TWI457465B - 磷化處理性及塗佈後耐蝕性優異之冷軋鋼板之製造方法 - Google Patents

磷化處理性及塗佈後耐蝕性優異之冷軋鋼板之製造方法 Download PDF

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Description

磷化處理性及塗佈後耐蝕性優異之冷軋鋼板之製造方法
本發明係關於形成充分磷化(phosphatability)皮膜、且塗裝後耐蝕性良好的冷軋鋼板之製造方法。
近年，就地球暖化對策，為減少從汽車的CO2 排放量，如何執行車體輕量化儼然成為汽車廠商的課題。針對車體輕量化而言，所使用鋼板的薄板化係屬最有效，但若在鋼板強度相同情況下，僅將板厚變薄，便會減少鋼板的剛性，導致當碰撞時等無法確保車內人員的安全性。所以，將板厚變薄，且利用鋼高強度化彌補因板厚變薄而減少剛性的高強度鋼板，採用為車體材料的動向正逐漸增強，截至目前拉伸強度1180MPa等級的高強度鋼板，亦有活躍進展使用於車體用途的動向。
在對鋼板施行高強度化時，諸如：添加Si、Mn等合金元素而固溶強化的方法；將結晶粒施行細微化的方法；添加Nb、Ti、V等析出物形成元素而施行析出強化的方法；以及使生成麻田散鐵相等硬質變態組織而強化的方法等均屬有效。
一般，利用合金元素的添加而達高強度化，因為另一方面會導致延展性降低，因而製作零件形狀的沖壓成形不易施行之缺點。但是，即便固溶強化之中，Si在相較於其他元素 之下，因為延展性降低的影響較小，因而在確保延展性情況下達高強度化時便屬有效的元素。所以，在兼顧加工性與高強度化的鋼板中，幾乎可謂均必需添加Si。
然而，Si係在氧化物的平衡氧分壓非常低，一般冷軋鋼板製造時所使用連續退火爐內的還原性環境中，較容易遭氧化，因而若將含有Si的鋼板通過連續退火爐，Si便會在鋼板表面被選擇氧化而形成SiO2 。依此，若將已在表面上形成SiO2 的鋼板提供進行塗裝前的磷化處理，則因為SiO2 會抑制磷化處理液與鋼板的反應，因而會有未形成磷化結晶之所謂「銹皮」部分的存在。在此種經磷化處理後存在銹皮的鋼板，於磷化處理後的水洗階段便會出現生銹，且假設即便未達生銹階段，但在電沉積塗裝後的鋼板耐蝕性會非常差。所以，頗難將含有Si的高強度冷軋鋼板使用於車體用途。
此種含有Si的高強度冷軋鋼板之磷化處理性改善方法，自習知起便有多數提案。例如在專利文獻1有提案：在表面上形成有原子比[Si/Mn]在1以下之氧化物的冷軋鋼板，以及其製造方法係以鋼板成分的(Si/Mn)比、退火溫度、及環境中的氫與水分之分壓比，當作參數並規定。但是，因為該方法必需隨鋼板成分的Si量增加而使退火溫度降低，因而為能獲得所需強度、延展而必需高溫退火時，便必需提高環境的水分比。但是，相反的因為在鋼板表面上會形成Fe系氧化物，因而無法成為製品。即，針對目前高強度鋼板主流 之含有1.0%左右Si的鋼板，尚無可適用的技術。
專利文獻2所提案的高強度冷軋鋼板，係對Si：0.05~2%、且[Si]/[Mn]≦0.4的鋼板，規定鋼板表面的Si-Mn複合氧化物尺寸與每單位面積的個數、且以Si為主體的氧化物之鋼板表面被覆率。
專利文獻3所提案的高強度冷軋鋼板，係針對Si：0.1~1%、且[Si]/[Mn]≦0.4的鋼板，規定鋼板表面的Mn-Si複合氧化物之(Mn/Si)比、與尺寸、及每單位面積的個數、以及以Si為主體的氧化物之鋼板表面被覆率。
專利文獻4所提案的高強度冷軋鋼板，係針對Si：0.1~2%、且[Si]/[Mn]≦0.4的鋼板，規定鋼板表面的Mn-Si複合氧化物之(Mn/Si)比、與尺寸、及每單位面積的個數、以及以Si為主體的氧化物之鋼板表面被覆率。
