KR102518795B1 - 알루미늄 도금 강판, 핫 스탬프 부재 및 핫 스탬프 부재의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

이 알루미늄 도금 강판은, 강판과, 상기 강판의 표면에 형성된 도금층을 갖고, 상기 도금층이 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 A군 원소를 포함하고, 잔부가 Al, Fe 및 불순물로 이루어지며, 상기 도금층의 두께 t가 10 내지 60㎛이며, 상기 도금층의 최표면으로부터 상기 두께 t의 2/3배의 위치까지의 두께 범위에 있어서, 평균 결정 입경이 2t/3 이하이며, 또한 15㎛ 이하이다.

Description

알루미늄 도금 강판, 핫 스탬프 부재 및 핫 스탬프 부재의 제조 방법

본 발명은, 알루미늄 도금 강판, 핫 스탬프 부재 및 핫 스탬프 부재의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2018년 11월 30일에, 일본에서 출원된 일본 특허 출원 제2018-225421호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 환경 보호 및 지구 온난화의 방지를 위해서, 화학 연료의 소비를 억제하자는 요청이 높아지고 있으며, 이 요청은, 다양한 제조업에 대해서 영향을 미치고 있다. 예를 들어, 이동 수단으로서 하루하루의 생활이나 활동에 불가결한 자동차에 대해서도 예외가 아니고, 차체의 경량화 등에 의한 연비의 향상 등이 요구되고 있다. 그러나, 자동차에서는 단순히 차체의 경량화를 실현하는 것은 안전성의 저하로 이어질 가능성이 있어 제품 품질상 허용되지 않는다. 그 때문에, 차체의 경량화를 행하는 경우에는, 적절한 안전성을 확보할 필요가 있다.

자동차 구조의 대부분은, 철, 특히 강판에 의해 형성되어 있으며, 강판의 중량을 저감시키는 것이, 차체의 경량화에 있어서 중요하다. 또한, 이와 같은 강판에 대한 요청은, 자동차 제조업뿐만 아니라, 다양한 제조업에서도 마찬가지로 이루어져 있다. 이와 같은 요청에 대하여, 단순히 강판의 중량을 저감시키는 것이라면, 강판의 판 두께를 얇게 하는 것이 생각된다. 그러나, 강판의 판 두께를 얇게 하는 것은, 구조물의 강도의 저하로 이어진다. 그 때문에, 최근에 강판의 기계적 강도를 높임으로써, 그 이전에 사용되고 있던 강판보다 얇게 해도 강판에 의해 구성되는 구조물의 기계적 강도를 유지 또는 높이는 것이 가능한 강판에 대하여, 연구 개발이 행해지고 있다.

일반적으로, 높은 기계적 강도를 갖는 재료는, 굽힘 가공 등의 성형 가공에 있어서, 형상 동결성이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 복잡한 형상으로 가공하는 경우, 가공 그 자체가 곤란해진다. 이 성형성에 대한 문제를 해결하는 수단의 하나로서, 소위 「핫 스탬프법(열간 프레스법, 핫 프레스법, 고온 프레스법, 다이 ??치법이라고도 하는 경우가 있음)」을 들 수 있다. 이 핫 스탬프법에서는, 성형 대상인 재료를 고온으로 가열하여, 가열에 의해 연화된 강판에 대하여 프레스 가공을 행하여 성형하고, 성형 후(또는 성형과 거의 동시)에 냉각한다. 이 핫 스탬프법에 의하면, 재료를 일단 고온으로 가열하여 연화시키므로, 그 재료를 용이하게 프레스 가공할 수 있다. 또한, 성형 후의 냉각에 의한 ??칭 효과에 의해, 재료의 기계적 강도를 높일 수 있다. 따라서, 이 핫 스탬프법에 의해, 양호한 형상 동결성과 높은 기계적 강도를 갖는 성형품이 얻어진다.

그러나, 이 핫 스탬프법을 강판에 적용한 경우, 내식성을 필요로 하는 부재 등에서는, 가공 후에 부재 표면에 방청 처리나 금속 피복을 할 필요가 있다. 그 때문에, 부재에 대한 표면 청정화 공정, 표면 처리 공정 등이 필요해져 생산성이 저하된다.

이와 같은 과제에 대하여, 특허문헌 1에는, 강의 표면에 Al을 주체로 하고, Mg와 Si를 함유하는 Al계 금속 피복을 갖는 핫 프레스용 알루미늄계 도금 강판이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 핫 스탬프용 강판의 표면의 조성이 규정되어 있으며, 강의 표면의 Al-Fe 합금층 표면의 AlN양이 0.01 내지 1g/㎡인 것이 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, 강판의 표면에, Al-Fe 금속간 화합물층을 갖고, 그 표면에 산화막을 더 갖고, 강판과 Al-Fe 금속간 화합물층의 사이에 Al을 갖는 bcc층이 있는 자동차 부재가 기재되고, 핫 스탬프 후의 Al-Fe 합금층 표면의 산화막 두께가 기재되어 있다. 이 특허문헌 3에서는, 산화막이 소정의 두께가 되도록 알루미늄 도금 강판을 가열함으로써, 표층까지 Al-Fe 합금층을 형성시키며, 또한, 전착 도장 후의 도막 결함이나 밀착성 저하를 억제하여, 도장 후 내식성을 확보하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 특허문헌 1에 기재된 핫 프레스용 알루미늄계 도금 강판에서는, 핫 스탬프 후의 도장 후 내식성이 충분하지 못하다. 또한, 특허문헌 1에는 최표면의 조성이나 구조에 관하여 규정되어 있지 않고, 최표면의 조성이나 구조와 도장 후 내식성과의 관계가 밝혀지지 않았다.

특허문헌 2에서는, Al-Fe 합금층 표면의 AlN양을 소정의 범위로 함으로써, 어느 정도의 도장 후 내식성에 개선이 보이지만, 더욱 개선의 여지가 있다.

또한, 특허문헌 3에 기재한 바와 같이, Al-Fe 합금층의 구조나 두께를 제어하였다고 해도 도장 후 내식성이 충분하지 못하다. 이 원인은, 산화막과 화성 처리제와의 반응성 저하에 의한 화성 처리제 부착량의 감소 등에 의한 가능성이 있다.

일본 특허 공개 제2003-034845호 공보 일본 특허 공개 제2011-137210호 공보 일본 특허 공개 제2009-293078호 공보

상술한 바와 같이, 종래의 기술에서는, 핫 스탬프 부재의 도장 후 내식성을 충분히 확보할 수 없다고 하는 과제가 있었다.

본 발명은, 이와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 특히 핫 스탬프 후에 있어서, 도장 후 내식성에 대한 영향이 큰 도료 밀착성이 우수하고, 도장 후 내식성에도 우수한, 핫 스탬프 부재에 대한 적용이 적합한, 알루미늄 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

핫 스탬프 부재는, 예를 들어 자동차 부품에 사용되는 경우, 자동차의 제조 공정 중에서, 전착 도막의 하지로 되는 인산아연을 포함하는 화성 처리 피막이 형성되고, 화성 처리 피막 위에 수지계 도막(전착 도막)이 형성된다. 　도료인 수지계 도막(전착 도막)의 밀착성을 높이기 위해서는, 수지계 도막의 하지막인 인산아연을 포함하는 화성 처리 피막에 있어서, 인산아연 결정의 석출량을 증가시키는 것이 유용하다. 화성 처리 공정에서는, 인산아연 수용액 중의 인산아연 농도가 인산아연의 용해도를 초과함으로써 인산아연 결정이 석출된다. 인산아연의 용해도는, 인산아연 수용액의 pH가 높아지면 저하된다.

