JP5604784B2 - めっき性の良好な合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、めっき性の良好な合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関し、特に自動車用防錆鋼板用途として好適な、めっき性の良好な合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板は優れた耐食性を有するため、自動車用防錆鋼板等の用途で広く用いられている。さらに近年では、軽量化や衝突安全性向上の観点から高強度鋼板の使用が拡大し、合金化溶融亜鉛めっきを施した高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の使用比率が増大している。

鋼板を高強度化するための一つの方法として、例えばＳｉ、Ｍｎ、Ｐ等の置換型固溶元素を鋼中に含有させる方法が有効であることが知られており、特にＭｎは鋼板の強度を容易に上昇させることが可能であるため好適に使用される元素である。

しかしながら、鋼中へのＭｎ添加量の増大にともない、溶融亜鉛めっきの濡れ性、いわゆるめっき性が劣化してくることも知られており、良好なめっき性を確保し得る製造技術の開発が切望されてきた。

Ｍｎ等の元素を含有する高強度鋼板のめっき性を改善する一つの手段として、溶融亜鉛めっきに先んじてプレめっきを施す方法が従来から提案されている。

例えば、特許文献１（特開平７−２５２６２２号公報）では、Ｍｎを０．５〜３．５質量％含有する鋼板に、鉄系のプレめっきを０．５〜５ｇ／ｍ^２付着させた後に合金化溶融亜鉛めっき処理を行う方法が提案されている。しかしながら、本発明者らの検討によると、この方法ではめっき性の改善効果が不十分であるばかりでなく、プレめっきの付着量が多いため製造コストも不利である。

溶融亜鉛めっき前に行うプレめっきとしては、上記技術の他に、例えば特許文献２（特公平６−５１９０３号公報）でＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐの１種以上を０．１〜３．０ｇ／ｍ^２付着させる方法が提案されている。しかしながら、この方法ではＭｎを１．０質量％以上含有する鋼板のめっき性を改善するには至らない。

特許文献３（特開平２００６−２９９３３９号公報）では、Ｎｉプレめっきを所定付着量施した後に溶融亜鉛めっきを行う方法が提案されている。しかし、本発明者らの検討によると、Ｎｉプレめっきでは、Ｍｎを１．０質量％以上含有する鋼板のめっき性を安定的に改善することはできない。

特許文献４（特公昭６０−５５５８８号公報）では、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒの１種以上を５〜１０００ｍｇ／ｍ^２プレめっきした後に、Ｍｇを含有しＡｌを含有しない亜鉛めっき浴で溶融亜鉛マグネシウムめっきを施す方法が提案されている。しかしながら、この方法では現在広く工業化されているＡｌを含有する亜鉛めっき浴との濡れ性については何ら述べられておらず、さらにはＭｎを１．０質量％以上含有する鋼板のめっき性についても何ら検討されていない。
特開平７−２５２６２２号公報 特公平６−５１９０３号公報 特開平２００６−２９９３３９号公報 特公昭６０−５５５８８号公報

上述のように、従来の技術では、Ｍｎを１．０質量％以上含有する鋼板のめっき性を、安定的かつ経済的に確保することが可能な製造方法が知られていなかった。

本発明はこのような実情に鑑み、鋼中にＭｎが１．０質量％以上含有されていても、めっき性の良好な合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることが可能な製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明における合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、Ｍｎを１．０〜３．０質量％含有する鋼板の表面に、Ｃｒを５〜１０００ｍｇ／ｍ^２付着させた後、焼鈍処理、溶融亜鉛めっき浴への浸漬処理、合金化処理を行うことを特徴とする、めっき性の良好な合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。

