JP2007138213A - 化成処理性および耐型かじり性に優れた冷延鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｓｉを含有する高強度冷延鋼板の化成処理性と耐型かじり性を満足させることが可能な鋼板を提供する。
【解決手段】冷間圧延されたＳｉ含有量≧０．１質量％である鋼板の表面にＭｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）を形成した後、焼鈍処理を施し、次いで酸性水溶液との接触処理を行い、しかる後にＮｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの１種または２種以上を合計で５０質量％以上含有する皮膜を形成する。または冷間圧延されたＳｉ含有量≧０．１質量％である鋼板の表面にＭｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）を形成した後、焼鈍処理を施し、次いで酸性水溶液中でＮｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの１種または２種以上を合計で５０質量％以上含有する皮膜を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、化成処理性および耐型かじり性に優れた冷延鋼板に関し、例えば自動車用材料として用いられる化成処理性および耐型かじり性に優れた冷延鋼板に関する。

冷延鋼板は安価な金属材料であるため、自動車、家電、建材等の分野において広く用いられている。特に、自動車分野においては、冷延鋼板が他の金属材料と比較して優れたプレス成形性や化成処理性を有することから、依然として自動車用材料の主流となっている。近年、自動車業界においては、燃費向上および排出ガス削減の観点から自動車の軽量化が進んでおり、さらに衝突安全性向上のニーズともあいまって、高強度冷延鋼板の使用が急増している。

高強度冷延鋼板は鋼中元素としてＳｉ、Ｍｎ等が添加された鋼板であり、特に焼鈍時に表面濃化するＳｉ酸化物が化成処理性を著しく劣化させることが従来から知られている。一方、高強度冷延鋼板をプレス成形する際には、成形荷重が増大するのみならず、局部的な高面圧部が生じることにより型かじりが発生する問題があり、従来から化成処理性および耐型かじり性に優れた高強度冷延鋼板の開発が切望されていた。

高強度冷延鋼板の化成処理性を改善する技術としては、例えば特許文献１において、塩酸や硫酸などを用いた酸洗処理により鋼板表面に濃化したＳｉ酸化物を特定の被覆率以下まで除去する技術が開示されている。しかしながら、Ｓｉ酸化物は塩酸や硫酸などの一般的な酸には溶解しないため、この方法によるＳｉ酸化物の除去はまったく現実的ではない。また、特定の被覆率以下であってもＳｉ酸化物の残存は化成処理性に甚大な悪影響をおよぼすため、例えば厳しい条件下で化成処理を行った場合などにおいて、良好な化成処理性を確保することは極めて困難である。

冷延鋼板の化成処理性および耐型かじり性の両者を改善する技術としては、例えば特許文献２、特許文献３などが開示されている。

特許文献２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕの１種または２種以上の金属を冷延鋼板表面に不連続に析出させる技術である。しかしながら、この技術をＳｉを含有する冷延鋼板に適用したとしても、鋼板表面にはＳｉ酸化物がそのまま残存した状態であるため化成処理性は不良である。さらに、ＭｏやＣｕなどの元素は化成処理性に悪影響をおよぼすため、化成処理時の溶出によりかえって化成処理性が劣化するという問題もある。また、この技術では化成処理性の改善を意図して金属を不連続に析出させているが、鋼板露出部と金型との間で型かじりを生じてしまうため、耐型かじり性についても不十分である。

特許文献３は、冷延鋼板表面に、下層が０価亜鉛主体の極薄皮膜、上層が２価の亜鉛とＰ、Ｂ、Ｓｉの１種または２種以上からなる第２元素群の酸化物からなる非晶質皮膜を複層形成する技術である。しかしながら、この技術をＳｉを含有する冷延鋼板に適用したとしても、鋼板表面にはＳｉ酸化物がそのまま残存した状態であるため化成処理性は不良である。また、上層の非晶質皮膜が硬質であるため、特に高面圧下での摺動時には金型を損耗させる場合があり、耐型かじり性についても不十分である。

一方、焼鈍前の冷延鋼板に表面処理を施すことにより化成処理性や耐型かじり性を改善する技術が、例えば特許文献４、特許文献５などに開示されている。

特許文献４は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｂｉを含む化合物を冷延鋼板表面に塗布した後、焼鈍を行うことにより、冷延鋼板表面に金属酸化物または金属を生成させ、これを化成処理反応時の結晶核とさせることにより化成処理性を向上させることを目的した技術である。しかしながら、これらの化合物を焼鈍前のＳｉ含有冷延鋼板の表面に塗布したとしても、焼鈍時のＳｉの表面濃化を抑制することはできず、焼鈍後の鋼板表面にはＳｉ酸化物が形成されるため良好な化成処理性を得ることはできない。

