JP2007262479A - 塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｓｉ含有高強度冷延鋼板において、塗装後耐食性を改善する
【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０５〜０．３％、Ｓｉ：０．３〜２．５％、Ｍｎ：１．５〜３．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、ＦｅＳｉＯ_３、Ｆｅ_２ＳｉＯ_４、ＭｎＳｉＯ_３、Ｍｎ_２ＳｉＯ_４から選ばれた１種以上のシリケートと、ＳｉＯ_２を含有しており、鋼板の厚さ方向において、前記シリケートの濃度が前記ＳｉＯ_２の濃度より高い領域が、前記ＳｉＯ_２の濃度が前記シリケートの濃度より高い領域より表面側に位置することを特徴とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板及びその製造方法に関する。

自動車業界では、Ｓｉ添加による高延性高強度鋼板の普及が進んでいる。自動車用鋼板に要求される重要な特性としては、機械的特性以外に車体防錆性能が重要視されている。この車体防錆は鋼板単独で担保するのではなく、化成処理、塗装との組合わせにより実現される。

通常、こうした化成処理、塗装後の耐食性に悪影響を及ぼす因子として、鋼中のＳｉが知られている。特に鋼板表面に濃化したＳｉが化成処理性を阻害、不均一な化成皮膜の生成、スケと呼ばれる化成皮膜未生成部位発生の原因となり、塗膜密着性、ひいては塗装後の耐食性を劣化させることが知られている。ただし、この化成皮膜生成不良による塗装後耐食性低下を防ぐ目的で、Ｓｉの表面濃化を低下させスケのない化成皮膜を生成させても、塗装後耐食性は十分ではなく、化成処理性の向上だけでは塗装後耐食性を向上させることはできない。このＳｉの表面濃化による塗装後耐食性低下のメカニズムに関しては、現在のところ明確に解明されていないが、概ね以下のとおりと考えられている。

ＳｉはＦｅよりも特に酸化し易いことから、Ｓｉが高い濃度で添加された鋼板では、焼鈍工程においてＳｉが鋼板表面に向かって拡散し、酸化物の形で濃化される。このようなＳｉ酸化物が濃化した鋼板に化成処理、塗装を行った後、塗装に疵を付け、塩水に浸漬させるとアルカリブリスターと呼ばれる腐食が発生し易くなる。一般に、アルカリブリスターは、疵部の金属露出部がアノード、カット部周辺の塗膜下がカソードとなる局部電池が形成され、この塗膜下のカソード部で生成したＯＨ⁻によりｐＨが上昇することで化成皮膜が溶解し、密着力が低下した塗膜下に浸透圧で水やＮａ²⁺が進入することにより進行する。

代表的なＳｉ酸化物であるＳｉＯ_２の比抵抗は鉄の約１０の２０乗倍のオーダーであるため、鋼板表面にＳｉＯ_２濃度の高い部位が存在するとその部分の電気抵抗が高くなり、腐食電流の流れが阻害されるため、カソード反応は電気抵抗の低いＳｉＯ_２の低濃度部位に集中する。

このため、ＳｉＯ_２の低濃度部位のＯＨ⁻が高濃度となり局部的なｐＨ上昇が発生し、鋼板表面に被覆された化成皮膜の局部的な溶解を促進する。この結果、局部的な塗膜下への水分子・Ｎａ^２＋の浸入が促進されるため、塗膜剥離・膨れといった塗装不良が進行しやすくなる。

以上のようなメカニズムに基づくと、鋼板表面におけるＳｉの濃化さえ抑制すれば、ＳｉＯ_２の濃度のばらつきを減少させるので、Ｓｉ酸化物低濃度部へのカソード反応の局部集中が緩和され、部分的なｐＨの上昇が解消し、化成皮膜の溶解が抑制できることになり、さらには塗装後耐食性が改善されると考えられる。

具体的な表面濃化Ｓｉの抑制方法として、特許文献１では熱延工程の加熱処理でＳｉを鋼板表面に濃化させておき、後工程のデスケーリング、鋼板表面の研削・酸洗等の手段で、この濃化層を除去することが開示されている。

しかし、特許文献１に開示された方法では、一般の鋼板製造よりも余分な工程を追加せねばならず、処理時間が長くかかり、また酸化スケールの多量発生による製品歩留りの低下を引き起こし、製造コストの上昇を招く恐れがあった。

この問題を解決する別の表面濃化Ｓｉの抑制方法として、めっき処理を行う冷延鋼板において、焼鈍工程における還元帯の雰囲気および露点を調整することにより、鋼中のＳｉが表面に向かって拡散し到達する前に、外部から導入された酸素と結合させる、いわゆる内部酸化法を利用した発明が、かねてより特許公開されている。

この方法によればＳｉＯ_２が鋼板表面に殆ど露出せず、地鉄に覆われた状態になるため、ＳｉＯ_２がその後の表面処理に悪影響を及ぼすことがない。この方法に関しては、例えば、特許文献２、特許文献３等に開示されている。

特開２００４−２０４３５０号公報 特開２００１−３２３３５５号公報 特開２００５−６０７４３号公報

ところで、これらの公開特許は、いずれも溶融亜鉛めっき鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造を対象としており、表面濃化Ｓｉがめっき密着性を悪化させる問題に対して、内部酸化法を用いて解決を図った発明である。

