CN100580130C

CN100580130C - 合金化热浸镀锌钢板及其制造方法

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Publication number: CN100580130C
Application number: CN200680013478A
Authority: CN
Inventors: 石塚清和; 西村一实; 菊池郁夫; 宫坂明博
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2005-04-20
Filing date: 2006-04-14
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2026-04-14
Also published as: CN101163811A; JP4551268B2; JP2006299341A

Abstract

本发明的目的在于，提供耐蚀性、加工性、涂装性及外观方面均优异的合金化热浸镀锌钢板及其制造方法。通过将极低碳钢板表面进行清洁后，实施预镀Ni，并在无氧化或还原性气氛中以30℃/秒以上的升温速度进行快速加热至板温度430～500℃后，在热浸镀锌浴中进行镀覆，经擦拭后以30℃/秒以上的升温速度进行快速加热至470～600℃，不经均热时间就进行冷却或者在进行小于15秒的均热保持后进行冷却，从而可获得在极低碳钢板的至少一面上具有按质量%计由Fe：8～13%、Ni：0.05～1.0%、Al：0.15～1.5%、其余量的Zn和不可避免的杂质构成的镀层，其Al/Ni的比率为0.5～5.0，基体铁界面的Γ层的平均厚度为1μm以下，并且其偏差在±0.3μm以内的合金化热浸镀锌钢板。

Description

合金化热浸镀锌钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及耐蚀性、加工性、涂装性均优异的以极低碳钢板为原板的合金化热浸镀锌钢板及其制造方法。另外，本发明还涉及外观极为良好的热浸镀锌钢板的制造方法。

背景技术

以往，合金化热浸镀锌钢板，作为涂膜粘附性、涂装后的耐蚀性优异的汽车或建筑用的钢板为人所知。近年来，作为汽车用途，要求具有深冲性，因此较多地使用以极低碳钢板为原板的合金化热浸镀锌钢板。此情况下，裸态下的耐蚀性和涂层刮痕部的耐蚀性未必可以说是充分的。另外，还存在下述课题：加工时抑制粉化(powdering)和抑制片落(表面剥落)难以同时实现；电沉积涂装时容易产生外观缺陷。

在特开平9-3417号公报中曾经公开了在钢板上含有作为第1层的Zn-Fe合金层、作为第2层含有Fe：8～15％、Ni：0.1～2％、Al：1％以下的耐蚀性优异的合金化热浸镀锌钢板。另外，在日本专利第2783452号公报中曾经公开一种耐蚀性优异的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在钢板的表面进行0.2～2g/m²的预镀Ni后，快速加热至430～500℃，在含有0.05～0.25％ Al的Zn镀浴中进行热浸镀，经擦拭后在470～550℃进行10～40秒钟的合金化加热处理。上述特开平9-3417号公报及日本专利第2783452号公报所公开的是热轧低碳Al镇静钢板，并没有关于本发明作为目标的极低碳钢板的知识见解。

极低碳钢板与低碳钢板相比，其不同点在于：铁素体晶界的清洁度高，合金化不均匀地进行，另外Г层容易生长，因此，不能原封不动地沿用低碳钢板的知识见解。另外，在特开平9-3417号公报及日本专利第2783452号公报中也没有关于加工性、涂装的知识见解。

在日本专利第2804167号公报中公开了一种通过在使镀浴中含有小于0.2％的Al和0.01～0.5％的Ni的浴中进行热浸镀、并进行合金化，从而使镀层含有Fe：8～13％、Al：小于0.5％、Ni：0.02～1％、和其余量的Zn，并且基体铁(基底铁)界面的Г层厚度为0.5μm以下的合金化热浸镀锌钢板。该专利第2804167号公报所公开的是低碳钢板，并没有关于本发明作为目标的极低碳钢板的知识见解。即使将其中所公开的制法用于极低碳钢板，实质上也不可能将Г层厚度控制在0.5μm以下，关于本发明作为目标的耐蚀性、加工性、涂装性，也是完全不充分的。

日本专利第2800285号公报曾经公开了在对极低碳钢板实施20～70mg/m²的镀Ni后，进行退火、热浸镀锌、合金化处理的合金化热浸镀锌钢板的制造方法。但是，采用该方法时，没有耐蚀性的改善效果，另外关于加工性也不充分。