特許文献５は、水溶性非金属リン酸塩およびＮａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ等の有機酸塩を冷延鋼板表面に塗布した後、焼鈍を行うことにより、冷延鋼板表面にリン酸塩皮膜を形成して耐型かじり性を向上させることを目的とした技術である。しかしながら、この技術によれば耐型かじり性の多少の改善は認められるものの、良好な化成処理性の確保はまったく考慮されておらず、形成されたリン酸塩皮膜の上層には化成処理皮膜はほとんど形成されない。さらに、これらの化合物を焼鈍前のＳｉ含有冷延鋼板の表面に塗布したとしても、焼鈍時のＳｉの表面濃化を抑制することはできず、焼鈍後の鋼板表面にはＳｉ酸化物が形成されるため、化成処理性は不良である。
特開２００４−３２３９６９号公報 特開平３−２３６４９１号公報 特開平１０−１５８８５８号公報 特開昭５５−１４８５４号公報 特開昭５２−６３８３１号公報

上述のように、従来の技術では冷延鋼板の化成処理性と耐型かじり性を高度に両立する技術は確立されておらず、特に、Ｓｉを含有する高強度冷延鋼板の化成処理性と耐型かじり性を満足する技術は存在しなかった。

本発明はこのような実情に鑑み、特に自動車用鋼板として用いられるＳｉを含有する冷延鋼板の化成処理性と耐型かじり性を高度に両立する技術を提供することを目的とする。さらに、近年の高強度冷延鋼板は、Ｓｉ等の元素が多量に添加されているために良好な化成処理性の確保がより一層困難となってきており、また強度増大にともない型かじりも発生しやすくなっていることから、Ｓｉを含有する高強度冷延鋼板の化成処理性と耐型かじり性を満足させることが可能な鋼板を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明における冷延鋼板の第１の製造方法は、冷間圧延されたＳｉ含有量≧０．１質量％である鋼板の表面にＭｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）を形成した後、焼鈍処理を施し、次いで酸性水溶液との接触処理を行い、しかる後にＮｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの１種または２種以上を合計で５０質量％以上含有する皮膜を形成することを特徴とする化成処理性および耐型かじり性に優れた冷延鋼板の製造方法である。

また、上記課題を解決するための本発明における冷延鋼板の第２の製造方法は、冷間圧延されたＳｉ含有量≧０．１質量％である鋼板の表面にＭｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）を形成した後、焼鈍処理を施し、次いで酸性水溶液中でＮｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの１種または２種以上を合計で５０質量％以上含有する皮膜を形成することを特徴とする化成処理性および耐型かじり性に優れた冷延鋼板の製造方法である。

また、前記第１、第２の製造方法において、Ｍｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）が、０．１〜１００００ｍｇ／ｍ^２のＭｎを含有することが好ましい。

また、前記第１、第２の製造方法において、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの１種または２種以上を合計で５０質量％以上含有する皮膜の付着量が５〜２０００ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。

また、前記各製造方法において、鋼板が、Ｓｉ含有量≧０．３質量％、かつＳｉ含有量／Ｍｎ含有量≧０．４であれば、本発明の効果がより著しく発揮されるため好ましい。

また、上記課題を解決するための本発明における冷延鋼板は、前記のいずれかの製造方法により製造されることを特徴とする化成処理性および耐型かじり性に優れた冷延鋼板である。

本発明は、化成処理性および耐型かじり性を高度に両立するＳｉを含有する冷延鋼板およびその製造方法を提供するものであり、特にＳｉを含有する高強度冷延鋼板の化成処理性および耐型かじり性を両立させる極めて有効な技術であるため、工業的に極めて価値の高いものである。

以下、本発明について、発明に至った経緯とともに説明する。

本発明者らは、まずＳｉを含有する高強度冷延鋼板の化成処理性を改善することを目的として、種々の表面改質処理について鋭意検討を行った。その結果、Ｓｉを含有する高強度冷延鋼板の化成処理性を軟鋼板と同等のレベルにまで改善するためには、焼鈍後の鋼板表面に存在するＳｉ酸化物をほぼ完全に消失させることが必要であり、そのためには従来から提案されている焼鈍前の薬剤塗布等によりＳｉの表面濃化を抑制しようとする方法や、焼鈍後に酸洗処理等を施してＳｉ酸化物を溶解除去しようとする方法では達成が困難であることを知見した。

