KR20130131871A - 젖음성 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자동차 등에 사용되는 고강도 용융아연도금강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 젖음성 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, Si 또는 Mn을 함유하는 고강도 소지강판을 소둔하기 전에 Ni 및 Co 도금층을 형성하고, 이후 소둔에 의해 Fe-Ni 합금층과 상기 합금층 위에 Co층을 형성함으로써 강 중에 존재하는 Si 또는 Mn의 표면 확산을 방지할 수 있으며, 이로 인해 아연도금시 젖음성 및 도금밀착성을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, Si 또는 Mn을 함유하는 고강도 소지강판을 소둔하기 전에 Ni 및 Co 도금층을 형성하고, 이후 소둔에 의해 Fe-Ni 합금층과 상기 합금층 위에 Co층을 형성함으로써 강 중에 존재하는 Si 또는 Mn의 표면 확산을 방지할 수 있으며, 이로 인해 아연도금시 젖음성 및 도금밀착성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 자동차 등에 사용되는 고강도 용융아연도금강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 젖음성 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
차체 경량화와 안정성이 요구되는 자동차용 부품 등에 사용되는 강판은 높은 강도와 내식성이 요구되며, 이러한 요구에 대응하기 위한 강판으로서 변태조직을 이용하여 강도를 높인 AHSS(Advenced High Strength Steel)강이 개발되었다.
이러한 AHSS강은 Si와 Mn을 다량 함유하는 강으로서, Si와 Mn은 변태조직강을 제조하는데에 용이하게 사용되는 원소들이지만, 강판의 내식성을 확보하기 위해 Si와 Mn을 다량 함유하는 변태조직강을 용융아연도금하여 용융아연도금강판을 제조하는 경우에는 소둔 중에 Si와 Mn 등이 표면에 농화되어 산화물을 형성하게 된다. 이들 산화물은 아연도금시 강판의 젖음성(wettability)을 저해하는 원인으로 작용하여, 용융아연도금시 도금성 및 도금밀착성이 저하됨으로써 강판의 표면품질이 나빠지게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 여러 기술이 제안되었다.
특허문헌 1에서는 아연도금욕에 Cr을 첨가하여 도금성을 개선하는 기술을 제안하였다. 그러나, 도금욕 중에 Cr을 첨가할 경우, 용융아연에 대한 고용한도의 제한으로 Cr을 충분히 첨가할 수 없으며, Cr이 도금욕 표면에 산화층을 형성시켜 드로스를 발생시키는 문제점이 있다.
특허문헌 2에서는 강중에 Ni를 첨가하여 소둔 중 Ni의 내부산화를 통해 Si와 Mn의 표면농화를 억제하여 도금성을 확보하는 기술을 제안하였으나, Ni는 고가의 원소이므로 강중에 Ni를 첨가할 시 제조원가가 상승하는 문제점이 있다.
또한, 특허문헌 3에서는 소둔로의 이슬점을 제어하여 도금성을 확보하는 기술을 제안하였으나, 로내 이슬점을 제어하는 것이 난해하며, 다른 강종에서는 표면산화를 일으킬 수 있는 문제점을 가지고 있다. 뿐만 아니라, 이들 강종을 합금화 용융아연도금강판으로 제조할 경우, 표면에 농화되어 있는 Si나 Mn의 산화물로 인해 합금화 온도가 증가되는 문제가 있다. 예컨대, 변태조직을 이용하여 강도를 확보하는 AHSS강의 경우에는 합금화 후에도 잔류 오스테나이트나 마르텐사이트 조직이 잔존하여야 하지만, Si 또는 Mn 산화물로 인한 합금화 온도의 증가로 이들 조직이 변태가 일어나 페라이트나 베이나이트 조직으로 바뀌게 되며, 이러할 경우 적절한 강도와 인성을 확보할 수 없다.
특허문헌 4에서는 소둔전에 산화시킨 후 소둔시 환원성분위기에서 산화된 철산화물을 환원시켜 도금하는 방법을 제시하였으나, 이 방법은 산화층의 적절한 두께관리가 용이하지 못하여 제조상에 많은 문제를 야기시킬 수 있으며, 소둔전에 산화된 층에 Si나 Mn 등이 농화되어 용융아연도금 후에 도금박리가 일어나는 문제점이 있다.
특허문헌 5에서는 소지강판을 소둔 및 냉각한 후 Ni 등의 금속을 코팅함으로써 소둔시 표면에 생성된 Mn, Si 또는 Al 산화물을 상기 금속 코팅층으로 덮는 기술이 제시되었다. 그러나, Ni를 코팅할 경우 열처리 과정에서 소지철과의 합금화 반응을 일으키기 때문에, 소지철에 함유되어 있는 Si나 Mn 등의 표면선택선화를 억제하지 못하는 문제점이 있다.
