえないと考えた。故に、本発明者は、耐食性を発揮させるには、 Z nを主成分とした質の良い（F e%が少ない） Z n— F e合金層が量的にも十分にあることが重要との考え方に基づき本発明を完成するに至った。

様相 1に係る本発明の耐食性に優れた高強度焼き入れ成形体は、焼き入れ後の成形体鋼材と、成形体鋼材の表面に設けられ成形体鋼材と共に焼き入れ処理された Z nを主成分として F e ： 30質量％以下からなる層とを具備しており、 Z nを主成分として F e ： 30質量⁰ /o以下からなる層は、 30 gZm²以上含有されていることを特徴とするものである。なお、本明細書における％は質量 %を意味する。

ここで、『F e ： 30質量％』の語句は、当該層を 1 00質量％としたときにおける F e%を意味する。『m²』は、成形体鋼材の単位面積である 1 m²あたりという意味である。

『Z nを主成分として F e ： 30質量％以下からなる層』は、 F eが少なく、 Z nが多い層であり、高い耐食性を有する。亜鉛めつき層が成形体鋼材と共に焼き入れ処理を経ても、『Z nを主成分として F e ： 30質量％以下からなる層』が所定値（30 gZm²) 以上存在すれば、焼き入れ成形体の耐食性が良好となる。

様相 2に係る本発明の耐食性に優れた高強度焼き入れ成形体を製造する方法は、合金化遅延機能および易酸化性機能を有する A I , S i を各々単独もしくは複合して 0. 1 5質量％以上含有する亜鉛めつき層を被覆した成形体鋼材を用意する工程と、成形体鋼材を、酸素 0 . 1体積％以上の酸化雰囲気下で 8 0 0 °C以上 9 5 0 °C以下に加熱した後、急冷する工程とを順に実施することにより、

焼き入れ後の成形体鋼材と、成形体鋼材の表面に設けられ成形体鋼材と共に焼き入れ処理された Z nを主成分として F e ： 3 0質量％以下からなる層とを具備しており、 Z nを主成分として F e ： 3 0質量⁰ /₀以下からなる層は、 3 0 g Zm ²以上含有されている高強度焼き入れ成形体を製造することを特徴とするものである。

ここで、『0 . 1 5質量％以上』の語句は、焼き入れ処理前の亜鉛めつき層を 1 0 0質量％としたときにおける易酸化性元素（A Iおよびノまたは S i ) の量を意味する。

通常、 8 0 0 °C以上の熱間加工では、 Z nは十分な蒸気圧を有しており、加熱炉内に揮散するため、亜鉛めつき層の Z n量が維持されにくい。そこで、焼き入れ時の加熱前の亜鉛めつき層において、易酸化性元素（A Iおよびノまたは S i ) を、焼き入れ処理前の亜鉛めつき層中に 0 . 1 5質量％以上含有させ、かつ、炉内を 0 . 1体積％以上酸素の存在する酸化雰囲気下とすることで、亜鉛めつき層の表面において、易酸化性元素が、熱による膨張変化を抑えつつ継続的に酸化され、緻密な酸化皮膜を形成することができる。このため、焼き入れ温度領域（8 0 0 °C以上 9 5 0 °C以下）の加熱温度範囲で焼き入れのために加熱しているときであっても、亜鉛めつき層における Z nの揮発の抑制が可能となる。

このような本発明方法によれば、焼き入れ処理の加熱開始と共に酸化物が亜鉛めつき層において次第に成長するため、亜鉛の揮発が抑えられる。このため、焼き入れ処理後において、『Z nを主成分として F e ： 3 0質量％以下からなる層』を所定値（3 0 g Zm ² ) 以上良好に得ることができ、耐食性が確保される。

ところで、焼き入れ処理前に、酸化皮膜からなるバリヤ層を鋼材の亜鉛めつき層に形成する方策も考えられる。しかしながらこの場合には、鋼材を焼き入れ温度までに加熱したり、焼き入れ温度に加熱保持したりするとき、鋼材に最初から形成されているバリヤ層と亜鉛めつき層との熱膨張差により、バリヤ層や亜鉛めつき層に亀裂がかなり生成するおそれがある。この場合、亀裂により亜鉛の揮発量が増加するおそれが高い。故に、焼き入れ処理後に、耐食性が優れた層（Z nを主成分として F e ： 3 0質量％以下からなる層）を亜鉛めつき層において所定値以上得るためには、充分ではないと推察される。

