CN104040001A - 合金化热镀锌钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供确保耐腐蚀性、而且耐碎石性、涂装后密合性优良的合金化热镀锌钢板。本发明的合金化热镀锌钢板具有含有规定的成分组成的母材钢板和设置在母材钢板表面上并且以质量％计含有7％～15％的Fe的合金化热镀锌层，其特征在于，在合金化热镀锌层中以质量％计至少含有0.01％以上的含有选自Ti、Nb、V、Mo和W中的1种或2种以上的析出物。

Description

合金化热镀锌钢板
技术领域
本发明涉及适合用作汽车用钢板的、实现了耐碎石性(耐チッピング性)、涂装后密合性的合金化热镀锌钢板。
背景技术
对于汽车或卡车的框架、行走部分等部件而言，以往一直使用拉伸强度(TS)为440MPa级以下的热轧钢板，最近以提高汽车的耐碰撞特性和保护地球环境为目的，汽车用钢板的高强度化、薄壁轻量化得到推进，正使用高强度热轧钢板。因此，从高强度并且加工性优良、同时确保与钢板薄壁化相伴的车身的防锈能力的观点出发，要求赋予了防锈性的表面处理钢板，特别是要求耐腐蚀性、焊接性优良的合金化热镀锌钢板。
以往以来提出了与加工性优良的高张力热轧钢板或热镀锌系高张力钢板相关的几个方案。
例如，在专利文献1中，公开了一种拉伸强度为590MPa以上的加工性优良的高张力钢板及其制造方法，其特征在于，对以质量％计含有C：0.02％～0.06％、Si≤0.3％、Mn：0.5％～2.0％、P≤0.06％、S≤0.005％、Al≤0.06％、N≤0.006％、Mo：0.05％～0.5％、Ti：0.03％～0.14％、余量实质上由Fe构成的钢进行熔炼，在精轧结束温度为880℃以上、卷取温度为570℃以上的条件下进行热轧，由此实质上为铁素体单相组织，平均粒径小于10nm的含有Ti和Mo的碳化物分散析出。
另外，在专利文献2中，公开了一种热镀锌系高张力热轧钢板的制造方法，其特征在于，对以质量％计含有C：0.01％～0.1％、Si≤0.3％、Mn：0.2％～2.0％、P≤0.04％、S≤0.02％、Al≤0.1％、N≤0.006％、Ti：0.03％～0.2％、并且含有Mo≤0.5％和W≤1.0％中的1种以上、余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢进行熔炼，在奥氏体单相区进行热轧，在550℃以上进行卷取，制造铁素体单相的热轧钢板后，进一步除去氧化皮，直接实施热镀锌，由此以质量％计，满足4.8C+4.2Si+0.4Mn+2Ti≤2.5，组织为以面积比率计98％以上的铁素体，在以原子比计满足(Mo+W)/(Ti+Mo+W)≥0.2的范围内，分散存在有含有Ti和选自Mo以及W中的1种以上的小于10nm的析出物。
另外，作为关于合金化热镀锌钢板的其它发明，例如在专利文献3中，公开了一种合金化热镀锌钢板，其是对热镀锌钢板进行合金化处理后，实施机械性伸长率控制或者酸洗处理，由此形成在热镀被膜的表面每1mm具有10个以上裂纹的、抗粉化性、耐低温碎石性优良的合金化热镀锌钢板。
进而，在专利文献4中，公开了一种通过在具有规定凹凸的冷轧钢板上设置合金化热镀锌被膜来提高镀层密合性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-322543号公报
专利文献2：日本特开2003-321736号公报
专利文献3：日本特开平11-200000号公报
专利文献4：日本特开平4-280953号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在上述专利文献1～4中，分别存在如下的问题。