專利文獻2~4的技術係可適用至最多含有2%之Si的鋼板，其製造方法例係將熱軋後的酸洗條件、連續退火時的露點抑制至-40℃以下。但是，必需滿足特定Si/Mn比的鋼板，會有鋼板成分自由度較少的缺點。又，將連續退火時的露點設為-40℃以下之事，若考量現實製造生產線的露點變動便較難控制，因而非屬適用於量產的技術。
專利文獻5有提案：對Si：0.4%以上、且[Si]/[Mn]≧0.4的鋼板，規定鋼板表面的Si基氧化物之表面被覆率的冷軋鋼板，以及在退火後施行酸洗的製造方法。
專利文獻6有提案：對含有Si達0.5質量%以上的鋼板，在退火後再對鋼板表面施行2.0g/m2 以上研削的技術。
專利文獻7有提案：在對含有Si：0.5~2.0%的鋼板施行退火後，利用pH0~4、溫度10~100℃的酸性溶液施行5~150秒鐘處理，且利用pH10~14、溫度10~100℃的鹼溶液施行2~50秒鐘處理的技術。
專利文獻5~7的技術均係將在退火後的表面上所形成氧化物層予以除去者，專利文獻5的例子係為去除Si基氧化物而必需使用高濃度的酸，此情況，反而會促進鋼鐵基底的鈍態皮膜形成，會有未必具有能提升磷化處理性作用的缺點。專利文獻6或7，係必需在生產線內設置研削階段、或酸性溶液處理→鹼溶液處理的階段，因而會導致設備龐大化、成本增加，不符實際。
專利文獻8有提案：在鋼板表面上設有附著量10~2000mg/m2 的鍍鋅皮膜，且藉由使具有既定結晶配向性，而兼顧耐模具刮傷性與磷化處理性的技術。該技術主要係為改善耐模具刮傷性而提出，相關磷化處理性有暗示即便些微Zn附著量，仍會在Zn附著部與鋼板露出部之間形成微胞(microcell)，俾使磷化處理反應呈活躍。但是，當鋼板的Si濃度較高等情況，鋼板表面的相當部份會被SiO2 氧化物所覆蓋，當該部分係鋼板露出部的情況，難謂一定會形成微胞。又，得知當電鍍浴係使用硫酸浴，並依照與實施例所 提示的相同條件形成鍍鋅皮膜時，依照磷化處理前的鹼脫脂液種類並無法充分脫脂。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平4-276060號公報
[專利文獻2]日本專利第3934604號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-290440號公報
[專利文獻4]日本專利第3889768號公報
[專利文獻5]日本專利特開2004-323969號公報
[專利文獻6]日本專利特開2003-226920號公報
[專利文獻7]日本專利特開2007-009269號公報
[專利文獻8]日本專利特開2006-299351號公報
依此，在未使延展性降低並達高強度之目的而添加Si的冷軋鋼板時，尚難謂充分滿足磷化處理性的技術，現況係抑制高強度鋼板對汽車車體的適用。
本發明目的在於提供：對以Si為強化元素而含有的鋼板，磷化處理性與塗佈後耐蝕性均優異的冷軋鋼板之製造方法。
本發明者等著眼於若在鋼板表面上形成SiO2 ，則因為所 形成部分不會溶解鋼板主成分的Fe，因而不會產生磷化結晶形成反應。又，本發明者等思考利用某種方法使產生鋼板表面的溶解反應之事，會與磷化結晶形成反應有關聯。又，本發明者等認為金屬Zn係藉由與磷化處理液間之反應，而形成磷化皮膜的磷酸鋅皮膜。經檢討的結果，確認到為形成磷酸鋅皮膜，僅在冷軋鋼板表面賦予充分剛好量的薄Zn層，即便對含Si的冷軋鋼板，亦會進行磷化結晶形成反應，結果由本發明者等確認到經磷化處理後可形成磷酸鋅被膜。另外，上述「Zn層」不僅指均勻附著於冷軋鋼板表面一面上的鋅層，亦涵蓋不均勻附著於冷軋鋼板表面上，在冷軋鋼板表面上部分性形成層的不連續鋅層。