本発明は、鋼中にＭｎが１．０質量％以上含有されていても、めっき性の良好な合金化溶融亜鉛めっき鋼板を安定的かつ経済的に得ることが可能な製造方法を提供するものであり、工業的に極めて価値の高いものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明者らは、鋼板の強度を上昇させるために好適に添加されるＭｎを含有する鋼板のめっき性について鋭意検討を行った。その結果、焼鈍条件にも依存するが、還元焼鈍時に鋼中のＭｎが鋼板表面に濃化し、これが溶融亜鉛めっき浴との濡れ性、すなわちめっき性を阻害すること、特に鋼中Ｍｎ添加量が１．０質量％以上となるとめっき性の劣化が著しいことを知見した。

そこで、本発明者らはさらに、Ｍｎを１．０質量％以上含有する鋼板のめっき性を改善することを目的として、プレめっきについて鋭意検討を行った。その結果、従来から提案されているＦｅ系やＮｉ系のプレめっきでは、めっき付着量が少ない場合にはめっき性改善効果がほとんど認められず、１．０ｇ／ｍ^２を超える厚めっきを施してはじめて多少の改善効果が認められる程度であることを知見した。そこで、他のめっき種についても種々検討を行った結果、Ｃｒプレめっきを施した場合、１．０ｇ／ｍ^２以下の少ない付着量でもめっき性改善効果が著しいことを新規に見出し、本発明に至った。

上述のような、プレめっきの種類によるめっき性改善効果の相違の理由は以下のように考えられる。Ｆｅ系やＮｉ系のプレめっきの場合には、プレめっき層が焼鈍時に鋼中から表面濃化してくるＭｎの単なる拡散障壁となるに過ぎないため、一部の鋼中Ｍｎはプレめっき層を通過して鋼板表面にまで到達し、鋼板表層でＭｎ酸化物となってめっき性を阻害する。このため、めっき性改善効果も不安定であり、良好なめっき性を得るためには厚めっきが必要となる。一方、Ｃｒプレめっきの場合には、表面濃化してくるＭｎと、表面に付与されたＣｒとが複合酸化物を形成し、この複合酸化物が溶融亜鉛との濡れ性に優れるため、少ない付着量でもめっき性改善効果を示すものと考えられる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明では、Ｍｎを１．０〜３．０質量％含有する鋼板を対象とする。鋼中のＭｎ含有率が１．０質量％未満であっても本発明の適用に対して何ら弊害はないが、本発明を適用しなくとも良好なめっき性が確保可能であるため、本発明では鋼中のＭｎ含有率を１．０質量％以上とする。鋼中のＭｎ含有率が１．０〜３．０質量％であると、焼鈍時に表面濃化するＭｎと、表面に付与したＣｒとが複合酸化物を形成するため、めっき性が良好となる。鋼中のＭｎ含有率が３．０質量％を超えると、ＭｎとＣｒとの複合酸化物以外にＭｎ単独の酸化物も形成してしまい、これが溶融亜鉛との濡れ性を阻害するため、めっき性が不良となる。以上の理由から、本発明における鋼中のＭｎ含有率は１．０〜３．０質量％とする。

本発明において、鋼板に含有されるＭｎ以外の元素は、ＭｎとＣｒとの複合酸化物形成に影響をおよぼさないため、その種類および添加量について何ら限定されるものではない。例えば、鋼板に含有される他の元素としては、Ｃ：０．０１〜０．３０質量％、Ｓｉ：０．００２〜１．８質量％、Ｐ：０．１０質量％以下、Ｓ：０．０３質量％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５〜１．０質量％、Ｎ：０．０１質量％以下、などが例示される。また、本発明で適用される鋼板は熱延鋼板または冷延鋼板のいずれであってもよい。

本発明では、上記鋼板の表面に、Ｃｒを５〜１０００ｍｇ／ｍ^２付着させる。Ｃｒ付着量が５ｍｇ／ｍ^２未満では、ＭｎとＣｒとの複合酸化物を形成させるためのＣｒ量が不足するため、めっき性改善効果が不十分となる。Ｃｒ付着量が１０００ｍｇ／ｍ^２を超えると、表面に付与したＣｒが過剰となり、Ｃｒ自体が溶融亜鉛との濡れ性を阻害するため、めっき性がかえって劣化する。