在专利文献1和2中，为了使含有Ti和Mo等的微细碳化物在铁素体中析出，在精轧结束后需要在550℃以上的卷取温度(以下也称为CT)下进行卷取。对于含有Si、Mn等比Fe更容易氧化的元素(以下称为易氧化性元素)的母材钢板，在这样的高CT条件下进行卷取处理的情况下，在母材钢板表层部生成含有易氧化性元素的内部氧化物。结果导致产生如下问题：在之后的热镀锌处理、合金化处理中，过度地促进了Zn-Fe合金化反应，镀层密合性变差。
另外，对于汽车用钢板而言有时会引起如下现象：在行驶中由于小石等引起的碎石冲击导致涂装、镀覆被膜剥落等，过度的Zn-Fe合金化反应还会招致镀覆被膜的耐碎石性变差。进而，使用热轧钢板作为母材钢板时，与冷轧钢板相比其表面的凹凸较大，因此存在下述问题：在涂膜形成之前所实施的化学转化处理工序中磷酸锌结晶被膜容易生长得较厚，涂装后的涂膜-镀层界面处的密合性较差。
另外，在专利文献3中公开的技术中，虽然镀层密合性、耐碎石性提高，但在热镀被膜中高密度地产生裂纹，因此有可能导致耐腐蚀性变差。进而，作为用于使热镀被膜表面产生裂纹的后处理工序，需要碱洗、酸洗处理设备，在设备成本方面产生问题。
进而，在专利文献4中，在母材钢板使用热轧钢板的情况下，由于表面的凹凸大因此难以控制表面的粗糙度。而且，若表面粗糙度增大则磷酸锌结晶被膜容易生长得较厚，无法充分确保与涂膜的密合性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供确保耐腐蚀性、而且耐碎石性、涂装后密合性优良的合金化热镀锌钢板。
用于解决问题的方法
本发明人对于以往技术的问题进行了深入研究，结果发现：通过使合金化热镀锌钢板的合金化热镀锌层中分散有含有选自由Ti、Nb、V、Mo和W组成的组中的1种或2种以上的析出物，由此不仅确保了耐腐蚀性，而且耐碎石性和涂装后密合性提高。
更具体而言，作为提高耐碎石性的原因，推测是因为，合金化热镀锌层受到碎石所引起的冲击、在镀层-钢板母材界面处产生裂纹时，合金化热镀锌层中的规定的析出物在裂纹产生部具有钉扎效果，由于该钉扎效果而阻止裂纹的传播，不会导致较大的剥离。
另外，还发现了如下见解：通过使合金化热镀锌层中分散有规定的析出物，即使在使用像热轧钢板那样的表面的凹凸大的母材钢板的情况下，涂装前设置在合金化热镀锌层上的作为基底层的磷酸锌结晶被膜中的磷酸锌结晶不会过厚地形成，而是形成微细的结晶被膜，结果使得涂装后密合性提高。作为其原因，认为是由于存在于合金化热镀锌层中的特别是合金化热镀锌层表层侧(与母材钢板侧的相反侧)的规定的析出物成为磷酸锌结晶的成核点，因此微细的磷酸锌结晶高密度地生长，充分发挥了涂膜与合金化热镀锌层的锚固效果。
本发明是基于上述见解而发现的，作为其要点如下所述。
(1)一种合金化热镀锌钢板，其具有母材钢板和设置在所述母材钢板表面上并且以质量％计含有7％～15％的Fe的合金化热镀锌层，
所述母材钢板具有如下成分组成：以质量％计，含有C：0.02％以上且0.30％以下、Si：0.01％以上且2.50％以下、Mn：0.1％以上且3.0％以下、P：0.003％以上且0.080％以下、S：0.01％以下和Al：0.001％以上且0.200％以下，并且含有Ti：0.03％以上且0.40％以下、Nb：0.001％以上且0.200％以下、V：0.001％以上且0.500％以下、Mo：0.01％以上且0.50％以下和W：0.001％以上且0.200％以下中的1种或2种以上，余量由Fe和不可避免的杂质构成，
该合金化热镀锌钢板的特征在于，在所述合金化热镀锌层中以质量％计至少含有0.01％以上的含有选自Ti、Nb、V、Mo和W中的1种或2种以上的析出物。
(2)如(1)所述的合金化热镀锌钢板，其中，上述析出物的平均粒径为50nm以下。
(3)如(1)或(2)所述的合金化热镀锌钢板，其中，上述析出物为碳化物。
发明效果