そこで本発明者らは、Ｓｉの表面濃化物を抑制あるいは除去しようとする従来の考え方とは異なるいわば逆転の発想による化成処理性改善策の検討を試み、Ｓｉの表面濃化が活発に生じても一向に構わず、逆に、冷延鋼板の表面にあらかじめ施しておいたＭｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）が焼鈍時に表面濃化するＳｉを待ち受けることにより両者を複合化させて、酸に可溶なＭｎＳｉＯ_３やＭｎ_２ＳｉＯ_４などのＳｉ−Ｍｎ複合酸化物を形成させ、これを酸性水溶液と接触させることによりほぼ完全に消失させるという、表面濃化物の酸可溶化改質処理による化成処理性改善方法を見出すに至った。この処理により、鋼板表面にＳｉ酸化物が残存することによる化成処理性への悪影響を回避することが可能となった。

一方、焼鈍時に表面濃化したＳｉ酸化物は、耐型かじり性の向上にある程度寄与しており、上述の処理によって鋼板表面上の表面濃化物をほぼ完全に消失させることは耐型かじり性の劣化を招くことになる。

そこで本発明者らは、上述の処理によりＳｉ表面濃化物をほぼ完全に消失させた鋼板の表面に、耐型かじり性を向上させる効果を有する皮膜を形成することを考え、さらに化成処理性をより一層向上させることも考慮して検討を行った。その結果、耐型かじり性向上効果を有することに加えて、化成処理結晶の核発生点を増大させる効果を有すること、化成処理液中で皮膜の一部が溶解しても化成処理性に悪影響をおよぼさないこと、などの観点から、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの１種または２種以上を合計で５０質量％以上含有する皮膜を形成することが極めて有効であることを見出し、本発明に至った。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で使用する冷延鋼板は、Ｓｉ含有量≧０．１質量％の冷延鋼板とする。Ｓｉは鋼板の高強度化に有効な元素であるため、本発明においても、特に高強度冷延鋼板を製造する場合に、Ｓｉを含有させることが有効な手段である。本発明の製造方法をＳｉ含有量＜０．１質量％の鋼板に適用しても何ら問題となることはないが、Ｓｉ含有量＜０．１質量％の鋼板はもともと化成処理性に大きな問題を有さないので本発明の処理方法を適用する価値がほとんどなく、また本発明では鋼中のＳｉとＭｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）とを複合化してＳｉ−Ｍｎ複合酸化物を形成することを基本思想としているため、本発明ではＳｉ含有量≧０．１質量％の冷延鋼板を対象とする。なお、Ｓｉ含有量の上限については何ら限定されるものではないが、Ｓｉ含有量が過度に高くなるとスラブ割れなど製造上の問題が発生する場合があるため、Ｓｉ含有量が５．０質量％以下であることが好ましく、Ｓｉ含有量が３．０質量％以下であればより好ましい。

また、化成処理性に最も悪影響をおよぼす元素がＳｉであるため、Ｓｉ以外の元素の含有量については何ら限定されるものではない。Ｓｉ以外の元素は所望の特性に応じて適宜含有されればよく、例えば、Ｃ：０．０００５〜０．５質量％、Ｍｎ：０．０５〜３．５質量％、Ｐ：０．００５〜０．２質量％、Ｓ：０．０５質量％以下、Ａｌ：０．００５〜１．５質量％、Ｎ：０．００１〜０．１質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｎｂ：０．０５質量％以下、Ｖ：０．１０質量％以下、Ｂ：０．００５質量％以下、Ｍｏ：０．５質量％以下、Ｃｒ：０．５質量％以下などの元素を含有する鋼板が例示される。