본 발명자들은, 도금 직후의 입자 분사에 의한 도금층의 금속 조직의 미세화 처리가 실시된 핫 스탬프 전의 도금 강판의 도금층이, 주기율표의 제2족 원소 그리고 제4 주기 d 블록 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 소정량 포함하고, 도금 표층부의 평균 결정 입경을 제어함으로써, 핫 스탬프 후의 핫 스탬프 부재에 있어서, 도료 밀착성이 향상된다는 사실을 알아내었다. 즉, 상기 도금 강판을 핫 스탬프하면, 핫 스탬프 부재 표면에 형성되는 산화막층에 주기율표의 제2족 원소 또는 제4 주기 d 블록 원소를 소정량 포함시킬 수 있고, 그 결과, 핫 스탬프 부재에 있어서, 도료 밀착성이 향상되어, 도장 후 내식성이 향상된다는 사실을 알아내었다. 핫 스탬프 부재에 있어서, 도료 밀착성이 향상되는 이유로서는, 핫 스탬프에 의해 표면에 형성된 주기율표의 제2족 원소 또는 제4 주기 d 블록 원소의 산화물이, 물에 대한 용해 시에 핫 스탬프 부재 표면 위의 pH를 상승시킴으로써, 상술한 바와 같이 인산아연 결정이 석출되기 쉬워져, 도료 밀착성이 향상된다고 생각된다.

본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어졌다. 본 발명이 요지로 하는 바는 이하와 같다.

[1] 본 발명의 일 형태에 따른 알루미늄 도금 강판은, 강판과, 상기 강판의 표면에 형성된 도금층을 갖고, 상기 도금층이 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 A군 원소를 포함하고, 잔부가 Al, Fe 및 불순물로 이루어지며, 상기 도금층의 두께 t가 10 내지 60㎛이며, 상기 도금층의 최표면으로부터 상기 두께 t의 2/3배의 위치까지의 두께 범위에 있어서, 평균 결정 입경이, 2t/3 이하이며, 또한 15㎛ 이하이다.

[2] 상기 [1]에 기재된 알루미늄 도금 강판은, 상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로, 상기 A군 원소의 함유량의 합계: 0.001 내지 30.00％, Si: 0 내지 20.0％, Fe: 0 내지 10.0％, 잔부: Al 및 불순물이어도 된다.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 알루미늄 도금 강판은, 상기 도금층의 상기 화학 조성에 있어서, 질량％로, Sr 함유량, Mg 함유량 및 Ca 함유량의 합계가 0.001％ 미만이고, 상기 A군 원소의 함유량의 합계가 0.05 내지 30.00％여도 된다.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 알루미늄 도금 강판은, GDS를 이용하여, 상기 도금층의 상기 최표면으로부터 상기 두께 방향으로 상기 도금층 중의 상기 A군 원소를 측정한 경우에, 상기 도금층의 상기 최표면으로부터 상기 두께 t의 1/3배의 위치까지의 범위에 있어서의 상기 A군 원소의 검출 강도의 최댓값이, 상기 두께 t의 상기 2/3배의 위치로부터 상기 두께 t의 1배의 위치까지의 범위에 있어서의 상기 A군 원소의 검출 강도의 평균값의 2.0배 이상이어도 된다.

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 알루미늄 도금 강판은, 상기 강판의 화학 조성이, 질량％로, C: 0.1 내지 0.4％, Si: 0.01 내지 0.60％, Mn: 0.50 내지 3.00％, P: 0.05％ 이하, S: 0.020％ 이하, Al: 0.10％ 이하, Ti: 0.01 내지 0.10％, B: 0.0001 내지 0.0100％, N: 0.010％ 이하, Cr: 0 내지 1.00％, Mo: 0 내지 1.00％, Cu: 0 내지 1.00％, Ni: 0 내지 2.00％, Nb: 0 내지 1.00％, Sn: 0 내지 1.00％, Ca: 0 내지 0.10％, 잔부: Fe 및 불순물이어도 된다.

[6] 본 발명의 다른 형태에 따른 핫 스탬프 부재의 제조 방법은, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 알루미늄 도금 강판을 850 내지 950℃의 온도역으로 가열하고, 상기 온도역에서 2분 이상 유지한 후, 핫 스탬프를 행한다.

[7] 본 발명의 다른 형태에 따른 핫 스탬프 부재는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 알루미늄 도금 강판을 핫 스탬프해서 얻어지는 핫 스탬프 부재이며, 표면에 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 A군 원소와, Al과, 산소를 포함하는 산화막층을 갖는다.

본 발명의 상기 양태에 의하면, 특히 핫 스탬프 후에 있어서, 전착 도막과의 밀착성(도료 밀착성)이 우수한, 핫 스탬프 부재에 대한 적용이 적합한 알루미늄 도금 강판을 제공할 수 있다. 또한, 상기 알루미늄 도금 강판에 핫 스탬프를 행하는 핫 스탬프 부재의 제조 방법, 및 상기 알루미늄 도금 강판을 핫 스탬프해서 얻어지는 핫 스탬프 부재를 제공할 수 있다. 이 핫 스탬프 부재는, 전착 도막과의 밀착성 및 도장 후 내식성이 우수하다.

도 1은 본 실시 형태에 따른 알루미늄 도금 강판의, 도금층의 평균 결정 입경의 측정 방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 실시 형태에 따른 알루미늄 도금 강판에 대하여, GDS를 이용하여, 도금층의 최표면으로부터 두께 방향으로 도금층 중의 A군 원소를 측정한 결과의 일례이다.
도 3은 본 실시 형태에 따른 알루미늄 도금 강판을 핫 스탬프해서 얻어진 핫 스탬프 부재에 있어서, GDS를 이용하여, 산화막층의 최표면으로부터 두께 방향으로 A군 원소를 측정한 결과의 일례이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시의 일 형태에 따른 알루미늄 도금 강판(본 실시 형태에 따른 알루미늄 도금 강판), 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 부재 및 그들의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.

(알루미늄 도금 강판)

본 실시 형태에 따른 알루미늄 도금 강판은, 강판과, 상기 강판의 표면에 형성된 도금층을 갖고, 상기 도금층이 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 A군 원소를 포함하고, 잔부가 Al, Fe 및 불순물로 이루어지며, 상기 도금층의 두께 t가 10 내지 60㎛이며, 상기 도금층의 최표면으로부터 상기 두께 t(㎛)의 2/3배의 위치까지의 범위에 있어서, 평균 결정 입경이 2t/3(㎛) 이하이며 또한 15㎛ 이하이다. 또한, 결정립은, 3％ 질산알코올액(나이탈액)으로 에칭하고, 결정립계를 현출시킴으로써 확인할 수 있다.

본 실시 형태에 따른 알루미늄 도금 강판(알루미늄 도금 강판)은, 도금층의 평균 결정 입경이 작게 제어되어 있어, 결정립계가 많다. 그 결과, 계속해서 행해지는 핫 스탬프의 가열 시에 대기 등의 분위기 가스와의 계면의 면적이 커진다. A군 원소는 분위기 가스와의 친화성이 높으므로, 가열 중에 A군 원소가 표층에 농화되어, 핫 스탬프 후의 부재(핫 스탬프 부재)의 표층부에 형성되는 산화막층에 있어서의 A군 원소의 비율이 높아진다.

핫 스탬프 부재에 있어서는, A군 원소는 주로 산화물의 형태로 산화막층에 포함된다. 이와 같은 핫 스탬프 부재의 최표면(산화막층의 표면)에 대하여 화성 처리가 실시될 때, 핫 스탬프 부재의 최표면에 A군 원소의 산화물이 존재함으로써 산화막층과 화성 처리액과의 계면에 있어서의 화성 처리액의 pH가 상승된다. 이에 의해 인산아연 결정의 석출량이 많아진다. 즉, 소위 화성 처리성이 높아진다. 또한, 인산아연 결정의 석출량이 많아짐으로써, 화성 처리 후에 전착 도장되는 전착 도막의 밀착성(도료 밀착성)이 향상된다. 또한, 전착 도막의 밀착성이 높아짐으로써, 도장 후 내식성이 향상된다.

이하, 본 실시 형태에 따른 알루미늄 도금 강판을 구성하는 도금층 및 도금층이 형성되는 강판에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에서는, 핫 스탬프 부재에 대한 적용을 중심으로 설명하지만, 본 실시 형태에 따른 알루미늄 도금 강판의 용도는 핫 스탬프 부재에 한정되지는 않는다.

