CN100593581C - 高强度合金化热浸镀锌钢板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其中，通过对酸洗过的高强度钢板、含有C：0.02～0.2质量%、Mn：0.15～2.5质量%的酸洗过的热轧钢板、以及退火和酸洗过的冷轧钢板进一步实施酸洗处理后，实施预镀Ni，在非氧化性气氛中加热至430～500℃后，在含有0.05～0.2质量%的Al的热浸镀锌浴中进行镀覆，接着通过实施加热合金化处理，使之兼有高强度高延性和合金化度，并提高合金化速度，获得良好的镀层外观和镀层粘附性。

Description

高强度合金化热浸镀锌钢板的制造方法

技术领域

本发明涉及高强度合金化热浸镀锌钢板的制造方法，详细地讲，涉及利用预镀Ni法的、由热浸镀锌及在合金化处理中的热处理所引起的材质劣化极小的、且可获得良好的镀覆性能的高强度合金化热浸镀锌钢板的制造方法。

背景技术

作为汽车轻量化对策的一环，高强度高延性钢板正被用于车体内外板、行走部件等。从耐蚀性的观点出发，希望这些钢板使用合金化热浸镀锌钢板，但作为增加强度的手段，添加到钢中的C、Mn作为镀锌层的合金化延迟元素已经为人所知，使强度和合金化度两立并不容易。尤其是含有0.2％以上的Si的钢板，采用以往的森吉米尔式的热浸镀锌法时，镀层的湿润性不充分，且存在合金化也极难进行的问题。

对于该问题，在日本专利第2526320号公报中曾经公开了利用预镀Ni法，以含有0.2～0.5％Si的钢板作为原板来制造合金化热浸镀锌钢板的方法。

另外知道，钢中的P阻碍、延迟锌的合金化反应，需要比普通钢板长的合金化处理时间，成为阻碍生产率的因素。另外，在同一生产线，制造合金化速度大的钢板(例如添加Ti、Nb的极低碳钢板)和添加P的钢板这两者的场合，需要分别最佳地管理热浸镀Zn浴中的Al浓度和合金化处理条件等，操作变得复杂。

从以上的背景来看，迫切希望提高添加P的钢板的合金化速度，为此进行了各种匹配。例如，在日本专利第2526320号公报中曾经提出对含P的高强度钢板实施预镀Ni，以规定条件进行加热后，进行热浸镀Zn，并以规定的条件进行加热合金化处理的方案。另外，在特公平7-9055号公报中曾经提出对添加P的钢板进行退火、酸洗处理后，将表面清洁化，接着实施镀锌，并在镀覆后进行加热合金化处理的方法。

发明内容

日本专利第2526320号公报的问题之一，是超过590MPa的等级的高强度高延性合金化热浸镀锌钢板的制造较困难。另外，该项技术的其他问题，是为了确保合金化度而需要长时间的均热时间，其结果，强度和延性下降不少，因此在复杂形状的汽车车体内外板、行走部件等上的使用受到限制。

另外，以添加P的钢板作为原板的场合，采用基于日本专利第2526320号公报的方法时，虽然可以期待某种程度的效果，但镀层外观容易变得不均匀，难以适用于汽车的特别是外板的用途。采用特公平7-9055号公报的方法虽然可以期待某种程度的效果，但加热合金化处理时间仍然较长，而且难以得到可适用于汽车的特别是外板用途那样的良好外观。

鉴于以上情况，本发明的目的在于，提供可兼备高强度高延性和合金化度的合金化热浸镀锌钢板的制造方法。

另外，本发明的目的在于，提供在对添加P的钢板实施合金化热浸镀锌时，可提高其合金化速度、并使镀层外观良好和提高镀层粘附性这一性能的方法。

本发明者们为解决上述课题而反复研讨的结果判明，作为合金化热浸镀锌制造中的合金化的热处理条件，如果以30℃/秒以上的升温速度快速加热至470～550℃，并均热保持不足10秒之后进行冷却，则强度、延性没有降低或者其降低被抑制在最小限度。但是还同时判明，在该合金化条件下不能得到需要的合金化度。尤其是含有Si的钢板，合金化的进行极小。为了兼有高强度高延性和合金化度，经过进一步反复研讨结果发现，使用的原板的状态、以及预镀Ni的前处理的条件带来重大的影响，如果使这些条件最佳化，则能够兼有高强度高延性和合金化度，从而完成了本发明。