しかし、本発明者は、本発明が対象とする冷延鋼板（すなわち化成処理及び塗装を行う冷延鋼板）に、上記した公開特許に記載された内部酸化法をそのまま適用しても、必ずしも良好な塗装後耐食性が得られるわけではないことを実験で確認した。

特に、塗装後耐食性は、亜鉛めっき密着性よりも表面濃化Ｓｉに対して敏感に影響するため、極微量であってもＳｉＯ_２が鋼板表面に露出していると、その後の塗装後耐食性を劣化させる場合がある。

このような塗装後耐食性が劣化した鋼板を詳細に調査した結果、内部酸化／外部酸化の境界温度に近い露点で熱処理を行うような条件に加え、何らかの悪条件が重なった場合に、ＳｉＯ_２の表面露出が少量ではあるものの発生することが確認された。

溶融めっき鋼板の場合は、還元後直ちにめっきされるため、最表面に多少ＳｉＯ_２が残っていても問題は無いと考えられるが、冷延鋼板は、プレス加工後、化成処理、塗装をして使用されるため、加工時に内部からＳｉＯ_２が露出したり、化成処理時に表面の鉄が溶解し、ＳｉＯ_２が露出したりするため、より厳密なＳｉＯ_２の制御が必要となると考えられる。

そこで、本発明は上記問題点に鑑み、Ｓｉ含有高強度冷延鋼板において、熱処理の際に現れる表面濃化Ｓｉを抑制する目的で適用される従来の内部酸化法に改良を加え、高強度冷延鋼板の塗装後耐食性を改善することを課題とするものである。

本発明者は、Ｓｉ含有高強度鋼板における表面付近のミクロ組織と化成処理性・塗装後耐食性の関係について鋭意研究を行った。その結果、従来良く知られた内部酸化法で調整された鋼板であっても、Ｓｉ酸化物の種類とその位置関係によって、その後の化成処理性・塗装後耐食性に大きな影響を与えることを見出した。そして、無害のＳｉ酸化物、すなわちシリケートを鋼板表面または表面側に、有害なＳｉＯ_２を鋼板内面側になるようにすれば、課題解決につながることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の要旨は次のとおりである。

（１）質量％で、Ｃ：０．０５〜０．３％、Ｓｉ：０．３〜２．５％、Ｍｎ：１．５〜３．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、
ＦｅＳｉＯ_３、Ｆｅ_２ＳｉＯ_４、ＭｎＳｉＯ_３、Ｍｎ_２ＳｉＯ_４から選ばれた１種以上のシリケートと、ＳｉＯ_２を含有しており、鋼板の厚さ方向において、前記シリケートの濃度が前記ＳｉＯ_２の濃度より高い領域が、前記ＳｉＯ_２の濃度が前記シリケートの濃度より高い領域より表面側に位置することを特徴とする塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板。

（２）前記シリケートの濃度が前記ＳｉＯ_２の濃度より高い領域が表面に位置することを特徴とする前記（１）に記載の塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板。

（３）質量％で、Ｃ：０．０５〜０．３％、Ｓｉ：０．３〜２．５％、Ｍｎ：１．５〜３．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、
ＦｅＳｉＯ_３、Ｆｅ_２ＳｉＯ_４、ＭｎＳｉＯ_３、Ｍｎ_２ＳｉＯ_４から選ばれた１種以上のシリケートと、ＳｉＯ_２を含有しており、鋼板の厚さ方向において、前記シリケートの濃度プロファイルのピーク位置が、前記ＳｉＯ_２の濃度プロファイルのピーク位置より表面側に位置することを特徴とする塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板。

（４）前記シリケートおよび前記ＳｉＯ_２の存在位置の確認を、ＧＤＳ（グロー放電分光分析）による深さ方向の元素濃度プロファイルにおけるピーク位置によって判定することを特徴とする前記（１）又は（３）に記載の塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板。

（５）前記シリケートおよび前記ＳｉＯ_２が、鋼板表面から５μｍ以下の領域に存在することを特徴とする前記（１）又は（３）に記載の塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板。

（６）鋼板表面から５μｍ以下の領域の結晶粒界及び結晶粒内において、前記シリケートおよび前記ＳｉＯ_２に由来する酸素の平均含有率が０．３〜５．３質量％であることを特徴とする前記（５）に記載の塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板。

（７）質量％で、Ｃ：０．０５〜０．３％、Ｓｉ：０．３〜２．５％、Ｍｎ：１．５〜３．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる高強度冷延鋼板に還元雰囲気中で焼鈍を施す工程を具備し、
前記還元雰囲気は、Ｈ_２を１〜６０体積％含有し、残部がＮ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＣＯの１種又は２種以上並びに不可避的不純物からなり、かつ酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ_２が、
−０．００００３４Ｔ^２＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕^２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ_２≦−０．００００３８Ｔ^２＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・・・（１式）
９２３≦Ｔ≦１１７３・・・・・（２式）
Ｔ：鋼板の最高到達温度（Ｋ）
〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（ｗｔ％）
であることを特徴とする塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板の製造方法。