(도금층)

도금층은, 강판의 표면에 형성되어 있다. 　도금층은, A군 원소를 포함하고, 잔부가 Al, Fe 및 불순물로 이루어지는 것으로서, 또한 Si가 포함되어 있어도 된다. Al의 함유량은 75％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Al 함유량의 상한을 특별히 정할 필요는 없지만, 예를 들어 99.999％이다.

A군 원소는, 주기율표에 있어서의 제2족 원소, 제4 주기 d 블록 원소이다. 본 실시 형태에 있어서, 주기율표에 있어서의 제2족 원소는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba이며, 제4 주기 d 블록 원소는, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn이다. 본 실시 형태에 따른 알루미늄 도금 강판의 도금층은, 이들 원소 중 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으면 된다.

전착 도막과의 밀착성과, 도장 후 내식성을 향상시키기 위해서, A군 원소는 Fe를 제외한, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn으로 한정해도 된다. 또한, A군 원소 중, Sr, Mg, Ca는 0.100％ 이하의 미량이라도, 전착 피막의 밀착성과 도장 후 내구성을 현저하게 향상시키므로 특히 바람직하다.

바람직한 도금층의 화학 조성으로서는, 질량％로, A군 원소의 함유량의 합계: 0.001 내지 30.00％, Si: 0 내지 20.0％, Fe: 0 내지 10.0％이며, 잔부가 Al로 이루어지는 화학 조성이 예시된다. A군 원소가 포함되어 있으면 그 효과는 얻어지지만, A군 원소의 함유량의 합계를 0.001％ 이상으로 하는 것이 좋다. 전착 도막의 밀착성 및 도장 후 내식성의 한층 더한 향상을 위하여, A군 원소의 함유량의 합계의 하한을, 0.01％, 0.03％, 0.05％, 0.07％ 또는 0.09％로 높일수록 보다 바람직하다. 상기한 바와 같이 Sr, Mg, Ca는 미량이라도 효과를 발휘하기 때문에, A군 원소의 함유량의 합계의 하한을, Sr, Mg, Ca가 포함되는 경우와, 이들이 포함되지 않는 경우에서, A군 원소의 함유량의 합계의 하한을 다른 값으로 해도 된다. 예를 들어, Sr, Mg, Ca의 함유량의 합계의 하한을 0.001％, 0.01％, 0.02％, 0.03％, 0.04％, 0.06％ 또는 0.08％로 하고, Sr, Mg, Ca의 함유량의 합계의 하한이 이 값을 충족시키지 못하는 경우, A군 원소의 함유량의 합계의 하한을 0.05％, 0.10％, 0.15％ 또는 0.20％로 해도 된다. 즉, 예를 들어 Sr, Mg, Ca의 함유량의 합계가 0.001％ 미만인 경우, A군 원소의 함유량의 합계는 0.05％ 내지 30.00％로 해도 된다.

또한, A군 원소의 함유량의 합계가 30.00％를 초과하면, 도금욕의 합금 비용 등이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 자동차 부재로서의 필요한 성능과 제조 비용의 양립을 위해서, A군 원소의 함유량의 합계의 상한을 15.0％, 10.0％, 5.00％, 3.00％, 2.00％, 1.50％ 또는 1.00％로 해도 된다.

Si 함유량이 20.0％를 초과하면, 도금욕 중에서의 합금 생성량이 증가되어, 침전물을 제거하는 빈도가 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, Si 함유량의 상한은 20.0％로 한다. 필요에 따라서, Si 함유량의 상한을, 15.0％, 12.0％ 또는 10.0％로 해도 된다.

Fe 함유량의 상한은 10.0％로 한다. 필요에 따라서, Fe 함유량의 상한을, 7.0％, 5.0％ 또는 4.0％로 해도 된다. Si 및 Fe의 함유는 필수가 아니며, 이들 함유량의 하한은 0％이다. 필요에 따라서, Si 함유량 및 Fe 함유량의 하한을, 각각 0.1％로 해도 된다.

또한, 도금층의 금속 조직에는, Al상, Al-Si상, Si상, Al-Fe 합금상 또는 Al-Fe-Si 합금상의 1 이상이 포함되어도 된다.

도금층은, 강판의 양면에 형성되어 있어도 되지만, 편면이어도 된다. 　도금층의 화학 조성은, JIS G 3314: 2011의 부속서 JB에 기재된 오프라인 형광 X선법에 의해 분석할 수 있다.

(도금층의 두께 t: 10 내지 60㎛)

도금층의 두께 t는 10㎛ 내지 60㎛의 범위이다. 두께 t를 10㎛ 이상으로 함으로써 핫 스탬프 부재의 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한, 두께를 60㎛ 이하로 함으로써, Al-Fe 금속간 화합물층이 최표층 또는 최표층 근처까지 형성되므로, 핫 스탬프 부재의 내식성이 향상된다. 　도금층의 두께 t의 하한을 13㎛, 15㎛, 20㎛ 또는 25㎛로 해도 되고, 그 상한을 55㎛, 50㎛ 또는 45㎛로 해도 된다.

도금층의 두께는, GDS(글로우 방전 발광 분광법)를 이용한 관찰 등에 의해 측정할 수 있다.

본 실시 형태에서는, GDS를 이용하여 Al의 검출 강도가 최댓값의 1/20까지 저하된 위치까지를 도금층이라고 판단한다. 구체적으로는, GDS로, 도금층의 표면으로부터 두께 방향으로 0.1초 간격으로, 0.060㎛/초의 스퍼터링 속도로, 1000초간 Al을 측정한 경우에, 검출 강도가 최댓값의 1/20로 되는 측정 시간을 T[초]로 하고, T에 스퍼터링 속도를 곱함으로써, 도금층의 두께를 구한다. 단, Al의 검출 강도가 최댓값의 1/20로 되는 점이 복수 검출된 경우에는, 검출 강도가 최댓값의 1/20로 된 측정 시간 중, 가장 긴 시간을 T[초]로 하고, T에 스퍼터링 속도를 곱함으로써, 도금층의 두께를 구한다.

(도금층의 최표면으로부터 두께 t의 2/3배의 위치(2t/3 위치)까지의 범위에 있어서의 평균 결정 입경: 2t/3 이하이며 또한 15㎛ 이하)

도금층의 최표면으로부터 2t/3 위치까지의 평균 결정 입경은, 도금층의 두께를 t로 한 경우, 2t/3(㎛) 이하이며, 또한 15㎛ 이하이다. 평균 결정 입경을 2t/3(㎛) 이하이며, 또한 15㎛ 이하로 함으로써, 결정립계의 면적이 커지고, 계속해서 행해지는 핫 스탬프 가열 시에 대기 등의 분위기 가스와의 계면적이 커진다. 이에 의해, 인산아연 결정의 석출량이 많아진다. 즉, 소위 화성 처리성이 높아진다. 또한, 이에 의해, 화성 처리 후에 전착 도장되는 전착 도막의 밀착성이 향상된다. 전착 도막의 밀착성이 높아짐으로써, 도장 후 내식성이 향상된다.

핫 스탬프 후에는, 상술한 바와 같이, 도장 후 내식성이 향상되지만, 핫 스탬프하지 않는 경우에도, 평균 결정 입경이 2t/3(㎛) 이하이며, 또한 15㎛ 이하임으로써, 도막과의 계면적이 커짐으로써 밀착성이 높아져서 도장 후 내식성이 향상된다.

도금층의 평균 결정 입경은, 이하와 같이 구해진다.

