JP2005248236A - 純亜鉛層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、純亜鉛めっき層を均一に残存させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を安定して製造することができることを課題とする。
【解決手段】鋼板表面に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎの１種、または２種以上を含む皮膜を、金属の合計量として２０ｍｇ／ｍ^２以上付着させた後、前記鋼板を加熱焼鈍し、その後、Ａｌを含む溶融亜鉛浴に浸漬してめっきを行い、さらに合金化熱処理を行うことを特徴とする、純亜鉛層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、亜鉛一鉄合金層ではない、純亜鉛層（η相）を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関し、純亜鉛層を均一に残存させた、純亜鉛層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。

周知の如く、自動車車体の防錆能力を高め、車体寿命を延長させる、ユーザーニーズ、社会ニーズから、防錆鋼板、特に合金化溶融亜鉛めっき鋼板が広く車体用素材として使用されるようになった。合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、プレス成形性、溶接性などの自動車製造工程における要求特性に優れており、さらに、溶融めっき法により製造されるため、電気めっき法に比べ安価に製造が可能である、という特徴から使用量が増加していった。

近年、自動車廃棄物量の減少を目的に、自動車の使用年数の延長が要求されてきており、これに伴い、防錆能力の向上が要望されている。ところで、亜鉛めっき鋼板の防錆強化にはめっき付着量を増加させることが有効である。しかし、合金化溶融亜鉛めっき（ＧＡ）皮膜は、溶融めっき後、熱処理により、めっき金属であるＺｎと地鉄であるＦｅを加熱、合金化することにより形成されるため、めっき地鉄界面に硬くて脆いＦｅ−Ｚｎ合金相（Γ相）が厚く形成されてしまう。これにより、プレス加工時、皮膜は粉末状に割れ（いわゆる、パウダリング）を起こし、脱離してしまう。

そこで、Γ相を厚く形成させずに、めっき付着量を増加させるためは、めっき皮膜の全量を合金化させるのではなく、表面に純亜鉛層を残存させることが有効である。従来、鋼板−めっき界面側だけを合金化させる、いわゆる「ハーフアロイ」という材料がある。

しかしながら、めっき表面に所望量の純亜鉛層を残すための合金化制御は容易ではなく、部分的に合金化が表面まで達し、表層部に純亜鉛めっきと合金めっきが共存してしまうことが大きな課題となった。これにより、めっき外観の不均一だけでなく、化成処理性の不均一化、電着塗装の不均一化、溶接性低下やプレス割れの原因となるケースがあった。

このような問題を解決する手段として、例えば特許文献１が提案されている。これは、めっき条件（亜鉛めっき浴に添加するアルミ濃度、溶融めっきポットの浴温）、合金化条件（加熱温度）を規定したものである。しかし、この技術をもってしてみても、純亜鉛層を安定して均一に残存させることは困難であり、均一残存性に優れる製造技術が求められていた。

本発明者らは上記課題を解決する手段を種々検討した結果、鋼板表面に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎの１種、または２種以上を付着させた後、通常のＣＧＬラインで溶融亜鉛めっきを行うことにより、純亜鉛めっき層の均一残存性に優れた純亜鉛層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板が安定的に製造できることを見出した。
特開昭５６−１３４７０号公報

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、純亜鉛めっき層を均一に残存させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を安定して製造することができる、純亜鉛層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る純亜鉛層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、鋼板表面に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎの１種、または２種以上を含む皮膜を、金属の合計量として２０ｍｇ／ｍ^２以上付着させた後、前記鋼板を加熱焼鈍し、その後、Ａｌを含む溶融亜鉛浴に浸漬してめっきを行い、さらに合金化熱処理を行うことを特徴とする。

本発明によれば、純亜鉛めっき層を均一に残存させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を安定して製造することができる製造方法を提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。
純亜鉛層を表面に残存させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、純亜鉛層が全面に残存せず、部分的に合金層が表面まで達成してしまう現象には、種々の理由があるが頻繁に認められる理由として以下の理由が挙げられる。即ち、めっき原板の表面で起こる合金化反応に対して、活性な部分、不活性な部分が存在しているので、活性な部分では完全に合金化がめっき表面まで進み、不活性な部分では純亜鉛層が多く残存してしまっていたためである。