[発明の効果]

本発明によれば、焼き入れ処理されたとしても、亜鉛めつき層における亜鉛含有量を多く維持できる。このため、焼き入れ後の成形品部品を、従来から自動車や産業機械などで使われている冷間成型品の亜鉛系めつき鋼材と同等あるいは同等以上の耐食性を得られるようにすると共に、高強度部品の寸法精度も飛躍的に向上される。よって、自動車、産業機械の軽量化、安全性向上、防鲭向上を有利に推し進めることが可能となり、産業上の寄与は極めて大きいものである。図面の簡単な説明

図 1は、比較例 2における電解剥離曲線を示す説明図である。図 2は、比較例 9における電解剥離曲線を示す説明図である。図 3は、実施例 6における電解剥離曲線を示す説明図である。図 4は、比較例 1における電解剥離曲線を示す説明図である。図 5は、比較例 1 0における電解剥離曲線を示す説明図である。図 6は、実施例 9における電解剥離曲線を示す説明図である。図 7は、実施例 1 0における電解剥離曲線を示す説明図である。図 8は、比較例 5における電解剥離曲線を示す説明図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の高強度焼き入れ成形体は、焼き入れ後の成形体鋼材と、成形体鋼材の表面に設けられ成形体鋼材と共に焼き入れ処理された Z nを主成分として F e ： 3 0質量％以下からなる層とを備えている。『Z nを主成分として F e ： 3 0質量％以下からなる層』は、耐食性が良好であり、 3 0 g Zm ²以上含有されている。ここで、『Z nを主成分と'して F e ： 30質量％以下からなる層』においては、当該層を 1 00質量％とするとき、ヱ门は70質量％以上、 80質量％以上、 90質量⁰ /₀以上含有されていることが好ましい。焼き入れ処理を経ても、めっき層が亜鉛リツチであれば、高い耐食性が確保される。

本発明の耐食性に優れた高強度焼き入れ成形体は、合金化遅延機能および易酸化機能を有する A I , S iの元素を各々単独もしくは複合して 0. 1 5質量 %以上含有する亜鉛めつき層を備えた亜鉛めつき鋼材を、酸素 0. 1体積％以上の酸化雰囲気下において、 800°C以上 950°C以下の温度範囲で加熱時間を適宜調整して、加熱した後、急冷することで得られる。酸化雰囲気としては、酸素 0. 1体積％以上、酸素 1体積％以上、酸素 20体積％を例示できる。また、焼き入れ時の加熱前において、亜鉛めつき層を 1 00質量％とするとき、亜鉛めつき層は、 A し S iの元素を各々単独もしくは複合して 0. 1 5 質量％以上含有する。易酸化性元素として Mg, T i , 希土類元素（C e) を含有することも好ましい。ここで、合金化遅延機能を有する元素は、鋼材の母材を構成する鉄が亜鉛めつき層に拡散することを遅延させる元素を意味する。この場合、鋼材の鉄が亜鉛めつき層に拡散することが遅延されるので、亜鉛めつき層における鉄％を低下させ得る。また、易酸化性元素は酸化膜を生成し易い元素を意味する。なお、 A し S iは、易酸化性元素であると同時に合金化遅延元素でもあるため、易酸化機能および合金化遅延機能の両機能を発揮することができる。なお、 A I， S iが過剰であると、めっき層における Z n量が相対的に減少する。

ここで、上記した焼き入れ処理前のめっき層において、 A Iおよび S ίが単独もしくは複合して含有されているとき、下限値としては、 0. 1 6質量％以上、 0. 1 8質量％以上、 0. 20質量％以上、 0· 30質量％以上、 0. 4 0質量⁰ /₀以上、 0. 60質量％以上等を例示できる。この下限値と組み合わせ得る上記した元素（A I , S i ) の上限値としては、 3質量％以下、 4. 5質量⁰ /0以下、 4. 7質量％以下、 4. 9質量％以下、 6質量％以下、 20質量％以下を例示できる。