본 발명의 일 측면은, 용융아연도금강판에 관하여 소둔시 강중에 포함되어 있는 난도금성 원소가 표면으로 확산되어 산화물을 형성하는 것을 억제함으로써 강판의 젖음성을 향상시켜 도금성 및 도금밀착성을 우수하게 확보할 수 있는 기술을 제안하고자 한다.
본 발명의 일 측면은, 소지강판을 준비하는 단계; 상기 준비된 소지강판 상에, Ni 및 Co를 포함하는 도금용액을 0.3~9.0 g/m2의 부착량으로 도금하는 Ni 및 Co 도금단계; 상기 Ni 및 Co 도금된 강판을, 이슬점온도 -60~-30℃, 소둔온도 750~850℃의 분위기에서 열처리하는 단계; 상기 열처리된 강판을 냉각하는 단계; 및 상기 냉각된 강판을 용융아연도금욕에 침지하여 도금하는 아연 도금단계를 포함하고, 상기 열처리 단계 후, 소지강판 표면에 Fe-Ni 합금층이 형성되고, 상기 합금층 상에 Co층이 형성되도록 하는 것을 특징으로 하는 젖음성 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 소지강판; 상기 소지강판은 표면에 형성된 Fe-Ni 합금층과 상기 합금층 위에 형성된 Co층을 포함하고, 상기 Co층 위에 형성된 아연도금층을 포함하며, 상기 Fe-Ni 합금층에는 Si 산화물 또는 Mn 산화물이 불연속적으로 분산되어 포함되는 젖음성 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판을 제공한다.
본 발명에 따르면, Si나 Mn 등이 함유된 고강도 소지강판을 소둔하기 전에 Ni와 Co를 강판 표면에 도금하여 소둔 후 Fe-Ni 합금층이 형성되고, 그 위에 Co층이 형섬됨으로써 난도금성 원소들의 표면 확산을 억제할 수 있으며, 이러한 소지강판을 용융아연도금 하는 경우 미도금이 발생하지 않고 표면이 미려한 용융아연도금강판을 제조할 수 있다.
도 1a는 고강도 강판에 아연도금 시 Si 또는 Mn 등이 소둔 중에 강판 표면으로 확산되어 산화층을 형성하는 현상을 나타낸 것이다.
도 1b는 고강도 강판에 아연도금 시 강판 표면에 형성된 금속 도금층에 의해 Si 또는 Mn 등이 강판 표면으로의 확산이 억제되는 현상을 나타낸 것이다.
도 1b는 고강도 강판에 아연도금 시 강판 표면에 형성된 금속 도금층에 의해 Si 또는 Mn 등이 강판 표면으로의 확산이 억제되는 현상을 나타낸 것이다.
본 발명자들은 Si 또는 Mn을 포함하는 소지강판에 아연도금을 행할 시 소지강판과 도금층 계면에 산화물이 형성됨에 따라 도금특성이 저하되는 문제점을 해결할 수 있는 방안에 대해 깊이 연구한 결과, 소둔전에 소지강판 상에 Ni와 Co를 동시에 도금하여, 열처리 후 Fe-Ni 합금층과 그 위에 Co층을 형성함으로써 강 중에 포함된 난도금성 원소인 Si 또는 Mn이 강판 표면으로 확산되는 것을 방지할 수 있음을 확인하고, 본 발명에 이르게 되었다.
이하, 본 발명의 일 측면인 용융아연도금강판의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 용융아연도금강판에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 용융아연도금강판을 제조할 시, 먼저 소지강판을 준비한다.
상기 소지강판은 Ra: 0.4~1.0μm의 표면조도를 갖는 것이 바람직하다. 소지강판의 표면조도는 금속코팅층의 치밀성뿐만 아니라 아연도금시 용융아연과의 젖음성, 밀착성, 표면품질과 연관성을 갖는다. 이러한, 소지강판의 표면조도(Ra)가 0.4μm 미만이면 강판 표면이 매우 매끄러워 용융아연도금 후 도금밀착성이 열화되는 문제점이 있으며, 반면 Ra가 1.0μm를 초과할 경우에는 강판 표면이 거칠어져 도금 후 표면외관이 불량해지는 문제가 있고, 소지강판을 금속으로 코팅할 시 국부적으로 금속층이 형성되지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 금속 코팅시 금속과의 반응성과 아연도금시 용융아연과의 밀착성을 확보하기 위해 소지강판의 표면조도를 Ra: 0.4~1.0μm로 확보하는 것이 바람직하다.