本発明で使用する冷延鋼板がＳｉ含有量≧０．３質量％、Ｓｉ含有量／Ｍｎ含有量≧０．４であれば、本発明の効果がより著しく発揮されるため特に好ましい。これは、Ｓｉ含有量が多く、またＳｉ含有量／Ｍｎ含有量の比が高いほど焼鈍時に生成するＳｉ単独酸化物の比率が増大し、Ｓｉ−Ｍｎ複合酸化物の比率が減少するので化成処理性が劣化するためであり、特にＳｉ含有量≧０．３質量％、かつＳｉ含有量／Ｍｎ含有量≧０．４の領域では化成処理性が極めて不良となる。本発明の製造方法をこのような鋼板に対して適用することにより、化成処理性の向上効果がより顕著に発揮され、同時に良好な耐型かじり性を確保することが可能であるため特に好ましい。

本発明においては、焼鈍前の鋼板の表面にＭｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）を形成することを必須要件とする。Ｍｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）は焼鈍時に表面濃化するＳｉ酸化物と複合化することにより、酸に可溶性のＳｉ−Ｍｎ複合酸化物を形成し、化成処理性に有害なＳｉＯ_２などのＳｉ単独酸化物の生成を抑止する。このため、前述のＭｎ含有皮膜は、表面濃化するＳｉ酸化物のすべてをＳｉ−Ｍｎ複合酸化物へと変換するのに必要な量を形成しておくことが望ましい。逆に、前述のＭｎ含有皮膜を過剰に形成しても、該Ｍｎ含有皮膜は酸に可溶であり、化成処理性に悪影響をおよぼさないため問題ない。

前述のＭｎ含有皮膜の付着量は、Ｓｉの表面濃化量が鋼中のＳｉ含有量、焼鈍雰囲気、焼鈍温度、焼鈍時間などの諸条件に依存して変化するため一概に規定することはできないが、Ｍｎとして０．１〜１００００ｍｇ／ｍ^２の範囲としておけばほとんどの場合に目的を達することができるので好適である。Ｍｎ含有皮膜の付着量がＭｎとして０．１ｍｇ／ｍ^２未満であると、特に焼鈍条件が厳しい場合などに表面濃化するＳｉをすべて複合酸化物に変換することが困難となる場合があり、化成処理性がやや不十分となる場合がある。Ｍｎ含有皮膜の付着量がＭｎとして１００００ｍｇ／ｍ^２を超えても、化成処理性や耐型かじり性が劣化することはないが、その効果が飽和するため経済的に不利である。Ｍｎ含有皮膜の付着量はＭｎとして０．５〜５０００ｍｇ／ｍ^２の範囲がより好ましい。

Ｍｎ含有皮膜の種類についても何ら限定されるものでなく、必須元素としてＭｎを含有していればよい。例えば、金属Ｍｎ皮膜、Ｍｎ酸化物、Ｍｎ水酸化物、硝酸Ｍｎ、硫酸Ｍｎ、過Ｍｎ酸カリウムなどのＭｎ含有無機化合物皮膜、酢酸ＭｎなどのＭｎ含有有機化合物皮膜、およびこれらの２種以上からなるＭｎ含有皮膜が例示される（ただし、リン酸塩皮膜を含有するものは除く）。

なお、本発明のＭｎ含有皮膜において、リン酸塩皮膜を除く理由は、焼鈍前の鋼板表面にリン酸Ｍｎ皮膜が形成された場合、焼鈍工程においてもリン酸Ｍｎ皮膜が分解されずに焼鈍後にリン酸Ｍｎ皮膜として残存してしまい、このリン酸Ｍｎ皮膜の上層には化成処理皮膜がほとんど形成されないので化成処理性が著しく劣化するためである。

Ｍｎ含有皮膜の形成方法についても何ら限定されるものでなく、前述の金属Ｍｎ、Ｍｎ含有無機化合物、Ｍｎ含有有機化合物の１種または２種以上を溶解および／または分散させた水溶液および／または水分散液を用いて、電解型処理、浸漬法やスプレー法等による反応型処理、ロールコーターやリンガー絞り等による塗布型処理によりＭｎ含有皮膜を形成することが可能である。また、金属Ｍｎ、Ｍｎ含有無機化合物、Ｍｎ含有有機化合物をそのまま用いて、蒸着処理を施すことによりＭｎ含有皮膜を形成することも可能である。さらには、これらの複数の方法を組み合わせてＭｎ含有皮膜を形成することも可能である。

電解型処理によりＭｎ含有皮膜を形成する場合には、例えば、硝酸マンガン六水和物を１０〜１００ｇ／ｌ含有する浴温２０〜８０℃の電解液を用い、電流密度０．５〜１００Ａ／ｄｍ^２で０．００１〜３００秒の電解処理を行うなどして、金属Ｍｎと水酸化Ｍｎの混合物を電析させる方法が例示されるが、これに限定されるものではない。

