JP6414387B2

JP6414387B2 - 自動車部材の製造方法

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Publication number: JP6414387B2
Application number: JP2014080275A
Authority: JP
Inventors: 高橋　克; 克高橋; 浩史竹林; 幸司秋岡; 晃大仙石
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2014-04-09
Publication date: 2018-10-31
Anticipated expiration: 2034-04-09
Also published as: JP2015199995A

Description

本発明は、部材の製造方法に関し、さらに詳しくは、自動車部材の製造方法に関する。

自動車等に用いられる部材を高強度にするために、ホットスタンプにより自動車部材が製造される場合がある。ホットスタンプでは、Ａ_c3点以上に加熱された鋼板を、金型でプレスしつつ、金型で鋼板を急冷する。つまり、ホットスタンプでは、プレスと焼入れとを同時に行う。ホットスタンプにより、形状精度が高く、高強度の自動車部材を製造できる。

鋼板に対してホットスタンプを実施した場合、鋼板表面に鉄酸化物が形成される。鉄酸化物は鋼板の塗装密着性を低下する。つまり、鉄酸化物が形成された場合、鋼板表面を塗装しても、塗膜が剥離しやすい。

特開２００３−７３７７４号公報（特許文献１）及び特開２００３−１２９２０９号公報（特許文献２）及び特開２００３−１２６９２１号公報（特許文献３）は、塗装密着性を改善する技術を提案する。

特許文献１〜特許文献３では、ホットスタンプ用鋼板として、溶融亜鉛めっき鋼板を利用する。溶融亜鉛めっき鋼板をホットスタンプに利用することにより、鉄酸化物が表面に形成されることなく、構造部材を成形できる。

特開２００３−７３７７４号公報特開２００３−１２９２０９号公報特開２００３−１２６９２１号公報国際公開第２００２／１０３０８０号

しかしながら、溶融亜鉛めっき鋼板や合金化溶融亜鉛めっき鋼板をホットスタンプに利用した場合、りん酸塩処理により形成されるりん酸塩皮膜が付着しにくい（つまり、りん酸塩処理性が低い）場合がある。特に、通電加熱又は誘導加熱により鋼板をＡ_c3点以上に急速に加熱した後、速やかにプレス成形を行う場合、りん酸塩処理性が低下する。さらに、高濃度塩水水溶液に部材を浸漬した場合の塗装密着性も低下する。

本発明の目的は、高濃度塩水水溶液浸漬下における塗装密着性を高めた自動車部材の製造方法を提供することである。

本実施形態による自動車部材の製造方法は、質量％で、Ｃ：０．０５〜０．４％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．５〜２．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．１％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｂ：０〜０．００５％、Ｔｉ：０〜０．１％、Ｃｒ：０〜０．５％、Ｎｂ：０〜０．１％、Ｎｉ：０〜１．０％、及び、Ｍｏ：０〜０．５％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する鋼板を準備する工程と、鋼板に対して、質量％で０．１０〜０．１５％のＡｌ濃度を有する溶融亜鉛めっき浴を利用した溶融亜鉛めっき処理を実施する工程と、溶融亜鉛めっき処理された鋼板をＡ_c3点〜９５０℃に加熱した後、金型を用いて鋼板をプレスしながら焼入れしてホットスタンプ鋼材を成形する工程と、ホットスタンプ鋼材に対して、Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオンとフッ素とを含有し、１００〜１０００ｐｐｍの遊離フッ素イオンを含有する水溶液を用いて化成処理を実施する工程とを備える。

本実施形態の製造方法により製造された自動車部材は、高濃度塩水水溶液浸漬下における塗装密着性に優れる。

以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明者らは、自動車部材の塗装密着性に関して調査及び検討を行った。その結果、本発明者らは次の知見を得た。

溶融亜鉛めっき処理に利用される溶融亜鉛めっき浴（以下、単にめっき浴という）には、Ａｌが含有される。めっき浴の温度は４４０〜４８０℃程度であり、高温である。このような高温下でＦｅとＺｎとが接触すると、ＦｅとＺｎとが継続的に合金化して、ドロスが発生する。めっき浴にＡｌが含有されれば、ＦｅとＺｎとが反応する前に、ＦｅとＡｌとが反応するため、ドロスの発生が抑制される。そのため、通常、めっき浴にはＡｌが含有される。

めっき浴にＡｌが含有されるため、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層にもＡｌが含有される。めっき層中のＡｌは易酸化性であり、めっき後の表面に既に数ｎｍの厚みのＡｌ酸化皮膜が形成されている。Ａｌはさらに、Ａ_c3点以上のホットスタンプの加熱時に拡散してＺｎ含有層（ホットスタンプ後に元来Ｚｎめっき中に含まれていたＺｎを含有する層を以下（加熱後の）Ｚｎ含有層と区別して表現することとする）の表層に移動して、より厚みの大きいＡｌ及びＺｎの酸化膜を形成する。Ａｌ酸化皮膜を含む酸化皮膜は、りん酸に溶解しにくい。そのため、りん酸塩（りん酸亜鉛）との反応が阻害され、塗装密着性が低下する。