そこで、本発明者らは、この活性な部分、不活性な部分をなんらかの方法で均一化させることができれば、純亜鉛層を均一に残存させることができると考え、鋭意、検討を行い、本発明に至った。

まず、本発明においては、鋼板表面にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎより選ばれた成分を１種又は２種以上含む皮膜を付着させた後、加熱焼鈍すると、加熱焼鈍過程において、鋼板表面への金属の固溶が生じる。その後、Ａｌを含む溶融亜鉛浴に浸漬してめっきを行い、合金化処理を行うと、めっき鋼板全体に不活性領域、活性領域が形成されることなく、均一に合金化反応が進み、純亜鉛層を均一に残存させた合金化溶融亜鉛めっき皮膜が得られる。

ここで、付着させる金属合計量は２０ｍｇ／ｍ^２以上必要である。ここで、２０ｍｇ／ｍ^２未満では十分な均一化効果が得られにくい。これは、２０ｍｇ／ｍ^２未満では短時間で全ての付着元素が鋼板中に拡散してしまい、その後、鋼板表面の性状が再度不均一化するためと考えている。また、これらの金属を厚くつけると、焼鈍後においても金属が鋼板に固溶しきれず残存し、この残存金属層の均一性により、残存亜鉛量の均一化が左右されやすくなってしまう。このため、前記金属の合計量は特に限定されるものではないが、２ｇ／ｍ^２程度以下が一つの目安と考えられる。

本発明において、純亜鉛層の付着量は、次のようにして求める。すなわち、塩化カリウム１００ｇ／ｌ水溶液中で、定電流電解（４ｍＡ／ｃｍ^２）を行い、銀／塩化銀電極基準で−１．０Ｖより卑な電位を示す通電時間より通電量を求め、その通電量から純亜鉛の付着量を求める。

また、前記純亜鉛量と、純亜鉛を残すことによる効果との関係は、次の通りである。
求められる耐食性により亜鉛の付着量を調整すればよいが、Γ相が厚く成長するようになる３０ｇ／ｍ^２以上が本発明の特に有効な領域である。Γ相はその成長により、めっき皮膜が粉状に剥離してしまうパウダリング現象を起こしてしまう。そのため、薄く制御することが望まれ、その厚さはめっき皮膜を断面より観察して２μｍ以下であることが望ましい。

一方、純亜鉛めっき層（η相）の厚みは、耐食性から求められる所望の全体付着量（合金層＋純亜鉛層）とΓ相の厚みを２μｍ以下にするための合金化の進行程度により決定されるものである。ここで、Γ相が２μｍ以下であれば、純亜鉛めっき層の厚さは特に限定されるものではないが、安定的に純亜鉛層を鋼板全面に残存させるためには、８ｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。つまり、局部的に純亜鉛層が残存すると、外観の不均一性だけでなく、潤滑特性などの重要な要求特性にばらつきを与えてしまう。また、純亜鉛めっき層が厚くなると、溶接性が低下する傾向があることから、その付着量は１００ｇ／ｍ^２以下であることが望ましい。

なお、純亜鉛層が残存すると、プレス成形時にフレーキングといっためっき皮膜がフレーク上に剥離してしまう問題が生じることがある。これに対しては、純亜鉛層上に、有機系の潤滑皮膜、無機系潤滑皮膜（リン酸塩処理などのリン酸化合物処理や酸化物皮膜、Ｎｉ系の潤滑皮膜）、有機−無機複合系潤滑皮膜を処理することにより解決される。

本発明において、合金化処理過程では、ガス加熱方式、誘導加熱方式、直接通電加熱方式などの方法を採用することができ、特に限定するものではないが、誘導加熱方式が残存純亜鉛量の制御性の点で有利な方法である。