然而，磷化處理係依照鹼脫脂→表面調整→磷酸鹽處理的順序進行，屬於一般的製程，其中在鹼脫脂步驟中因為油會逐漸地混入，因而導致實際生產線時會出現脫脂能力差。本發明者等發現：若在假設此種實際生產線的脫脂液中，浸漬著經施行電鍍鋅並僅施行水洗過的鋼板，則無法將對鋼板所賦予的防銹油等予以充分除去而產生撥水。此種產生撥水的鋼板，在原狀態下會出現與磷化處理液間之潤濕性差，且會產生表面斑，因而在鹼脫脂後將鋼板表面的油份完全除去之事便屬重要。就從此觀點，得知經施行電鍍鋅並施行水洗後，更進一步使接觸到含有P的水溶液，即便使用假設在實際生產線中使用的脫脂液時，仍可去除鋼板的油份，俾可獲 得充分的水潤濕率。
本發明係根據以上的發現而完成，主旨係如下。
[1]一種磷化處理性及塗佈後耐蝕性優異之冷軋鋼板之製造方法，係對冷軋鋼板表面依Zn附著量成為100~5000mg/m2 的方式施行電鍍鋅，經水洗後，再使上述冷軋鋼板接觸到含有P，且上述P濃度為0.001~2g/L、溫度為30~60℃範圍的水溶液。
[2]一種磷化處理性及塗佈後耐蝕性優異之冷軋鋼板之製造方法，係對冷軋鋼板表面依Zn附著量成為100~1000mg/m2 的方式施行電鍍鋅，經水洗後，再使上述冷軋鋼板接觸到含有P，且上述P濃度為0.001~2g/L、溫度為30~60℃範圍的水溶液。
根據本發明，可獲得磷化處理性及塗佈後耐蝕性優異之冷軋鋼板。在表面上形成表面濃化元素為已知Si、Mn的氧化物，所以針對即便在汽車製造的塗裝步驟中不易形成磷化處理皮膜的鋼板，仍可形成充分的磷化皮膜，並可獲得良好的塗裝後耐蝕性。
一般，冷軋鋼板係藉由將經冷軋過的鋼板，在含氫的還原性環境中，依700~900℃範圍施行熱處理而製造。但是，因在還原性環境中施行加熱，會出現鋼板成分中易氧化性元素 在鋼板表面上依氧化物形式濃化的現象(以下稱「表面濃化」)。該代表性氧化物係有如：SiO2 、MnO、Si-Mn系複合氧化物。該等氧化物係存在於鋼板表面的部分處，會抑制利用磷化處理液而蝕刻鋼板並析出磷化結晶的反應，導致在鋼板表面出現部分性未形成磷化結晶的部分，產生所謂「銹皮」，導致磷化處理性變差。
針對此，若對鋼板表面施行鍍鋅，因為Zn會覆蓋著表面濃化的氧化物，因而即便存在氧化物的鋼板表面，仍會產生Zn與磷化處理液間之反應。又，即便無法將表面濃化的氧化物全部覆蓋，因為周邊所存在的Zn會與磷化處理液產生反應，因而可輕易地形成磷化皮膜。
此處，當通常冷軋鋼板的情況，與磷化處理液產生反應的元素係鋼板成分的Fe。但是，當表面經施行鍍鋅的情況，該Zn便成為與磷化處理液進行反應的元素。又，所形成的磷酸鹽結晶亦是在普通冷軋鋼板中會形成磷葉石(Zn2 Fe(PO4 )2 ‧4H2 O)。但是，本發明則有相當量的磷酸鹽結晶會成為磷鋅礦(Zn3 (PO4 )2 ‧4H2 O)。
為能獲得此種磷化處理性改善的效果，對鋼板表面的Zn附著量必需達100mg/m2 以上。如前述，本技術係為使對表面所賦予的Zn能發揮形成磷化處理結晶的作用，便必需充分覆蓋鋼板表面。即若未滿10()mg/m2 的附著量，Zn便無法覆蓋鋼板表面，導致無法獲得磷化處理改善。另一方面，即 便Zn附著量增加，雖就磷化性的觀點不會有問題，但若僅就冷軋鋼板本身的磷化性改善目的，因為Zn附著量增加會牽連於成本提升，因而上限設定為5000mg/m2 。就從更加抑制成本提升的觀點，較佳係1000mg/m2 以下。
使Zn附著於鋼板表面上的方法係有各種方法。但是，本發明最佳係利用電鍍施行的方法。本發明中，達成效果的Zn適當附著量係5000mg/m2 以下，例如，熔融鍍敷法便無法因應此種薄鍍敷。