そこで、本実施形態では、りん酸塩の代わりに、Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオンとフッ素とを含有し、１００〜１０００ｐｐｍの遊離フッ素イオンを含有する水溶液（以下、ＦＦ化成処理液という）を用いて化成処理を実施する。遊離フッ素は（以下ＦＦと略する）、Ａｌ酸化皮膜及びＺｎ酸化皮膜を溶解する。そのため、ＦＦは、Ａｌ酸化皮膜及びＺｎ酸化皮膜の一部又は全部を溶解しながら、ホットスタンプ工程にて形成されたＺｎ含有層をエッチングする。その結果、Ｚｒ及び／Ｔｉの酸化物、又は、Ｚｒ及び／Ｔｉの酸化物とフッ化物との混合物からなる化成処理層（以下、特定化成処理層という）が形成される。Ａｌ酸化皮膜及びＺｎ酸化皮膜をエッチングできるようＦＦ濃度を制御すれば、Ａｌ酸化皮膜及びＺｎ酸化皮膜がエッチングされ、特定化成処理層が形成される。その結果、塗装密着性が高まる。

りん酸塩処理においては、Ａｌ酸化皮膜との反応性を高めるために、ＦＦ濃度を所定値以上に高めることは知られている。しかしながら、りん酸塩処理のｐＨは２〜３程度の酸性領域である。したがって、りん酸塩処理において、ＦＦをＦＦ化成処理液と同様の濃度まで高めた場合、Ｚｎ含有層へのエッチングが過多になり、りん酸塩皮膜の過剰析出やりん酸塩及びフッ化物等を含むスラッジが多く発生する原因となる。りん酸塩皮膜が過剰に析出すれば、塗装密着性が改善されにくくなり、さらに、化成処理工程において、Ｚｎ含有層の過度な溶損の原因となる。

以上の知見に基づいて完成した本実施形態の自動車部材の製造方法は、質量％で、Ｃ：０．０５〜０．４％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．５〜２．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．１％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｂ：０〜０．００５％、Ｔｉ：０〜０．１％、Ｃｒ：０〜０．５％、Ｎｂ：０〜０．１％、Ｎｉ：０〜１．０％、及び、Ｍｏ：０〜０．５％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する鋼板を準備する工程と、鋼板に対して、質量％で０．１０〜０．１５％のＡｌ濃度を有する溶融亜鉛めっき浴を利用した溶融亜鉛めっき処理を実施する工程と、溶融亜鉛めっき処理された鋼板をＡ_c3点〜９５０℃に加熱した後、金型を用いて鋼板をプレスしながら焼入れしてホットスタンプ鋼材を成形する工程と、ホットスタンプ鋼材に対して、Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオンとフッ素とを含有し、１００〜１０００ｐｐｍの遊離フッ素イオンを含有する水溶液を用いて化成処理を実施する工程とを備える。

上記溶融亜鉛めっき処理を実施する工程は、溶融亜鉛めっき処理された鋼板を加熱して合金化処理を実施する工程を含んでもよい。

本実施形態による製造方法で用いるＦＦ化成処理液のＦＦ濃度は、通常のりん酸亜鉛処理液に含まれるＦＦ濃度よりも高い。そのため、化成処理工程中の鋼材表層のＡｌ酸化皮膜及びＺｎ酸化皮膜の影響を抑えることができる。さらに、特定化成処理層の塗装耐食性は高い。そのため、ＦＦ化成処理液の高いＦＦ濃度と、特定化成処理層との相乗効果により、優れた塗装密着性が得られる。

以下、上述の自動車部材の製造方法について詳述する。

［製造工程］
本実施形態による自動車部材の製造方法は、準備工程と、溶融亜鉛めっき処理工程と、ホットスタンプ工程と、化成処理工程とを備える。以下、各工程について詳述する。

［準備工程］
初めに、鋼板素材を準備する。鋼板素材は、次の化学組成を有する。以下、元素に関する「％」は、質量％を意味する。

Ｃ：０．０５〜０．４％
炭素（Ｃ）は、ホットスタンプ後の鋼材の強度を高める。Ｃ含有量が低すぎれば、上記効果が得られない。一方、Ｃ含有量が高すぎれば、ホットスタンプ後の強度は高くなるが、鋼板の靭性が低下する。すなわち所望の強度と靱性が得られるようＣ量は調整されればよい。その際に好ましいＣ含有量は、０．０５〜０．４％である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．１０％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．３５％である。

Ｓｉ：０．５％以下
シリコン（Ｓｉ）は一般的に鋼の脱酸目的で使用されることが多く、その場合不可避的に含有される。しかしながら、Ｓｉ含有量が高すぎれば、ホットスタンプにおける加熱中に鋼中のＳｉが拡散し、鋼板表面に酸化物を形成する。酸化物はりん酸塩処理性を低下し得る。Ｓｉはさらに、鋼板のＡ_c3点を上昇させる働きがあり、Ａ_c3点が上昇するとホットスタンプ時の加熱温度が、Ｚｎめっきの蒸発温度を超えてしまう。したがって、Ｓｉ含有量は０．５％以下である。好ましいＳｉ含有量の上限は０．３％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は、求められる脱酸レベルによるが、０．０５％である。