더불어, 상기 소지강판은 실리콘(Si) 또는 망간(Mn)을 포함할 수 있으며, 이때 Si는 0.5~2.0중량%로, Mn은 1.0~4.0중량%로 포함할 수 있다. 이때, Si은 페라이트 안정화 원소로서, 그 함량이 0.5% 미만일 경우에는 페라이트 안정화에 기여하지 못하며, 반면 2.0%를 초과할 경우에는 강판 표면에 과도한 산화물을 형성시켜 표면품질을 저해한다. 또한, Mn은 오스테나이트 안정화 원소로서, 그 함량이 1.0% 미만일 경우에는 오스테나이트를 안정화시키는데 충분하지 않고, 반면 4.0%를 초과할 경우에는 상기 Si과 마찬가지로 강판 표면에서 표면산화가 발생하여 표면품질을 저해한다. 한편, 상기 Si 및 Mn 이외에도 알루미늄(Al)이 0.5~2.0%로 함유될 수 있는데, Al은 상기 Si과 비교하여 기계적 성질이 저해되는 문제점을 가지고 있다. 또한, 상기 강판은 탄소(C)를 0.06~0.15%로 함유하는 강판인 것이다.
상술한 성분을 함유하는 상기 소지강판은 냉연강판일 수 있으며, 통상적인 탈지방법에 의해 탈지공정이 실시된 냉연강판일 수 있다.
상술한 바와 같이 준비된 소지강판 표면에 Ni 및 Co를 포함하는 도금용액으로 Ni 및 Co 도금을 수행할 수 있다.
통상, 고강도강은 도 1a에 나타낸 바와 같이, 강 중에 존재하는 Si 또는 Mn 등이 소둔 중에 표면으로 확산되어 소둔로 내부에 있는 산소와 결합하여 산화층을 형성하게 되고, 이들 산화물층은 아연도금시 강판과 용융아연과의 젖음성을 열화시켜 미도금이나 도금밀착성을 열화시킨다.
본 발명에서는 상술한 문제점을 해결하기 위한 방안으로서, 소둔전에 상기 소지강판의 표면을 Ni 및 Co를 포함하는 도금용액을 도포하여 Ni와 Co를 동시에 도금하였다.
이때, Ni와 Co를 동시에 도금하는 것은, Ni만 코팅할 경우 코팅 후 열처리시 소지강판과 합금화 반응을 일으켜 Fe-Ni의 합금층을 형성하는데, 이러한 합금층은 강 중에 함유된 Si나 Mn 등의 표면이동을 충분히 억제하지 못하기 때문에 Si나 Mn 등이 표면층으로 확산되는 현상을 완전히 차단하지 못한다. 이에 따라, Fe-Ni 합금층의 입계를 따라 확산해온 Si나 Mn 등이 소둔로 내부의 산소와 결합하여 산화층을 형성하게 되고, 이들 산화물이 용융아연과의 젖음성을 열화시켜 도금밀착성과 표면외관을 저하시키기 때문이다.
하지만, 본 발명에서와 같이 Ni와 Co를 동시에 도금하게 되면, 도 1b (A)에 나타낸 바와 같이 소지강판 표면에 Ni와 Co가 치밀하게 코팅되며, 이후 소둔시 도 1b (C)에 나타낸 것과 같이 Ni은 내부로 이동하여 소지강판과 반응하여 Fe-Ni의 합금상을 형성시키지만, Co는 소지강판 상부에 그대로 존재하여 Co층을 형성하게 된다. 즉, 소둔 후 소지강판 표면은 Fe-Ni층과 Co층이 순차적으로 형성되어 있는 이중층을 포함하게 된다. 이와 같이 이중층이 형성됨에 따라, Fe-Ni의 합금층으로 확산되어 온 Si나 Mn 등은 표층에 잔존하고 있는 Co층에 의해 표층까지 도달하지 못하게 되고, 소둔로 내부에 존재하는 산소와의 결합이 용이하지 못하게 됨으로써, 이후에 실시되는 아연도금 시에 도금젖음성이 향상된 결과를 보인다.
Fe-Ni 합금층으로 확산되어 온 Si 또는 Mn은 강 내부로 확산되는 산소와 반응하여 Si산화물, Mn산화물을 형성하며, 이들은 상기 Fe-Ni 합금층 내에 불연속적으로 분산되어 포함된다.
이와 같이 Ni 및 Co를 포함하는 도금용액으로 Ni 및 Co를 도금할 시, 0.3~9.0g/m2로의 부착량으로 도금용액을 도포하는 것이 바람직하다.