本発明は、従来、Ｓｉ含有鋼板のめっき密着性を改善するために適用されてきた内部酸化法に改良を加えることにより、Ｓｉ含有冷延鋼板に化成処理と塗装を施す場合に対して、化成処理性は勿論のこと、塗装後耐食性を著しく向上させることを可能としたものであり、産業の発展に貢献するところが極めて大である。

以下に本発明を詳細に説明する。
まず、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、及びＮの数値限定理由について述べる。

Ｃは残留オーステナイトやマルテンサイトによる組織強化で鋼板を高強度化しようとする場合に必須の元素であり、０．０５〜０．３％の範囲で添加する。この範囲に限定した理由は、Ｃが０．０５％未満であると、組織強化鋼板として必要な３％以上の残留オーステナイト組織またはマルテンサイト組織を確保することが困難となるためであり、一方、Ｃが０．３％を超えると、スポット溶接で健全な溶接部を形成することが困難となると同時にＣの偏析が顕著となり加工性が劣化するためである。

Ｓｉは鋼板の加工性，特に伸びを大きく損なうことなく強度を増す元素として０．３〜２．５％添加する。Ｓｉの含有量をこの範囲に限定した理由は、Ｓｉが０．３％未満では必要とする引張強さの確保が困難であるためであり、一方、Ｓｉが２．５％を超えると強度を増す効果が飽和すると共に延性の低下が起こるためである。

ＭｎはＣとともにオーステナイトの自由エネルギーを下げるため、二相共存温度域での焼鈍後、３５０〜６００℃に冷却する途上でオーステナイトがパーライトへ分解するのを防ぐ目的で１．５％以上添加する。しかし添加量が過大になるとスラブに割れが生じやすく、またスポット溶接性も劣化するため、３．５％を上限とする。また、Ｍｎは塗装後耐食性に対して無害のＭｎＳｉＯ_３、Ｍｎ_２ＳｉＯ_４を構成する元素であるが、この数値範囲内であれば必要十分な量の当該化合物を得ることが出来る。

Ｐは一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．０３％を超えるとスポット溶接性の劣化が著しいうえ、本発明が対象とする高強度鋼板、例えば引張強さが４９０ＭＰａを超すような高強度鋼板では、靭性とともに冷間圧延性も著しく劣化するため、その含有量は０．０３％以下とする。Ｓも一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．０２％を超えると、圧延方向に伸張したＭｎＳの存在が顕著となり、鋼板の曲げ性に悪影響をおよぼすため、その含有量は０．０２％以下とする。

Ａｌは鋼の脱酸元素として、またＡｌＮによる熱延素材の細粒化、および一連の熱処理工程における結晶粒の粗大化を抑制し材質を改善するために０．００５％以上添加する必要がある。ただし、０．５％を超えるとコスト高となるばかりか、表面性状を劣化させるため、その含有量は０．５％以下とする。Ｎもまた一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．００６０％を超えると、伸びとともに脆性も劣化するため、その含有量は０．００６０％以下とする。

また、これらを主成分とする鋼にＮｂ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃａ、希土類元素（Ｙを含む）、Ｖ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｓｂ、及びＢｉを合計で１％以下含有しても本発明の効果を損なわず、その量によっては耐食性や加工性が改善される等好ましい場合もある。

本発明の高強度冷延鋼板において、Ｓｉの酸化物には、ＦｅＳｉＯ_３、Ｆｅ_２ＳｉＯ_４、ＭｎＳｉＯ_３、及びＭｎ_２ＳｉＯ_４から選ばれた１種以上のシリケートと、ＳｉＯ_２がある。鋼板の厚さ方向において、シリケートは、ＳｉＯ_２より表面側に位置する。

内部酸化により生成したＳｉＯ_２が鋼板表面に存在すると塗装後耐食性が低下するが、本発明の高強度冷延鋼板では、上記したシリケートは、ＳｉＯ_２より表面側に位置するため、ＳｉＯ_２が鋼板表面に存在しない。また、上記したシリケートの比抵抗はＳｉＯ_２に比べて十分小さいため，アルカリブリスターの原因となるカソード反応の不均一性が小さくなり，塗装後耐食性が向上する。

シリケートが存在する領域及びＳｉＯ_２が存在する領域が少なくとも部分的に重なっている場合もあるが、この場合、シリケートの濃度プロファイルのピーク位置が、ＳｉＯ_２の濃度プロファイルのピーク位置より表面側に位置するようにする。このようにしても、上記した作用により、高強度冷延鋼板の塗装後耐食性が向上する。ただし、高強度冷延鋼板の表面に存在するＳｉＯ_２の量が塗装後耐食性を低下させない程度であること（望ましくはほとんど存在しないこと）が条件になる。

ところで、ＦｅＳｉＯ_３、Ｆｅ_２ＳｉＯ_４、ＭｎＳｉＯ_３、Ｍｎ_２ＳｉＯ_４は、ＳｉＯ_２よりも酸素ポテンシャルが高い領域で安定なため、ＦｅＳｉＯ_３、Ｆｅ_２ＳｉＯ_４、ＭｎＳｉＯ_３、Ｍｎ_２ＳｉＯ_４から選ばれた１種以上のシリケートがＳｉＯ_２より表面側に位置する状態にするためには、鋼板表面の酸素ポテンシャルを、内部酸化によってＳｉＯ_２が単独で生成するポテンシャルより大きくする必要がある。