更に、前述した A I , S ί以外に、易酸化性元素として、 Mg, T i , 希土類元素の 1種または 2種以上を亜鉛めつき層に含有させることも好ましい。この場合、酸化膜をより強固にすることができ、 Z nの揮発をより抑制することも可能となる。従って焼き入れ処理前の亜鉛めつき層は、 Mg、 T i、希土類元素（Ce等）、 F e, N i , Co、のうちの 1種または 2種以上を 3. 0質量⁰ /₀以下、 2. 0質量％以下含有する形態を例示することができる。

上記した易酸化性元素が 0. 1 5質量％未満、あるいは、炉内雰囲気が酸素 0. 1体積％未満の中性〜還元雰囲気下においては、亜鉛めつき層の亜鉛の表面に、易酸化性元素の緻密な皮膜を十分形成できない。この場合、 Z nの揮散がなされ、防鑌のための Z n量が減じられる。また、加熱温度が上記温度領域よりも低すぎると、 Z nの揮発防止には有利であるが、本来の目的である高強度成形体を得るための焼き入れが充分になされない。加熱温度が上記温度領域よりも高すぎると、易酸化性元素による酸化膜をもってしても、 Z nの沸騰による揮散を抑えることが出来ない。

本発明によれば、酸化皮膜を成長させつつ、焼き入れ時の加熱を行う形態を例示することができる。さらに、耐食性を通常の亜鉛めつき層と同等または同等以上にするためには、『Z nを主成分とした F e ： 30質量％以下からなる 2门ー 6合金層』を、 30 gZm²以上にしなければならない。そのため、合金化遅延元素として易酸化性元素を兼ねる A I , S iからなる金属を各々単独もしくは複合して 0. 1 5質量％以上含有することが好ましい。

上記した元素が、焼き入れのための加熱前において、亜鉛めつき層中に 0. 1 5質量％以上あれば、 800°C以上の高温に加熱されるときであっても、 Z nの地鉄への拡散を飛躍的に抑制できる。この結果、焼き入れ処理後においても、『Z nを主成分とした F e ： 30質量％以下からなるZ _n— F _e合金層』を 30 gZm²以上とすることができる。この場合、 40 gZm²以上、 50 g m²以上、 80 gZm²以上、 1 00 gZm²以上、 200 gZm²以上、 25 0 gZm²以上等に設定することができる。

逆に、上記した元素が 0. 1 5質量％未満では、鋼材の地鉄への Z nの拡散が速すぎ、鋼材の温度が 800°Cに到達するまでに、『Z nを主成分とした F e ： 30質量％以下からなるZ _n— F e合金層』が、殆ど消失し、良好な耐食性が発揮されない。なお、合金化遅延元素の亜鉛めつき層中の濃度の上限値は、

『Z nを主成分とした F e ： 3 0質量％以下からなる Z n— F e合金層』を得るために加えるものであるから、添加元素によりこの Z n— F e合金層を変じない範囲であれば良く、コストも勘案すれば、焼き入れ前の亜鉛めつき層を 1 0 0質量％とするとき、合金化遅延元素は 2 0質量％以下で十分である。

加熱温度に保持する保持時間については、加熱する鋼材（鋼板）の厚み（板厚）、酸素濃度等にもよるが、鋼材全体が焼き入れに必要な温度に到達すればよい。例えば 1秒〜 5 0分、 1 0秒〜 2 0分を例示できる。一般的には、鋼材の厚みが薄いと加熱時間は短く、鋼材の厚みが厚いと加熱時間は長い。目標温度に昇温する昇温時間が適切であれば、保持時間は 0秒、 0分でも良い。

また、加熱時間が、鋼材の厚みゃ炉長、ハンドリング装置により長くなる場合は、単位面積あたりのめっき層中の合金化遅延元素量を増加（めっき層中のこれら元素の濃度増加やめつき量の増加）させることが好ましい。

加熱方法については、誘導加熱のような内部加熱でも、赤外加熱、ガス加熱、電気炉のような外部加熱でも、加熱時間短縮のためこれらの併用の何れでも良い。尚、 Z nのめつき量としては目的とする耐食目標にもよるが、 4 0 g Zm ²以上あれば良いが、加熱炉のハンドリングの時間、温度の変動を考慮し、好ましくは 6 0 g Zm ²以上、炉内での鋼材の置き方による亜鉛の垂れを考慮すれば、 3 0 0 g Zm ²以下が好ましい。特に、垂直に置いても垂れの発生が殆ど認められない 1 8 0 g Zm ²以下が好ましい。