소둔 후에 형성되는 Fe-Ni층과 그 위에 형성되는 Co층의 두께가 너무 얇으면 부분적으로 상기 합금층이 존재하지 않는 부위가 존재할 수 있으므로 도포되는 도금용액의 부착량을 0.3g/m2 이상으로 할 필요가 있으나, 다만 경제성의 이유로 그 상한을 제어하는 것이 바람직하며, 따라서 부착량의 상한을 9.0g/m2 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
이와 같이 소지강판 상에 Ni와 Co를 포함하는 도금용액을 도포하여 도금할 시, 도금하는 방법은 특별히 한정할 필요는 없지만, 경제성을 고려하여 전기도금이 가장 바람직하다. 그리고, 상기 전기도금시 도금용액은 수용성 황산욕, 염화욕 또는 불화욕 등 어느 방식이나 가능하기 때문에 특별히 제한하지 않는다.
또한, 상기 Ni 및 Co를 포함하는 도금용액으로서 Ni2 + 농도는 30~60g/L, Co2 + 농도는 30~60g/L, SO4 2 - 몰농도는 (Ni2 + + Co2 +) 몰농도의 0.7~1.2배로 포함하고, pH 3~6인 도금용액을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, SO4 2 -와 (Ni2 + + Co2 +)의 몰농도 비가 0.7 미만이면, 도금시 계면반응에서 수산화물 형성반응이 매우 촉진되어 상대적으로 Ni2 +이온이나 Co2 +이온이 Ni나 Co로 환원되어 반응이 억제되고, 도금속도가 느려진다. 반면, SO4 2 -와 (Ni2 + + Co2 +)의 몰농도 비가 1.2를 초과하면, SO4 2 -이온과 Ni2 +이온 또는 Co2 +이온과의 결합력이 상대적으로 강해져, 계면반응에서 Ni2 +이온이나 Co2 +이온이 Ni나 Co로 환원될 수 있다.
또한, 도금용액 중에 Ni2 +이온과 Co2 +이온의 농도가 30g/L 미만이면 도금되는 효율이 낮아져 도금층 내에 적절한 Ni 또는 Co 양을 확보하기 어려우며, 반면 Ni2 +이온과 Co2 +이온의 농도가 60g/L를 초과하면 도금용액의 pH 또는 온도의 미세한 변화로 인해 니켈염 또는 코발트염이 석출될 가능성이 있다.
상기 도금용액의 pH가 3 미만이면 전류효율성이 저하되는 문제점이 있으며, 반면 pH가 6을 초과하게 되면 도금욕에 침전물이 생성되고, 전류효율성이 저하될 수 있다.
이후, 상기 Ni 및 Co를 도금한 소지강판에 열처리를 수행할 수 있으며, 상기 열처리를 통해 소지강판 표면에 Fe-Ni 합금층이 형성되고, 상기 합금층 위에 Co층이 형성될 수 있다.
열처리 시, 분위기는 환원성 분위기를 유지한 상태에서 소둔온도 750~950℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 열처리 시 환원성 분위기를 유지하기 위해서는 이슬점 온도를 -60~-30℃로 제어하는 것이 바람직하다. 이슬점 온도가 -30℃를 초과할 경우에는 소지강판 표층에 형성되는 Fe-Ni 합금층의 국부적인 산화를 발생시켜 도금젖음성을 저하시킬 수 있으며, 반면 -60℃ 미만일 경우에는 Fe-Ni 합금층이나 Co층에 산화는 발생하지 않으므로 도금젖음성에는 영향을 미치지 않지만, 상기 온도를 관리하기 위해서는 가스 청정성 확보 등의 비용이 추가적으로 요구되는 문제가 발생할 뿐만 아니라, 아연도금시 용융아연도금욕에서 증발되는 아연의 양이 증가하여 소둔로 내부로 유입되어 벽체나 롤 등을 오염시킬 수 있으므로, 너무 낮은 이슬점 온도는 바람직하지 않다.
또한, 소둔온도가 750℃ 미만일 경우에는 열처리 시 Fe-Ni 합금층이 형성되지 않게 되어 강 중에 함유된 Si나 Mn 등의 확산을 억제하기 어려우며, 반면 850℃를 초과할 경우에는 지나친 온도상승에 대한 합금층 형성이 미미하고, Co도 Fe와 반응하여 Fe-Co 합금층이 형성될 수 있다.
또한, 상기 열처리에 의해 형성되는 Fe-Ni 합금층 및 Co층의 총 두께는 0.3~1.0μm로 제어하는 것이 바람직하다. 형성되는 합금층의 두께가 0.3μm 미만일 경우에는 Fe-Ni 합금층과 Co층이 충분히 형성되지 않아 강 중에 포함되어 있는 Si나 Mn 등의 표면 산화를 억제하기 어려우며, 반면 그 두께가 1.0μm를 초과할 경우에는 Fe-Ni층과 Co층은 충분히 형성되지만 제조원가가 증가하므로 경제적인 측면에서 좋지 않다.
이후, 상기 열처리된 소지강판을 냉각할 수 있다. 여기서, 냉각하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 어떠한 방법을 사용하여도 무관하다.