すなわち、鋼中の酸素ポテンシャルは鋼板表面から内部に向かって減少するため、鋼板表面の酸素ポテンシャルを、ＦｅＳｉＯ_３、Ｆｅ_２ＳｉＯ_４、ＭｎＳｉＯ_３、Ｍｎ_２ＳｉＯ_４から選ばれた１種以上のシリケートが生成するポテンシャルに制御すると、鋼板表面または表面側の領域においてＦｅＳｉＯ_３、Ｆｅ_２ＳｉＯ_４、ＭｎＳｉＯ_３、Ｍｎ_２ＳｉＯ_４から選ばれた１種以上のシリケートが生成し、この領域より内面側すなわち酸素ポテンシャルが減少した鋼板内面側にはＳｉＯ_２が生成する。

本発明の高強度冷延鋼板は、当該鋼板と化成処理層との界面すなわち鋼板の表面から５μｍ以下の領域に、Ｓｉ酸化物、すなわち、シリケートおよびＳｉＯ_２が存在する。この領域において、結晶粒界と結晶粒内におけるＳｉ酸化物すなわちシリケートおよびＳｉＯ_２の平均含有率が０．６〜１０質量％の場合、すなわちシリケートおよびＳｉＯ_２に由来する酸素の平均含有率が０・３〜５．３質量％以下の場合に塗装後耐食性を向上させることが可能となる。

本発明において、Ｓｉ酸化物の平均含有率を０．６〜１０質量％に限定した理由は、０．６質量％未満では外部酸化膜の抑制が不十分で塗装後耐食性を向上させる効果がみられないためであり、１０質量％を超えると塗装後耐食性を向上させる効果が飽和する上に、酸素ポテンシャルの上限（すなわち鋼板表面にＦｅＯが生成するポテンシャル）に近づき操業が不安定になるため、ＦｅＯが生成しやすくなるので好ましくない。

なお、Ｓｉ酸化物を含有する鋼層の厚みは、酸素ポテンシャルと焼鈍時間によって制御可能である。ただし、Ｓｉ酸化物を含有する鋼層が５μｍを超えると塗装後耐食性を向上させる効果が飽和する上に、酸素ポテンシャルが上限に近づき過ぎて操業が不安定になるか、焼鈍時間が長くなり過ぎてエネルギーコストや生産効率が悪くなるため、好ましくない。

上記したＳｉ酸化物は、顕微鏡において明瞭に観察できる。冷延鋼板の表面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉ酸化物の一例として、断面観察結果を図１示す。図１は、本発明における高強度冷延鋼板の断面を１０度に傾斜させて埋め込み研磨を行い、ＳＥＭ像で観察した結果である。この図から明らかなとおり、高強度鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉ酸化物は、粒子状物質として明瞭に観察できる。

また、これら結晶粒界と結晶粒内の粒子をＥＤＸ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｘ-ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により分析するとＳｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏのピークが観察されることから、観察される粒子はＳｉＯ_２、ＦｅＳｉＯ_３、Ｆｅ_２ＳｉＯ_４、ＭｎＳｉＯ_３、Ｍｎ_２ＳｉＯ_４であると考えられる。なお、この分析結果は、後述するＧＤＳ（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：グロー放電分光分析）による深さ方向の濃度プロファイルの結果と良く一致していることを別の実験で確認済みである。

本発明において、Ｓｉ酸化物を含有する鋼層とは、顕微鏡観察において上記酸化物が観察される層である。また、Ｓｉ酸化物に由来する酸素の平均含有率とは、この鋼層中に含まれる酸素の含有率を示し、Ｓｉ酸化物を含有する鋼層の厚みとは、鋼板表面からこれらのＳｉ酸化物が観察される部分までの深さ方向の幅を示す。

次に、本発明に係る高強度鋼板の製造条件について述べる。

従来、内部酸化法を利用する技術としては、炉内の還元性雰囲気における、露点、ｌｏｇＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２あるいはｌｏｇＰＣＯ_２／ＰＨ_２等の数値を管理するものが殆どであった。従来法では、炉内から採取した雰囲気ガス濃度を測定後、簡便な方法で数値を求めることができる点で優れていた。しかし精度が悪く、必ずしも希望どおりの内部酸化状態が得られない問題も指摘されていた。これに対して、本発明では炉内温度に対応したｌｏｇＰＯ_２を規定して炉内雰囲気を管理することを条件としている。この理由は、Ｓｉの酸化状態は雰囲気中の酸素ポテンシャルで決まるため、本発明で規定したＳｉ酸化物を所望の条件で生成させるためには雰囲気中のｌｏｇＰＯ_２を直接管理するほうが望ましいと考えたからである。

雰囲気中のガスがＨ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、残部Ｎ_２の場合、下記平衡反応が起こると考えられ、ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２はＰＯ_２の１／２乗と平衡定数１／Ｋ_１に比例する。
Ｈ_２Ｏ＝Ｈ_２＋１／２Ｏ_２ ： Ｋ_１＝ｐ（Ｈ_２）・ｐ（Ｏ_２）^１／２／ｐ（Ｈ_２Ｏ）