알루미늄 도금 강판으로부터, 도금층의 두께 방향 단면이 관찰면이 되도록 시료를 채취한다. 채취한 시료를, 3％ 질산알코올액(나이탈액)으로 에칭함으로써 결정립계를 현출시키고, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 도금층의 최표면으로부터 강판까지가 포함되도록 화상을 촬상한다. 이 사진에 대하여, 도 1에 도시한 바와 같이, 도금층의 최표면으로부터 두께 방향으로 길이 2t/3(t=도금층의 두께(㎛))의 선분을 그어, 입계와의 교점의 수를 n으로 하고, 선분 길이(2t/3)를 n으로 나눈 값, 즉, (2t/3n)을 평균 결정 입경으로 한다. 이와 같은 선분을 도면 중 (a), (b), (c)와 같이, 임의의 위치에 5㎛ 간격으로 3개 긋고, 각각의 선분의 위치에서 평균 결정 입경을 구하고, 그들을 평균값한 값을, 최표면으로부터 두께 t의 2/3배의 위치(2t/3위치)까지의 범위에 있어서의, 도금층의 평균 입경으로 한다.

n이 0인 경우에는, 2t/3n을 계산할 수 없지만, 관찰 화상에 있어서 입경이 2t/3보다도 큰 경우이므로, 평균 결정 입경은 2t/3 이하가 아니라고 판단한다.

또한, 교점의 수 n의 산출에 있어서는, JIS G0551: 2013의 부속서 C.2.2에 기재된 바와 같이, 선분이 3중점과 교차하는 경우, 그 점에서는 n을 1.5로 한다.

(도금층의, 최표면으로부터 두께 t의 1/3배의 위치(t/3위치)까지의 범위에 있어서의 A군 원소의 검출 강도의 최댓값이, 최표면으로부터 두께 t의 2/3배의 위치(2t/3 위치)로부터 두께 t의 1배의 위치까지의 범위에 있어서의 A군 원소의 검출 강도의 평균값의 2.0배 이상)

최표면으로부터 t/3 위치까지의 범위에 있어서의 A군 원소의 검출 강도의 최댓값은, 2t/3 위치로부터 두께 t 위치(도금층과 강판의 계면과의 위치에 거의 동등함)까지의 범위에 있어서의 A군 원소의 검출 강도의 평균값의 2.0배 이상인 것이 바람직하다. 즉, A군 원소가 도금층의 표면에 가까운 위치에 농화되어 있는 것이 바람직하다. 특히, Sr, Mg 및 Ca는, 산소와의 친화성이 크기 때문에, 도금층의 표면에 가까운 위치에 농화되는 경향이 크고, 이들 원소는 미량이라도, 도장 후 내식성이 현저하게 향상되는 효과가 있다.

상기 검출 강도의 비를 2.0배 이상으로 함으로써, 핫 스탬프 후의 부재의 표층부에 있어서의 A군 원소의 비율이 높아져서, 산화막층의 표면에 존재하는 A군 원소의 비율도 높아진다. 그 때문에, 핫 스탬프 부재와 화성 처리액의 계면에 있어서의 화성 처리액의 pH가 상승된다. 그 결과, 화성 처리 시에 인산아연 결정의 석출량이 많아져서, 소위 화성 처리성이 높아진다. 또한, 이에 의해, 화성 처리 후에 전착 도장되는 전착 도막의 밀착성이 향상된다. 그 결과, 도장 후 내식성이 향상된다.

최표면으로부터 두께 t의 1/3배의 위치(t/3 위치)까지의 범위에 있어서의 A군 원소의 검출 강도의 최댓값, 및 최표면으로부터 두께 t의 2/3배의 위치(2t/3 위치)로부터 두께 t의 1배의 위치(t 위치)까지의 범위에 있어서의 A군 원소의 검출 강도의 평균값은, 이하의 방법으로 구한다.

상술한 바와 같이 알루미늄 도금층의 두께 t를 측정한 다음에, GDS로, 도금층의 표면으로부터 두께 방향으로 0.1초 간격으로, 0.060㎛/초의 스퍼터링 속도로, A군 원소를 측정하고, 최표면 내지 t/3 위치까지의 범위에 있어서의 A군 원소의 검출 강도의 최댓값과, 2/3t 위치 내지 t 위치까지의 검출 강도의 평균값을 얻는다. A군 원소가 복수 포함되어 있는 경우, 가장 검출 강도가 높은 원소로서 판단한다. 도 2는, 본 실시 형태에 따른 알루미늄 도금 강판에 대하여, GDS를 이용하여, 도금층의 최표면으로부터 두께 방향으로 도금층 중의 A군 원소를 측정한 결과의 일례이다.

(강판)

본 실시 형태에 따른 알루미늄 도금 강판이 구비하는 강판은, 핫 스탬프법에 적합하게 이용 가능한 강판이라면 특별히 제한은 없다. 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 부재에 적용 가능한 강판으로서 예를 들어, 화학 성분이, 질량％로, C: 0.1 내지 0.4％, Si: 0.01 내지 0.60％, Mn: 0.50 내지 3.00％, P: 0.05％ 이하, S: 0.020％ 이하, Al: 0.10％ 이하, Ti: 0.01 내지 0.10％, B: 0.0001 내지 0.0100％, N: 0.010％ 이하, Cr: 0 내지 1.00％, Mo: 0 내지 1.00％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 강판을 예시할 수 있다. 강판의 형태로서는 예를 들어 열연 강판이나 냉연 강판 등의 강판을 예시할 수 있다. 이하, 강판이 포함하는 각 성분의 바람직한 범위에 대하여 설명한다.

C: 0.1 내지 0.4％

C는, 목적으로 하는 기계적 강도를 확보하기 위해서 함유된다. C 함유량이 0.1％ 미만인 경우에는, 충분한 기계적 강도의 향상을 얻지 못해, C를 함유하는 효과가 부족하다.

한편, C 함유량이 0.4％를 초과하는 경우에는, 강판의 강도를 더욱 경화 향상시킬 수 있지만, 연신율, 드로잉율이 저하되기 쉬워진다.

따라서, C 함유량은, 질량％로 0.1％ 이상 0.4％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

Si: 0.01 내지 0.60％

Si는, 강의 기계적 강도를 향상시키는 강도 향상 원소의 하나이며, C와 마찬가지로 목적으로 하는 기계적 강도를 확보하기 위해서 함유된다. Si 함유량이 0.01％ 미만인 경우에는, 강도 향상 효과를 발휘하기 어려워, 충분한 기계적 강도의 향상을 얻지 못한다.

한편, Si는, 산화 용이성 원소이기도 하다. 그 때문에 Si 함유량이 0.60％를 초과하는 경우에는, 강판 표층에 형성된 Si 산화물의 영향에 의해, 용융 Al 도금을 행할 때, 습윤성이 저하되어, 비도금이 발생할 우려가 있다.

따라서, Si 함유량은, 질량％로 0.01％ 이상, 0.60％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

Mn: 0.50 내지 3.00％

Mn은, 강을 강화시키는 강화 원소의 하나이며, ??칭성을 높이는 원소의 하나이기도 하다. 또한 Mn은, 불순물의 하나인 S에 의한 열간 취성을 방지하는 데도 유효하다. Mn 함유량이 0.50％ 미만인 경우에는, 이들 효과를 얻지 못한다. 그 때문에, Mn 함유량을, 0.50％ 이상으로 한다.

한편, Mn은 오스테나이트 형성 촉진 원소이기 때문에, Mn 함유량이 3.00％를 초과하는 경우에는, 잔류 오스테나이트 상이 너무 많아져서 강도가 저하될 우려가 있다.

따라서, Mn 함유량은, 질량％로 0.50％ 이상, 3.00％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

P: 0.05％ 이하

P는, 강 중에 포함되는 불순물이다. 강판에 포함되는 P는, 강판의 결정립계에 편석해서 핫 스탬프된 성형체의 모재의 인성을 저하시키고, 강판의 내지연 파괴성을 저하시키는 경우가 있다. 따라서, 강판의 P의 함유량은 0.05％ 이하가 바람직하고, P의 함유량은 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다. P 함유량은 0％여도 된다.

S: 0.020％ 이하

S는, 강 중에 포함되는 불순물이다. 강판에 포함되는 S는 황화물을 형성하여 강판의 인성을 저하시키고, 강판의 내지연 파괴성을 저하시키는 경우가 있다. 따라서, 강판의 S 함유량은 0.020％ 이하가 바람직하고, 강판의 S 함유량은 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다. S 함유량은 0％여도 된다.