냉각까지 완료된 상기 소지강판을 도금욕에 침지하여 아연(Zn)도금층을 형성할 수 있다.
상기 아연도금층을 형성하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 다만, 도금시 용융아연도금욕의 온도를 450~480℃로 제어하는 것이 바람직하다. 만일, 도금욕의 온도가 450℃ 미만일 경우에는 용융아연과 강판의 젖음성이 감소하며, 반면 도금욕의 온도가 480℃를 초과할 경우에는 도금욕 내에서 소지철이 용해되는 속도가 증가하여 도금욕 중에 Fe-Zn 화합물 형태의 드로스(Dross) 발생을 가속화시켜 도금욕의 청정성을 떨어뜨리는 문제가 있다.
상기 아연도금층을 형성한 후, 상기 용융아연도금강판에 추가적으로 합금화 열처리를 수행할 수 있다.
이때, 합금화 열처리 온도를 480℃ 이상으로 제어함으로써 아연도금층 내에 충분한 Fe 함유량을 확보할 수 있으며, 열처리 온도의 상한을 600℃ 이하로 제어함으로써 아연도금층 내에 Fe 함유량이 너무 과다하여 가공하는 과정에서 도금층이 탈락하는 파우더링(Powdering) 현상을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 일 측면인 용융아연도금강판에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명에서는 상기 용융아연도금강판은 합금화 용융아연도금강판일 수 있다.
본 발명에 따른 용융아연도금강판은 소지강판을 포함할 수 있으며, 상기 소지강판은 Si 또는 Mn을 각각 0.5~2.0중량%, 1.0~4.0중량%로 포함할 수 있다.
상기 용융아연도금강판은 상기 소지강판 표면에 형성된 Fe-Ni 합금층과 상기 합금층 위에 형성된 Co층을 포함할 수 있다.
이때, 소지강판 표면상에 형성되는 Fe-Ni 합금층과 Co층은 0.3~1.0μm의 두께로 형성되는 것이 바람직하며, 이를 위해 초기 도포되는 도금용액을 0.3~9.0 g/m2의 부착량으로 도포하는 것이 바람직하다.
소둔 후 소지강판 표면에 형성된 Fe-Ni층과 그 위에 형성된 Co층의 두께가 너무 얇으면 부분적으로 상기 합금층이 존재하지 않은 부위가 존재할 수 있으므로 최초 도포되는 도금용액의 부착량을 0.3g/m2 이상으로 할 필요가 있으나, 다만 경제성의 이유로 그 상한을 제어하는 것이 바람직하며, 따라서 부착량의 상한을 9.0g/m2 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 제어하는 부착량으로 도금용액을 도포한 후 소둔하여 소지강판 상에 Fe-Ni 합금층과 Co층을 형성할 시, 합금층 총 두께는 0.3~1.0μm로 제어하는 것이 바람직하다. 형성되는 합금층의 두께가 0.3μm 미만일 경우에는 Fe-Ni 합금층과 Co층이 충분히 형성되지 않아 강 중에 포함되어 있는 Si나 Mn 등의 표면 산화를 억제하기 어려우며, 반면 그 두께가 1.0μm을 초과할 경우에는 Fe-Ni층과 Co층은 충분히 형성되지만 제조원가가 증가하므로 경제적인 측면에서 좋지 않다.
그리고, 소둔 후 형성된 Fe-Ni 합금층은 Si 산화물 및 Mn 산화물을 포함할 수 있으며, 이들 산화물은 불연속적으로 분산되어 포함될 수 있다.
상기 용융아연도금강판은 소지강판 최상층에 형성된 Co층 상에 아연(Zn) 도금층을 포함할 수 있다. 상기 Zn 도금층은 용융아연도금공정에 의하여 형성될 수 있으며, 상술한 조건에서 실시되는 것이 바람직하다.
상술한 바에 따라 제조된 용융아연도금강판 또는 합금화 용융아연도금강판은 강 중에 포함된 난도금성 원소인 Si 또는 Mn이 소둔시 강판 표면으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 보다 구체적으로, Si 또는 Mn은 강 내부로 확산되는 산소와 반응하여 대부분이 소지강판 표면에 형성된 Fe-Ni 합금층 내에서 산화되어 내부산화물을 형성하게 됨으로써, 강판 표면으로 확산되는 것을 억제할 수 있는 것이다. 따라서, 젖음성 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판을 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(
실시예
1)
중량%로, C: 0.06~0.15%, Si: 0.5~2.0%, Mn: 1.0.~4.0%를 포함하고, 여기에 Al, B 등이 불가피하게 첨가되고, 표면조도 0.4~1.0μm인 강판을 소지강판으로 이용하여, Ni 및 Co를 0.3~9.0 g/m2 부착량으로 도금한 후, 상기 도금된 소지강판을 하기 표 1에 나타낸 온도조건으로 열처리하였다.