本发明的合金化热镀锌钢板通过在合金化热镀锌层中含有包含选自由Ti、Nb、V、Mo和W组成的组中的1种或2种以上的析出物，即使在母材原材料使用高强度热轧钢板的情况下也具有优良的耐腐蚀性、以及耐碎石性、涂装后密合性，在汽车的框架、行走部等用途中非常有效。
附图说明
图1是表示本发明的合金化热镀锌钢板的制造方法的优选方式的流程图。
具体实施方式
以下，对于本发明的合金化热镀锌钢板的优选实施方式进行详细说明。
本发明的合金化热镀锌钢板具有：具有规定的成分组成的母材钢板和在该母材钢板上设置的含有规定的析出物的合金化热镀锌层。
以下对于母材钢板和合金化热镀锌层分别进行详细说明。
需要说明的是，只要没有特别说明，关于后述成分的“％”是指质量％。
[母材钢板]
合金化热镀锌钢板中的母材钢板具有如下成分组成：含有C：0.02％以上且0.30％以下、Si：0.01％以上且2.50％以下、Mn：0.1％以上且3.0％以下、P：0.003％以上且0.080％以下、S：0.01％以下和Al：0.001％以上且0.200％以下，并且含有Ti：0.03％以上且0.40％以下、Nb：0.001％以上且0.200％以下、V：0.001％以上且0.500％以下、Mo：0.01％以上且0.50％以下和W：0.001％以上且0.200％以下中的1种或2种以上，余量由Fe和不可避免的杂质构成。
以下，对于母材钢板的成分组成的限定原因进行说明。
(C：0.02％以上且0.30％以下)
C是用于使母材钢板中析出碳化物、提高母材钢板的强度的必要元素，需要含有0.02％以上。另一方面，C的含量若大于0.30％则焊接性变差。因此，C含量为0.02％以上且0.30％以下。
(Si：0.01％以上且2.50％以下)
Si作为固溶强化元素是有效的，为了表现出强化效果优选含有0.01％以上。另一方面，Si若大于2.50％而大量含有则在CGL(热镀锌钢板制造设备)退火过程中Si的氧化物富集在母材钢板表面，成为产生镀不上缺陷或镀层密合性变差的原因。因此，Si含量为0.01％以上且2.50％以下。
(Mn：0.1％以上且3.0％以下)
Mn是用于提高母材钢板的强度而添加的，为了表现出强化效果优选含有0.1％以上、进一步优选含有0.6％以上。另一方面，Mn若大于3.0％而添加则在CGL退火过程中Mn的氧化物富集在母材钢板表面，成为产生镀不上缺陷或镀层密合性变差的原因。因此，Mn含量为0.1％以上且3.0％以下。
(P：0.003％以上且0.080％以下)
P是不可避免地含有的元素之一，对于钢板的强化而言是有效的，其效果在0.003％以上时能够得到，为了使其含量小于0.003％则有可能导致成本增大。另一方面，P若大于0.080％而含有则焊接性变差，并且表面品质变差。而且，在合金化处理时若不进一步提高合金化处理温度则不能形成所期望的合金化度，但若提高合金化处理温度则母材钢板的延展性变差，同时合金化热镀锌层的密合性变差。因此，P含量为0.003％以上且0.08％以下。
(S：0.01％以下)
S在晶界偏析或大量生成MnS时，导致韧性降低，因此需要使其含量为0.01％以下。并且，S含量的下限没有特别限定，可以为作为杂质的程度。
(Al：0.001％以上且0.200％以下)
Al是以对钢水进行脱氧为目的而添加的，其含量小于0.001％时，不能实现其目的。另一方面，Al若大于0.200％而含有，则夹杂物大量产生，成为钢板的缺陷的原因。因此，Al含量为0.001％以上且0.200％以下。
(Ti：0.03％以上且0.40％以下)
(Nb：0.001％以上且0.200％以下)
(V：0.001％以上且0.500％以下)
(Mo：0.01％以上且0.50％以下)
(W：0.001％以上且0.200％以下)