Ｍｎ：０．５〜２．５％
マンガン（Ｍｎ）は、焼入れ性を高め、ホットスタンプ後の鋼材の強度を高める。Ｍｎ含有量が低すぎれば、その効果が得られない。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、その効果が飽和する。したがって、Ｍｎ含有量は０．５〜２．５％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．６％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は２．４％である。

Ｐ：０．０３％以下
りん（Ｐ）は鋼中に含まれる不純物である。Ｐは粒界に偏析して鋼の靭性を低下し、耐遅れ破壊性を低下する。したがって、Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。Ｐ含有量は０．０３％以下である。

Ｓ：０．０１％以下
硫黄（Ｓ）は鋼中に含まれる不純物である。Ｓは硫化物を形成して鋼の靭性を低下し、耐遅れ破壊性を低下する。したがって、Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。Ｓ含有量は０．０１％以下である。

ｓｏｌ．Ａｌ：０．１％以下
アルミニウム（Ａｌ）は一般的に鋼の脱酸目的で使用されることが多く、その場合不可避的に含有される。一方、Ａｌ含有量が高すぎれば、脱酸は十分となるが、鋼板のＡ_c3点が上昇して、ホットスタンプ時の必要な加熱温度がＺｎめっきの蒸発温度を超える。したがって、Ａｌ含有量は０．１％以下である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０５％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．０１％である。本明細書におけるＡｌ含有量は、ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）の含有量を意味する。

Ｎ：０．０１％以下
窒素（Ｎ）は鋼中に不可避的に含まれる不純物である。Ｎは窒化物を形成して鋼の靭性を低下する。Ｎはさらに、Ｂが含有される場合、Ｂと結合して固溶Ｂ量を減らす。その結果、焼入れ性が低下する。したがって、Ｎ含有量はなるべく低い方が好ましい。Ｎ含有量は０．０１％以下である。

本実施形態の鋼板の化学組成の残部はＦｅ及び不純物からなる。本明細書において、不純物とは、鉄鋼材料を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境などから混入するものを意味する。

本実施形態による鋼板はさらに、Ｂ及びＴｉを含有してもよい。

Ｂ：０〜０．００５％
ボロン（Ｂ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Ｂは鋼の焼入れ性を高め、ホットスタンプ後の鋼材の強度を高める。しかしながら、Ｂ含有量が高すぎれば、その効果が飽和する。したがって、Ｂ含有量は、０〜０．００５％である。Ｂ含有量の好ましい下限は０．０００１％である。

Ｔｉ：０〜０．１％
チタン（Ｔｉ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、ＴｉはＮと結合して窒化物を形成する。そのため、ＢとＮとの結合が抑制され、ＢＮ形成による焼入れ性の低下を抑制できる。しかしながら、Ｔｉ含有量が高すぎれば、上記効果が飽和し、さらに、Ｔｉ窒化物が過剰に析出して鋼の靭性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量は０〜０．１％である。Ｔｉはそのピン止め効果により、ホットスタンプ加熱時のオーステナイト粒径を微細化し、それにより鋼材の靱性等を高める。Ｔｉ含有量の好ましい下限は０．０１％である。

本実施形態による鋼板はさらに、Ｃｒ及びＭｏからなる群から選択される１種以上を含有する。これらの元素は任意元素であり、鋼の焼入れ性を高める。

Ｃｒ：０〜０．５％
クロム（Ｃｒ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Ｃｒは鋼の焼入れ性を高める。しかしながら、Ｃｒ含有量が高すぎれば、Ｃｒ炭化物が形成され、ホットスタンプの加熱時に炭化物が溶解しにくくなる。そのためオーステナイト化が進行しにくくなり、焼き入れ性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は０〜０．５％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は０．１％である。

Ｍｏ：０〜０．５％
モリブデン（Ｍｏ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Ｍｏは鋼の焼入れ性を高める。しかしながら、Ｍｏ含有量が高すぎれば、上記効果が飽和する。したがって、Ｍｏ含有量は０〜０．５％である。Ｍｏ含有量の好ましい下限は０．０５％である。

本実施形態による鋼板はさらに、Ｎｂ及びＮｉからなる群から選択される１種以上を含有してもよい。これらの元素は任意元素であり、鋼の靭性を高める。

Ｎｂ：０〜０．１％
ニオブ（Ｎｂ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Ｎｂは炭化物を形成して、ホットスタンプ時に結晶粒を微細化する。細粒化により、鋼の靭性が高まる。しかしながらＮｂ含有量が高すぎれば、上記効果が飽和する。Ｎｂ含有量が高すぎればさらに、焼入れ性が低下する。したがって、Ｎｂ含有量は０〜０．１％である。Ｎｂ含有量の好ましい下限は０．０２％である。