Al: 0.10％ 이하

Al은, 일반적으로 강의 탈산 목적으로 사용된다. 그러나, Al 함유량이 많은 경우, 강판의 Ac3점이 상승된다. 강판의 Ac3점이 상승되면, 핫 스탬프 시에 강의 ??칭성 확보에 필요한 가열 온도를 상승시킬 필요가 있어, 핫 스탬프 제조상 바람직하지는 않다. 따라서, 강판의 Al 함유량은 0.10％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01％ 이하이다.

Ti: 0.01 내지 0.10％

Ti는, 강의 강도를 향상시키는 효과를 갖는 원소의 하나이다. 또한, Ti는 내산화성을 향상시키는 효과를 갖는 원소이기도 하다. Ti 함유량이 0.01％ 미만인 경우에는, 강도 향상 효과나 내산화성 향상 효과를 얻지 못하고, 0.01％ 이상이면 이들 효과가 발휘된다.

한편, Ti는, 과잉으로 함유되면, 예를 들어 탄화물이나 질화물을 형성하여, 강을 연질화시킬 우려가 있다. 특히, Ti 함유량이 0.10％를 초과하는 경우에는, 목적으로 하는 기계적 강도를 얻지 못할 가능성이 높다.

따라서, Ti 함유량은, 질량％로 0.01％ 이상, 0.10％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

B: 0.0001 내지 0.0100％

B는, ??칭 시에 작용하여 강의 강도를 향상시키는 효과를 갖는 원소이다. B 함유량이 0.0001％ 미만인 경우에는, 이와 같은 강도 향상 효과가 낮다.

한편, B 함유량이 0.0100％를 초과하는 경우에는, 개재물이 형성되어 강판이 취화되고, 피로 강도가 저하될 우려가 있다.

따라서, B 함유량은, 질량％로 0.0001％ 이상, 0.0100％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

N: 0.010％ 이하

N은, 강 중에 포함되는 불순물이다. 강판에 포함되는 N은, 질화물을 형성하여 강판의 인성을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 강판에 포함되는 N은, 강판 중에 B가 함유되는 경우, B와 결합하여 고용 B양을 저감시키고, B의 ??칭성 향상 효과를 저하시키는 경우가 있다. 따라서, 강판의 N 함유량은 0.010％ 이하가 바람직하고, 강판의 N 함유량은 가능한 한 적게 하는 것이 보다 바람직하다. N 함유량은 0％여도 된다.

또한, 본 실시 형태에 따른 알루미늄 도금 강판은, Cr, Mo, Cu, Ni, Nb, Sn, Ca를 이하의 범위에서 더 포함할 수도 있다. 단, 이들 원소는 필수적이지는 않기 때문에, 하한은 0％이다.

Cr: 0 내지 1.00％

Mo: 0 내지 1.00％

강판의 ??칭성을 향상시키기 위해서, Cr, Mo의 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유시켜도 된다. 그 효과를 얻는 경우에는, 어느 것이나 함유량을 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 함유량을 1.00％ 이상으로 해도 그 효과는 포화될 뿐만 아니라, 비용이 상승된다. 그 때문에, 함유량을 1.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

Cu: 0 내지 1.00％

Ni: 0 내지 2.00％

Cu 및 Ni는, 핫 스탬프 부재(핫 스탬프 후의 강판)의 강도를 높이는 작용을 갖는다. 따라서, 필요에 따라 함유시켜도 된다.

상기 효과를 얻고 싶은 경우에는, Cu 또는 Ni를 각각 0.01％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

한편, Cu 함유량이 1.00％, Ni 함유량이 2.00％를 초과해도 그 효과는 포화될 뿐만 아니라, 비용이 상승된다. 그 때문에, Cu 함유량을 1.00％ 이하, Ni 함유량을 2.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

Nb: 0 내지 1.00％

Nb는 금속 조직의 미세화를 통하여, 핫 스탬프 부재의 강도를 상승시키는 작용을 갖는 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서, 필요에 따라 함유시켜도 된다.

상기 효과를 얻고 싶은 경우에는, Nb 함유량을 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, Nb 함유량이 1.00％를 초과해도 그 효과는 포화될 뿐만 아니라, 비용이 상승된다. 그 때문에, Nb 함유량을 1.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

Sn: 0 내지 1.00％

Sn은 부식 환경에 있어서 강의 내식성을 향상시키는 원소이다. 그 때문에, 함유시켜도 된다. 상기 효과를 얻기 위해서는, Sn 함유량을 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

그러나, Sn 함유량이 1.00％를 초과하면 입계 강도가 저하되고, 인성이 저하된다. 따라서, 함유시키는 경우의 Sn 함유량은 1.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

Ca: 0 내지 0.10％

Ca는, 개재물의 형상을 조정함으로써 핫 스탬프 부재의 인성을 향상시키는 작용을 갖는 원소이다. 그 때문에, 필요에 따라 함유시켜도 된다. 상기 효과를 얻고 싶은 경우에는, Ca 함유량을, 0.01％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

한편 Ca 함유량이 0.10％ 초과인 경우, 상기 효과가 포화될 뿐만 아니라 과잉 비용이 발생한다. 따라서, 함유시키는 경우라도, Ca 함유량은 0.10％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 성분 이외의 잔부는 Fe 및 불순물이다. 강판에는, 기타 제조 공정 등에서 혼입되어버리는 불순물을 포함해도 된다. 불순물로서는, 예를 들어 상술한 P(인), N (질소), S(황)나, 그 밖의 것으로서, Zn(아연), Co(코발트) 등을 들 수 있다.

(핫 스탬프 부재)

상기 알루미늄 도금 강판에, 핫 스탬프법에 의한 가열·??칭을 행함으로써, 핫 스탬프 부재로 할 수 있다. 알루미늄 도금 강판이, 상기 바람직한 화학 조성으로 이루어지는 경우, 핫 스탬프에 의해, 약 1000MPa 이상의 인장 강도를 갖는 핫 스탬프 부재로 할 수 있다.

또한, 핫 스탬프법에 있어서는, 고온에서 연화된 상태로 프레스 가공을 행할 수 있으므로, 용이하게 성형할 수 있다.

상술한 알루미늄 도금 강판에서는, 핫 스탬프의 가열 시에, 강판과 대기 등의 분위기 가스의 계면의 면적(계면적)이 커지게 된다. A군 원소는 분위기 가스와의 친화성이 높기 때문에, 표층에 농화되는 A군 원소의 양이 증가되어, 산화막층의 최표면에 있어서의 A군 원소의 비율이 높아진다. 　도 3은, 본 실시 형태에 따른 알루미늄 도금 강판을 핫 스탬프해서 얻어진 핫 스탬프 부재에 있어서, GDS를 이용하여, 산화막층의 최표면으로부터 두께 방향으로 A군 원소를 측정한 결과의 일례이다.

핫 스탬프 공정에 있어서, 알루미늄 도금 강판이 도금층의 융점 이상으로 가열됨으로써 도금층(Al 도금층)이 용융되고, 동시에 강판과 Al 도금층의 사이에서 Fe와 Al이 상호 확산하고, Al 도금층 중의 Al상이 Al-Fe 합금상으로 변화됨으로써, Al-Fe 금속간 화합물층이 형성된다. Al 도금층 중에 Si가 포함되어 있는 경우에는, Al 도금층 중의 Al상이 Al-Fe-Si 합금상으로도 변화된다. Al-Fe 합금상 및 Al-Fe-Si 합금상의 융점은 1150℃ 정도이고, 일반적인 핫 스탬프 공정의 가열 온도의 상한보다도 높으므로, 합금상이 형성됨으로써 이들이 강판 표면에 석출되어 Al-Fe 금속간 화합물층을 형성한다. Al-Fe 합금상 및 Al-Fe-Si 합금상은 복수 종류 있고, 고온 가열이나 장시간 가열을 행하면, 보다 Fe 농도가 높은 합금상으로 변화되어 간다. 또한, Al-Fe 금속간 화합물층에 A군 원소가 포함되는 경우, A군 원소는, 금속간 화합물, 고용체 등 다양한 형태로 존재할 수 있다.