Ti、Nb、V、Mo和W是用于使析出物(尤其是碳化物)在母材钢板中析出的必要元素，添加选自由这些元素组成的组中的1种或2种以上。通常，多数情况下这些元素在母材钢板中以含有这些元素的析出物的形式而含有。
这些元素之中，特别是Ti的析出强化能力高，从成本的观点出发也是有效的元素。然而，若添加量小于0.03％则为了使合金化热镀锌层中含有析出物(尤其是碳化物)而所需的母材钢板中的析出物量不充分，若大于0.40％则其效果达到饱和，导致成本上升。因此，Ti含量为0.03％以上且0.40％以下。
需要说明的是，对于Nb、V、Mo、W也是基于有关上述Ti的含有范围的上限和下限的同样的原因，Nb量为0.001％～0.200％、V量为0.001％～0.500％、Mo量为0.01％～0.50％、W量为0.001％～0.200％。
(B：0％以上且0.005％以下)
B是用于提高淬透性而加入的任意加入的元素，从促进淬火效果以及镀层密合性更加优良的方面出发优选为0％以上且0.005％以下、更优选为0.0005％以上且0.005％以下。
母材钢板的余量由Fe和不可避免的杂质元素构成。作为不可避免的杂质，除了上述以外，可以列举N、Cr、Cu、Sn、Ni、Ca、Zn、Co、As、Sb、Pb、Se等。
需要说明的是，N会形成TiN等粗大的析出物，是引起局部伸长率降低的元素，在本发明中，优选尽量降低。N的含量若大于0.01％，则有时由于形成粗大的氮化物导致成形性降低。因此，N的含量优选设定为0.01％以下。
[合金化热镀锌层]
合金化热镀锌层(以后也简称为镀锌层)是以通过合金化反应使得母材钢板中的Fe扩散至镀锌层中而形成的Fe-Zn合金为主体的镀层，其设置在上述母材钢板上。该镀锌层为如下所述的层：含有7％～15％的Fe，以质量％计至少含有0.01％以上的含有选自由Ti、Nb、V、Mo和W组成的组中的1种或2种以上的析出物，余量由Zn和不可避免的杂质构成。
以下，对于镀锌层的成分组成的限定原因进行说明。
(Fe：7.0％～15.0％)
镀锌层中的Fe含量若小于7.0质量％，则Zn-Fe合金化反应不充分，因此析出物不会从母材钢板向镀锌层中充分扩散，不会表现出提高耐碎石性、涂装后密合性的效果。另外，Fe含量若大于15.0质量％则Zn-Fe合金化反应过度进行，在镀锌层与母材钢板的界面附近生成厚的脆Γ相、耐碎石性变差。因此，镀锌层中的Fe含量为7.0％～15.0％。
需要说明的是，镀锌层中的Fe含量能够通过ICP发光分析法测定。
(含有选自由Ti、Nb、V、Mo和W组成的组中的1种或2种以上的析出物)
通过使含有选自由Ti、Nb、V、Mo和W组成的组中的1种或2种以上的析出物以规定量分散在镀锌层中，能够得到确保了耐腐蚀性、且耐碎石性、涂装后密合性优良的合金化热镀锌钢板。
镀锌层中存在的含有Ti、Nb、V、Mo和W的析出物的含量为0.01％以上。只要在上述范围，就能够得到表现出所期望的特性的合金化热镀锌钢板。
另一方面，析出物的含量小于0.01质量％时，在镀锌层中存在的析出物少，不能得到提高耐碎石性、涂装后密合性的效果。析出物的含量的上限没有特别限定，但若在镀锌层中含有太多的析出物，则有时不能确保镀锌层其自身的耐腐蚀性、或者有时在镀锌层中产生微细的裂纹等导致镀锌层变脆，因此优选为1.0质量％以下。
需要说明的是，为了确认析出物的存在量，例如将镀锌层选择性地进行溶解从而提取作为残渣的析出物、并进行定量分析的方法优良，但对于分析方法没有特别限定。
析出物中含有选自由Ti、Nb、V、Mo和W组成的组中的1种或2种以上。需要说明的是，析出物是指：主要多数为碳化物，但因化学成分不同也会有氮化物、碳氮化物、硫化物等析出。
析出物的平均粒径没有特别限制，从使得在镀锌层产生的裂纹的钉扎效果更加优良、耐碎石性的提高效果更大、并且作为磷酸锌结晶被膜的各生成点更加发挥作用、涂装后密合性的提高效果更大的方面出发，优选为50nm以下。尤其是从上述效果更加优良的方面出发，优选为3～20nm。