本発明において、鋼板表面に付着させる成分としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎの１種、またはそれ以上が有効であるが、これらの成分を鋼板焼鈍前に処理することにより、溶融めっき直前に形成される合金化反応に対する活性領域、不活性領域が均一化されるメカニズムについては不明である。このメカニズムについては推定として以下のように考えられる。即ち、鋼板表面には熱延時、冷延時に生成された表面性状のばらつきがある。そして、焼鈍時にこれらの付着成分は鋼板表面から内部へ向かって拡散していくが、この有効成分の内部への拡散により、表面層の均一化が起こるものと推定している。

本発明において、前記Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎを鋼板表面に処理する方法としては、電気めっき、これらの化合物の塗布などがあるが、この手法に限定されない。

本発明に供する下地鋼板は、熱延鋼板、冷延鋼板のいずれでもよく、自動車、建材、電気、家電など、亜鉛めっき鋼板を使用する全ての用途に適用することができる。

まず、冷延鋼板を苛性ソーダ系脱脂液にて脱脂を行った後、硫酸系めっき液を用いて電気めっき法によりＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｏ合金（Ｃｏ含有率２０％）を所望の付着量になるように付着せしめた。

次に、これらの鋼板を溶融亜鉛めっきシミュレータを用いて焼鈍し、めっきを行った。めっきに際しては、焼鈍雰囲気は１０％Ｈ_２−Ｎ_２（露点４０℃）とし、焼鈍温度は８５０℃、焼鈍時間は６０秒とし、Ａｌを０．１２％含む４６０℃の亜鉛めっき浴を用いて、侵入板温４６０℃、浸漬時間３秒にてめっきした。めっき後、Ｎ_２ガスワイパーにより亜鉛付着量を片面当たり９０ｇ／ｍ^２に調整した。鋼種としては、下記表１に示す鋼種Ａ、鋼種Ｂの２鋼種を用いた。その化学組成は表１に示す通りである。

溶融めっき後、サンプルは誘導加熱装置により４８５℃で合金化処理を行い、約６０ｇ／ｍ^２の合金層を形成させ、３０ｇ／ｍ^２を純亜鉛として残存させるよう合金化時間を調整して、この合金層厚さの繰り返し変動を評価することにより残存亜鉛量の均一性を求めた。ここで、繰り返しは同一合金化時間で１２回とし、合金層厚さ量の変動範囲により求めた。また、本実験には冷延鋼板を用い、繰り返しにはそのコイルの熱延トップ部（冷延後、トップより１０ｍの部分のセンター、両エッジ（最端から１００ｍｍ入った部分）の表裏６枚、とミドル部（２００ｍ入った部分）より、同様にサンプリングした６枚の計１２枚を用いた。

評価は６０ｇ／ｍ^２の合金層の狙い（ミドル部センターの表を標準として合金層が６０ｇ／ｍ^２となるように合金化時間を決定）に対して、最も合金層生成量が異なったサンプルの６０ｇ／ｍ^２からの偏差により以下のように行った。

４ｇ／ｍ^２：◎
４〜８ｇ／ｍ^２：○十
８〜１２ｇ／ｍ^２：○
１２〜１６ｇ／ｍ^２：△
１６〜２０ｇ／ｍ^２：×
２０ｇ／ｍ^２以上：××
このようにＮｉなどの電気めっきを施さない比較例では、合金層量に大きなバラツキがあるのに対し、本発明の実施例ではそのバラツキが顕著に改善していることがわかる。

下記表２は、鋼種Ａでの処理金属、亜鉛付着量及び評価を夫々示したものである。

また、下記表３は、同じく鋼種Ｂでの処理金属、亜鉛付着量及び評価を示したものである。

Claims (1)

1. 鋼板表面に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎの１種、または２種以上を含む皮膜を、金属の合計量として２０ｍｇ／ｍ^２以上付着させた後、前記鋼板を加熱焼鈍し、その後、Ａｌを含む溶融亜鉛浴に浸漬してめっきを行い、さらに合金化熱処理を行うことを特徴とする、純亜鉛層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。