上記、亜鉛めつき層は、上記原理から明らかなように、溶融状態の亜鉛に浸潰して亜鉛めつき層を付着させる溶融亜鉛めつき法で作成されたものが良い。事前に合金化された合金化溶融亜鉛めつき材も採用できるが、合金化遅延元素 ( A I , S i等）の余分な消失を招き、効果が低減する傾向がある。また、電気亜鉛めつき法も採用できるが、合金化遅延元素（A I , S i等）の添加に、プレ処理がいるなど、コストがかかる。

次に、急冷についてであるが、焼き入れできる冷却速度であれば良く、成形体鋼材を水冷、金型の接触による冷却、ガス冷却など何れの方法でも良い。金型の接触による冷却としてはダイクェンチが挙げられる。急冷により焼き入れ 5013106 組織が得られる。

尚、本方法の態様であるが、 Π] 亜鉛めつき系鋼材を冷間で加工後、加熱冷却しても、 [2] 鋼材を冷間加工し、亜鉛めつき後、加熱冷却しても、 [3] 亜鉛めっき系鋼材を所謂ホットプレスのように加熱後加工、冷却してもよい。

成形体鋼材としての形状は特に限定されるものではないが、板状、塊状を例示できる。板状の厚みとしては特に限定されるものではないが、 1 mm以下、 2mm以下、 5mm以下、 1 0 mm以下を例示できるが、これらに限定されるものではない。成形体鋼材の炭素含有量としては焼き入れ可能な量であれば良く、成形体鋼材を 1 00質量％とするとき、 0. 0 "！〜 0. 9質量" ½、 0. 1 〜0. 7質量％、 0. "！〜 0. 4質量％が例示されるが、これらに限定されるものではない。

次に、鋼材の成分についてであるが、通常の焼き入れ鋼材なら何れでも可能である。一般的には次のような鋼材成分が例示されるが、これらに限定されるものではない。鋼材成分は、鋼材の組成として質量⁰ /oにて、 C ： 0. 01 ~0. 30 %、 S i ： 0. 005〜 1. 0 %、 M n ： 0. 0 1〜 3. 0 %、 P ： 0. 005〜0. 1 0%、 S ： ≤ 0. 02%, N ： 0. 001〜0. 01 %を含有するものである。尚、鋼材成分として、 B : 2〜1 00 p pm、 C r : 0. 0 2〜0. 500%、 Mo : 0. 001〜0. 500%、 N i : 0. O O "！〜 1. 000<½を含有することが好ましく、さらに鋼材の成分元素として N b ： 0. 005〜0. 1 00%、 V : 0. 005〜0. 1 00%、 T i : 0. 005〜 0. 1 00%、 Z r : 0. 005〜0. 1 00 %の中から選ばれた 1種または 2種以上を含有することが好ましい。

次に、焼き入れ後の成形体鋼材について述べる。本発明によれば、焼き入れ後の鋼材表面において、『Z nを主成分とした F e ： 30質量％以下からなる Z n— F e合金層』が 30 gZm²以上なければならない。 30 gZm²未満では、焼き入れ時の加熱によリ生成される F eを主成分とした合金層が腐食時に F e鲭を生じ、体積膨張するので十分な耐食性が得られない。尚、加熱により生成される F eを主成分とした Z n— F e層については、特に制限を設けるものではないが、本発明では一般的には 5 gZm²以上生成することが多い。焼き入れ後の強度は、必要とされる強度があればよく、目的により異なるが 80 OMP a以上あればよい。

尚、焼き入れ処理後に、塗装密着性や化成処理性の向上を目的に、アルカリ液や酸液にて表面の酸化皮膜を除去しても、『Z nを主成分とした F e ： 30 質量％以下からなる Z n— F e合金層』を 30 g Zm ²以上存在させうる限り、本発明の範囲内である。また、 Z n— F e合金層（合金めつき層）中に、耐食性の一層の向上や、化成処理性の向上を目的として N i , C o, Mn, P, B などの元素を含有させていても、 Z nを主成分とし F e ： 30質量％以下からなる限りにおいては本発明の範囲内である。

[実施例]