需要说明的是，析出物的粒径的测定方法没有特别限定，例如使用FIB(聚焦离子束)将镀锌层的截面加工成薄片后，进行TEM观察来测定各粒子的粒径。
另外，上述析出物的平均粒径在任意地测定10个以上析出物的直径的基础上对它们进行算术平均而得到。需要说明的是，TEM照片上析出物不是圆形时，使用当量圆直径。“当量圆直径”是指将析出物的形状假设为具有与析出物的投影面积相同投影面积的圆时的该圆的直径。
镀锌层中的析出物的分布状态没有特别限定，析出物可以集中在镀锌层与母材钢板的界面附近，也可以分散于镀锌层整体。
另外，析出物的形状也没有特别限定，可以为球状、椭球状等形状。
从确保耐腐蚀性的观点出发，镀锌层的附着量优选以母材钢板的单面附着量计为10g/m2以上，从成本、镀层密合性的观点出发，优选以单面附着量计为90g/m2以下。
[合金化热镀锌钢板的制造方法]
上述的合金化热镀锌钢板的制造方法没有特别限制，只要在规定的母材钢板上形成含有规定的析出物的镀锌层，则可以采用任意方法。
其中，从生产率高、能够得到所期望的合金化热镀锌钢板的方面考虑，优选按照图1的流程图所示的合金化热镀锌钢板的制造方法。该制造方法具有热轧工序(S1)、卷取工序(S2)、退火工序(S3)、镀覆工序(S4)和合金化处理工序(S5)。若为该制造方法，对存在有微细析出物的母材钢板实施热镀锌，通过后续的合金化处理能够使析出物从钢板表层向镀锌层中扩散，结果可以得到分散有析出物的镀锌层。
以下对于各工序进行详细说明。
(热轧工序)
热轧工序S1是利用加热炉对具有上述母材钢板的成分组成的钢片(包括铸锭、板坯、薄板坯)进行加热，经过利用粗轧机和精轧机进行热轧的过程，将钢片形成为带状的钢板(钢带)的工序。
对于在该工序S1中使用的钢片而言，例如通过转炉、电炉等公知的熔炼方法对满足上述母材钢板的组成的钢水进行熔炼，通过连铸法、铸锭法等公知的铸造方法进行铸造来制造。
该工序S1中利用加热炉对钢片进行加热时，优选加热至1100～1300℃的温度范围、更优选加热至1200～1250℃。若为上述范围内，从确保精轧温度的方面考虑优选。
加热后的钢原材利用粗轧机进行粗轧后，利用精轧机实施精轧而形成热轧钢板。精轧中的精轧结束温度优选为850℃以上、更优选为900℃以上。若为上述温度范围，从缓和轧制负荷的方面考虑优选。
热轧后的钢板的板厚没有特别限制，优选为1.4～4.0mm左右。
(卷取工序)
卷取工序S2是对在上述热轧工序S1中热轧后的钢板进行卷取的工序。
在该工序S2中，优选在540℃以下温度范围的卷取温度下对钢板进行卷取。通过在该卷取温度下实施卷取，由此能够抑制含有易氧化性元素的内部氧化物在热轧钢板表面部的生成，结果使得合金化热镀锌钢板的耐碎石性和涂装后密合性提高。
需要说明的是，作为卷取温度的下限，优选为100℃以上。若为该温度以上，则在热轧后的冷却时所使用的水蒸发，能够抑制水积存在卷材内，结果能够进一步抑制钢板的腐蚀。
需要说明的是，在卷取工序S2结束后且后述的退火工序S3之前，可以根据需要实施表面清洗工序和/或冷轧工序。
表面清洗工序是对在上述工序S2中所得到的钢板的表面进行酸洗或脱脂的工序。通过实施表面清洗工序，能够除去在上述工序S2中得到的钢板表面上所形成的氧化皮、以及钢板表面上的附着物，能够进一步抑制在后述的镀覆工序S4的镀覆不良，因而优选实施表面清洗工序。
另外，冷轧工序是对在上述工序S2中得到的钢板、或者酸洗或脱脂后的钢板进行冷轧的工序。通过实施冷轧，可以得到规定板厚的钢板。冷轧后钢板上有时附着有轧制油或铁粉，因此可以根据需要在冷轧后用碱进行清洗。
(退火工序)
退火工序S3是对在上述卷取工序S2中得到的热轧钢板实施退火处理的工序。退火是为了还原热轧钢板表面上的表面氧化膜来提高镀覆性而进行的，只要在上述温度范围内就能够得到所期望的效果。