Ｎｉ：０〜１．０％
ニッケル（Ｎｉ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Ｎｉは鋼の靭性を高める。Ｎｉはさらに、ホットスタンプでの加熱時に、溶融Ｚｎに起因した脆化を抑制する。しかしながら、Ｎｉ含有量が高すぎれば、上記効果が飽和する。したがって、Ｎｉ含有量は０〜１．０％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は０．１％である。

上述の化学組成を有する鋼板は、次の方法で製造される。上述の化学組成を有する溶鋼を製造する。製造された溶鋼を用いて、鋳造法によりスラブを製造する。製造された溶鋼を用いて、造塊法によりインゴットを製造してもよい。製造されたスラブ又はインゴットを熱間圧延して鋼板（熱延鋼板）を製造する。必要に応じて、熱延鋼板に対して酸洗処理を実施し、酸洗処理後の熱延鋼板に対して冷間圧延を実施して鋼板（冷延鋼板）としてもよい。

［溶融亜鉛めっき処理］
上記鋼板に対して、溶融亜鉛めっき処理を実施する。具体的には、鋼板をめっき浴（溶融亜鉛めっき浴）に浸漬して鋼板表面にめっきを付着させる。めっきが付着した鋼板をめっき浴から引きあげる。好ましくは、鋼板表面のめっき付着量を調整して２０〜１００ｇ／ｍ²にする。鋼板の引き上げ速度や、ワイピングのガスの流量を調整することにより、めっき付着量を調整できる。めっき付着量のさらに好ましい下限は２５ｇ／ｍ²である。めっき付着量のさらに好ましい上限は８０ｇ／ｍ²である。

溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度は０．１０〜０．１５質量％である。めっき浴中のＡｌ濃度が低すぎれば、鋼板とめっき界面におけるＦｅＡｌ合金相の形成が不十分となり、めっき皮膜が不均一に形成される。Ａｌ濃度が低すぎればさらに、鋼板中のＦｅがめっき浴中に溶出する。溶出されたＦｅはドロスを生成する。Ａｌ濃度が高すぎれば、めっき皮膜中のＦｅＡｌ合金層が過剰に厚く形成される。後述する合金化処理を実施する場合、ＦｅＡｌ合金層が厚すぎれば、反応速度が遅くなり生産性が低下する。したがって、めっき浴中のＡｌ濃度は０．１０〜０．１５質量％である。Ａｌ濃度の好ましい上限は０．１３５質量％である。溶融亜鉛めっき処理後の鋼板に対して、調質圧延等を適宜実施してもよい。以上の工程により、鋼板（ホットスタンプ用鋼板）が製造される。

［ホットスタンプ工程］
鋼板に対して、ホットスタンプを実施する。ホットスタンプには、緩加熱によるホットスタンプと、急速加熱によるホットスタンプとがある。

緩加熱によるホットスタンプでは、主に輻射熱を加熱に利用する。初めに、ホットスタンプ用鋼板を加熱炉（ガス炉、電気炉、赤外線炉等）に装入する。加熱炉内で、ホットスタンプ用鋼板をＡ_c3点〜９５０℃に加熱し、この温度で保持（均熱）する。加熱により、めっき層中のＺｎが液化する。しかしながらホットスタンプ用鋼板を上記温度で均熱することにより、めっき層中の溶融ＺｎがＦｅと結合して固相（Ｆｅ−Ｚｎ固溶体相）となる。めっき層中の溶融ＺｎをＦｅと結合して固相化した後、加熱炉から鋼板を抽出する。

均熱によりめっき層中の溶融ＺｎをＦｅと結合してＦｅ−Ｚｎ固溶体相として加熱炉から抽出し鋼板を準備してもよいし、加熱炉から抽出後、ＺｎＦｅ合金相として固相化するまで降温させ、プレス用の鋼板を準備してもよい。なお液体のＺｎが存在する状態の鋼板に対してプレスを実施すれば、液体金属脆性により粒界に液体Ｚｎが浸入し、ホットスタンプ部材に割れが生じる場合がある。そのため、液体Ｚｎが固相化した後、プレスを実施する。

加熱後の鋼板を、金型を用いてプレスする。鋼板をプレスするとき、金型により鋼板を焼入れする。金型内には冷却媒体（たとえば水）が循環しており、金型が鋼板を抜熱して焼入れする。以上の工程により、緩加熱によりホットスタンプ鋼材を製造する。

急速加熱によるホットスタンプでは、次の工程を実施する。初めに、鋼板をＡ_c3点〜９５０℃まで急速加熱する。急速加熱はたとえば、通電加熱又は誘導加熱により実施される。平均加熱速度は２０℃／秒以上である。急速加熱の場合、鋼板をＡ_c3点〜９５０℃に加熱した後、めっき層中の溶融ＺｎがＦｅと結合して固相（Ｆｅ−Ｚｎ固溶体相又はＺｎＦｅ合金相）になるまで、プレス成形等、鋼材に応力を付与することなく冷却する。具体的には、少なくとも鋼板の温度が７８２℃以下になるまで冷却する。冷却後、金型を用いて鋼板をプレスしながら焼入れする。