即，本发明的方案，其特征在于，对以C：0.02～0.2％、Mn：0.15～2.5％作为主成分而含有的酸洗过的热轧钢板、或退火、酸洗过的冷轧钢板实施酸洗处理，并进行水洗后，不使其干燥就实施0.2～2.0g/m2的预镀Ni，在无氧化或还原性气氛中以30℃/秒以上的升温速度进行快速加热至板温度430～500℃后，在含有Al：0.05～0.2％的镀锌浴中进行热浸镀，并且在刚刚擦拭后就以30℃/秒以上的升温速度进行快速加热至470～550℃，不经均热时间即进行冷却或者均热保持不足10秒后进行冷却。酸洗处理后的水洗用水的pH优选小于6。另外，在本发明中，在实施酸洗处理后也可以不进行水洗和干燥而实施预镀Ni。另外，本发明的钢板中，可以进一步含有0.2～3％Si。

另外，高强度钢板含有0.02％以上的P的场合，本发明者们以特公平7-9055号公报所公开的技术为参考，研讨了各种的、即使在热浸镀锌浴中的Al浓度高的场合也可谋求合金化速度提高，且可获得良好的外观的条件。其结果发现，将添加P的钢板退火后经过2次酸洗处理是有效的。即，本发明是高强度合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，对含有0.02％以上的P的退火过的高强度钢板实施酸洗处理，干燥后进一步实施酸洗处理后，实施预镀Ni，在非氧化性气氛中加热至430～500℃后，在含有0.05～0.2％Al的热浸镀锌浴中进行镀覆，接着实施加热合金化处理。

根据本发明，可以提供可兼有高强度高延性和合金化度的合金化热浸镀锌钢板的制造方法。另外，根据本发明，能够以高生产率对添加P的钢板实施合金化热浸镀锌，还能够获得良好的镀层外观和镀层粘附性。

具体实施方式

首先，对高强度高延性合金化热浸镀锌钢板的制造方法的详细情况进行说明。

在本发明中，将含有C：0.02～0.2％、Mn：0.15～2.5％作为主成分的钢板作为对象。除此以外还可以含有Si：0.2～3％。

本发明中的要点之一是所用的原板的状态，必须使用酸洗过的热轧钢板、或退火、酸洗过的冷轧钢板。对于热轧钢板的酸洗没有特别限制，采用公知的一般方法能够去除表层氧化皮即可。关于冷轧钢板的酸洗，人们知道，经过气水冷却等的采用水的冷却工序的钢板，在表层生成氧化皮，因此在退火生产线内的后面进行酸洗。这样的钢板可原样地直接作为本发明的原板使用。在冷却工序中经过气体冷却等的钢板，通常在退火生产线内的后面不会被酸洗，但这样的钢板在本发明中需要酸洗。

在对以上的酸洗过的热轧钢板、或退火、酸洗过的冷轧钢板实施预镀Ni时，作为前处理，需要实施酸洗处理。即，进行与原板的酸洗合计为2次的酸洗处理是本发明的要点之一，由此，可在不使强度、延性劣化的条件下确保合金化度。

关于本发明中的酸洗处理的次数的概念，例如从多个酸洗处理槽通过，在槽与槽之间钢板不进行干燥的场合，即使槽有多个，作为酸洗处理仍认为是1次。这是因为，通过酸洗处理晶界被侵蚀后，通过进行干燥(通常在水洗后进行干燥)，由于大气中氧的作用而使其表面被薄薄地氧化，通过再次对该被氧化的状态的钢板表面进行酸洗处理，能够均匀、有效地去除C、Mn，结果可以得到高合金化速度和均匀的镀层外观。即，在酸洗处理与酸洗处理之间钢板进行干燥是有意义的。