열처리 후 소지강판 상에 형성된 합금층의 특성에 대해서 관찰하였으며, 이를 하기 표 1에 함께 나타내었다. 이후, 상기 합금층이 형성된 소지강판을 아연도금하여 표면외관을 관찰하였다.
합금층의 특성으로서, Fe-Ni 합금층의 형성 유무는 Ni 도금층과 소지철간의 합금층 형성 유무(○: 합금층 형성, X: 합금층 미형성)를 관찰한 것이며, Fe-Co 합금층의 형성 유무는 Co 도금층과 소지철간의 합금층 형성 유무(○: 합금층 형성, X: 합금층 미형성)를 관찰한 것이다. 또한, Ni, Co 산화물 형성 유무는 소지강판 표층에 도금된 Ni나 Co가 로내의 산소와 결합하여 Ni 산화물 또는 Co 산화물이 표층에 형성되었는지 여부(○: 산화물 형성, X: 산화물 미형성)를 관찰 것이며, 표면외관은 아연도금 후 소지강판 표면의 상태(X: 미도금이 전장에 발생, △: 미도금이 국부적으로 발생, ○: 미도금 발생 없음)를 육안으로 관찰한 것이다.
| 소둔온도 (℃) |
이슬점 온도 (℃) |
Fe-Ni층 형성유무 |
Fe-Co층 형성유무 |
표면 Co층 잔존여부 | 합금층 전체두께 |
Ni, Co 산화물 형성 여부 |
표면 외관 |
구분 |
| 700 | -65 | X | X | ○ | 0.01 | X | X | 비교예 |
| -60 | X | X | ○ | 0.01 | X | X | 비교예 | |
| -30 | X | X | ○ | 0.01 | X | X | 비교예 | |
| -25 | X | X | ○ | 0.01 | ○ | X | 비교예 | |
| 750 | -65 | ○ | X | ○ | 0.05 | X | ○ | 비교예 |
| -60 | ○ | X | ○ | 0.04 | X | ○ | 발명예 | |
| -30 | ○ | X | ○ | 0.03 | X | ○ | 발명예 | |
| -25 | ○ | X | ○ | 0.02 | ○ | X | 비교예 | |
| 850 | -65 | ○ | X | ○ | 1.1 | X | - | 비교예 |
| -60 | ○ | X | ○ | 1.0 | X | ○ | 발명예 | |
| -30 | ○ | X | ○ | 0.9 | X | ○ | 발명예 | |
| -25 | ○ | X | ○ | 0.8 | ○ | X | 비교예 | |
| 900 | -65 | ○ | ○ | X | 1.4 | X | - | 비교예 |
| -60 | ○ | ○ | X | 1.3 | X | - | 비교예 | |
| -30 | ○ | ○ | X | 1.3 | X | - | 비교예 | |
| -25 | ○ | ○ | X | 1.2 | ○ | X | 비교예 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 열처리를 통해 합금층의 형성을 완료한 후 형성된 합금층의 특성을 관찰해본 결과, 열처리 시 소둔온도가 750℃ 미만일 경우에는 소지강판 표면에 Fe-Ni 합금층을 형성하지 못하므로 강 중에 함유되어 있는 Si나 Mn의 표면 산화를 억제하지 못함을 알 수 있다. 또한, 소둔온도가 900℃를 초과할 경우에는 강판 표층에 Co층이 잔존하기는 하지만, Fe-Co 합금층도 형성됨에 따라 역시 Si나 Mn의 표면산화를 억제하지 못함을 알 수 있다.
뿐만 아니라, 소둔온도가 본 발명에서 제안하는 범위를 만족하더라도 이슬점온도가 -60~-30℃ 범위를 만족하지 못하면, 표면외관이 나빠짐을 알 수 있다.
다만, 소둔온도 750℃, 이슬점온도 -65℃일 경우에는 본 발명에서 목적으로 하는 특성을 모두 만족하기는 하지만, 이슬점온도를 -65℃로 관리하는데에 어려움이 있으므로 바람직하지 않다.
(
실시예
2)
본 발명자들은 도금용액의 조건에 따라 형성되는 합금층의 특성을 관찰하였다. 이를 위해, 상기 실시예 1에서 사용된 소지강판을 하기 표 2에 나타낸 Ni와 Co를 포함하는 도금용액 조건으로 소지강판을 도금하여 도금층 형성한 후 용액안정성과 도금층의 전류효율성을 측정하여 하기 표 2에 함께 나타내었다.