(핫 스탬프 부재의 표층의 산화막층)

본 실시 형태에 따른 알루미늄 도금 강판을 핫 스탬프해서 얻어지는 핫 스탬프 부재의 표면측(핫 스탬프 전의 알루미늄 도금 강판의 도금층 표층부(강판과 반대측)에 상당하는 부분)에는, 핫 스탬프 부재의 최표면층으로서, 산화막층이 형성된다. 이 산화막층은, 핫 스탬프 부재를 제조할 때의 핫 스탬프 가열 과정에서, 알루미늄 도금 강판의 도금층 표층이 산화되어 생성된다. 산화막층은, A군 원소와, Al과, 산소와, 불순물로 이루어진다. 산화막층에, 또한 Fe 또는 Si 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 포함되어 있어도 된다. Fe, Si는, Al-Fe 금속간 화합물층에 함유되어 있는 것의 일부가, 산화막층의 형성 시에 혼입되는 경우가 있다.

산화막층에 포함되는 A군 원소는, 주기율표에 있어서의 제2족 원소, 제4 주기 d 블록 원소이다. 본 실시 형태에 있어서, 주기율표에 있어서의 제2족 원소는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba이며, 제4 주기 d 블록 원소는, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn이다. 본 실시 형태에 따른 알루미늄 도금 강판을 핫 스탬프해서 얻어지는 핫 스탬프 부재의 산화막층은, 이들 원소 중 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으면 도료 밀착성 향상 효과가 얻어진다. A군 원소는, 주로 산화물로서 존재하지만, A군 원소의 일부가 원소 단체, 또는 산화물 이외의 화합물의 형태로 존재하고 있어도 된다. 또한, 산화물의 형태도 한정되지는 않는다. 산화막층 중, A군 원소 이외의 원소에 대해서도, 산화물의 상태로 존재하면 된다. 예를 들어, Al은 산화알루미늄으로서, 그 밖의 불순물은 각 불순물의 산화물로서 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 산화막층에 Si가 포함되는 경우의 Si는, 산화실리콘으로서 존재하는 것이 바람직하고, Fe가 포함되는 경우의 Fe는, 산화철로서 존재하는 것이 바람직하다. 또한, A군 원소, Al, Si, Fe는 각각, 다른 원소와 함께 복합 산화물의 형태로 포함되어 있어도 된다.

A군 원소의 산화물은 염기성 산화물로 분류된다. 화성 처리 공정에 있어서, 산화막 중의(특히 산화막층의 표면에 존재함) A군 원소를 포함하는 염기성 산화물은, 인산 화성 처리액(이후, 화성 처리액이라고 칭함)에 접했을 때 그 일부가 용해되어, 화성 처리액과 핫 스탬프 부재가 구비하는 산화막층의 계면에 있어서의 용액 pH를 상승시킨다. 한편, 화성 처리액에 포함되는 인산아연은 pH가 높아지면 용해도가 저하되고, 석출되는 결정의 양이 증가한다. 그 때문에, 산화막층의 표면과 화성 처리액의 계면에 있어서의 pH의 상승에 의해, 산화막층의 표면에 석출되는 인산아연 결정이 증가하게 된다.

(알루미늄 도금 강판의 제조 방법 및 핫 스탬프 부재의 제조 방법)

다음으로, 본 실시 형태에 따른 알루미늄 도금 강판 및 핫 스탬프 부재의 제조 방법예에 대하여 설명한다. 이하에 설명하는 제조 방법은, Al 도금을 강판에 실시하여 알루미늄 도금 강판으로 하고, 알루미늄 도금 강판에 대하여 핫 스탬프 공정을 행함으로써, 강판 표면에 Al-Fe 금속간 화합물층 및 산화막층을 형성하는 예이다. 그러나, 여기에서 설명하는 방법은 일례이며, 본 방법에 특별히 한정하는 것은 아니다.

<알루미늄 도금 강판의 제조 방법>

(도금욕으로의 침지)

예를 들어 용융 도금법에 의해, 강판의 표면에 Al 도금층을 형성한다. 알루미늄 도금 강판의 도금층(Al 도금층)은, 강판의 편면 또는 양면에 형성된다.

용융 도금 시나 핫 스탬프에 있어서의 가열 공정 시 등에 있어서, 이 Al 도금층에 포함되는 Al의 적어도 일부는, 강판 중의 Fe와 합금화할 수 있다. 그 때문에, 이 Al 도금층은, 반드시 성분이 일정한 단일의 층으로 형성된다고는 한정되지 않고, 적절히 합금화한 층을 포함해도 된다.

용융 도금법에 있어서의 용융 도금욕에는, Al과 A군 원소를 함유시킨다. 또한, 용융 도금욕에는 Si를 함유시켜도 된다. 용융 도금욕에 첨가하는 A군 원소는 0.001질량％ 이상, 30.00질량％ 이하로 하고, Si는 20.0질량％ 이하로 한다. Al, A군 원소 및 필요에 따라 Si를 포함시킨 용융 도금욕에 강판을 침지시킴으로써, 강판의 표면에 Al 도금층을 형성한다. 형성된 Al 도금층에는 A군 원소가 포함된다. 또한, Si가 포함되는 경우도 있다.

또한, 도금욕 침지 후에는 가스 와이핑 등에 의해, 도금의 부착량을 조정하지만, 가스 와이핑 시의 분위기(특히 산소 농도)는, A군 원소의 농화에 영향을 미친다. 　도금층의 최표면으로부터 두께 t의 1/3배의 위치까지의 범위(표면 내지 t/3)에 있어서의 A군 원소의 검출 강도의 최댓값과, 두께 t의 상기 2/3배의 위치로부터 두께 t의 1배의 위치까지의 범위(2t/3 내지 t)에 있어서의 A군 원소의 검출 강도의 평균값과의 비를 크게 하는 경우, 가스 와이핑 시의 분위기에 있어서의 산소 농도는 5체적％ 초과로 하는 것이 바람직하고, 산소 농도가 약 20체적％의 대기 분위기로 하는 것이 보다 바람직하다.

(입자 분사)

다음으로, 용융 도금욕으로부터 끌어올린 직후의 강판에 대하여, 용융 도금욕에 침지함으로써 강판에 부착된 용융 금속(용융 상태의 도금 금속)이 응고되기 전에, 질화물, 탄화물, 산화물 등의 입자를 공기, 질소나 아르곤 등의 냉각 가스와 함께 분사한다. 분사된 입자가 결정의 핵으로 되어, 응고된 도금 금속에 있어서, Al 도금층의 결정 입경을 작게 하는 효과가 있다. 이 효과는, 입자를 분사하는 표면측에 있어서 특히 크다.

Al 도금층의 결정 입경을 작게 함으로써 결정립계가 증가되고, 계속해서 행해지는 핫 스탬프 가열 시에 대기 등의 분위기 가스와의 계면적이 커진다. A군 원소는 분위기 가스와의 친화성이 높으므로, 핫 스탬프의 가열 시에, A군 원소가 도금층의 표층부에 농화되고, 핫 스탬프 부재의 산화막층의 최표면에 있어서의 A군 원소의 비율이 높아진다.

입자의 분사 속도는, 강판면에 수직인 방향을 향하여 30 내지 70m/s로 하는 것이 바람직하다. 분사된 입자는, 결정의 핵으로 되는 것과 동시에 용융 상태의 도금 금속을 냉각시키는 효과를 갖는다. 입자의 분사 속도가 30m/s 미만인 경우, 단위 시간당 접촉하는 도금 금속과의 계면적이 작기 때문에 냉각 속도가 부족하고, 결정의 핵의 수가 적어진다. 그 결과, 핫 스탬프 후에 있어서도 결정 입경이 커져버려, 도료 밀착성, 도장 후 내식성이 떨어진다. 한편, 입자의 분사 속도가 70m/s보다도 크면, 입자의 분사에 의해 도금 금속의 요철이 커지기 때문에, 핫 스탬프한 후에 있어서도 요철이 너무 커져서, 도장 후 내식성이 저하되어버린다.