退火处理优选在热轧钢板的最高到达温度达到500～800℃的条件下实施、更优选达到650～750℃。另外，从退火工序S3输出后，对钢板进行冷却，以规定的侵入板温浸渍到镀浴中，期间从冷却带到镀浴的冷却速度优选为0.1～2.0℃/秒。通过在上述温度范围进行退火，并以上述冷却速度实施冷却，由此热轧时未析出的固有状态的Ti、Nb、V、Mo、W以微细析出物(尤其是微细碳化物)的形式在钢板表层和内部析出，得到所期望的强度并且使扩散至镀锌层中的析出物量增加。
需要说明的是，实施退火处理的气氛通常在还原气氛下进行，更具体而言，优选为H2浓度：2～25体积％、露点：-10℃以下的气氛。
H2浓度若低于2体积％，则还原不充分，镀覆性降低。另一方面，H2浓度即使高于25％，效果也达到饱和，并且处理成本升高，经济方面变得不利。另外，露点若高于-10℃，则还原不充分，镀覆性降低。需要说明的是，H2以外的余量优选为N2等惰性气体。
(镀覆工序)
镀覆工序S4是对在上述退火工序S3中退火后的热轧钢板实施用于在热轧钢板表面形成热镀锌层的热镀锌处理的工序。镀覆处理优选利用连续热镀锌生产线进行。
热镀锌处理的步骤没有特别限制，可以使用公知的方法。其中，优选将经过了上述退火工序S3的热轧钢板冷却至镀浴温度附近(450～550℃的温度范围)，然后浸渍入热镀锌浴，特别是，从促进微细析出物向镀层的扩散的观点考虑，进一步优选向镀浴的侵入板温为470℃以上。
需要说明的是，为了容易进行镀层附着量的制御，热镀锌浴中的Al浓度优选设定为0.10～0.22质量％。
另外，在热镀锌浴浸渍后，根据需要可以进行用于调整热轧钢板的表面的锌附着量的擦拭。
(合金化处理)
合金化处理工序S5是通过对经过了上述镀覆工序S4的热轧钢板实施合金化处理来形成规定的镀锌层的工序。
作为合金化处理时的温度范围，优选为350～550℃、更优选为400～520℃，从促进微细析出物向镀层的扩散的观点考虑进一步优选为450～520℃。通过在上述温度范围进行合金化处理，在合金化热镀锌层中形成规定的析出物，结果使得所得到合金化热镀锌钢板的耐碎石性和涂装后密合性优良。
在本工序S5中，对于达到合金化处理温度为止的升温速度、合金化处理温度下的保持时间和保持后的冷却速度等没有特别限制。对于合金化处理中的加热方法，只要能够形成上述形态的镀锌层，可以通过辐射加热、高频感应加热、通电加热等任意一种方法。
通过上述步骤得到的合金化热镀锌钢板不仅加工性和耐腐蚀性优良，而且耐碎石性、涂装后密合性也优良。
另外，对于该合金化热镀锌钢板的表面，可以根据需要实施防锈处理(例如铬酸盐处理、无铬处理等)、磷酸盐处理、树脂被膜涂布等后处理，也可以涂布防锈油。
实施例
以下示出实施例对本发明进一步具体地进行说明。
将由表1所示的组成构成的板坯在1250℃进行加热后，按照表2所示的热轧制造条件进行热轧，从而形成了厚度为2.3mm的热轧钢带。
需要说明的是，表1中的数值的单位为质量％。
接着，对所得到的热轧钢板实施退火处理、镀覆处理和合金化处理。
更具体而言，首先，利用CGL生产线，在露点为-35℃、5％H2-N2气氛下对热轧钢板进行镀覆前还原退火处理，直到达到表2所示的退火温度(相当于钢板最高到达温度)，接着，以冷却带后的冷却速度为0.3℃/秒将热轧钢板冷却至470℃后，浸渍到浴温为460℃的热镀锌浴(浴组成：Zn-0.13质量％Al-0.03质量％Fe)中，进行镀覆处理。
热镀锌处理后，按照表2所示的合金化处理温度进行约20秒的合金化处理，从而制造合金化热镀锌钢板。
对于制造而成的合金化热镀锌钢板，通过FIB(聚焦离子束)将镀锌层与钢板界面附近的截面加工成薄片后，进行TEM观察、利用EDX的组成分析，在除了标准8和标准13以外的其它标准中，在镀锌层中确认到碳化物的析出物。