緩加熱及び急速加熱のいずれの工程においても、成形されたホットスタンプ鋼材の組織は、体積率で９０％以上のマルテンサイトを含有する。そのため、ホットスタンプ鋼材は高い強度を有する。

本実施形態のように、亜鉛めっき皮膜（溶融亜鉛めっき皮膜、又は、後述の合金化溶融亜鉛めっき皮膜）を有する鋼板に対してホットスタンプを実施する場合、加熱雰囲気は酸化雰囲気であることが好ましい。酸素濃度が小さいと、亜鉛めっき皮膜の表面にＡｌ及びＺｎ酸化皮膜が十分に形成されず、Ｚｎが蒸発する場合がある。Ｚｎが蒸発すると、鋼板表面でＦｅが露出する。この場合、Ｆｅの酸化が生じてスケールが形成される。したがって、加熱雰囲気中の好ましい酸素濃度は１％以上である。

大気雰囲気で鋼板を加熱した後、ホットスタンプを実施してもよい。鋼板表面に酸化皮膜が形成されるのは、亜鉛系めっき皮膜を有する鋼板に対してホットスタンプを実施する場合に不可避な現象である。したがって、鋼板表面に酸化皮膜が形成されることを前提として、化成処理及び塗装設計がされる。

［ホットスタンプ工程後の工程］
ホットスタンプ後の鋼材（ホットスタンプ鋼材）に対して化成処理工程を実施する前に、ホットスタンプ鋼材に対してアルカリ脱脂を実施してもよい。アルカリ脱脂により、鋼材表面が洗浄され、鋼材表面のダストや酸化粉が除去される。

アルカリ脱脂は通常、冷間成形された鋼材（ブランク）の油分を除去する目的で実施される。ホットスタンプ鋼材の表面には、その製造工程上、油分が付着しにくい。しかしながら、ホットスタンプ鋼材の表面に対してアルカリ脱脂を実施した場合、表面のダストや酸化粉が除去され、さらに、鋼材表面の水濡れ性が高まる。鋼材表面の水濡れ性が高まれば、後工程である化成処理工程での鋼材表面の反応性が高まる。

［化成処理工程］
溶融亜鉛めっき鋼板の表面には、Ａｌ酸化皮膜及びＺｎ酸化皮膜が形成されている。ホットスタンプ時の加熱により、鋼材表層に既に形成されているＡｌ酸化皮膜及びＺｎ酸化皮膜が成長する。

Ａｌ酸化皮膜は上述のとおり、りん酸塩処理液への溶解が不十分である。そのため、りん酸塩皮膜が十分に形成されない。この場合、カチオン電着塗装を実施したホットスタンプ鋼材の塗装密着性が低下する。したがって、化成処理工程において、塗装密着性がりん酸亜鉛よりも優れ、かつ、化成処理工程中にてＡｌ酸化皮膜及びＺｎ酸化皮膜の影響を抑えることができる方が好ましい。

本実施形態では、Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオンとフッ素とを含有し、かつ、一定濃度以上のＦＦを含有する化成処理水溶液（以下、ＦＦ化成処理液という）を用いて、化成処理を実施する。ＦＦ化成処理液をホットスタンプ鋼材に塗布する。ＦＦは、鋼材表面のＡｌ酸化皮膜及びＺｎ酸化皮膜を溶解する。そのため、ＦＦ化成処理液により、Ａｌ酸化皮膜及びＺｎ酸化皮膜の一部又は全部を溶解しながら、鋼材表層のＺｎ含有層をエッチングする。この結果、鋼材表面に、Ｚｒ及び／又はＴｉの酸化物、又は、Ｚｒ及び／又はＴｉの酸化物及びフッ化物の混合物からなる化成処理層（特定化成処理層）が形成される。

ＦＦ化成処理液のＦＦ濃度は、通常のりん酸亜鉛処理液に含まれるＦＦ濃度よりも高い。そのため、化成処理工程中の鋼材表層のＡｌ酸化皮膜及びＺｎ酸化皮膜の影響を抑えることができる。さらに、特定化成処理層の塗装耐食性は高い。ＦＦ化成処理液のＦＦ濃度と、特定化成処理層との相乗効果により、優れた塗装耐食性が得られる。

具体的には、ＦＦ化成処理液は、１００〜１０００ｐｐｍのＦＦを含有する。この場合、特定化成処理層が効率良く緻密に形成され、塗装密着性がさらに高まる。ＦＦ濃度が１００ｐｐｍ未満の場合、エッチング能が低いため、塗装密着性が低くなる。一方、ＦＦ濃度が１０００ｐｐｍを超えれば、エッチング能が高くなりすぎる。この場合、化成処理層の形成が不十分になる。ＦＦ化成処理液中のＦＦ濃度の好ましい上限は５００ｐｐｍである。

好ましくは、ＦＦ化成処理液はさらに、５００〜５０００ｐｐｍのＺｒイオン及び／又はＴｉイオンと、１０００〜２５０００ｐｐｍのフッ素とを含有する。ここで、Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオン濃度は、ＦＦ化成処理液中にＺｒイオン及びＴｉイオンが存在する場合、Ｚｒイオン及びＴｉイオンの総含有量を意味する。