通常磷化處理係依照：鹼脫脂→表面調整→磷酸鹽處理的順序實施。最初的鹼脫脂步驟中，必需將在鋼板上所塗佈防銹油、或在汽車車體外板施行沖壓成形時所頻繁使用的沖壓洗淨油等予以除去。然而，即便將已施行過薄電鍍鋅的鋼板，直接浸漬於鹼脫脂液中，未必能能將油予以除去。特別係當對在汽車廠商的塗裝生產線等中逐次流入的數輛車體施行鹼脫脂時，判斷會有油混入、或鹼脫脂液劣化等情形。所以，依情況會有在未充分施行脫脂而產生撥水的狀態下，便被轉入下一表面調整步驟的情況。此種撥水部分處，並無法確實地賦予表面調整液，且在下一磷酸鹽處理步驟中，磷酸鹽結晶會粗大化、或存在有未形成結晶的部分等，導致對磷酸鹽處理造成不良影響。
此處，本發明係在施行電鍍鋅之後，便浸漬於含P(磷)的水溶液中。藉由浸漬於含P的水溶液中，表面便會附著微量 P，藉此即便判斷鹼脫脂液劣化等情況，仍可充分脫脂。相關其機制係屬於推定，可認為若電鍍鋅浴係使用一般的硫酸鋅浴，則硫酸根會被導入鍍鋅皮膜中，因為該硫酸根會提高與油間之親和性，因而脫脂會轉為困難。相對於此，若使含有P的水溶液接觸到鋼板，則表面所存在的硫酸根便會被沖流掉，更微量附著P，藉此便可降低與油間之親和性。所以，判斷會提升脫脂性。
使接觸到鋼板的含P水溶液中之P濃度，較佳係0.001~2g/L範圍。理由係若未滿0.001g/L，則硫酸根的洗淨效果較小，且會有P對表面的附著嫌不足之情況。另一方面，即便超過2g/L，在效果上仍不會有出現較大差異。
含有P的水溶液之溫度較佳係30~60℃範圍。理由係若未滿30℃，則硫酸根的洗淨與P附著較耗時間，連續退火設備需要龐大設備的緣故。另一方面，若超過60℃，雖效果充足，但卻額外需要為進行加熱用的設備等，就經濟性而言頗不恰當。
相關使鋼板接觸到含P之水溶液的方法並無特別的限定。例如可採用浸漬方式、噴灑方式等。採用噴灑方式時的噴灑壓、噴嘴程、噴嘴距鋼板的距離等，只要能滿足使水溶液接觸鋼板的充分條件便可，相關此條件亦無特別的限定。
另外，本發明目的之一係藉由在經退火後的冷軋鋼板表面上存在諸如SiO2 等，而對未形成磷化皮膜的鋼板促進皮膜 形成，因而頗適用於含有Si例如0.5%以上的高強度冷軋鋼板等。但是，因為使Zn在鋼板表面上依Zn附著量100~5000mg/m2 附著，即在鋼板表面上僅些微存在Zn，便可呈現塗裝後耐蝕性提升，因而從塗裝後耐蝕性的觀點，針對一般的冷軋鋼板亦可適用。因此，本發明係以所有的冷軋鋼板為對象，均能確保磷化處理性與塗裝後耐蝕性的技術。
[實施例]
依常法的製鋼製程熔製具有表1所示成分組成的A~H鋼，並施行連續鑄造而形成鋼胚，接著將該鋼胚再加熱至1250℃之後，施行精軋結束溫度850℃、捲取溫度600℃的熱軋，便形成板厚3.0mm的熱軋板。該熱軋板施行酸洗後，施行冷軋至板厚1.5mm而形成試體材料。將該試體材料使用實驗室還原加熱模擬器，在含有氫10vol%的氮環境中，於800~850℃範圍內，最久施行2分鐘的加熱處理，便製得退火板(冷軋鋼板)。
對依上述所獲得的退火板(冷軋鋼板)，使用含有硫酸鋅七水合物：1mol/L，且經利用硫酸調整為pH2.0的水溶液，陽極為使用氧化銥板，施行電鍍，便使Zn附著於表面。Zn附著量係藉由改變電流密度與通電時間而變化。經施行電鍍後的樣品，在施行水洗後，更在二磷酸鈉(Na4 P2 O7 ‧10H2 O)水溶液中浸漬3秒鐘。溶液係以P濃度：0.5g/L、溫度：50℃為基準，其中一部分係改變濃度與溫度且亦施行評價。另 外，為求比較，亦準備未施行電鍍、表面未附著Zn的退火板(冷軋鋼板)。
其次，對依如上所獲得的冷軋鋼板，實施以下所示磷化處理。
首先，分別利用市售鹼脫脂液(Nihon Parkerizing(股)製、FINECLEANER FC-E2001)依規定濃度建浴的情況，與假設劣化情況而經稀釋建浴為規定濃度2倍的情況，浸漬冷軋鋼板2分鐘，評價經水洗後的鋼板水潤濕率。水潤濕率達80%以上者評為「○」，未滿80%者評為「△」，50%以下者評為「×」，並視為脫脂性的指標。