분사되는 질화물, 탄화물, 산화물 등의 입자의 크기는 특별히 한정되지는 않는다. 그러나 입경이 20㎛를 초과하면, Al 도금층의 결정립이 커지게 되어, 핫 스탬프 시에 A군 원소가 표층에 농화되기 어려워진다. 그 때문에, 입경 20㎛ 이하의 입자인 것이 바람직하다. 분사되는 질화물, 탄화물, 산화물로서는, 질화티타늄, 질화규소, 탄화티타늄, 탄화규소, 산화티타늄, 산화규소, 산화철, 산화알루미늄 등을 들 수 있다. 입자의 부착량은, 예를 들어 0.01 내지 1.0g/㎡로 하는 것이 바람직하다. 입자의 부착량을 이 범위로 함으로써, Al 도금층, 특히 도금층의 표층부에 있어서 충분한 양의 결정의 핵이 형성된다. 이 때문에 Al 도금층의 결정 입경이 충분히 작아져서, 핫 스탬프 시의 가열에 의해 산화막층의 표층부에 A군 원소를 농화시킬 수 있다.

<핫 스탬프 부재의 제조 방법>

이상과 같이 하여 제조된 알루미늄 도금 강판에 대하여, 핫 스탬프를 실시함으로써 핫 스탬프 부재가 얻어진다. 핫 스탬프법에서는, 알루미늄 도금 강판을 필요에 따라서 블랭킹(펀칭 가공)한 후, 알루미늄 도금 강판을 가열하여 연화시킨다. 그리고, 연화된 알루미늄 도금 강판을 프레스 가공하여 성형하고, 그 후, 냉각시킨다. 성형과 동시에 냉각시켜도 된다. 강판은, 가열 및 냉각에 의해 ??칭되고, 약 1000MPa 이상의 높은 인장 강도가 얻어진다. 가열 방법으로서는, 통상의 전기로, 라디언트 튜브 노에 추가하여, 적외선 가열 등을 채용하는 것이 가능하다.

핫 스탬프 시의 가열 온도와 가열 시간은, 대기 분위기의 경우, 850 내지 950℃에서 2분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 가열 시간이 2분보다 짧으면, 산화막층 중으로의 A군 원소의 농화가 진행되지 않기 때문에, 핫 스탬프 부재의 도료 밀착성이나 내공식성 향상 효과가 불충분해지기 쉽다.

또한, 산소 농도가 5％ 이하의 분위기 중에서 핫 스탬프하는 경우에는, 가열 시간은 3분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 낮은 경우, 가열 시간이 3분보다 짧으면 산화막층의 두께가 충분히 커지지 않으므로, 산화막층(3) 중의 A군 원소의 비율이나, 산화막층의 표층부에 대한 A군 원소로의 농화가 불충분해진다.

가열 시간의 상한을 한정할 필요는 없지만, 10분 이하인 것이 바람직하다. 10분보다 길면 생산성이 낮아져, 경제적으로 불리해진다.

핫 스탬프에 의해, Al 도금층이 Al-Fe 금속간 화합물층으로 변화되고, 또한 Al-Fe 금속간 화합물층의 표면에는 산화막층이 형성된다. 핫 스탬프 시의 가열에 의해 Al 도금층이 용융되고, 또한 강판으로부터 Fe가 확산함으로써, Al-Fe 합금상이나 Al-Fe-Si 합금상을 포함하는 Al-Fe 금속간 화합물층이 형성된다. Al-Fe 금속간 화합물층은, 반드시 성분 조성이 일정한 단일의 층으로 형성된다고는 한정되지 않고, 부분적으로 합금화한 층을 포함하는 것으로 될 수 있다.

또한, Al 도금층에 포함되어 있던 A군 원소가 Al 도금층의 표층에 농화되고, 분위기 중의 산소에 의해 Al 도금층의 표면이 산화됨으로써, A군 원소를 포함하는 산화막층이 형성된다. 입자 분사를 행함으로써, Al 도금층, 특히 표층부에 있어서 충분한 양의 결정의 핵이 형성된다. 이 때문에 Al 도금층의 결정 입경이 충분히 작아져, 핫 스탬프 가열에 의해 핫 스탬프에 의해 형성되는 산화막층의 표층부에, A군 원소를 농화시킬 수 있다. Al 도금층에 함유된 A군 원소는, 그 전부가 산화막층으로 이행해도 되고, 일부가 Al-Fe 금속간 화합물층에 잔류되어, 잔부가 산화막층으로 이행해도 된다.

또한, 용융 도금 대신에 강판의 표면에 증착이나 용사에 의해 Al 및 A군 원소를 부착시킴으로써, A군 원소를 포함하는 Al 피복층을 형성하고, 또한, 이 Al 피복층을 갖는 강판을 핫 스탬프함으로써, 본 실시 형태에 따른 핫 스탬프 부재를 제조해도 된다.

또한, Al 피복층을 형성하는 방법의 일례로서, 증착이나 용사에 의해, 강판에 대하여 우선 Al을 부착시키고, 이어서, A군 원소를 부착시켜도 된다. 이에 의해, Al층과 A군 원소로 이루어지는 Al 피복층이 형성된다.

또한, Al 피복층을 형성하는 방법의 다른 예로서, A군 원소를 포함시킨 증착원 또는 용사원을 사용하여 증착 또는 용사를 행하여, Al 및 A군 원소를 동시에 강판에 부착시켜도 된다. Al 피복층에 있어서의 A군 원소의 비율은, 0.001％ 내지 30.00질량％인 것이 바람직하다.

그 후, 알루미늄 도금 강판의 경우와 마찬가지로, Al 피복층을 갖는 강판에 핫 스탬프를 실시함으로써, A군 원소와, Al과, 산소를 포함하는 산화막층을 갖는 핫 스탬프 부재를 제조할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 실시예에서의 조건은 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해서 채용한 하나의 조건예이며, 본 발명은 이 하나의 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있다.

도금 전의 강판으로서는, 높은 기계적 강도(인장 강도, 항복점, 연신율, 드로잉율, 경도, 충격값, 피로 강도 등의 기계적인 변형 및 파괴에 관한 여러 성질을 의미함)를 갖는 강판을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 강판에 사용한, 도금 전의 강판의 화학 조성을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에 기재된 화학 성분을 갖는 강판(강 No. S1 내지 S23)을 사용한 부호 A1 내지 A66, a1 내지 a10 및 B1 내지 B11에 대하여, 용융 도금법에 의해 Al 도금층을 강판의 양면에 형성하였다. 용융 도금 시의 도금욕온은 700℃로 하고, 도금욕에 강판을 침지시킨 후, 가스 와이핑법으로 부착량을 편면당 16 내지 115g/㎡로 조정하였다. 그 후, 부호 a4, a5를 제외한 예에 대해서는, 도금층이 응고되기 전에, 표 2A, 표 2B, 표 2C에 나타낸 분사 속도로, 평균 부착량이 0.1g/㎡로 되도록 입경 0.05㎛의 산화티타늄을 분사하였다. 부호 a4, a5에 대해서는, 입자의 분사를 행하지 않았다. 가스 와이핑 시의 분위기는, 부호 B1, B4, B8 이외에는 통상의 대기로 하였다. 부호 B1, B4, B8에 대해서는, 가스 와이핑 시의 분위기를 산소 농도 5체적％, 질소 농도 95체적％로 하고, 통상의 대기보다도 산소 농도를 낮게 하였다.

도금욕에는, 표 2A 내지 표 2C, 표 3에 나타낸 바와 같이, A군 원소를 질량％로 0.001％ 이상 30.00％ 이하 함유시켰다. A군 원소로서는, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Ba, Sr, Be 중 1종 또는 2종 이상을 선택하였다. 표 2B에 있어서, 복수의 A군 원소를 함유시킨 경우, 각각의 함유량(단위: 질량％)을 기재하고 있다. 　도금욕의 잔부는 Al 및 불순물이었다.