日本专利第3557810号公报曾经公开了在含有Al：0.1～0.2％、Ni：0.04～0.2％的热浸镀锌浴中进行镀覆，并以10～20℃/秒的升温速度合金化，由1～10μm的ζ层被覆1～40％的表面的滑动性和涂装性均优异的合金化热浸镀锌钢板。但是，该项技术，加工性、特别是粉化性和耐蚀性不充分。

日本专利第3498466号公报曾经公开了通过在含有Al的热浸镀锌浴中添加Ni，进而添加Pb、Sb、Bi、Sn中的至少1种而成的镀浴中进行镀覆，并以规定的条件进行合金化，从而使镀层含有Al：0.1～0.25％、Fe：6～18％、Ni：0.05～0.3％、以及Pb、Sb、Bi、Sn中的至少1种：0.001～0.01％的合金化热浸镀锌钢板。但是，该项技术中，镀浴为4元系，不仅管理烦杂，而且在镀浴中容易发生Ni与Al化合而成的浮渣，在其被卷入镀层中的场合，就成为耐蚀性劣化的因素，因此不理想。

另外，添加Ti的极低碳钢板，具有可在很宽的成分范围稳定获得极其优异的深冲性和延性的特征。但是，对该钢板实施热浸镀锌，进而进行合金化处理的场合，由于钢中Ti的影响，晶界被清洁化，因此合金化反应在晶界被促进。其结果，容易引起爆发反应，容易进行过合金化，粉化性恶化。

为了解决上述问题，曾经公开了通过与Ti一并地复合添加Nb，来控制在晶界产生的合金化反应，由此使粉化性改善的合金化热浸镀锌钢板的制造方法(特公昭61-32375号公报、特开昭59-67319号公报、特开昭59-74231号公报、特开平5-106003号公报)。它们都是与Ti进一步复合添加Nb的方案，但该Nb的添加成本高，因此存在不经济的缺点。

作为不复合添加Nb即可改善添加Ti的极低碳钢板的粉化性的技术，在特开平10-287964号公报中曾经公开了通过在再结晶退火后的冷却过程中控制水蒸气气氛，来使晶界氧化，从而控制合金化反应时的爆发的方法。该方法不仅氧化的控制困难，而且容易给镀层外观造成不良影响。

在特开平8-269665号公报中曾经公开了使热浸镀浴中的Al浓度比通常提高，为0.12～0.2％，从而使基体铁-镀层界面局部存在Al浓度高的相的方法，但该场合下，镀层容易变得凹凸不平，外观容易恶化。

另外，合金化热浸镀锌钢板，作为汽车外板用途使用的场合，合金化热浸镀锌层的外观不均匀，在汽车涂装后仍然作为不均匀而残留的场合很多，因此要求极高度的外观品位。其中的很多不均匀起因于镀覆原板的氧化膜不均匀、微量成分不均匀等上道工序的情况较多，但基本是其原因难以特定的情况，根本的对策处于困难的状况。在上述援引的文献中，没有公开用于获得即使作为本发明作为目标的汽车外板用途也可容许的极为良好的外观的指针。

发明内容

如上述那样，本发明的课题是提供一种耐蚀性、加工性、涂装性均优异的以极低碳钢板为原板的合金化热浸镀锌钢板及其制造方法。另外，一般地在合金化热浸镀锌钢板的制造中，在热浸镀锌浴中在基体铁-镀层的界面形成Fe-Al-Zn合金层(所谓的阻挡层)，通过随后的加热处理，使上述合金层消失，与此同时形成Al分散的Zn-Fe合金层，由此可以制造。在此，Fe-Al-Zn合金层，从随后的Zn-Fe合金化反应的控制、和确保镀层粘附性的观点来看，担负极其重要的作用。然而，Fe-Al-Zn合金层，其生成速度很敏感地受到镀覆原板的表面状态、镀浴内的液流等的影响，与此同时，Fe-Al-Zn合金层的厚度的微妙的差异，会以原样极其敏感地影响合金化反应行为，诱发微小的镀层外观不均匀，因此制造外观极为良好的合金化热浸镀锌钢板并不容易。因此，本发明的目的在于，提供外观极其良好的合金化热浸镀锌钢板的制造方法。