ＦＦ化成処理液中のＺｒイオン及び／又はＴｉイオンが５００ｐｐｍ未満である場合、化成処理層が効率的に形成されにくい。一方、Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオンが５０００ｐｐｍを超えれば、化成処理層が過度に形成され、生産コストが高くなる。ＦＦ化成処理液中のＺｒイオン及び／又はＴｉイオン濃度の好ましい下限は１０００ｐｐｍであり、好ましい上限は３０００ｐｐｍである。ＦＦ化成処理液中のフッ素含有量が１０００ｐｐｍ未満、又は、２５０００ｐｐｍを超える場合、形成される化成処理層が不十分である。

ホットスタンプ鋼材へのＦＦ化成処理液の塗布方法は特に限定されない。たとえば、スプレーによりＦＦ化成処理液をホットスタンプ鋼材表面に塗布してもよい。また、ＦＦ化成処理液からなる浴を準備して、浴にホットスタンプ鋼材を浸漬してもよい。この場合も、ホットスタンプ鋼材表面にＦＦ化成処理液が付着される。

ホットスタンプ鋼材表面で均一な反応を促進するためには、浸漬によりＦＦ化成処理液をホットスタンプ鋼材表面に付着させる方が好ましい。ＦＦ化成処理液を鋼材に付着させる際のＦＦ化成処理液の好ましい温度は３０〜５０℃である。

ＦＦ化成処理液の鋼材表面で付着時間（浴を使用する場合は浸漬時間）は、好ましくは３０秒以上であり、通常は、１２０秒程度である。ＦＦ化成処理液の鋼材表面での付着時間の好ましい上限は３００秒である。化成処理後、鋼材表面を水洗等により洗浄し、鋼材表面からＦＦ化成処理液を除去する。水洗後の鋼材表面を脱イオン水で水洗した後乾燥する。これにより、ホットスタンプ鋼材表面でのイオン性物質の残留を極力抑える方が好ましい。以上の工程により、化成処理が実施され、自動車部材が製造される。

［化成処理後の工程］
自動車部材に対して、周知のカチオン電着塗装を実施する。カチオン電着塗装を行った後その上層に、中塗り、上塗りといった意匠性及び耐食性を目的としたスプレー塗装を実施してもよい。またカチオン電着塗装の替わりに、上述のスプレー塗装をそのまま施してもよい。カチオン電着塗装の場合、現在、１５μｍ程度のカチオン電着塗装膜の厚みが標準的に使用される。使用されるカチオン電着塗装厚膜の厚みに応じて、化成処理条件（浸漬時間）を設定することが好ましい。

［合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いたホットスタンプの製造方法］
上述の製造方法では、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ：ＧａｌｖａｎｉｚｅｄＩｒｏｎ）を用いてホットスタンプ鋼材を製造した。しかしながら、本実施形態の自動車部材の製造方法では、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ：ＧａｌｖａｎｎｅａｌｅｄＩｒｏｎ）を用いてホットスタンプを実施してもよい。

具体的には、溶融亜鉛めっき処理工程において、合金化処理工程を実施する。

［合金化処理工程］
合金化処理工程では、溶融亜鉛めっき層が形成された鋼板（溶融亜鉛めっき鋼板）をたとえば、４７０〜６００℃で加熱する。加熱後、たとえば３０秒以内で均熱し、その後、冷却する。上記加熱温度まで加熱した直後に冷却してもよい。加熱温度及び均熱時間は上述の加熱温度及び均熱時間に限定されない。めっき層中の所望のＦｅ濃度に応じて、加熱温度及び均熱時間は適宜設定される。

合金化処理における加熱温度の好ましい下限は５４０℃である。この場合、合金化処理工程において、めっき層中のＦｅ濃度が増加して、表層に形成されるＡｌ酸化膜の量が増加する。またＺｎ酸化膜も生成する。

以上の合金化処理により、めっき層が合金化溶融亜鉛めっき層であるホットスタンプ用鋼板（つまり、合金化溶融亜鉛めっき鋼板）が製造される。以降の工程（ホットスタンプ工程及び化成処理工程）は、上述のとおりである。本実施形態の製造方法では、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）であっても、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）と同様の効果が得られる。

［防錆油膜形成工程］
上述の製造方法はさらに、ホットスタンプ工程の前に、防錆油膜形成工程を含んでもよい。

防錆油膜形成工程では、アルカリ洗浄工程を実施後のホットスタンプ用鋼板の表面に、防錆油を塗布して防錆油膜を形成する。ホットスタンプ用鋼板が製造されてから、ホットスタンプ工程が実施されるまでの期間が長い場合があり得る。その場合、ホットスタンプ用鋼板の表面が酸化又は発錆する場合があり得る。本工程により防錆油膜が形成された鋼板の表面は酸化しにくく、スケールの発生がより抑制される。