本発明において、鋼板表面にＣｒを付着させる方法としては何ら限定されるものではなく、電気めっき法、蒸着法、イオンプレーティング法など公知の方法がいずれも適用可能である。電気めっき法を適用する場合、その浴組成やめっき条件も限定されるものではなく、公知のサージェント浴、フッ化物浴、テトラクロメート浴、マイクロクラック浴、黒クロム浴、などがいずれも適用可能である。また、付着したＣｒは元素として５〜１０００ｍｇ／ｍ^２付着していればよく、金属Ｃｒ、６価のＣｒ化合物、３価のＣｒ化合物、またはこれらの複合したものなど、いずれの状態であってもよい。

本発明では、鋼板表面にＣｒを付着させた後、焼鈍処理、溶融亜鉛めっき浴への浸漬処理、合金化処理を行う。これらの処理条件はいずれも公知の条件が適用可能である。例えば、焼鈍条件としては、水素ガス−窒素ガスが混合された還元性雰囲気下で、７００〜９５０℃の焼鈍温度で鋼板を１０〜６００秒保持する条件が例示される。めっき条件としては、例えば浴中に０．１２〜０．２０質量％のＡｌを含有し、浴温が４５０〜４９０℃である溶融亜鉛めっき浴中で、鋼板を０．１〜５秒保持する条件が例示される。合金化処理条件としては、例えば鋼板を４５０〜６００℃で１〜３０秒保持する条件が例示される。めっき付着量についても限定されるものではなく、例えば片面あたり１０〜２００ｇ／ｍ^２とすればよい。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

表１に、めっき素材として使用した冷延鋼板の鋼中成分を示す。板厚はいずれも１．０ｍｍとした。

これらの冷延鋼板の表面に、電気めっき法によりＣｒめっきを付着させた。めっき浴は、クロム酸：２５０ｇ／ｌ、硫酸：２．５ｇ／ｌを混合した浴を用い、浴温５０℃とし、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２で、通電時間を１〜３００秒と変化させることによりＣｒ付着量を変化させた。

上記の冷延鋼板に対し、ラボめっきシミュレーターを使用して焼鈍処理およびめっき処理を行った。焼鈍処理は、露点−３５℃のＮ_２−５％Ｈ_２雰囲気下で、８５０℃で３０秒間保持することにより行った。めっき処理は、浴温が４６０℃で、Ａｌ濃度：０．１３５質量％のめっき浴に、鋼板を１秒間浸漬することにより行い、Ｎ_２ワイピングにより付着量を４５ｇ／ｍ^２に調整した。

上記めっき処理の後に、通電加熱炉内にて大気中で合金化処理を施した。合金化温度：５２０℃、保持時間：１５秒とした。

得られためっき皮膜のめっき性を以下の基準により判定した。
＜めっき性判定方法＞
○：不めっき発生なし
△：不めっきがわずかに発生
×：不めっきが顕著に発生
表２に、使用した鋼種、Ｃｒ付着量、めっき性の評価結果を示す。

表２に示すように、本発明の製造方法により製造した合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、いずれもめっき性が良好である。

本発明の製造方法によれば、鋼中に１．０質量％以上のＭｎを含有していても、良好なめっき性を確保することが可能であり、良好なめっき性を確保した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を安定的かつ経済的に提供できるものであり、産業上極めて有用な効果をもたらすことができる。

Claims (1)

1. Ｍｎを１．０〜３．０質量％含有する鋼板の表面に、Ｃｒプレめっきを施しＣｒを５〜１０００ｍｇ／ｍ^２付着させた後、焼鈍処理、Ａｌを含有する溶融亜鉛めっき浴への浸漬処理、合金化処理を行うことを特徴とする、めっき性の良好な合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。