이때, Ni+Co의 함량은 도금층을 용해한 후 ICP(inductively coupled plasma) 분석하여 측정하였다. 침전발생 유무는 도금용액 내에서 금속염에 의한 침전발생 유무(X: 침전없음, ○: 침전발생)로 분석하였으며, 전류효율성은 전기도금으로 금속 도금층을 형성할 시 실제로 이용된 전류량을 측정함으로써 분석(X: 전류량 90%미만, ○: 전류량 90% 이상)하였다.
| 도금용액 | 도금특성 | 구분 | |||||
| (Ni2 ++Co2 +)/SO4 2-비 | Ni2 + (g/L) |
Co2 + (g/L) |
pH | Ni+Co 함량 |
침전발생 | 전류효율성 | |
| 0.6 | 20 | 30 | 2 | 0.05 | X | X | 비교예 |
| 6 | 0.05 | X | X | 비교예 | |||
| 7 | 0.05 | ○ | X | 비교예 | |||
| 30 | 30 | 2 | 0.2 | X | X | 비교예 | |
| 6 | 0.2 | X | X | 비교예 | |||
| 7 | 0.2 | ○ | X | 비교예 | |||
| 60 | 60 | 2 | 4.3 | X | X | 비교예 | |
| 6 | 4.3 | X | X | 비교예 | |||
| 7 | 4.3 | ○ | X | 비교예 | |||
| 60 | 70 | 2 | 4.5 | X | X | 비교예 | |
| 6 | 4.5 | X | X | 비교예 | |||
| 7 | 4.5 | ○ | X | 비교예 | |||
| 0.7 | 20 | 30 | 2 | 0.1 | X | X | 비교예 |
| 6 | 0.1 | X | X | 비교예 | |||
| 7 | 0.1 | ○ | X | 비교예 | |||
| 30 | 30 | 2 | 0.3 | X | X | 비교예 | |
| 6 | 0.3 | X | ○ | 발명예 | |||
| 7 | 0.3 | ○ | X | 비교예 | |||
| 60 | 60 | 2 | 4.8 | X | X | 비교예 | |
| 6 | 4.8 | X | ○ | 발명예 | |||
| 7 | 4.8 | ○ | X | 비교예 | |||
| 60 | 70 | 2 | 5.2 | X | X | 비교예 | |
| 6 | 5.2 | X | X | 비교예 | |||
| 7 | 5.2 | ○ | X | 비교예 | |||
| 1.2 | 20 | 30 | 2 | 0.9 | X | X | 비교예 |
| 6 | 0.9 | X | X | 비교예 | |||
| 7 | 0.9 | ○ | X | 비교예 | |||
| 30 | 30 | 2 | 1.2 | X | X | 비교예 | |
| 6 | 1.2 | X | ○ | 발명예 | |||
| 7 | 1.2 | ○ | X | 비교예 | |||
| 60 | 60 | 2 | 9.0 | X | X | 비교예 | |
| 6 | 9.0 | X | ○ | 발명예 | |||
| 7 | 9.0 | ○ | X | 비교예 | |||
| 60 | 70 | 2 | 9.2 | X | X | 비교예 | |
| 6 | 9.2 | X | X | 비교예 | |||
| 7 | 9.2 | ○ | X | 비교예 | |||
| 1.3 | 20 | 30 | 2 | 1.1 | X | X | 비교예 |
| 6 | 1.1 | X | X | 비교예 | |||
| 7 | 1.1 | ○ | X | 비교예 | |||
| 30 | 30 | 2 | 1.4 | X | X | 비교예 | |
| 6 | 1.4 | X | X | 비교예 | |||
| 7 | 1.4 | ○ | X | 비교예 | |||
| 60 | 60 | 2 | 9.2 | X | X | 비교예 | |
| 6 | 9.2 | X | X | 비교예 | |||
| 7 | 9.2 | ○ | X | 비교예 | |||
| 60 | 70 | 2 | 9.4 | X | X | 비교예 | |
| 6 | 9.4 | X | X | 비교예 | |||
| 7 | 9.4 | ○ | X | 비교예 | |||
상기 도금용액의 조건을 달리하여 형성되는 도금층의 전류효율성과 용액안정성에 대해 관찰한 결과, (Ni2 ++Co2 +)/SO4 2 -비가 0.7 미만이거나 1.2를 초과하는 경우(비교예)에는 전류효율성이 현저히 떨어지며, 또한 용액의 pH가 3 미만이거나 6을 초과하는 경우에도 전류효율성이 떨어짐을 알 수 있다. 더욱이, 용액의 pH에 따라서 Ni 또는 Co가 침전되는 현상이 발생하므로, 용액의 안정성을 확보하기 위해서는 pH를 3 내지 6으로 제어하는 것이 바람직하다.