炉内の酸素は極微量のため、正確にＰＯ_２を求めることは困難である。そこで従来は、炉内から採取されたガスの水蒸気濃度、水素濃度が室温の状態で測定され、これに基づいてＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２の数値を求めて、間接的に酸素ポテンシャルを評価する方法が一般的であった。

しかし、平衡定数Ｋ_１は温度に依存する変数であるため、室温状態で求めたｌｏｇＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２は、実際の炉内温度（最高到達温度は例えば９２３Ｋ以上１１７３Ｋ以下）におけるｌｏｇＰＯ_２と１対１に対応しない。即ち、水分圧と水素分圧の比が、ある温度域（例えば室温）でＳｉの内部酸化領域の酸素ポテンシャルに対応していても、別の温度（例えば実際の炉内温度）では鉄が酸化する領域の酸素ポテンシャルに対応したり、Ｓｉの外部酸化領域の酸素ポテンシャルに対応したりするためである。特に本発明で規定した酸化物を生成するためには、酸素ポテンシャルを従来と比較して厳密に管理する必要がある。従って、ｌｏｇＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２を管理しても本発明で規定した酸化物を生成させることは困難である。

また、雰囲気中のガスがＨ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｏ_２、残部Ｎ_２の場合、下記平衡反応が起こると考えられ、ＰＣＯ_２／ＰＣＯがＰＯ_２の１／２乗と平衡定数１／Ｋ_２に比例する。従って、以下のようになる。
ＣＯ_２＝ＣＯ＋１／２Ｏ_２ ： Ｋ_２＝ｐ（ＣＯ）・ｐ（Ｏ_２）^１／２／ｐ（ＣＯ_２）

この場合も、先に述べた場合と同様に、炉内温度を考慮しないｌｏｇＰＣＯ_２／ＰＨ_２ではＳｉの内部酸化領域を把握できないため、このような従来法によって本発明で規定したＳｉ酸化物を適切に生成させることは困難である。

そこで、本発明においてｌｏｇＰＯ_２の数値範囲を規定するにあたっては、数多くの条件で処理されたサンプルを用意し、外部酸化膜の発生有無、内部酸化物の分布等を調査することにより良否を判定した。この結果、ｌｏｇＰＯ_２、最高到達温度ＴおよびＳｉ％の３変数とする回帰式によって還元帯における条件が適切に定義できることが見出された。この回帰式グラフを図２に示す。また、回帰式を次に示す。

製造ラインの還元帯では、鉄の酸化物のみを還元し、Ｓｉの外部酸化を抑制する目的で、還元帯の雰囲気としてＨ_２を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＣＯの１種又は２種以上並びに不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ_２を
−０．００００３４Ｔ^２＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕^２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ_２≦−０．００００３８Ｔ^２＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・・・（１式）

９２３≦Ｔ≦１１７３・・・・・（２式）

Ｔ：鋼板の最高到達温度（Ｋ）
〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（ｗｔ％）
に制御した雰囲気で還元を行う。
ここで、本発明においては、対数は全て常用対数で示す。

Ｈ_２を１〜６０体積％に限定する理由は、１％未満では鋼板表面に生成した酸化膜を十分還元できず、塗装後耐食性が劣化するためであり、６０％を超えると、還元作用の向上が見られないばかりか、コストが増加するためである。

ｌｏｇＰＯ_２を−０．００００３８Ｔ^２＋０．１０７Ｔ−９０．４以下に限定する理由は、還元帯において鉄の酸化物を還元するためである。ｌｏｇＰＯ_２が−０．００００３８Ｔ^２＋０．１０７Ｔ−９０．４を超えると鉄の酸化領域にはいるため、鋼板表面に鉄の酸化膜が生成し、ブルーイングとなる。
ｌｏｇＰＯ_２を−０．００００３４Ｔ^２＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕^２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８以上に限定する理由は、ｌｏｇＰＯ_２が−０．００００３４Ｔ^２＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕^２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８未満ではＳｉＯ_２が表面に露出し、塗装後耐食性を低下させるためである。
ｌｏｇＰＯ_２を−０．００００３４Ｔ^２＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕^２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８以上とすることで鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ_３、Ｆｅ_２ＳｉＯ_４、ＭｎＳｉＯ_３、Ｍｎ_２ＳｉＯ_４から選ばれた１種以上のシリケートが存在し、鋼板内面側にＳｉＯ_２が存在する酸化状態が得られるようになる。

鋼板の最高到達温度Ｔを９２３Ｋ〜１１７３Ｋの範囲に限定した理由は次のとおりである。Ｔが９２３Ｋ未満ではＳｉが外部酸化する酸素ポテンシャルが小さく、工業的に操業できる範囲の酸素ポテンシャルでは鉄の酸化域となって、鋼板表面にＦｅＯを生成するため、塗装後耐食性を劣化させるためである。一方、１１７３Ｋを超える温度で焼鈍するのは多大のエネルギーを要して不経済であるためである。

なお、炉内の雰囲気温度は高いほど鋼板の温度を上げ易くなるため有利であるが、雰囲気温度が高すぎると炉内の耐火物の寿命が短くなりコストがかかるため、炉内の雰囲気温度は１２７３Ｋ以下が望ましい。