［ブランキング加工工程］
上述の製造方法はさらに、防錆油膜形成工程の後であって、ホットスタンプ工程の前に、ブランキング加工工程を実施してもよい。

ブランキング加工では、ホットスタンプ用鋼板を剪断加工及び／又は打ち抜き加工等により、特定の形状に成形する。ブランキング加工後の鋼板の剪断面が酸化しやすくなる。鋼板表面に防錆油膜が形成されていれば、剪断面にも防錆油がある程度広がる。そのため、ブランキング加工後の鋼板の酸化が抑制される。

表１に示す化学組成を有する鋼Ａ〜Ｈの鋼板を準備した。

表１を参照して、いずれの鋼の化学組成も、本実施形態の鋼板素材の化学組成を満たした。

上記化学組成の各鋼の溶鋼を製造した。溶鋼を用いて連続鋳造法によりスラブを製造した。スラブを熱間圧延し、熱延鋼板を製造した。熱延鋼板を酸洗した後、冷間圧延を実施して、冷延鋼板を製造した。冷延鋼板をホットスタンプ用の鋼板とした。表１に示すとおり、各鋼種の鋼板の板厚はいずれも１．６ｍｍであった。

鋼Ａ〜Ｈの鋼板を利用して、表２中の試験番号１〜１６、及び、表３の試験番号１７〜２８の製造条件でホットスタンプ鋼材を製造した。

具体的には、試験番号１〜２８の鋼板に対して、溶融亜鉛めっき処理を実施した。各試験番号で用いためっき浴のＡｌ濃度は表２及び表３に示すとおりであった。溶融亜鉛めっき処理後、試験番号１〜１７及び１９〜２７の鋼板に対しては、合金化処理を実施した。合金化処理での最高温度はいずれも５３０℃であり、約３０秒加熱した後、室温まで冷却した。

以上の工程により、試験番号１〜１７及び１９〜２７では、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）を製造し、試験番号１８及び２８では、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）を製造した。表２，３中の「鋼板種類」欄の「ＧＡ」は合金化溶融亜鉛めっき鋼板を意味し、「ＧＩ」は溶融亜鉛めっき鋼板を意味する。溶融亜鉛めっき処理を実施した後、常法によりめっき付着量及びＦｅ濃度を測定した。

表２の鋼板について、輻射加熱（緩加熱）によるホットスタンプを実施した。また表３の鋼板について、通電加熱（急速加熱）によるホットスタンプを実施した。各々の条件は以下の通りであった。

［輻射加熱（緩加熱）］
表２の各試験番号において、１００ｍｍ×３００ｍｍの鋼板を準備した。加熱には大気雰囲気の遠赤外線加熱炉を使用した。炉温設定を９００℃とした。鋼板を加熱炉に挿入後、８８０℃までおよそ１２０秒で昇温し、その後鋼板挿入後２４０秒となるまで加熱した。
その後、加熱炉から鋼板を取り出し、そのまま水冷ジャケットを備えた平板金型まで移送し、平板金型に鋼板を挟み込んでホットスタンプ鋼材（鋼板）を製造した。平板金型に鋼板を挟み込んだときの鋼板温度は約８００℃であった。このときマルテンサイト変態開始点である３６０℃程度まで、５０℃／秒以上の冷却速度となるようにホットスタンプ条件を調整し焼入れした。

［通電加熱（急速加熱）］
表３の各試験番号において、７０ｍｍ×４２０ｍｍの鋼板を準備した。鋼板の両端を電極金属（Ｃｕ）にて挟み込み、その後約８７０℃まで加熱した。この時の加熱速度はおよそ８５℃／秒であった。その後通電を終了し、鋼板温度が６５０℃になるまで冷却した。冷却後、輻射加熱時と同様に、水冷ジャケットを備えた平板金型を利用して、鋼板を挟み込んでホットスタンプ鋼材（鋼板）を製造した。ホットスタンプ時冷却速度が遅い部分でも、マルテンサイト変態開始点である３６０℃程度まで、５０℃／秒以上の冷却速度となるように焼入れした。

［評価試験］
上記製造工程により製造されたホットスタンプ用鋼板及びホットスタンプ鋼材に対して、次の評価試験を実施した。

［めっき付着量及びＦｅ濃度測定試験］
ホットスタンプ用鋼板については製造された溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）及び合金化された溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）からめっき層を含むサンプルを採取した。ＪＩＳＨ０４０１に準拠してサンプルのめっき層を塩酸で溶解した。溶解前のサンプル重量と、溶解後のサンプル重量と、めっき層が形成されていた面積とに基づいて、めっき付着量（ｇ／ｍ²）を求めた。

各溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ及びＧＡ）のめっき層のＦｅ濃度は、次の方法により求めた。各溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ及びＧＡ）からサンプルを採取した。採取されたサンプルのめっき層を、１０％ＨＣｌ水溶液で溶解し、ＩＣＰ法によりめっき層の組成分析を行った。分析結果に基づいてＦｅ濃度を求めた。

［化成処理工程と塗装密着性評価試験］
各試験番号の板状のホットスタンプ鋼材から７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を採取した。試験片に対して、以下の方法で化成処理を実施した。化成処理された試験片に対して、カチオン電着塗装を実施した。カチオン電着塗装された試験片に対して、塗装密着性試験を実施した。