얻어진 도금 강판에 대하여, JIS G3314: 2011에 의해 도금층의 성분 분석을 행함과 함께, GDS에 의해 도금층의 두께를 측정하고, 나이탈 부식 후의 SEM 관찰에 의해 도금층의 최표면으로부터 상기 두께 t의 2/3배의 위치까지의 두께 범위에 있어서의 평균 결정 입경을 구하였다.

결과를 표 2A 내지 표 2C, 표 3에 나타낸다. 　도금층의 잔부는 Al 및 불순물이었다.

또한, 일부의 알루미늄 도금 강판(부호 B1 내지 B11)에 대해서는, 또한, GDS를 이용하여, 도금층의 표면으로부터 두께 방향으로 0.1초 간격으로, 0.060㎛/초의 스퍼터링 속도로, A군 원소를 측정하고, 도금층의 최표면으로부터 두께 t의 1/3배의 위치까지의 범위(표면 내지 t/3)에 있어서의 A군 원소의 검출 강도의 최댓값과, 두께 t의 상기 2/3배의 위치로부터 두께 t의 1배의 위치까지의 범위(2t/3 내지 t)에 있어서의 A군 원소의 검출 강도의 평균값의 비인 I(M)/I(A)를 구하였다.

결과를 표 3에 나타낸다.

그 후, 알루미늄 도금 강판을 노온 900℃의 전기 저항로에 있어서, 대기 분위기 중에서, 균열(均熱) 시간이 5분간이 되도록 가열하였다. 그 후, 금형으로 성형함과 동시에 금형으로 냉각하여, 핫 스탬프 부재를 얻었다.

얻어진 핫 스탬프 부재에 대하여, 이하에 나타내는 방법으로 도료 밀착성, 도장 후 내식성을 조사하였다. 결과를 표 2A 내지 표 2C, 표 3에 나타낸다.

표에는 기재하지 않았지만, 어느 예에 있어서도, Al-Fe 금속간 화합물층의 두께는 0.1 내지 10.0㎛의 범위였다.

1) 도료 밀착성

도료 밀착성은 일본 특허 제4373778호에 기재된 방법에 준하여 평가하였다. 즉, 시료를 60℃의 탈이온수에 240시간 침지 후에 커터로 1㎜ 간격의 바둑판눈을 100개 자르고, 바둑판눈부의 박리한 부분의 개수를 눈으로 보아 측정함으로써 산출된 면적률에 기초하여 평점을 매겼다.

(평점)

3: 박리 면적 0％ 이상 10％ 미만

2: 박리 면적 10％ 이상 70％ 미만

1: 박리 면적 70％ 이상 100％ 이하

(2) 도장 후 내식성

도장 후의 내식성 평가는, JIS H8502: 1999에 규정하는 중성 염수 분무 사이클 시험 방법으로 행하였다. 　도막에 다이아몬드 커터로 크로스컷 흠집을 내고, 부식 시험 180사이클 후의 커트 흠집으로부터의 도막 팽창의 폭(편측 최댓값)을 계측하였다. 이하의 기준으로 평가가 2 또는 3이면, 도장 후 내식성이 우수하다고 판단하였다.

(평가)

3: 팽창 폭 0㎜ 이상 1.5㎜ 미만

2: 팽창 폭 1.5㎜ 이상 3㎜ 미만

1: 팽창 폭 3㎜ 이상

발명예 A1 내지 A66, B1 내지 B11은 도료 밀착성이 우수하였다. 그 결과 도장 후 내식성에 대해서도 우수하였다. 이에 반하여 도금층 중에 A군 원소를 함유하지 않은 비교예 a1, 도금층의 두께 및/또는 결정 입경이 발명 범위 외인 a2, a3, a6, a7, a8, a9, a10은, 도료 밀착성 및 도장 후 내식성이 떨어지고 있었다. 또한, a4, a5는, 입자의 분사를 행하지 않았기 때문에 도금층의 평균 입경이 컸다. 그 결과, A군 원소가 산화막층의 표층부에 농화되지 않아, 도료 밀착성, 도장 후 내식성이 떨어지고 있었다.

[표 2A]

[표 2B]

[표 2C]

[표 3]

이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세히 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는 것은 물론이다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 사람이라면, 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명확하며, 이들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

본 발명에 따르면, 전착 도막과의 밀착성(도료 밀착성)이 우수한 알루미늄 도금 강판을 제공할 수 있다. 그 때문에, 산업상 이용 가능성이 높다.

Claims (8)

1. 강판과,
   상기 강판의 표면에 형성된 도금층을 갖고,
   상기 도금층이 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 A군 원소를 포함하고,
   상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로,
   상기 A군 원소의 함유량의 합계: 0.001 내지 30.00％,
   Si: 0 내지 20.0％,
   Fe: 0 내지 10.0％, 및
   잔부: Al 및 불순물로 이루어지며,
   상기 도금층의 두께 t가 10 내지 60㎛이며,
   상기 도금층의 최표면으로부터 상기 두께 t의 2/3배의 위치까지의 두께 범위에 있어서, 평균 결정 입경이 2t/3 이하이며, 또한 15㎛ 이하이고,
   GDS를 이용하여, 상기 도금층의 상기 최표면으로부터 상기 두께 방향으로 상기 도금층 중의 상기 A군 원소를 측정한 경우에, 상기 도금층의 상기 최표면으로부터 상기 두께 t의 1/3배의 위치까지의 범위에 있어서의 상기 Ａ군 원소의 검출 강도의 최댓값이, 상기 두께 t의 상기 2/3배의 위치로부터 상기 두께 t의 １배의 위치까지의 범위에 있어서의 상기 A군 원소의 검출 강도의 평균값의 2.0배 이상인
   것을 특징으로 하는 알루미늄 도금 강판.
2. 제1항에 있어서,
   상기 도금층의 상기 화학 조성에 있어서, 질량％로,
   Sr 함유량, Mg 함유량 및 Ca 함유량의 합계가 0 이상 0.001％ 미만이고,
   상기 A군 원소의 함유량의 합계가 0.05 내지 30.00％인
   것을 특징으로 하는 알루미늄 도금 강판.
3. 제1항에 있어서,
   상기 강판의 화학 조성이, 질량％로,
   C: 0.1 내지 0.4％,
   Si: 0.01 내지 0.60％,
   Mn: 0.50 내지 3.00％,
   P: 0 이상 0.05％ 이하,
   S: 0 이상 0.020％ 이하,
   Al: 0 초과 0.10％ 이하,
   Ti: 0.01 내지 0.10％,
   B: 0.0001 내지 0.0100％,
   N: 0 이상 0.010％ 이하,
   Cr: 0 내지 1.00％,
   Mo: 0 내지 1.00％,
   Cu: 0 내지 1.00％,
   Ni: 0 내지 2.00％,
   Nb: 0 내지 1.00％,
   Sn: 0 내지 1.00％,
   Ca: 0 내지 0.10％,
   잔부: Fe 및 불순물
   인 것을 특징으로 하는 알루미늄 도금 강판.
4. 제2항에 있어서,
   상기 강판의 화학 조성이, 질량％로,
   C: 0.1 내지 0.4％,
   Si: 0.01 내지 0.60％,
   Mn: 0.50 내지 3.00％,
   P: 0 이상 0.05％ 이하,
   S: 0 이상 0.020％ 이하,
   Al: 0 초과 0.10％ 이하,
   Ti: 0.01 내지 0.10％,
   B: 0.0001 내지 0.0100％,
   N: O 이상 0.010％ 이하,
   Cr: 0 내지 1.00％,
   Mo: 0 내지 1.00％,
   Cu: 0 내지 1.00％,
   Ni: 0 내지 2.00％,
   Nb: 0 내지 1.00％,
   Sn: 0 내지 1.00％,
   Ca: 0 내지 0.10％,
   잔부: Fe 및 불순물
   인 것을 특징으로 하는 알루미늄 도금 강판.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 A군 원소는 Be, Ca, Sr, Ba, Sc, V, Mn, Co, Ni, Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄 도금 강판.
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