本発明の実施例を比較例とともにあげる。鋼材（成形体鋼材）として、通常製法にて製造した熱延鋼板および冷延鋼板を用いた。表 1はこれらの鋼成分を示す。そして、鋼材に亜鉛めつき層を積層し、試験片を形成した。表 2は亜鉛めっき層のデータ、焼き入れ処理の加熱条件のデータを示す。表 3は焼き入れ処理後のデータを示す。ここで、表 2は、試験片の鋼種、試験片の板厚、試験片に対するめっき条件（めっき方法、めっき量、内 Z n量、めっき層の組成、上層めつきのめっき種、上層めつきのめっき量、焼き入れ処理における加熱条件（加熱方法、加熱温度、保持時間、加熱雰囲気、酸素濃度））を示す。ここで、保持時間は目標温度である加熱温度に保持する時間の意味であり、加熱温度に試験片を昇温させた後に直ちに急冷した場合は、保持時間が 0分となる。加熱雰囲気における空気比 = 1とは、理論燃焼量の 1倍の意味である。空気比 = 1. 1とは、理論燃焼量の 1. 1倍の意味である。

表 3は、焼き入れ処理における冷却方法、『F e <30⁰/o Z n— F e合金層』に関するデータ、『30%<F e Z n— F e合金層』に関するデータ、 Z n揮発量、耐食性（フクレ巾）、強度を示す。ここで表 3に示す『F e<3 0% Z n— F e合金層』は『Z nを主成分として F e ： 30質量％以下からなる層（後述する A部に相当）』に相当する。また、『30%<F e Z n— F e合金層』は『F eを主成分として F e ： 30質量 <½超える層（後述する B 部に相当）』に相当する。ここで、易酸化性元素及び合金化遅延元素のめっき層への添加は、電気めつき法では困難である。このため、所定量の易酸化性元素及び合金化遅延元素を

Z n溶融めつき浴に添加し、通常の溶融 Z nめっき方法にて行った。なお、 S i >0. 2% M n > 1. 5⁰/o、 B> 1 5 p p mの鋼種（表 1における D) については、めっき濡れが不十分であるため、 F eめっきを 5 gZm²電気めつきにて下地めつきとして形成した後に、下地めつきの上に溶融 Z nめっき層を形成した（実施例 28および比較例 1 3) 。

亜鉛めつき層への F e， N i , C oの添加については次のように行った。即ち、下記の既存のめっき浴を用い、焼き入れ前において、溶融亜鉛めつき層の上に上層電気めつきを施した。その後、焼き入れ時の加熱により、 F e, N i , Coを亜鉛めつき層に拡散させて行った（実施例 23~26) 。上層電気めつきとしては次のようにした。

電気 F eめっき：硫酸第 1鉄めつき浴

電気 N iめっき：ヮッ卜浴

電気 Coめっき：硫酸コバルトめっき浴なお、本実施例によれば、焼き入れ処理前においては、バリヤ層を亜鉛めつき層に積極的に形成する処理を施していない。

焼き入れ処理については、表 2に示す加熱条件に基づき、大気雰囲気下または所定空気比の雰囲気下にて、電気炉または高周波誘導加熱炉またはガス炉または赤外加熱炉において、鋼板を焼き入れ加熱温度まで加熱した。その後、炉から鋼板を取り出し、表 3に示す冷却方法に基づいて、その鋼板を水冷または金型冷却またはガス冷却により急冷させ、焼き入れを行った。

本実施例によれば、表 3に示す『F e<30% Z n— F e合金層』について、次のように分析した。即ち、亜鉛めつき層を有する試験片を、飽和力ロメル電極（S C E) を参照電極として、塩化アンモニゥム（N H C I ) : 1 5 0 gZリットルの水溶液中において、室温において、 4mAZcm²で定電流電解により、 -80 OmV (v s. SCE) 以下の電位に大きく変化する点の G層までをめつき層（G層：実施例、比較例における図の A部）を電解で剥離させた。ここで、『一 800mV (v s. S C E) 』は、飽和カロメル電極 (SCE) の電位よりも 800mV、負側の電位であることを意味する。この電解液は A部が溶解した成分を含む。このように A部が溶解した電解液を I C P (Inducti ely Coupled Plasma) 分析装置により分析した。これによリ防鲭効果のあるめつき量として、『Ζ _Πを主成分として F e ： 30質量％以下からなる層』について、 F eの量、 Z nの量、組成比を求め、合金層量（gZm ²) 、内 Z nの量（gZm²) 、 F e%を求めた。それらを表 3に示した。