また、浸漬型処理によりＭｎ含有皮膜を形成する場合には、例えば、硝酸マンガン六水和物を１０〜１００ｇ／ｌ含有する浴温２０〜８０℃の処理液を用い、鋼板を１〜１２０秒浸漬することにより処理を行って、酸化Ｍｎと水酸化Ｍｎの混合物を析出させる方法が例示されるが、これに限定されるものではない。

スプレー型処理の場合も、上記の浸漬型処理液と同じ処理液を用い、鋼板に処理液を１〜１２０秒スプレーすることにより処理を行って、酸化Ｍｎと水酸化Ｍｎの混合物を析出させる方法が例示されるが、これに限定されるものではない。

塗布型処理の場合には、硝酸マンガン六水和物、硫酸マンガン五水和物、過マンガン酸カリウムなどのＭｎ含有無機化合物、酢酸マンガン四水和物などのＭｎ含有有機化合物の１種または２種以上を１〜５０質量％含有する水溶液または水分散液を作製し、ロールコーター等により鋼板に付着させた後、乾燥することによって、これらのＭｎ化合物を鋼板表面に付着させる方法が例示されるが、これに限定されるものではない。

本発明においては、焼鈍前の鋼板の表面にＭｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）を形成した後、焼鈍処理を実施する。この工程において、鋼板の材質が調整されるのと同時に、表面濃化した鋼中のＳｉがＭｎ含有皮膜に取りこまれて酸に可溶なＳｉ−Ｍｎ複合酸化物が形成される。また、Ｍｎ含有皮膜中に含まれていた過剰の酸素やＣ、Ｈ、Ｎ、Ｓ、Ｐ等の不要な元素は、この焼鈍工程において還元されたり燃焼したりするなどして消滅し、鋼板の表面には主としてＳｉ−Ｍｎ複合酸化物と過剰のＭｎに由来するＭｎ酸化物とが残存する。

焼鈍条件は何ら限定されるものではないが、例えば、０．３〜３０％の水素を含有する窒素雰囲気中において、露点−６０〜１５℃、均熱温度７００〜９５０℃、均熱時間１５〜５００秒などの条件によって再結晶焼鈍を行えばよい。また、上記の還元性雰囲気中での再結晶焼鈍に先立って、必要に応じ、酸化性雰囲気中における熱処理を実施してもよく、また再結晶焼鈍に引続き、必要に応じ、焼き入れ、焼戻し等の処理を実施してもよい。

次に、本発明においては、焼鈍処理後の鋼板を、酸性水溶液との接触処理を行った後にＮｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの１種または２種以上を合計で５０質量％以上含有する皮膜を形成するか、あるいは、酸性水溶液中でＮｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの１種または２種以上を合計で５０質量％以上含有する皮膜を形成するかの、いずれかの処理を施す。いずれの処理においても、鋼板が酸性水溶液と接触することによって、酸に可溶なＳｉ−Ｍｎ複合酸化物およびＭｎ酸化物が溶解除去され、鋼板表面上は表面濃化物がほとんど消失した状態となる。酸性水溶液の液組成、ｐＨ、液温、処理時間などは何ら限定されるものではないが、前記酸化物を効率よく除去するためには、例えば、硫酸酸性、塩酸酸性、硝酸酸性などの水溶液を用い、ｐＨを０．５〜５、液温を１０〜９０℃、処理時間を０．５〜６０秒程度とすればよい。

本発明においては、上記の酸性水溶液との接触により表面濃化物がほとんど消失した鋼板表面上に、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの１種または２種以上を合計で５０質量％以上含有する皮膜を形成する。この処理は、酸性水溶液との接触処理の後に行ってもよく、あるいは酸性水溶液中で表面濃化物の除去と皮膜の形成とを同時に行ってもよい。

Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの１種または２種以上を合計で５０質量％以上含有する皮膜は、化成処理結晶の核発生点を増大させる効果を有し、また化成処理液の成分から構成されているので化成処理液中で皮膜の一部が溶解しても化成処理性に悪影響をおよぼさないため、化成処理性をより一層向上させるために有効である。また、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの１種または２種以上を合計で５０質量％以上含有する皮膜を形成することにより、鋼板表面と金型との直接接触が防止され、かつ摺動時に皮膜内部または皮膜と鋼板との界面で剪断変形を生じさせることによって剪断抵抗を低減する作用も有するため、耐型かじり性の向上にも極めて有効である。Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの１種または２種以上の合計の含有量が５０質量％未満の場合には、化成処理結晶の核発生点を増大させる効果が減少するばかりでなく、鋼板表面の溶解性を阻害するため化成処理性が劣化する。