本发明者们以上述的特开平-3417号公报及日本专利第2783452号公报所公开的技术见解为基础，以极低碳钢板作为原板，研讨耐蚀性、加工性、涂装性优异的合金化热浸镀锌钢板，从而完成了本发明。即，本发明为一种耐蚀性、加工性、涂装性均优异的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，在极低碳钢板的至少一面上具有按质量％计由Fe：8～13％、Ni：0.05～1.0％、Al：0.15～1.5％、其余量的Zn和不可避免的杂质构成的镀层，Al/Ni的比率为0.5～5.0，基体铁界面的Г层的平均厚度为1μm以下，并且其偏差(波动值)在±0.3μm以内。

另外，本发明为一种合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，将退火过的极低碳钢板表面进行清洁后，实施0.1～1.0g/m²的预镀Ni，在无氧化或还原性气氛中以30℃/秒以上的升温速度进行快速加热至板温度430～500℃后，在含有Al：0.1～0.2质量％的热浸镀锌浴中进行镀覆，经擦拭后以30℃/秒以上的升温速度进行快速加热至470～600℃，不经均热时间就进行冷却或者在进行小于15秒的均热保持后进行冷却。

另外，本发明者们进行研讨的结果发现，作为在热浸镀锌浴内，在基体铁-镀层的界面生成的合金层，代替Fe-Al-Zn合金层而利用Fe-Ni-Al-Zn合金层时，镀覆原板的表面状态、镀浴内的液流等所引起的合金层生成行为的波动变少，与此同时，就合金层的厚度偏差而言，其对后面的Zn-Fe合金化反应行为不怎么产生影响，结果可获得极其良好的外观，从而完成了本发明。即，本发明为一种合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在热浸镀锌浴内，在基体铁界面形成Fe-Ni-Al-Zn合金层后，通过加热处理使上述Fe-Ni-Al-Zn合金层消失，与此同时形成Ni、Al分散的Zn-Fe合金层。

根据本发明，能够提供耐蚀性、加工性、涂装性均优异的以极低碳钢板为原板的合金化热浸镀锌钢板及其制造方法。另外，根据本发明，可以得到可用于汽车外板等的、外观极其良好的合金化热浸镀锌钢板的制造方法。

附图说明

图1是表示有关本发明的在热浸镀锌浴中生成的镀层-基体铁界面合金层的解析结果。

图2是表示现有方法的在热浸镀锌浴中生成的镀层-基体铁界面合金层的解析结果。

图3是表示有关本发明的合金化热浸镀锌层结构的解析结果。

图4是表示现有方法中的合金化热浸镀锌层结构的解析结果。

图5是表示本发明中的、镀浴中Al浓度和Ni预附着量的优选范围的图。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

首先，本发明作为对象的极低碳钢板，可以使用单一或复合地添加Ti、Nb等而使固溶碳消失的极低碳钢板、和进一步添加P、Mn、Si等使强度提高的极低碳钢板等。另外，也可以使用含有极微量的Ni、Cu、Sn、Cr等所谓的混入元素的极低碳钢板。

作为单一或复合地添加Ti、Nb而使固溶碳消失的极低碳钢板，详细地讲，可以使用按质量％计含有C：0.005％以下、Si：0.03％以下、Mn：0.05～0.5％、P：0.02％以下、S：0.02％以下、Ti(和/或Nb)：0.001～0.2％的极低碳钢板。即使是单一地添加Ti(或Nb)的场合，含有作为不可避免的杂质而混入的0.001％左右以下的Nb(或Ti)的情形也规定为包括的极低碳钢板。

另外，作为添加P使强度提高的极低碳钢板，详细地讲，可以使用含有C：0.005％以下、Si：0.03％以下、Mn：0.05～0.5％、P：0.02％～0.1％、S：0.02％以下的极低碳钢板。这些钢板可适用作为340MPa～390MPa级的在汽车外板用途中也可使用的深冲性良好的高强度合金化热浸镀锌钢板的原板。另外，还可以使用在上述组成中进一步将Mn确定为0.5～2.5％、进一步将Si确定为0.5％以下的钢板。这些钢板可适用作为390MPa～440MPa级在汽车外板用途中也可使用的深冲性良好的高强度合金化热浸镀锌钢板的原板。

其次，叙述关于镀层的组成、结构进行限定的理由。Fe规定为8～13％是由于小于下限时，耐蚀性容易恶化，超过上限时粉化性容易恶化的缘故。

Ni规定为0.05～1.0％是由于小于下限时，耐蚀性容易恶化，超过上限时粉化性容易恶化的缘故。另外，要求更良好的粉化性时，优选Ni为0.1～0.5％。

Al规定为0.15～0.5％是由于小于下限时，粉化性和耐蚀性容易恶化，超过上限时涂装性和耐蚀性也容易恶化的缘故。另外，要求更良好的粉化性时，优选Al的下限为0.3％，另外，要求更良好的涂装性时，优选Al的上限为0.8％。