［化成処理工程］
日本ペイント株式会社製のアルカリ脱脂剤ＥＣ９０（商品名）を用いて、４５℃で２分間、浸漬脱脂を実施した。脱脂後の試験片を水道水で洗浄後、さらに、イオン交換水で洗浄した。洗浄及び乾燥後、試験片に対して次の化成処理液を用いて化成処理を実施した。

（りん酸亜鉛）
試験番号１６及び２８の試験片に対して、日本ペイント株式会社サーフダイン５０００（商品名）を使用し、４０℃で２分間でりん酸亜鉛処理を行い、水道水で洗浄後、イオン交換水で洗浄した。

（ＦＦ化成処理液での化成処理）
試験番号１〜１５、及び、試験番号１７〜２７の試験片に対して、次のＦＦ化成処理液を準備した。表２及び表３に示すとおり、ヘキサフルオロジルコン酸（Ｚｒの場合）、又は、ヘキサフルオロチタン酸（Ｔｉの場合）を所定の金属濃度となるよう容器に入れ、イオン交換水で希釈した。その後、フッ酸および水酸化ナトリウム水溶液を容器に入れ、溶液中のフッ素濃度及び遊離フッ素濃度が所定値となるよう調整した。遊離フッ素濃度の測定は市販の測定機を用いて行った。調整後、容器をイオン交換水で定容し、ＦＦ化成処理液とした。

ＦＦ化成処理液は４０℃に加温したウォータバス内に設置した。ＦＦ化成処理液全体が加温されてから、前述のアルカリ脱脂を行った試験片を所定時間（表２及び表３の「反応時間」参照）浸漬して化成処理を実施した。化成処理後、試験片を水洗乾燥した。

［塗装密着性評価試験］
上述の化成処理を実施した後、各試験片に対して、日本ペイント株式会社製のカチオン型電着塗料を電圧１６０Ｖのスロープ通電で電着塗装を実施し、さらに、焼き付け温度１７０℃で２０分間焼き付け塗装した。電着塗装後の塗料の膜厚の平均は、いずれの試験番号も１３μｍであった。

電着塗装後５０℃の温度を有する５％ＮａＣｌ水溶液に５００時間浸漬した。浸漬後、試験面６０ｍｍ×１２０ｍｍの領域（面積Ａ１０＝６０ｍｍ×１２０ｍｍ＝７２００ｍｍ２）全面に、ポリエステル製テープを貼り付けた。その後、テープを引きはがした。テープの引きはがしにより剥離した塗膜の面積Ａ１（ｍｍ²）を求め、式（３）に基づいて塗膜剥離率（％）を求めた。
塗膜剥離率＝Ａ１／Ａ１０×１００（３）

［試験結果］
表２及び表３を参照して、試験番号１〜４、７〜１５及び１７〜２７では、ＦＦ化成処理液を用いて化成処理を実施し、ＦＦ化成処理液中の遊離フッ素濃度が１００〜１０００ｐｐｍであった。そのため、化成処理層は均一に形成され、塗膜剥離率は５％以下であった。

一方、試験番号５のＦＦ化成処理液の遊離フッ素濃度は低すぎた。そのため、化成処理層が不均一に形成され、塗膜剥離率は５％を超えた。

試験番号６のＦＦ化成処理液の遊離フッ素濃度は高すぎた。そのため、化成処理層が不均一に形成され、塗膜剥離質は５％を超えた。

試験番号１６及び試験番号２８では、りん酸亜鉛を用いて化成処理を実施した。そのため、塗膜剥離率が５％を大幅に超えた。

以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０５〜０．４％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．５〜２．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．１％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｂ：０〜０．００５％、Ｔｉ：０〜０．１％、Ｃｒ：０〜０．５％、Ｎｂ：０〜０．１％、Ｎｉ：０〜１．０％、及び、Ｍｏ：０〜０．５％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する鋼板を準備する工程と、
前記鋼板に対して、質量％で０．１０〜０．１５％のＡｌ濃度を有する溶融亜鉛めっき浴を利用した溶融亜鉛めっき処理を実施する工程と、
前記溶融亜鉛めっき処理された前記鋼板をＡc₃点〜９５０℃に加熱した後、金型を用いて前記鋼板をプレスしながら焼入れしてホットスタンプ鋼材を成形する工程と、
前記ホットスタンプ鋼材に対して、１０００〜２００００ｐｐｍのＺｒイオン及び／又は５０００〜２００００ｐｐｍのＴｉイオンとフッ素とを含有し、１００〜１０００ｐｐｍの遊離フッ素イオンを含有する水溶液を用いて化成処理を実施する工程とを備える、自動車部材の製造方法。
請求項１に記載の自動車部材の製造方法であって、
前記溶融亜鉛めっき処理を実施する工程は、前記溶融亜鉛めっき処理された前記鋼板を加熱して合金化処理を実施する工程を含む、自動車部材の製造方法。