本発明において、ｌｏｇＰＯ_２はＨ_２Ｏ、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＣＯの１種または２種以上を導入することにより操作する。前述した平衡反応式において，温度が決まれば平衡定数が決定し、その平衡定数に基づいて酸素分圧、即ち酸素ポテンシャルが決定する。炉内の雰囲気温度７７３Ｋから１２７３Ｋにおいては、気体の反応は短時間で平衡状態に達するため、ＰＯ_２は炉内のＰＨ_２、ＰＨ_２Ｏ、ＰＣＯ_２、ＰＣＯと雰囲気温度が決まると決定する。

金属組織学的にみた鋼板の製造条件としては、公知技術に基づいて鋼成分と熱処理条件を適宜設定することにより、鋼板の主相であるフェライト以外に、マルテンサイトまたは残留オーステナイトを３〜２０％含む金属組織とすることが好ましい。こうすることによって高強度とプレス加工性を両立させることができる。マルテンサイトまたは残留オーステナイトの体積率が３％未満の場合には高強度とならず、好ましくない。一方、マルテンサイトまたは残留オーステナイトの体積率が２０％を超えると、高強度ではあるものの鋼板の加工性が劣化するので、本発明の鋼板製造にあたっては、この範囲内に限定することが好ましい。

熱間圧延に供するスラブは特に限定するものではなく、連続鋳造スラブや薄スラブキャスター等で製造したものであればよい。また鋳造後直ちに熱間圧延を行う連続鋳造−直送圧延（ＣＣ−ＤＲ）のようなプロセスにも適合する。

熱間圧延の仕上温度は鋼板のプレス成形性を確保するという観点からＡｒ_３点以上とする必要がある。熱延後の冷却条件や巻取温度は特に限定しないが、巻取温度はコイル両端部での材質ばらつきが大きくなることを避け、またスケール厚の増加による酸洗性の劣化を避けるためには７５０℃以下とし、また部分的にベイナイトやマルテンサイトが生成すると冷間圧延時に耳割れを生じやすく、極端な場合には板破断することもあるため５５０℃以上とすることが望ましい。冷間圧延は通常の条件でよく、フェライトが加工硬化しやすいようにマルテンサイトおよび残留オーステナイトを微細に分散させ、加工性の向上を最大限に得る目的からその圧延率は５０％以上とする。一方、８５％を超す圧延率で冷間圧延を行うことは多大の冷延負荷が必要となるため現実的ではない。

冷延鋼板はまず６５０〜９００℃の二相共存温度域で１０秒〜３分焼鈍される。この焼鈍は、上記した（１式）及び（２式）を満たす条件で行われる。この焼鈍によりフェライトとオーステナイトの共存する微細な再結晶組織が形成され、同時にＣやＭｎ等のオーステナイト安定化元素がオーステナイト中へある程度濃化し、引き続く一連の熱処理に伴う組織変化に際してオーステナイトの安定化を容易とする。この焼鈍温度が６５０℃未満であると十分な量のオーステナイトが形成されず、場合によっては再結晶が完了しないこともある。一方９００℃を超える温度で焼鈍するのは多大のエネルギーを要して不経済であり、またオーステナイトとフェライトの間でのＣの分配比が小さくオーステナイトの化学的安定性が悪くなるために以降の工程を厳しく制約するため、意図した金属組織が容易には得られない。

焼鈍時間が１０秒未満では、炭化物が十分に固溶せずオーステナイトが僅かしか形成されない上に、昇温過程で生じた表面のＦｅＯを十分還元できず、また、鋼板の厚さ方向においてシリケートがＳｉＯ_２より表面側に位置する鋼板を得ることができない。一方、焼鈍時間が１０秒以上あれば、炉内のｌｏｇＰＯ_２が高いことに起因し、鋼板の最高到達温度に至る前に鋼板表面に生成したＦｅＯを還元し、Ｓｉの内部酸化を生成させることが可能となる。ただし、３分を超える焼鈍はエネルギーの無駄となるばかりか連続ラインでの生産性低下を引き起こすため、好ましくない。

焼鈍後の鋼板は引き続いて４〜２００℃／ｓの冷却速度で３５０〜６００℃の範囲に冷却されるが、その目的は二相域焼鈍時に形成されたオーステナイトをパーライトに分解することなくベイナイト変態域へもちきたすことにある。この場合の冷却速度が４℃／ｓ未満ではパーライトが生成し、炭化物として析出するため最も効果的にオーステナイトを安定化する固溶Ｃが急減するため意図した金属組織が得られない。一方２００℃／ｓを超すと目的とする温度での冷却停止が困難であるし、たとえ達成できたとしても鋼板の形状が悪くプレス成形に供することができない。また６００℃を超える温度で冷却を停止するとパーライトへの分解が急激に起こり、オーステナイトを残存できない。一方、この冷却終了温度が３５０℃未満になるとオーステナイトの過半がマルテンサイトに変態するため、高強度にはなるもののプレス成形性が悪化する。