此外，将Al/Ni的比率规定为0.5～5.0是由于小于下限时，粉化性容易恶化，超过上限时涂装性和耐蚀性也容易恶化的缘故。要求更良好的粉化性时，优选Al/Ni比的下限为1.0。

本发明的特征在于，基体铁界面的Г层的平均厚度为1μm以下，并且其偏差在±0.3μm以内。在此，作为测定Г层的厚度的方法，下述方法均可，例如，在氯化铵水溶液中通过恒定电位电解溶解Г层以外的部分后，采用恒定电流电解将Г层定量的电流剥离法；将镀层断面用硝酸乙醇腐蚀液(Nital)(醇+硝酸)等已知的腐蚀液进行腐蚀，用光学显微镜等直接观察的方法；或者，由X射线衍射强度求得的方法等。另外，所谓Г层的偏差，是指在钢板的宽度方向测定数个点～数十个点，最大值和最小值对Г层的平均值的差在±0.3μm以内。本发明的Г层的平均厚度上限为1μm，是比较大的值，但对于粉化性、加工性，上述的偏差控制是重要的，另外，与上述的适宜的镀层组成结合，可得到良好的性能。

其次，对制造本发明的合金化热浸镀锌钢板的方法进行叙述。

在本发明中，使用退火过的极低碳钢板作为原板。首先，表面的清洁化是必要的，关于该方法没有特别限制，根据原板的污物和氧化膜的状况，单独地或组合使用碱脱脂、刷磨处理、酸处理等已知的方法即可。从后文叙述的镀Ni层的均匀性的观点考虑，优选按顺序组合使用碱脱脂(例如NaOH水溶液处理)和酸处理(例如硫酸水溶液处理)。

在本发明中，实施0.1～1.0g/m²的预镀Ni。虽然也取决于上述的清洁化前处理，但在小于下限时，此后的热浸镀的湿润性不充分，另外，耐蚀性也不足。在超过上限时，粉化性容易恶化。要求更良好的粉化性时，优选预镀Ni的上限为0.8g/m²。

预镀Ni后，在无氧化或还原性气氛中以30℃/秒以上的升温速度进行快速加热至板温度430～500℃。该处理为了确保热浸镀的湿润性、和镀层粘附性是必要的。要求更良好的粉化性时，加热的板温上限优选为480℃。

热浸镀锌浴，使用由Al：0.1～0.2％和不可避免的杂质及其余量的Zn构成的镀浴。当Al小于下限时，粉化性和耐蚀性容易恶化；当Al超过上限时，涂装性和耐蚀性也容易恶化。在本发明中，镀浴中不主动添加Ni，这一点与专利文献5和6不同，由于作为镀层的Ni源，采用预镀Ni层，因此不会发生下述问题：镀浴中生成的Ni-Al系的浮渣进入镀层中，导致镀层变得不均匀，结果性能恶化等。要求更良好的粉化性时，镀浴中Al浓度下限优选为0.12％。

在镀覆后、并经擦拭后，通过以30℃/秒以上的升温速度进行快速加热至470～600℃，不经均热时间就进行冷却或者在进行小于15秒的均热保持后进行冷却，来进行合金化处理。该项规定，对抑制Г层、特别是对抑制偏差是极其重要的。尤其是升温速度不足30℃/秒时，Г层、其偏差均增加。进行快速加热后，不经均热时间就进行冷却、或者在进行短时间(小于15秒的)均热保持后进行冷却是重要的，此情况下，若脱离该条件，Г层、其偏差均增加。另外，通常的极低碳钢板，优选不经均热时间就进行冷却。由于此时不需要均热时间，因此炉设备可长可短，另外也不需要为了均热而减速，从生产率的观点出发也有利。另外，添加P等使强度提高的极低碳钢板，存在合金化缓慢的倾向，因此根据需要进行短时间的均热保持即可。要求更良好的粉化性时，优选通过以30℃/秒以上的升温速度进行快速加热至470～550℃，不经均热时间就进行冷却、或在进行小于10秒的均热保持后进行冷却，来进行合金化处理。