この皮膜は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの１種または２種以上を合計で５０質量％以上含有する以外は何ら限定されるものではないが、化成処理液に悪影響をおよぼさないことを考慮すると化成処理液の成分元素によって構成されていることが望ましく、他の含有元素としてはＯ、Ｈ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｃ等が例示され、化合物の形態としては例えば、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの金属、酸化物、水酸化物、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの１種または２種以上が例示される。

Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの１種または２種以上を合計で５０質量％以上含有する皮膜の付着量は特に限定されるものではないが、付着量が５〜２０００ｍｇ／ｍ^２の範囲であれば化成処理性および耐型かじり性の両者を改善させる効果がより顕著であるため好ましい。付着量が５ｍｇ／ｍ^２未満であっても化成処理性および耐型かじり性の両者を改善することが可能であるが、化成処理結晶の核発生点を増大させる効果、および摺動時に剪断抵抗を低減する効果の両者ともにやや小さくなるため、付着量を５ｍｇ／ｍ^２以上とした方がより好ましい。また、付着量が２０００ｍｇ／ｍ^２を超えると、鋼板表面の溶解性が若干低下して化成処理性がやや不十分となる場合があるため、付着量を２０００ｍｇ／ｍ^２以下とした方がより好ましい。

Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの１種または２種以上を合計で５０質量％以上含有する皮膜の形成方法についても何ら限定されるものではなく、前述のＮｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの金属、酸化物、水酸化物、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの１種または２種以上を溶解および／または分散させた水溶液および／または水分散液を用いて、電解型処理、浸漬法やスプレー法等による反応型処理、ロールコーターやリンガー絞り等による塗布型処理、蒸着処理、またはこれらを組み合わせた方法など、いかなる方法も可能である。

電解型処理によりＮｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの１種または２種以上を合計で５０質量％以上含有する皮膜を形成する場合には、例えば、硫酸ニッケル六水和物、硫酸亜鉛七水和物、硫酸マンガン五水和物、硫酸第一鉄七水和物の１種または２種以上を合計で５０〜５００ｇ／ｌ含有する浴温２０〜８０℃の電解液を用い、電流密度０．５〜１００Ａ／ｄｍ^２で０．００１〜３００秒の電解処理を行うなどして、前記皮膜を電析させる方法が例示されるが、これに限定されるものではない。また、電解液に含有させる化合物としては、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの硫酸塩に限定されるものではなく、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの金属、酸化物、水酸化物、リン酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを含有させてもよい。また、電解液中の添加剤として、ホウ酸、亜リン酸、次亜リン酸などの無機酸およびその塩、クエン酸などの有機酸およびその塩などを適宜添加することも可能である。

また、浸漬型処理によりＮｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの１種または２種以上を合計で５０質量％以上含有する皮膜を形成する場合には、例えば、硫酸ニッケル六水和物、硫酸亜鉛七水和物、硫酸マンガン五水和物、硫酸第一鉄七水和物の１種または２種以上を合計で５０〜５００ｇ／ｌ含有する浴温２０〜８０℃の処理液を用い、鋼板を１〜１２０秒浸漬することにより処理を行って、前記皮膜を析出させる方法が例示されるが、これに限定されるものではない。

スプレー型処理の場合も、上記の浸漬型処理液と同じ処理液を用い、鋼板に処理液を１〜１２０秒スプレーすることにより処理を行って、前記皮膜を析出させる方法が例示されるが、これに限定されるものではない。

塗布型処理の場合には、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの金属、酸化物、水酸化物、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの１種または２種以上を合計で１〜５０質量％の比率となるように水に溶解および／または分散させた水溶液および／または水分散液を作製し、ロールコーター等により鋼板に付着させた後、乾燥することによって、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの１種または２種以上を合計で５０質量％以上含有する皮膜を鋼板表面に形成する方法が例示されるが、これに限定されるものではない。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