この後引き続き、本発明では３５０〜６００℃の範囲の温度域に５秒〜１０分保持してから５℃／ｓ以上の冷却速度で２５０℃以下に冷却するが、この目的はベイナイト変態時に未変態のオーステナイト中へＣの濃化をさらに進め、室温において変態誘起塑性を起こすような残留オーステナイトとすることである。前述したようにＳｉを含むため、このような温度と時間の比較的大きな変動範囲内で高強度と良好なプレス成形性をもたらす金属組織が安定して得られる。しかし６００℃を超えて保持するとパーライトが生成するため残留オーステナイトが金属組織に含まれなくなる。一方３５０℃未満ではＣの拡散はベイナイト変態に伴うものでも極めて緩慢であり、またせん断変態が支配的となるので室温まで冷却後に有効に変態誘起塑性を示す残留オーステナイトが得られない。また保持時間が５秒未満ではベイナイトが十分に生成せず、未変態のオーステナイト中へのＣ濃化も不十分で室温までの冷却中にマルテンサイトとなってプレス成形性を悪くする。一方１０分を超えて保持することはエネルギーの無駄や連続ラインの生産性低下、さらには炭化物析出と未変態オーステナイトの消滅による強度とプレス成形性両方の劣化につながる。この保持後の冷却を５℃／ｓ未満としたり、２５０℃を超える温度で停止することも同様の理由で避けなければならない。

この一連の熱処理においては、規定した温度域内であれば保持温度は一定である必要はなく、また冷却速度が冷却途中に規定した範囲内で変化することも本発明の趣旨を損なわない。特に３５０〜６００℃の範囲の温度域での５秒〜１０分保持はこの温度の範囲内で過冷却後再加熱されるものであってもよい。

また、例えば特開昭５６−９０９２５号公報に記載のように、焼鈍後の冷却媒体として水を使用し、その際に生成した酸化膜を酸洗して落としても、酸洗後の鋼板が、鋼板の厚さ方向においてシリケートがＳｉＯ_２より表面側に位置する状態であれば問題ない。通常、連続焼鈍後の酸洗は、気液冷却時に生成した薄い鉄の酸化膜だけを除去するため、鋼板表面のＳｉの酸化物の分布にはほとんど影響が見られない。さらに、特開平７−２７８８４３号公報に記載のように、脱脂性や化成処理性の向上を目的としてＮｉプレめっき等を行っても、鋼板表面のＳｉの酸化物が本発明範囲であれば問題ない。

なお、本発明で対象とする化成処理としては、一般的に知られたリン酸亜鉛、クロム酸等の薬剤を選択的に使用することができる。

（実施例１）
表１に示す組成からなる鋼を熱延、酸洗後、７５％の圧延率で冷延を行い、１．０ｍｍ厚さの冷延鋼板とした。次に連続焼鈍設備を使用して焼鈍を行った。連続焼鈍設備は、Ｈ₂を１０重量％含むＮ₂ガスに水蒸気を導入し、炉内のｌｏｇＰＯ₂が表２−１及び表２−２に示す値となるように調節した。焼鈍は、最高到達温度を表２に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度−２０度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を６０秒とした後、７００℃まで１０℃／ｓで徐冷し、その後７０℃／ｓで４５０℃以下まで冷却し、３５０〜４５０℃の間で２００秒保持した。

炉内のＰＯ₂は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応
Ｈ_２Ｏ＝Ｈ_２＋１／２Ｏ_２
の平衡定数Ｋ_１を使用して求めた。また、水素濃度と水蒸気濃度は、室温で測定した値から雰囲気温度での値を計算して求め、その値から炉内の雰囲気温度でＰＯ_２を計算して求めた。

Ｓｉ酸化物に由来する酸素の平均含有率は以下の式で求めた。

酸素の平均含有率＝（鋼中の酸素含有量）／（鋼層の重量）

鋼中の酸素含有量は、ＧＤＳにおけるＯのピーク曲線から積分値で求めた。また、鋼層の厚さ、すなわちＳｉ酸化物を含有する層の厚さは、ＧＤＳのプロファイルが鋼中のＳｉ濃度まで下がる厚さを使用した。
ただし、表面にＦｅＯが存在する場合は本発明の範囲外であるとした。
ＦｅＯの有無は、表面をＸＲＤ（Ｘ線回折）で測定し、回折ピークが観察されなかったものを○、回折ピークが観察されたものを×とした。

シリケート、ＳｉＯ₂の位置は、ＧＤＳによる深さ方向の濃度プロファイルを使用して以下の基準で評価した。図３に代表的な本発明のＧＤＳによる深さ方向の濃度プロファイルを示す。

シリケートとＳｉＯ_２の位置関係
○：Ｓｉの内部酸化層のピーク位置がＭｎの全てのピーク位置より鋼板の内側に観察されるもの（すなわちシリケートの濃度のピーク位置が、ＳｉＯ_２の濃度のピーク位置より表面側であることを意味する）
△：Ｓｉの内部酸化層のピーク位置がＭｎの全てのピーク位置より鋼板の内側に観察されるが鋼板最表面にＦｅのピークが観察されるもの（すなわち外表面にＦｅＯが存在することを意味する）
×：上記○、△以外の場合

塗装後耐食性は、鋼板に化成処理と電着塗装を行い、塗膜にカット疵を付与後、塩温水に浸漬して評価した。化成処理、電着塗料は何れも日本ペイント製のサーフダインＳＤ２５００、Ｖ−５０を使用し、各々メーカーの推奨条件にて処理した。化成処理皮膜は２〜３ｇ／ｍ²、電着塗装は膜厚２５μｍであった。