(
실시예
3)
또한, 표면조도(Ra)에 따른 강판의 도금물성을 평가하기 위해, 상기 실시예 1과 동일한 성분계를 갖고, 표면조도(Ra) 0.3~1.1μm 범위의 값을 갖는 각각의 소지강판을, 본 발명에서 제안하는 도금용액 조건((Ni2 ++Co2 +)/SO4 2 -비: 0.6, pH: 3.0)과 열처리 조건(소둔온도: 850℃, 이슬점 온도: -30℃)으로 합금층을 형성한 후 아연도금을 수행하여 물성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
이때, 코팅치밀성은 아연도금하기 전의 합금층을 SEM으로 관찰할 시, Ni와 Co의 분포가 균일하게 분포되어 있는 정도(X: 도금층의 표면 도포비율 50% 이하, △: 도금층의 표면 도포비율 80% 이하, ○: 도금층의 표면 도포비율 100%)로 분석하였으며, 도금밀착성은 아연도금 후 굽힘시험을 통해 도금층이 탈락되는 정도(X: 도금층 박리 50% 이하, △: 도금층 박리 80% 이하, ○: 도금층 박리 없음)로 분석하였다. 또한, 표면외관은 아연도금 후 표면의 상태를 육안으로 관찰(X: 미도금이 전장에 발생, △: 미도금이 국부적으로 발생, ○: 미도금 발생 없음)하여 분석하였다.
| 표면조도(Ra) | 코팅치밀성 | 도금밀착성 | 표면외관 | 구분 |
| 0.3 | △ | X | X | 비교예 |
| 0.4 | ○ | ○ | ○ | 발명예 |
| 0.6 | ○ | ○ | ○ | 발명예 |
| 1.0 | ○ | ○ | ○ | 발명예 |
| 1.1 | △ | ○ | △ | 비교예 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 소지강판의 표면조도(Ra)가 0.4~1.0μm를 만족하는 경우에는 모든 물성에서 양호한 특성이 관찰되었으나, Ra가 0.3μm일 경우에는 금속 코팅이 치밀하지 않고 도금밀착성이 불량하여 표면외관이 나빠짐을 알 수 있다. 또한, Ra가 1.1μm일 경우에도 금속 코팅이 국부적으로 불균일하게 되어 도금층이 치밀하게 형성되지 않고, 도금 후에도 미도금이 발생하여 표면외관이 열화됨을 알 수 있다.
Claims (11)
- 소지강판을 준비하는 단계;
상기 준비된 소지강판 상에, Ni 및 Co를 포함하는 도금용액을 0.3~9.0 g/m2의 부착량으로 도금하는 Ni 및 Co 도금단계;
상기 Ni 및 Co 도금된 강판을, 이슬점온도 -60~-30℃, 소둔온도 750~850℃의 분위기에서 열처리하는 단계;
상기 열처리된 강판을 냉각하는 단계; 및
상기 냉각된 강판을 용융아연도금욕에 침지하여 도금하는 아연 도금단계를 포함하고,
상기 열처리 단계 후, 소지강판 표면에 Fe-Ni 합금층이 형성되고, 상기 합금층 상에 Co층이 형성되도록 하는 것을 특징으로 하는 젖음성 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 소지강판은 중량%로 Si: 0.5~2.0% 또는 Mn: 1.0~4.0%를 포함하는 젖음성 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 소지강판은 Ra: 0.4~1.0μm의 표면조도를 갖는 것을 특징으로 하는 젖음성 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 Fe-Ni 합금층 및 Co층은 총 0.3 내지 1.0 μm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 젖음성 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 Ni 및 Co 도금단계는 전기도금법에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 젖음성 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 Ni 및 Co 도금단계에서 도금용액은 Ni2 + 농도: 30~60g/L, Co2 + 농도: 30~60g/L, SO4 2 - 몰농도: (Ni2 + + Co2 +) 몰농도의 0.7~1.2배이고, pH는 3~6인 것을 특징으로 하는 젖음성 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 용융아연도금욕의 온도는 440~480℃인 젖음성 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 아연 도금단계 후, 480~600℃에서 합금화 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 젖음성 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판의 제조방법.
- 소지강판; 상기 소지강판은 표면에 형성된 Fe-Ni 합금층과 상기 합금층 위에 형성된 Co층을 포함하고, 상기 Co층 위에 형성된 아연도금층을 포함하며,
상기 Fe-Ni 합금층에는 Si 산화물 또는 Mn 산화물이 불연속적으로 분산되어 포함되는 젖음성 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판.
- 제 9항에 있어서,
상기 소지강판은 중량%로 Si: 0.5~2.0% 또는 Mn: 1.0~4.0%를 포함하는 젖음성 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판.
- 제 9항에 있어서,
상기 Fe-Ni 합금층 및 Co층의 두께는 0.3~1.0μm이고, 여기에 포함되는 Ni와 Co의 부착량은 0.3~9.0 g/m2인 것을 특징으로 하는 젖음성 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판.
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