作为酸洗条件，优选是采用硫酸或盐酸水溶液进行的处理，采用这些酸以外的酸时，有时阻碍合金化，因此不理想。另外，在该酸洗处理前，也可以根据需要实施用于去除污物的脱脂处理。另外，还可以组合采用刷等进行的机械磨削。

酸洗处理后通常进行的水洗的条件也很重要，水洗后在预镀Ni之前进行干燥需要避免。另外，水洗用水的pH也优选为小于6。另外，酸洗处理后不进行水洗和干燥就直接进行预镀Ni也是可以的。如果不满足以上的条件，则合金化受到阻碍。

在本发明中，作为预镀Ni量，需要为0.2～2g/m²。在小于下限时，镀覆的湿润性不足或者不能得到合金化度。在超过上限时效果饱和，且不经济。预镀Ni的条件没有特别限制，可使用硫酸浴、氯化浴、瓦特(watt)浴、氨基磺酸浴等公知的镀浴。

预镀Ni后，在无氧化或还原性气氛中以30℃/秒以上的升温速度快速加热到板温度430～500℃。该处理为了确保热浸镀的湿润性、以及镀层粘附性是必需的。该加热后进行热浸镀锌，通过擦拭进行镀层单位表面积的重量的调整。热浸镀锌浴中的Al确定为0.05％～0.2％。在Al小于0.05％时，镀层的粘附性容易恶化，在超过0.2％时，合金化和材质难以两立。

经擦拭后以30℃/秒以上的升温速度快速加热到470～550℃，通过不经均热时间就进行冷却或者均热保持小于10秒之后冷却来进行合金化处理。该规定在防止强度、延性劣化和确保必要的合金化度的方面是重要的。

接着，对于添加P的钢板的合金化热浸镀锌方法的详细情况进行说明。

本发明的添加P的钢板，热轧、冷轧、以及低碳钢板、极低碳钢板等任一种钢板均能够适用。另外，含有Cr、Cu、Ni、Sn等所谓的混入元素的钢板也能够适用。本发明由于将得到高的合金化速度的同时得到良好的镀层外观也作为目的，因此对于要求良好的镀层外观的冷轧极低碳钢板特别有效。另外知道，作为P添加量，为0.02％以上时，合金化明显延迟，生产率降低显著，因此对于添加0.02％以上P的钢板特别有效。

在本发明中，将添加P的钢板退火后，经过多次酸洗处理作为特征。在此，关于退火后、最初的酸洗处理的作用效果，如特公平7-9055号公报所述，在退火中形成晶界后，尤其是在晶界处较多地存在的P，通过酸洗去除来降低，有助于合金化速度提高。但是，根据本发明者们的研讨，采用该工序去除P时，尤其是只有晶界被深深侵蚀，表面变成粗糙状态，因此此后的镀层外观容易变得不均匀。另外，由于晶粒内表层存在的P的去除效果也不充分，因此提高合金化速度的效果小。

因此，本发明中，在上述酸洗处理后，进一步进行酸洗处理。这里，关于本发明中的酸洗处理的次数的概念，例如从多个酸洗处理槽通过，在槽与槽之间钢板不进行干燥的场合，即使槽有多个，作为酸洗处理仍认为是1次。这是因为，通过酸洗处理晶界被侵蚀后，通过进行干燥(通常在水洗后进行干燥)，由于大气中氧的作用而使其表面被薄薄地氧化，通过再次对该被氧化的状态的钢板表面进行酸洗处理，能够均匀、有效地去除P，结果可以得到高合金化速度和均匀的镀层外观。即，在酸洗处理与酸洗处理之间钢板进行干燥是有意义的。

作为酸洗处理的方法，没有特别限制，但优选采用在如特公平7-9055号公报所示的条件，即1～5％的盐酸水溶液中、60～90℃的温度下进行1～10秒钟的处理的方法。另外，关于第2次酸洗处理(实施超过2次的酸洗处理的场合，为最后的酸洗处理)，也有调整在第1次酸洗处理(实施超过2次的酸洗处理的场合，为前1次的酸洗))中形成的粗糙的表面状态的意义，因此硫酸处理比盐酸处理理想。在这种场合，优选使用在5～15％的硫酸水溶液中、常温～70℃的温度下处理1～10秒钟的方法。