耐食性の評価は、電着塗装を行ったサンプルにカッターにてカット疵を付与し、５５℃、５％ＮａＣｌ溶液に２４０ｈｒ浸漬後、カット疵部のテープ剥離試験を行い、カット部からの塗膜剥離幅を測定した。カット部からの塗膜剥離幅は以下に示す評点づけで判定し、◎と○を合格とした。

◎：剥離幅２ｍｍ未満
○：剥離幅２ｍｍ以上２．５ｍｍ以下
×：剥離幅２．５ｍｍ超

評価結果を表２−１及び表２−２に示す。番号３，８，１２，１８，２３，２７，３４，３８，４１，４５，５０，５３は炉内のｌｏｇＰＯ₂が本発明の範囲外であるため鋼板表面にＦｅの酸化物が生成し、塗装後耐食性が不合格となった。番号４，７，１１，１７，２４，２８，３３，３７，４２，４６，４９，５４は炉内のｌｏｇＰＯ₂が本発明の範囲外であるため鋼板表面にＳｉ酸化物が濃化し、塗装後耐食性が不合格となった。これら以外はいずれも良好な塗装後耐食性を示した。

（実施例２）
表１に示すＥ、Ｊの組成からなる鋼を実施例１と同じ条件でサンプルを調製し、評価した。評価結果を表３に示す。
番号１、２は炉内のｌｏｇＰＯ₂が本発明の範囲外であるため鋼板表面にＦｅの酸化物が生成し、塗装後耐食性が不合格となった。番号７、８は炉内のｌｏｇＰＯ₂が本発明の範囲外であるため鋼板表面にＳｉＯ_２が濃化し、塗装後耐食性が不合格となった。これら以外はいずれも良好な塗装後耐食性を示した。

なお、表３には、参考までにｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）の数値を表示している。例えば特開２００１−３２３３５５号公報に開示されているような、めっき鋼板におけるｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）の不等号式の計算結果（表記せず）と、塗装後耐食性の評価結果と対応していないことは明らかである。

尚、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能である。

本発明の実施形態に係る高強度冷延鋼板の断面ＳＥＭ写真。 ｌｏｇＰＯ_２、最高到達温度ＴおよびＳｉ含有量の関係を示すグラフ。 高強度冷延鋼板のＧＤＳによる深さ方向の濃度プロファイルを示すグラフ。

Claims (7)

1. 質量％で、Ｃ：０．０５〜０．３％、Ｓｉ：０．３〜２．５％、Ｍｎ：１．５〜３．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、
   ＦｅＳｉＯ_３、Ｆｅ_２ＳｉＯ_４、ＭｎＳｉＯ_３、Ｍｎ_２ＳｉＯ_４から選ばれた１種以上のシリケートと、ＳｉＯ_２を含有しており、
   鋼板の厚さ方向において、前記シリケートの濃度が前記ＳｉＯ_２の濃度より高い領域が、前記ＳｉＯ_２の濃度が前記シリケートの濃度より高い領域より表面側に位置することを特徴とする塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板。
2. 前記シリケートの濃度が前記ＳｉＯ_２の濃度より高い領域が表面に位置することを特徴とする請求項１に記載の塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板。
3. 質量％で、Ｃ：０．０５〜０．３％、Ｓｉ：０．３〜２．５％、Ｍｎ：１．５〜３．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、
   ＦｅＳｉＯ_３、Ｆｅ_２ＳｉＯ_４、ＭｎＳｉＯ_３、Ｍｎ_２ＳｉＯ_４から選ばれた１種以上のシリケートと、ＳｉＯ_２を含有しており、
   鋼板の厚さ方向において、前記シリケートの濃度プロファイルのピーク位置が、前記ＳｉＯ_２の濃度プロファイルのピーク位置より表面側に位置することを特徴とする塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板。
4. 前記シリケートおよび前記ＳｉＯ_２の存在位置の確認を、ＧＤＳ（グロー放電分光分析）による深さ方向の元素濃度プロファイルにおけるピーク位置によって判定することを特徴とする請求項１又は３に記載の塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板。
5. 前記シリケートおよび前記ＳｉＯ_２が、鋼板表面から５μｍ以下の領域に存在することを特徴とする請求項１又は３に記載の塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板。
6. 鋼板表面から５μｍ以下の領域の結晶粒界及び結晶粒内において、前記シリケートおよび前記ＳｉＯ_２に由来する酸素の平均含有率が０．３〜５．３質量％であることを特徴とする請求項５に記載の塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板。
7. 質量％で、Ｃ：０．０５〜０．３％、Ｓｉ：０．３〜２．５％、Ｍｎ：１．５〜３．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる高強度冷延鋼板に還元雰囲気中で焼鈍を施す工程を具備し、
   前記還元雰囲気は、Ｈ_２を１〜６０体積％含有し、残部がＮ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＣＯの１種又は２種以上並びに不可避的不純物からなり、かつ酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ_２が、
   −０．００００３４Ｔ^２＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕^２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ_２≦−０．００００３８Ｔ^２＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・・・（１式）
   ９２３≦Ｔ≦１１７３・・・・・（２式）
   Ｔ：鋼板の最高到達温度（Ｋ）
   〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（ｗｔ％）
   であることを特徴とする塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板の製造方法。