また、『30%<F e Z n— F e合金層』の測定については、上記 G層まで電解して亜鉛めつき層の A部を剥離した後、その電解液を新しい液に交換し、そして、鉄の電位（約一 560mV (v s. SCE) ) まで（実施例、比較例における図の C部に相当）引き続き電解した。この電解液は B部が溶解した成分を含む。そして、同様にその電解液を I CP分析装置により分析し、 F eの量、 Z nの量、組成比を求め、合金層量（g m²) 、内 Z nの量（gZm²) 、 F eo/₀を求めた。それらを表 3に示した。ここで、表 3において、『F e<3 0% Z n - F e合金層』および『30%< F e Z n— F e合金層』の欄に記載されている合金層量 gZm²は、 Z n— F e合金に含有されている Z η , F e, A I , S ί等の合金元素の総量を意味する。また、表 3において、 Z n 揮発量は、熱処理前の Z nの量と熱処理後の Z nの量の差を I CPにより測定した。

表 3において、焼き入れ処理後において、実施例 1〜28によれば、『Z n を主成分として F e ： 30質量％以下からなる層（A部に相当）』は、 30 _g Zm²以上とされていた。この層において、内 Z n量は 1 4 gZm²以上とされていた。内 Z n量は、『Z nを主成分として F e ： 30質量％以下からなる層 (A部に相当）』における Z n量を意味する。

強度については、製造後の強度評価を厳しくするため、ガスジェットにより試験片（J I S 5号引張試験片）を冷却した後、その試験片の L方向引張にて評価した。その評価結果を表 3に示した。 80 OMP aを超えるものを良好と評価した。実施例 1〜28によれば、 80 OMP aを超えていた。

耐食性については、製造後の表面に対し、脱脂、およびパルボンド L A35 (日本パーカーライジング社製）にて、メーカー処方通り化成処理を行い、さらにカチオン電着塗装（パワーニクス 1 1 0 ：日本ペイント社製）を厚み 1 5 m実施し、クロスカツトを施した後、腐食試験条件（アメリカ自動車工業会規格 S AE— J 2334) にて 300サイクル実施後のクロスカツ卜部からの塗膜フクレ巾（片側）を測定した。その測定結果を表 3に示す。

本発明をよリ明確にするために、実施例と比較例についてめっき層を電解剥離したときにおける電解剥離曲線を図 1〜図 8に示して説明する。電解剥離曲線は電解開始から地鉄までを示す。図 1は比較例 2を示す。図 2は比較例 9を示す。図 3は実施例 6を示す。図 4は比較例 1を示す。図 5は比較例 1 0を示す。図 6は実施例 9を示す。図 7は実施例 1 0を示す。図 8は比較例 5を示す。図 2に示されている比較例 9は、焼き入れされていない通常の合金化溶融亜鉛めつき鋼板である。図 2において、 A部は、約一 800mV (v s. S C E) 以下の電位を示す領域であり、 F e ： 30質量％以下からなる層を示す。図 2および表 2から理解できるように、比較例 9では、約一 80 OmV ( v s. S C E) 以下の電位を示す『F e ： 30質量％以下からなる Z n— F e層』、つまり A部からのみ、めっき層が形成されている。比較例 9では、焼き入れ時の加熱が行われていないため、後述する B部は生成されていない。そして、 A 部の層が溶解した後には、約一 56 OmV (v s. S C E) の電位を示す鉄 (試験片の鉄下地）である C部が露出する。

図 5に示されている比較例 1 0は、焼き入れされていない溶融亜鉛めつき鋼板である。図 5および表 2から理解できるように、比較例 1 0は、比較例 9と同様に A部及び C部を有する。焼き入れ時の加熱が行われていないため、後述する B部は生成されていない。前述したように、 A部は、約一 80 OmV ( v s. S C E) 以下の電位を示す領域であり、 F e ： 30質量。/ο以下を含む Z n— F e層である。従って、 A部は、 F eが少なく Z nが多い耐食性が良好な層に相当する。 C部は試験片（成形体鋼材）を構成する鉄下地に相当する。尚、当然のことだが、両者（比較例 9, 1 0) ともに焼き入れ強化されていないので、表 3に示すように高強度にはなっていない。