接着，对用于获得极其良好的热浸镀锌钢板外观的方法进行说明。

本发明中使用的镀覆原板，可以使用任何原板，但由于本发明的目的主要是获得在汽车外板用途中所要求的那样的极良好的外观，所以使用大多适用作为汽车外板用途的极低碳钢板是有效的。

图1表示本发明中的热浸镀锌浴内形成的合金层的状态。图1是将刚从热浸镀锌浴中提出后就进行了急冷的样品的断面填埋、并进行研磨，通过EPMA分析，测定镀层深度方向的元素(Ni、Al、Zn、Fe)分布的图。可知在基体铁-镀层界面上形成有由Fe-Ni-Al-Zn构成的合金层。此外，在图2中，作为比较，表示出以同样的方法观察的通常的Fe-Al-Zn合金层存在于基体铁界面的情形。

其次，图3表示本发明中的加热合金化处理后的镀层深度方向的元素(Ni、Al、Zn、Fe)分布。图1中所看到的那样的基体铁-镀层界面的Fe-Ni-Al-Zn合金层消失，成为Ni、Al分散的状态的Zn-Fe合金层。另外，在图4中，作为比较，表示出将具有通常的图2的状态的合金层的试样加热合金化处理后的镀层深度方向的元素(Ni、Al、Zn、Fe)分布。

本发明中，在热浸镀锌浴中形成图1的状态，接着通过加热合金化处理使其变成图3的状态，比起经过通常的工序的场合(即从图2到图4的工序)，经过这样的工序可以得到良好的外观的原因不一定明确，但可以认为是由以下那样的原因所致。即，形成图1的界面合金层的过程，可以认为经由在镀浴中的Ni、Al、Zn、Fe的结晶反应，但可以推定，通过在其中含Ni，Ni作为结晶晶核而起作用，即使基底原板有一些不均匀，也具有其被隐蔽的效果。另外可以推定，Fe-Ni-Al-Zn合金层与Fe-Al-Zn合金层比较，对Zn-Fe合金化反应的阻挡作用对合金层厚度的依赖性小，合金层厚度的不均匀难以变为合金化后的不均匀。

其次，对经过上述那样的本发明的图1至图3的状态的合金化热浸镀锌钢板的制造方法更具体地进行说明。本发明的基体铁-镀层界面合金层的Al，从热浸镀锌浴中供给。而Ni也可从热浸镀锌浴中供给，但在这种场合，需要使镀浴中含有大量的Ni，由于大量发生Ni-Al系的浮渣，因此不理想。为了避免该问题，优选Ni以在钢板上的预镀层的形式供给。

以下，对采用预镀Ni层的场合的具体方法进行叙述。

在本发明中，首先表面的清洁化是必要的，对于该方法没有特别限制，根据原板的污物和氧化膜的状况，单独地或组合使用碱脱脂、刷磨处理、酸处理等已知的方法即可。从后文叙述的镀Ni层的均匀性的观点考虑，优选按顺序组合使用碱脱脂(例如NaOH水溶液处理)和酸处理(例如硫酸水溶液处理)。

在本发明中，实施0.05～1.0g/m²的预镀Ni。在小于下限时，其后的热浸镀的湿润性不充分，在超过上限时，在Zn镀浴中，难以形成图1那样的界面合金层，结果难以得到良好的外观。

在预镀Ni后，在无氧化或还原性气氛中以30℃/秒以上的升温速度进行快速加热至板温度430～500℃。该处理为了确保热浸镀的湿润性、和镀层粘附性是必要的。

热浸镀锌浴，使用由Al：0.07～0.2％和不可避免的杂质及其余量的Zn构成的镀浴。Al小于下限时，难以形成图1那样的界面合金层，结果难以得到良好的外观。在Al超过上限时，合金化反应延迟，因此不理想。

另外，用于形成图1那样的界面合金层的条件，依赖于Ni预附着量和镀浴中的Al浓度这二者。使用极低碳钢板，并对预镀Ni量进行各种变更，以50℃/秒的升温速度快速加热至460℃后，浸渍在含有各种浓度的Al的455℃的热浸镀锌浴中，3秒后取出，进行快速冷却，验证在基体铁-镀层界面是否有Fe-Ni-Al-Zn合金层，其结果示于图5。图中以“○”表示的是确认有Fe-Ni-Al-Zn合金层的，但可观察到当镀浴中Al降低时，适宜的预镀Ni量的上限也降低的倾向。图中以虚线表示的直线(将预镀Ni量记为Yg/m²、Zn镀浴中Al浓度记为[X]％时，为Y＝15×[X]-1的关系)以下的区域是在本发明中优选的区域。