如以上那样进行酸洗处理后，在实施热浸镀锌前，进行预镀Ni，并加热至430～500℃。实施以上的表面活化处理后，在含有0.05～0.2％Al的热浸镀锌浴中镀覆。将Al确定为0.05～0.2％是因为Al不足0.05％时虽然能够得到极大的合金化速度，但镀层粘附性恶化，在超过0.2％时，即使采用本发明的方法也不能得到充分的合金化速度。

作为镀覆后的合金化处理条件的优选的形态，可以采用以20℃/秒以上的升温速度进行快速加热至470～600℃，不经均热时间即进行冷却或者均热保持不足15秒之后进行冷却的方法。根据该处理，镀层外观和镀层粘附性良好，也不阻碍生产率。

实施例1

首先，对与强度高延性合金化热浸镀锌后半的制造方法相关的实施例进行说明。

表1表示试验所使用的原板。原板1和原板2是经冷轧、退火、酸洗过的钢板。原板3是酸洗过的热轧钢板。另外，表3也表示出将各个原板调质轧制后测定的材质值。

将各原板在表2的条件下进行脱脂处理后，关于进行酸洗处理的钢板，以表3的条件进行酸洗处理。预镀Ni是在表4的条件下通过电镀来进行。

预镀Ni后，在3％H₂+N₂的气氛中以30℃/秒的升温速度加热至450℃，立即在保温在450℃的热浸镀锌浴(含0.15％Al)中浸渍，保持3秒后，进行擦拭，将镀层单位表面积的重量调整为50g/m²，在刚刚擦拭后就以规定的升温速度和温度、均热时间进行合金化。关于冷却，是进行8秒钟的2℃/秒的缓冷后，以20℃/秒进行急冷。然后，进行压下率为0.5％的调质轧制。

表5表示样品制造条件和评价的结果。在此，关于合金化度，将样品镀层用盐酸溶解，通过化学分析求出成分量，算出镀层中的Fe％。获得9％以上的Fe的场合评价为“○”，Fe小于9％的场合评价为“×”。另外关于材质，用各样品进行测定，算出TS×El值(MPa·％)，比原始的、表1所示的原板的TS×El降低的量，小于10％时评价为“○”，超过10％时评价为“×”。

表1试验原板

表2碱脱脂条件

NaOH	50g/l
		液温	65℃
浸渍	10秒

表3酸洗条件

H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	100g/l
		液温	60℃
浸渍	10秒

表4预镀Ni条件

成分	浓度
		NiSO<sub>4</sub>·6H<sub>2</sub>O	300g/l
H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>	40g/l
		Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	100g/l
pH	2.7

表5样品制造条件以及评价结果

如以上所述，根据本发明，可以得到优异的合金化度和材质。

实施例2

对与添加P的钢板的合金化热浸镀锌方法有关的实施例进行说明。

在以下的例子中，使用表6所示的成分的经冷轧、退火过的钢板。

表6试验原板的成分

(实施例9～11和比较例4)

表7表示使用的原板与处理条件的组合。第1次酸洗处理后进行水洗、干燥，除了比较例4以外，进一步进行第2次酸洗处理，水洗后，在表4所示的条件下通过电镀实施附着量为0.3g/m²的预镀Ni。酸洗处理的条件示于表8。然后，在3％氢+95％氮气氛中以40℃/秒加热至460℃，立即在保温在455℃的含有Al的热浸镀锌浴中进行浸渍，通过擦拭将镀层单位表面积的重量调整成60g/m²。热浸镀锌浴的Al浓度如表7所示。在刚刚擦拭后就以50℃/秒的升温速度加热至表7所示的规定温度，经规定时间的均热后，进行3秒的10℃/秒的缓冷，进而以20℃/秒冷却到常温。