表１に、使用した焼鈍前の冷延鋼板の鋼中成分を示す（表１の残部成分はＦｅ及び不可避的不純物である）。なお、板厚はいずれも１．２ｍｍとした。

これらの鋼板に、まずＭｎ含有皮膜を形成する処理を施した。処理方法としては、電解型、浸漬型、スプレー型、塗布型の処理方法を用いた。電解型処理の場合には、硝酸マンガン六水和物を５０ｇ／ｌ含有する浴温５０℃の電解液を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ^２で０．００６〜１４０秒の電解処理を行って、金属Ｍｎと水酸化Ｍｎの混合物を電析させた。浸漬型処理の場合には、上記の電解型処理液と同じ処理液を用い、鋼板を１５秒浸漬することにより処理を行って、酸化Ｍｎと水酸化Ｍｎの混合物を析出させた。スプレー型処理の場合も、上記の電解型処理液と同じ処理液を用い、鋼板に処理液を１５秒スプレーすることにより処理を行って、酸化Ｍｎと水酸化Ｍｎの混合物を析出させた。塗布型処理の場合には、硝酸マンガン六水和物、酢酸マンガン四水和物、硫酸マンガン五水和物、過マンガン酸カリウムの１０質量％水溶液をそれぞれ作製し、ロールコーターにより鋼板に塗装後乾燥することにより処理を行って、それぞれのＭｎ化合物を鋼板表面に付着させた。

鋼板表面のＭｎ付着量は、Ｍｎ含有皮膜を０．１Ｎ塩酸により溶解した水溶液を作製し、ＩＣＰによりこの水溶液中のＭｎ濃度を測定することにより算出した。

次に、Ｍｎ含有皮膜を形成した鋼板に焼鈍処理を施した。焼鈍条件は、５％水素−窒素、露点−２０℃の雰囲気下で、焼鈍温度８３０℃、焼鈍時間３６０秒の条件とした。

次いで、焼鈍後の鋼板の一部に対して、酸性水溶液との接触処理を施した。酸性処理液としては、硫酸、塩酸、硝酸を用い、水による希釈率を変えることによりｐＨを１．０〜２．５に調整した。これらの酸性処理液に鋼板を１〜５秒浸漬して処理を実施した。

さらに、酸性処理液との接触処理を施した鋼板、または焼鈍後の鋼板に対して、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの１種または２種以上を含有する皮膜を形成する処理を行った。電解型処理により例えばＮｉを含有する皮膜を形成する場合には、硫酸ニッケル六水和物を２４０ｇ／ｌ、ホウ酸を３０ｇ／ｌ含有する浴温５０℃の電解液を用い、硫酸によりｐＨを１．５〜３．６に調整し、電流密度２Ａ／ｄｍ^２で０．０８〜８０秒の電解処理を行うことにより、金属Ｎｉと水酸化Ｎｉの混合物を電析させた。また、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅを含有する皮膜を形成する場合には、上記のＮｉ電解浴における硫酸ニッケル六水和物を硫酸亜鉛七水和物、硫酸マンガン五水和物、硫酸第一鉄七水和物に置換した電解浴を用いて、同じ条件で電解処理を行った。Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの２種以上を含有する皮膜を形成する場合には、これらの硫酸塩化合物の配合比を適宜変更することにより、各元素の含有量を変化させた。

また、浸漬型処理によりＮｉを含有する皮膜を形成する場合には、硫酸ニッケル六水和物を３００ｇ／ｌ含有するｐＨが１．５、浴温６０℃の処理液を用い、鋼板をこの処理液中に３０秒浸漬することにより、金属Ｎｉと水酸化Ｎｉの混合物を析出させた。また、スプレー型処理によりＮｉを含有する皮膜を形成する場合には、前記浸漬型処理液と同じ処理液を用い、鋼板に処理液を３０秒スプレーすることにより、金属Ｎｉと水酸化Ｎｉの混合物を析出させた。

鋼板表面のＮｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの１種以上を含有する皮膜の付着量および各元素の含有量（質量％）は以下の方法で求めた。すなわち、鋼板表面にＮｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの１種以上を含有する皮膜が付着したままの鋼板重量と、０．１Ｎ塩酸により溶解した後の鋼板重量の差を差し引き、鋼板の面積で除することにより皮膜の全付着量を算出した。さらに、この溶解液中のＮｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅのそれぞれの濃度をＩＣＰにより測定することにより各元素の皮膜中の重量を算出し、皮膜の全重量との比を求めることにより各元素の含有量（質量％）を算出した。