本发明中，优选在镀覆后、并经擦拭后，以30℃/秒以上的升温速度进行快速加热至470～600℃，通过不经均热时间就进行冷却、或在进行小于15秒的均热保持后进行冷却，来进行合金化处理。该规定，在得到良好的外观的同时，还确保适宜的合金化度和镀层粘附性上是重要的。

实施例

以下，利用实施例详细说明本发明。

(实施例1～13、及比较例1～11)

表1表示出试验所使用的退火过的极低碳钢板的成分。根据表2所示的条件进行前处理后，在表3所示的镀浴中通过电镀(浴温60℃，电流密度30A/dm²)进行预镀Ni。

然后，在3％H₂+N₂的气氛中，以50℃/秒的升温速度加热至450℃，立即浸渍在保温在450℃的热浸镀锌浴中，保持3秒后进行擦拭，从而调整镀层单位表面积的重量，刚刚擦拭后就以规定的升温速度和温度、均热时间进行合金化。关于冷却，进行10秒的2℃/秒的缓冷后，以20℃/秒进行急冷。然后，进行压下率为0.5％的调质轧制。

以表4所示的各种条件(Ni预附着量、镀浴的Al浓度、合金化条件)制造样品。另外，镀层单位表面积的重量为50g/m²。

采用表4的样品测定镀层的组成和Г层厚度的结果示于表5。用盐酸溶解镀层，求出各成分的浓度。另外，关于Г层，采用电解剥离法测定10个点，求出其平均值、和最大值、最小值。关于Г层的偏差，最大值-平均值、平均值-最小值中的任一差值超过0.3μm的，标记为“×”。

表6表示性能评价结果。性能评价按照以下那样进行。

(1)镀层外观：进行目视观察，完全没有未镀等缺陷的评价为“○”、有未镀缺陷的评价为“△”、未镀缺陷严重的评价为“×”。

(2)加工性(粉化性)：采用涂敷了防锈油的样品，在拉深比2.2的条件下进行Φ40mm的圆筒冲压(拉深冲压)，用胶带剥离其侧面，根据黑化度进行评价。黑化度为0～小于20％的评价为“○”、为20％～小于30％的评价为“△”、为30％以上的评价为“×”。

(3)加工性(滑动性)：采用涂敷了防锈油的样品，进行平板连续滑动试验。在压附载荷500kgf下进行5次连续滑动，用第5次的摩擦系数进行评价。摩擦系数不足0.15的评价为“○”、为0.15～小于0.2的评价为“△”、为0.2以上的评价为“×”。

(4)耐蚀性(涂层刮痕部的耐红锈性)：对钢板样品实施汽车用的三阳离子化学转化处理^※1、阳离子电沉积涂装^※2(20μm)后，以5mm×50mm的条状剥离涂装膜，使涂覆面露出，进行腐蚀循环试验^※3。用10天后的外观进行评价。未发生锈或只发生黄锈的评价为“○”、红锈小于20％的评价为“△”、红锈为20％以上的评价为“×”。

(5)耐蚀性(抗穿孔性)：将进行了折边(ビ一ド付)U形弯曲冲压的样品平滑化之后，进行40mm×40mm的遮蔽，实施汽车用的三阳离子化学转化处理^※1、阳离子电沉积涂装^※2(20μm)。弯曲板和平板以0.5mm的衬垫(spacer)对合，并使得除去了遮蔽的未涂装部成为内-内，制作了车体折边模型。对该样品进行腐蚀循环试验^※3。用30天后的外观进行评价。红锈小于20％的评价为“○”、红锈为20％～小于50％的评价为“△”、红锈为50％以上的评价为“×”。

(6)涂装性：对钢板样品实施汽车用的三阳离子化学转化处理^※1、阳离子电沉积涂装^※2。电沉积涂装在电压220V、上升(Upslope)0.5分、通电总计3分的条件下进行，计数试片(70×150mm)内的放电痕等的异常部位的个数，无异常的评价为“○”、异常部位有1个～小于3个的评价为“△”、有3个以上的评价为“×”。

※1：日本ペイント公司制的SD5000；

※2：日本ペイント公司制的PN120M；

※3：

表1试验钢种

表2前处理条件

碱脱脂处理	NaOH 50g/l液温 65℃浸渍 10秒
碱脱脂处理	NaOH 50g/l液温 65℃浸渍 10秒	酸洗处理	H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 100g/l液温 30℃浸渍 5秒