评价如以下那样进行。

镀层外观：通过目视，外观无不均匀等，为均匀外观的评价为“○”，外观产生不均匀、花纹，在实用上(尤其是作为汽车外板用途)不允许的镀层评价为“×”。

合金化度：将样品镀层用盐酸溶解，通过化学分析求出成分量，算出镀层中的Fe％。在获得9％以上的Fe的场合评价为“○”，Fe小于9％的场合评价为“×”。

镀层粘附性：进行60°V形弯曲后，采用胶带剥离法评价弯曲部分的镀层剥离。剥离宽度不足2mm的评价为“○”，剥离宽度为2mm以上的评价为“×”。

表7样品制作条件和评价结果

表8酸洗处理条件

	溶液	浓度	温度	时间
					酸洗a	盐酸	5％	80℃	2秒
酸洗b	盐酸	5％	80℃	2秒×2次※
					酸洗c	硫酸	10％	30℃	5秒

※酸洗b，是在2个酸洗槽中分别进行2秒钟的处理。

在酸洗槽之间，水洗和干燥均不进行。

如以上所述，根据本发明，通过短时间的合金化处理，可以得到优异的合金化度和镀层外观、镀层粘附性。

工业实用性

根据本发明，可以得到材质及合金化度优异的合金化热浸镀锌钢板，因此产业上的利用价值极大。另外，根据本发明，能够以高生产率对添加P的钢板实施合金化热浸镀锌，还能够得到良好的镀层外观和镀层粘附性，因此产业上的利用价值极大。

本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”包括本数。

Claims (5)

1.一种高强度合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，对由C：0.02～0.2％、Mn：0.15～2.5％、其余量的Fe和不可避免的杂质构成的酸洗过的热轧钢板、或者退火、酸洗过的冷轧钢板实施酸洗处理，并进行水洗后，不使其干燥而实施0.2～2.0g/m²的预镀Ni，在无氧化或还原性气氛中以30℃/秒以上的升温速度进行快速加热至板温度430～500℃后，在含有Al：0.05～0.2％的镀锌浴中进行热浸镀，并且在刚刚擦拭后就以30℃/秒以上的升温速度进行快速加热至470～550℃，不经均热时间即进行冷却或者在进行小于10秒的均热保持之后进行冷却。

2.一种高强度合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，对由C：0.02～0.2％、Mn：0.15～2.5％、其余量的Fe和不可避免的杂质构成的酸洗过的热轧钢板、或者退火、酸洗过的冷轧钢板实施酸洗处理，并采用pH值小于6的水洗用水进行水洗后，不使其干燥而实施0.2～2.0g/m²的预镀Ni，在无氧化或还原性气氛中以30℃/秒以上的升温速度进行快速加热至板温度430～500℃后，在含有Al：0.05～0.2％的镀锌浴中进行热浸镀，并且在刚刚擦拭后就以30℃/秒以上的升温速度进行快速加热至470～550℃，不经均热时间即进行冷却或者在进行小于10秒的均热保持之后进行冷却。

3.一种高强度合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，对由C：0.02～0.2％、Mn：0.15～2.5％、其余量的Fe和不可避免的杂质构成的酸洗过的热轧钢板、或者退火、酸洗过的冷轧钢板实施酸洗处理，不进行水洗和干燥即实施0.2～2.0g/m²的预镀Ni，在无氧化或还原性气氛中以30℃/秒以上的升温速度进行快速加热至板温度430～500℃后，在含有Al：0.05～0.2％的镀锌浴中进行热浸镀，并且在刚刚擦拭后就以30℃/秒以上的升温速度进行快速加热至470～550℃，不经均热时间即进行冷却或者在进行小于10秒的均热保持之后进行冷却。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的高强度合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，酸洗过的热轧钢板、或者退火、酸洗过的冷轧钢板进一步含有0.2～3％的Si。

5.一种高强度合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，对含有0.02％以上的P的退火过的高强度钢板实施酸洗处理，干燥后进一步实施酸洗处理后，实施预镀Ni，在非氧化性气氛中加热至430～500℃后，在含有0.05～0.2％的Al的热浸镀锌浴中进行镀覆，接着实施加热合金化处理，其中，所述2次酸洗处理包括采用盐酸水溶液进行的第1次酸洗处理和采用硫酸水溶液进行的第2次酸洗处理，所述加热合金化处理是以20℃/秒以上的升温速度快速加热至470～600℃，不经均热时间即进行冷却或者在小于15秒的均热之后进行冷却。