其次，將經利用前述稀釋為規定濃度2倍的脫脂液施行脫脂之冷軋鋼板，浸漬於表面調整液(Nihon Parkerizing(股)製、PL-ZTH)中，並在磷酸鹽處理液(Nihon Parkerizing(股)製、PALBOND PB-L3080)中，依浴溫：43℃、處理時間：120秒的條件浸漬而施行磷化處理。
針對經磷化處理後的冷軋鋼板表面，使用SEM並依倍率300倍進行10視野觀察，依照未生成磷化結晶之區域(銹皮)的有無與大小、以及結晶狀態的不均勻程度，且磷化處理評分採行以下5階段進行評價。
5分：未發現銹皮、且結晶亦均勻。
4分：雖有些微發現結晶不均勻，但卻未發現銹皮。
3分：發現細小的銹皮。
2分：發現較大的銹皮。
1分：發現多數處較大銹皮。
經磷化處理後的鋼板更進一步利用市售ED塗裝(關西塗料(股)製、GT-10)施行塗膜厚：20μm，再於塗裝面利用NT切割刀(註冊商標)劃切橫切痕後，於溫鹽水(5%NaCl、50℃)中浸漬10日。經浸漬後的樣品利用聚酯膠帶覆蓋橫切部並施行剝離作業後，測定距切割痕的單側最大剝離寬度。依以上所獲得結果合併條件記於表2~5中。
從表2~5中，關於鋼A、B及C，因為鋼板成分中未大量含有Si，因而即便未在表面上施行電鍍鋅的例子(比較例1~3)，仍可獲得良好的磷化處理性，但剝離寬度較大、塗裝後耐蝕性差。
比較例9、10與本發明例1~8(鋼A)、比較例11、12與本發明例9~16(鋼B)、比較例13、14與本發明例17~24(鋼C)，得知若在表面上賦予電鍍鋅，則溫鹽水浸漬試驗後的剝離寬度會減少，特別係若達100mg/m2 以上的附著量時，剝離寬度的程度較低，屬於安定且塗裝後耐蝕性優異。
鋼D~H係因為含有較多的Si，因而表面未施行鍍鋅的例子(比較例4~8)，磷化結晶會出現銹皮，特別係Si量達1.5%以上的G、H，磷化結晶幾乎未形成，評分為1分的水準。
施行電鍍鋅的情況，若Zn附著量未滿100mg/m2 的例子(比較例15~24)，仍屬於會出現銹皮的磷化結晶水準，仍嫌不足。
若Zn附著量達100mg/m2 以上的例子(本發明例25~64)，均可獲得無銹皮的磷化結晶，磷化處理性優異。又，同時得知溫鹽水浸漬試驗後的剝離寬度亦較低，屬安定，幾乎不受鋼成分的影響。
再者，在電鍍鋅後，未使接觸於含P之水溶液的例子(比較例25)，以及即便有接觸含P的水溶液，但P濃度卻偏低的例子(比較例26、27)，及溫度偏低的例子(比較例28、29)， 雖利用經建浴為規定濃度的脫脂液可獲得充分脫脂性，但若利用模擬實際塗裝生產線中的劣化狀態而稀釋為規定濃度2倍的脫脂液施行脫脂，則在脫脂後會出現撥水情形。
相對於此，P濃度與處理液溫度在本發明範圍內的例子(本發明例65~69、70)，即便稀釋脫脂液仍可獲得充分脫脂性。
(產業上之可利用性)
即便大量含有Si等強化元素的高張力冷軋鋼板，塗裝前的磷化處理性仍良好，且塗裝後的耐蝕性亦良好，因而最適用於例如汽車車體用途。

Claims (2)

  1. 一種磷化處理性(phosphatability)及塗佈後耐蝕性優異之冷軋鋼板之製造方法，係對冷軋鋼板表面依Zn附著量成為100~5000mg/m2 的方式施行電鍍鋅，經水洗後，再使上述冷軋鋼板接觸到含有P，且上述P濃度為0.001~2g/L、溫度為30~60℃範圍的水溶液。
  2. 一種磷化處理性及塗佈後耐蝕性優異之冷軋鋼板之製造方法，係對冷軋鋼板表面依Zn附著量成為100~1000mg/m2 的方式施行電鍍鋅，經水洗後，再使上述冷軋鋼板接觸到含有P，且上述P濃度為0.001~2g/L、溫度為30~60℃範圍的水溶液。
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