表3预镀Ni的镀液

成分	浓度
成分	浓度	NiSO<sub>4</sub>·6H<sub>2</sub>OH<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>pH	300g/l40g/l100g/l2.7

表4样品制造条件

表5供试材料的镀层组成、Г层厚度

表6性能评价结果

如以上所示那样，在本发明范围内的样品，得到了优异的特性。

(实施例14～22及比较例12、13)

表7表示出试验所使用的退火过的极低碳钢板的成分。采用表2所示的条件进行前处理后，在表3所示的镀浴中通过电镀(浴温60℃、电流密度30A/dm²)进行预镀Ni。

然后，在4％H₂+N₂的气氛中以50℃/秒的升温速度加热至455℃，立即在保温在450℃的热浸镀锌浴中浸渍，保持2.5秒后进行擦拭以调整镀层单位表面积的重量，刚刚擦拭后就以50℃/秒升温，保持4秒后，以50℃/秒进行急冷。然后进行压下率为0.5％的调质轧制。

(比较例14)

表7表示出试验所使用的退火过的极低碳钢板的成分。采用表2所示的条件进行前处理后，在4％H₂+N₂气氛中以20℃/秒的升温速度加热至650℃，保持60秒后，自然冷却至455℃，浸渍在保温在450℃的热浸镀锌浴中，保持2.5秒后进行擦拭以调整镀层单位表面积的重量，刚刚擦拭后就以50℃/秒升温，保持4秒后，以50℃/秒进行急冷。然后，进行压下率为0.5％的调质轧制。

在表8所示的各种条件(Ni预附着量、镀浴的Al浓度、合金化条件)下制造了样品。此外，镀层单位表面积的重量均规定为50g/m²。

采用表8的样品测定镀层的组成和Г层厚度的结果示于表9。用盐酸溶解镀层，求出各成分的浓度。另外，采用电解剥离法对Г层测定10个点，求出其平均值和、最大值、最小值。关于Г层的偏差，最大值-最小值、平均值-最小值中的任一个超过0.3μm的，标记为“×”。

表10表示性能评价结果。性能评价与先前的例子同样地进行。其中，关于加工性(粉化)，以更严格的条件(拉深比2.3)进行。评价基准等与先前的例子相同。另外，这里，除了先前的例子的评价以外，还追加了低温碎落(チツピング；Chipping)性。低温碎落性如以下那样进行。采用前面的评价项目(6)的方法进行至电沉积涂装后，进而涂覆聚酯系的中间涂层涂料30μm及面涂层涂料40μm，然后放置1天(尺寸为70mm×150mm)，将上述涂装样品用干冰冷却到-20℃，以2kgf/cm²气压将约0.4g的碎石(10个)垂直喷射，去除因碎落而翘起的涂膜后，测定剥离直径的最大值。剥离直径小于4mm的评价为“○”、为4mm～小于6mm的评价为“△”、为6mm以上的评价为“×”。

表7试验钢种

表8样品制造条件

表9供试材料的镀层组成、Г层厚度

表10性能评价结果

如以上那样，在本发明的范围内的样品，得到了优异的特性。

接着，对用于获得极良好的GA外观的实施例进行说明。

(实施例19～25及比较例15～17)

使用表1所示的冷轧、退火过的原板，进行表2所示的前处理后，在表3所示的镀浴中通过电镀(浴温60℃、电流密度30A/dm²)进行预镀Ni。然后，在3％H₂+N₂气氛中以50℃/秒的升温速度加热至460℃，立即在保温在455℃的热浸镀锌浴中浸渍，保持3秒后进行擦拭以调整镀层单位表面积的重量，镀层单位表面积的重量为60g/m²。然后以规定的条件进行加热合金化处理。加热后的冷却，进行10秒的2℃/秒的缓冷之后，以20℃/秒进行急冷。然后，进行压下率为0.5％的调质轧制。另外，观察界面合金层所用的样品，使用浸渍在热浸镀锌浴中、保持3秒后急冷的样品。

(比较例18)