ここで、図 3は実施例 6の電解剥離曲線を示す。図 6は実施例 9の電解剥離曲線を示す。図 7は実施例 1 0の電解剥離曲線を示す。図 8は比較例 5の電解剥離曲線を示す。実施例 6、実施例 9, 実施例 10、比較例 5によれば、図 3、図 6, 図 7, 図 8に示すように、 A部および C部以外に、 B部が存在する。ここで、 B部は、約一 560mV (v s. SCE) の電位の領域から、約一 80 Om V (v s. S CE) の電位の領域までの中間の電位を示す。この B部は、焼き入れ時の加熱によリ亜鉛めつき層内に生成した層であり、『Z nが少なく F eを主成分（F e 30質量％超え）とする Z n - F e合金層』である。本発明は、耐食性が充分ではない B部ではなく、耐食性が良い A部を 30 gZm² 以上に多くすることを主眼としている。

図 3に示す実施例 6、図 6に示す実施例 9、図 7に示す実施例 1 0、図 8に示す比較例 5においては、合金化遅延元素および易酸化性元素を 0. 1 6質量 %含有した亜鉛めつき鋼板を、酸素 0. 1 0体積％の酸化雰囲気下で 850°C に加熱した後、保持時間のみ変えて、急冷したものである。比較例 5では、鋼板の厚みが 1. 6mmの割りに保持時間が 1 5分と比較的長いため、『F e : 30質量％以下からなる Z n— F e層』は 1 8 gZm²であり、 30 gZm²よリ少ない。実施例 9、 1 0、比較例 5の比較から、加熱時間が長くなるにつれて、 A部が減少し B部が増大することがわかる。

表 2および表 3から理解できるように、比較例 1は、通常の電気亜鉛めつき鋼板を加熱焼き入れしたものである。比較例 1では、合金化遅延元素および易酸化性元素（A I , S i ) がめつき層に存在しないため、加熱条件が緩いにもかかわらず、 A部が存在せず、 B部のみとなるため、耐食性が発揮されず、亜鉛の揮発も大きい。

表 2および表 3から理解できるように、比較例 2は合金化溶融亜鉛めつき鋼板を加熱焼き入れしたものである。比較例 2では、合金化遅延元素および易酸化性元素（A I ： 0. 1 0質量¹ ½) が少なく、かつ、事前に合金化処理が行われているために、 A部が存在せず、 B部の成長が顕著であり、比較例 1よりも耐食性が発揮されず、亜鉛の揮発も大きい。

表 3に示すように、本発明に係る実施例 1〜28では、『Z nを主成分として F e ： 30質量％以下（F e ： 9〜23質量％) からなる層』（A部に相当）が、 30 gZm²以上（31〜223 g m²) とされている。このような実施例 1〜28では、フクレ巾は小さく、耐食性は良好であった。ちなみに、実施例 5は F e ： 9質量％を示し、実施例 1 0は F e ： 23質量％を示す。実施例 5が 223 g m²を示し、実施例 1 0が 31 gZm²を示す。

また、焼き入れの加熱により生成した F eを主成分とする合金層（B部に相当）が 5 gZm²以上（5〜 1 55 g/m²) 形成されている。以上のように、本発明は亜鉛系めつき鋼材において焼き入れ後の耐食性を発揮するために、焼き入れの加熱による B部の生成の抑制と制御および亜鉛の揮発の抑制によって、耐食効果のある A部を所定量以上残すことによりなされたものである。

[表 1 ]

B, N以外は質量％

[表 2]

[表 3]

なお、焼き入れ処理前に、酸化皮膜からなるバリヤ層を鋼材の亜鉛めつき層に形成する方策も考えられるが、この場合、鋼材を焼き入れ温度までに加熱したり、焼き入れ温度に加熱保持するときに、鋼材に最初から形成されているバリャ層と亜鉛めつき層との熱膨張差によリ、亜鉛めつき層に亀裂がかなリ生成するおそれがある。この場合、亀裂により亜鉛の揮発量が増加するおそれが高く、焼き入れ処理後に、耐食性が優れためつき層を得るには、必ずしも充分ではない。この場合には、 A部の割食が本発明ほど多くなく、 B部の割合が本発明に比べて多くなるものと考えられる。