このようにして作製した冷延鋼板について、化成処理性および耐型かじり性の評価を行った。

耐型かじり性の評価は摺動試験機を用いて行い、金型の押付け荷重を１００ＭＰａから５０ＭＰａ刻みで上昇させながら鋼板に摺動を加え、目視観察により鋼板に型かじりが生じていなかった最大荷重の値である限界耐荷重を求めることにより評価した。なお、摺動試験を行う際の金型は、材質がＳＫＤ１１、金型の幅が１０ｍｍ、金型と鋼板との摺動方向の接触長が３ｍｍで、摺動方向の金型端部には４．５ｍｍのＲを付与した形状のものを用いた。また摺動条件は、摺動速度１．０ｍ／ｍｉｎ、摺動距離１００ｍｍとし、一般防錆油（出光興産株式会社製、ダフニーオイルコート（登録商標）ＳＫ）を塗油した鋼板に対して摺動試験を行った。この試験により、耐型かじり性を以下の基準に従い判定した。
◎：限界耐荷重が１０００ＭＰａ以上
○：限界耐荷重が５００ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ未満
△：限界耐荷重が３００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ未満
×：限界耐荷重が３００ＭＰａ未満

化成処理性の評価は、市販の化成処理薬剤（日本パーカライジング株式会社製、パルボンドＰＢ−Ｌ３０２０システム）を用いて、浴温４０℃、化成処理時間１２０秒の条件で行い、ＳＥＭにより化成処理結晶の均一性を評価した。化成処理結晶の均一性評価は以下の基準により判定した。
◎：化成結晶にスケ、ムラがまったくない
○：化成結晶にスケはないが、ムラが多少ある
△：化成結晶に一部スケがある
×：化成結晶のスケが著しい

表２および表３に、使用した鋼板、鋼板に施した処理の内容、ならびに化成処理性と耐型かじり性の評価結果を示す。

なお、焼鈍工程を経て最終的に得られた鋼板の引張強度は、鋼板Ａが２７０ＭＰａ、鋼板Ｂが３４０ＭＰａ、鋼板Ｃ、Ｄ、Ｅが５９０ＭＰａ、鋼板Ｆ、Ｇが９８０ＭＰａ、鋼板Ｈが１１８０ＭＰａ、鋼板Ｉが１３４０ＭＰａであった。

表２および表３に示すように、本発明の製造方法により製造された冷延鋼板はいずれも化成処理性、耐型かじり性に優れる。

本発明の冷延鋼板の製造方法は化成処理性および耐型かじり性に優れる冷延鋼板の製造方法として利用することができる。本発明の製造方法により製造された冷延鋼板は、自動車分野等の用途分野で使用される化成処理性および耐型かじり性に優れる冷延鋼板として利用することができる。さらに、本発明の製造方法により製造された冷延鋼板は、自動車分野等の用途分野で使用される化成処理性および耐型かじり性に優れる高強度冷延鋼板として利用することができる。

Claims (6)

1. 冷間圧延されたＳｉ含有量≧０．１質量％である鋼板の表面にＭｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）を形成した後、焼鈍処理を施し、次いで酸性水溶液との接触処理を行い、しかる後にＮｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの１種または２種以上を合計で５０質量％以上含有する皮膜を形成することを特徴とする化成処理性および耐型かじり性に優れた冷延鋼板の製造方法。
2. 冷間圧延されたＳｉ含有量≧０．１質量％である鋼板の表面にＭｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）を形成した後、焼鈍処理を施し、次いで酸性水溶液中でＮｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの１種または２種以上を合計で５０質量％以上含有する皮膜を形成することを特徴とする化成処理性および耐型かじり性に優れた冷延鋼板の製造方法。
3. Ｍｎ含有皮膜（リン酸塩皮膜を除く）が、０．１〜１００００ｍｇ／ｍ^２のＭｎを含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化成処理性および耐型かじり性に優れた冷延鋼板の製造方法。
4. Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの１種または２種以上を合計で５０質量％以上含有する皮膜の付着量が５〜２０００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化成処理性および耐型かじり性に優れた冷延鋼板の製造方法。
5. 鋼板が、Ｓｉ含有量≧０．３質量％、かつＳｉ含有量／Ｍｎ含有量≧０．４であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化成処理性および耐型かじり性に優れた冷延鋼板の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とする化成処理性および耐型かじり性に優れた冷延鋼板。