以与表1的原板1相同的成分、相同的板厚的冷轧过、但未退火的材料作为原板，只进行表2所述的前处理中的碱脱脂处理，然后在10％氢气氛中进行800℃×30秒的退火、还原处理，然后冷却到460℃，浸渍在保温在455℃的热浸镀锌浴中，保持3秒后进行擦拭以调整镀层单位表面积的重量，镀层单位表面积的重量为60g/m²。然后，以规定的条件进行加热合金化处理。加热后的冷却，进行10秒的2℃/秒的缓冷后，以20℃/秒进行急冷。然后，进行压下率为0.5％的调质轧制。另外，观察界面合金层用的样品，使用浸渍在热浸镀锌浴中、保持3秒后急冷的样品。

实施例19～25、比较例15～18均如表11所示那样，调整了热浸镀锌浴Al浓度、预镀Ni量。

性能评价按照以下那样进行。

1)热浸镀锌后的基体铁-镀层界面合金层：将样品断面填埋、并研磨，通过EPMA分析，调查合金层的状态。具有Fe-Ni-Al-Zn合金层的评价为“○”、除该情形以外的评价为“×”。

2)镀层外观(目视)：对样品从倾斜方向照射荧光灯的灯光，观察有无微小的镀层不均匀。没有不均匀的评价为“○”。

3)镀层外观(SEM观察)：以500倍的倍率进行20个视场的观察，求出在调质轧制中被压溃而平滑化的部分的面积率，面积率的平均值与最大值之差、或者面积率的平均值与最小值之差中，大的一方小于10％时评价为“○”、为10％以上但小于20％时评价为“△”、超过20％时评价为“×”。

4)合金化度：用盐酸溶解镀层，通过化学分析求出各成分量，计算出镀层的Fe％。Fe％为9～12％的评价为“○”、除此以外的情形评价为“×”。

5)镀层粘附性：采用涂敷了防锈油的样品，以拉深比2.2的条件进行Φ40mm的圆筒冲压(拉深冲压)，用胶带剥离其侧面，根据黑化度进行评价。黑化度为0～小于20％的评价为“○”、为20％～小于30％的评价为“△”、为30％以上的评价为“×”。

表11样品制造条件及界面合金层

※：比较例15，由于发生显著的未镀(镀不上)，因此界面合金层的特定是困难的。因此，也没有进行GA化后的性能评价。

表12性能评价结果

如表12所示那样，在本发明范围内的样品，得到了优异的特性。

工业实用性

根据本发明，以主要用于汽车用途中的极低碳钢板作为原板，可以得到具有优异的耐蚀性、加工性、涂装性的合金化热浸镀锌钢板，其在产业上的利用价值极大。另外，根据本发明，可以得到也可适用于汽车外板等的、外观极其良好的合金化热浸镀锌钢板的制造方法。

本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”包括本数。

Claims

1.一种耐蚀性、加工性、涂装性均优异的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，在极低碳钢板的至少一面上具有按质量％计由Fe：8～13％、Ni：0.05～1.0％、Al：0.15～1.5％、其余量的Zn和不可避免的杂质构成的镀层，其Al/Ni的比率为0.5～5.0，基体铁界面的Γ层的平均厚度为1μm以下，并且其偏差在±0.3μm以内。

2.一种合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，将退火过的极低碳钢板表面进行清洁后，实施0.1～1.0g/m²的预镀Ni，在无氧化或还原性气氛中以30℃/秒以上的升温速度进行快速加热至板温度430～500℃后，在含有Al：0.1～0.2质量％的热浸镀锌浴中进行镀覆，经擦拭后以30℃/秒以上的升温速度进行快速加热至470～600℃，不经均热时间就进行冷却或者在进行小于15秒的均热保持后进行冷却。

3.一种合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在热浸镀锌浴内，在基体铁界面上形成Fe-Ni-Al-Zn合金层后，通过加热处理，在使所述Fe-Ni-Al-Zn合金层消失的同时，形成Ni、Al分散的Zn-Fe合金层。

4.一种合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，将钢板表面清洁化之后，实施0.05～1.0g/m²的预镀Ni，在无氧化或还原性气氛中以30℃/秒以上的升温速度进行快速加热至板温度430～500℃后，在含有浓度为0.07～0.2％的Al的镀锌浴中进行热浸镀，并且刚刚擦拭后就以30℃/秒以上的升温速度进行快速加热至470～600℃，不经均热时间就进行冷却或者在进行小于15秒的均热保持之后进行冷却，其中，预镀Ni量(Y，g/m²)和镀锌浴中的Al浓度([X]，质量％)满足Y≤15×[X]-1的关系。