上記した記載から次の技術的思想も把握できる。

■焼き入れ後の成形体鋼材と、前記成形体鋼材の表面に設けられ前記成形体鋼材と共に焼き入れ処理された亜鉛めつき層とを具備しており、前記亜鉛めつき層は、 Z nを主成分として F e ： 3 0質量％以下からなる層を具備しており、 Z nを主成分として F e ： 3 0質量％以下からなる前記層は、 3 0 g Zm ²以上とされていることを特徴とする耐食性に優れた高強度焼き入れ成形体。

■合金化遅延機能および易酸化性機能を有する A I , S i を各々単独もしくは複合して 0 . 1 5質量％以上含有する亜鉛めつき層を被覆した成形体鋼材を用意する工程と、前記成形体鋼材を、酸素 0 . 1体積％以上の酸化雰囲気下で焼き入れ温度領域に加熱した後、急冷する工程とを順に実施することにより、焼き入れ後の前記成形体鋼材と、前記成形体鋼材の表面に設けられ前記成形体鋼材と共に焼き入れ処理された Z nを主成分として F e ： 3 0質量％以下からなる層とを具備しており、 Z nを主成分として F e ： 3 0質量％以下からなる前記層は、 3 0 g Zm ²以上とされている高強度焼き入れ成形体を製造する方法。焼き入れ温度領域としては 8 0 0〜9 5 0 °Cが挙げられる。

本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内において、適宜変更して実施できるものである。産業上の利用可能性

本発明は高強度焼き入れ成形体およびその製造方法に利用することができる。

Claims

請求の範囲

1. 焼き入れ後の成形体鋼材と、前記成形体鋼材の表面に設けられ前記成形体鋼材と共に焼き入れ処理された Z nを主成分として F e ： 30質量％以下からなる層とを具備しており、

Z nを主成分として F e ： 30質量％以下からなる前記層は、 30 gZm² 以上とされていることを特徴とする耐食性に優れた高強度焼き入れ成形体。

2. 請求の範囲 1において、前記層は、 A l , S i を各々単独もしくは複合して含有することを特徴とする高強度焼き入れ成形体。

3. 請求の範囲 1において、焼き入れ処理後において、 Z nを主成分として F e ： 30質量％以下からなる層は、飽和カロメル電極（SCE) を参照電極としたとき、一 800mV (v s. S CE) 以下の電位を示すことを特徴とする高強度焼き入れ成形体。

4. 合金化遅延機能および易酸化性機能を有する A I , S iを各々単独もしくは複合して 0. 1 5質量％以上含有する亜鉛めつき層を被覆した成形体鋼材を用思する工程と、

前記成形体鋼材を、酸素 0. 1体積％以上の酸化雰囲気下で 800°C以上 9 50°C以下に加熱した後、急冷する工程とを順に実施することにより、

焼き入れ後の前記成形体鋼材と、前記成形体鋼材の表面に設けられ前記成形体鋼材と共に焼き入れ処理された Z nを主成分として F e ： 30質量％以下からなる層とを具備しており、 Z nを主成分として F e ： 30質量％以下からなる前記層は、 30 gZm²以上とされている高強度焼き入れ成形体を製造する方法。

5. 請求の範囲 4において、前記成形体鋼材の急冷は、水冷、金型冷却またはガス冷却により行うことを特徴とする高強度焼き入れ成形体を製造する方法。

6. 請求の範囲 4において、焼き入れ処理の加熱前において、前記亜鉛めつき層は、 A I , S i を各々単独もしくは複合して 0. 1 5質量％以上、 20質量 %以下含有することを特徴とする高強度焼き入れ成形体を製造する方法。

7. 請求の範囲 4において、焼き入れ処理後において、 Z nを主成分として F e ： 30質量％以下からなる前記層は、飽和カロメル電極（SCE) を参照電極としたとき、一 800mV (v s. S C E) 以下の電位を示すことを特徴とする高強度焼き入れ成形体を製造する方法。

8. 請求の範囲 4において、焼き入れ処理前の前記亜鉛めつき層は、溶融亜鉛めっき層であることを特徴とする高強度焼き入れ成形体を製造する方法。

9. 請求の範囲 4において、焼き入れ処理の加熱前において、前記亜鉛めつき層は、 Mg、 T i、希土類元素、 F e, N i , Co、のうちの 1種または 2種以上を 2. 0質量％以下含有することを特徴とする高強度焼き入れ成形体を製造する方法。