另外，为了测定镀锌层中的析出物量，进行利用10％乙酰丙酮-1％四甲基氯化铵-甲醇系电解液(AA系电解液)的电解提取。此时，为了选择性地溶解镀锌层，以溶解锌且不溶解铁的恒电位电解进行电解。将所得到的提取残渣全部溶解，通过ICP分析，测定含有Ti、Nb、V、M、W的析出物量。
对于镀锌层中的Fe含量，首先，利用添加了抑制剂的5％HCl水溶液只溶解除去镀锌层，之后利用ICP对溶解液中的Fe浓度进行分析，由此进行了测定。另外，根据镀锌层除去前后的重量差测定镀层附着量。
镀锌层中的析出物的平均粒径通过如下进行了确认：利用FIB将镀锌层的截面加工成薄片后，进行TEM观察，进行利用EDX的组成分析。
[各种测定]
(加工性)
对于合金化热镀锌钢板的加工性，从试样上以与轧制方向成90°方向裁取JIS5号拉伸试验片，依照JIS Z2241的规定，按照十字头速度为10mm/分钟恒定进行拉伸试验，测定拉伸强度(TS/MPa)和伸长率(EL％)。将TS×EL≥15000的试样作为良好、将TS×EL＜15000的试样作为不良。将结果示于表2中。
(耐碎石性)
对于合金化热镀锌钢板的耐碎石性，使用市售的磷酸盐化学转化处理液(日本帕卡濑精公司制)对切成尺寸为70mm×150mm的试验片实施磷酸盐化学转化处理，之后实施阳离子型电沉积涂装(立邦公司制)(膜厚为20±2μm)、中涂层涂装(立邦公司制)、外涂层涂装(立邦公司制)的三层涂敷涂装(合计膜厚为100μm)。然后，将该涂装板冷却保持在-20℃，利用耐碎石冲击试验机(グラベロ試験機)使直径为4～6μm的道路用碎石在气压为2.0kgf/cm2的条件下进行碰撞，进行碎石试验，测定平均剥离直径。按照下述标准对所得到的结果进行判定，将◎、○判定为良好。将结果示于表2中。
◎：平均剥离直径小于1.5mm
○：平均剥离直径为1.5mm以上且小于3.0mm
×：平均剥离直径为3.0mm以上
需要说明的是，平均剥离直径是测定3个部位以上涂装板的任意剥离部分的直径并对它们进行算术平均而求出的。另外，剥离部分不为圆形时，使用当量圆直径。“当量圆直径”是将剥离部分的形状假设为具有与剥离部分的投影面积相同的投影面积的圆时的该圆的直径。
(涂装后密合性)
对于合金化热镀锌钢板的涂装后密合性，使用市售的磷酸盐化学转化处理液(日本帕卡濑精公司制)对切成尺寸为70mm×150mm的试验片实施磷酸盐化学转化处理，然后实施阳离子型电沉积涂装(立邦公司制)(膜厚为20±2μm)。然后，将该涂装板浸渍到加热至40℃的蒸馏水中500小时后，供至JIS K5400的棋盘格试验法，测定涂膜残留率。按照下述标准对所得到的结果进行判定，将◎、○判定为良好。将结果示于表2中。
◎：涂膜残留率为100％
○：涂膜残留率为90％以上且小于100％
×：涂膜残留率小于90％
(耐腐蚀性)
对于合金化热镀锌钢板的耐腐蚀性，针对切成尺寸为70mm×150mm的试验片进行三天基于JIS Z2371(2000年)的盐水喷雾试验，使用铬酸(浓度为200g/L、80℃)进行1分钟清洗除去腐蚀产物，通过重量法测定每单面的试验前后的镀层腐蚀减量(g/m2·天)，按照下述标准进行评价。将结果示于表2中。
○(良好)：小于20g/m2·天
×(不良)：20g/m2·天以上
如表2所示，本发明的合金化热镀锌钢板的耐碎石性、涂装后密合性和耐腐蚀性均优良。
另一方面，对于不满足本发明的范围的比较例(标准8、12、15)，某些评价较低。

Claims (3)

1.一种合金化热镀锌钢板，其具有母材钢板和设置在所述母材钢板表面上并且以质量％计含有7％～15％的Fe的合金化热镀锌层，
所述母材钢板具有如下成分组成：以质量％计，含有C：0.02％以上且0.30％以下、Si：0.01％以上且2.50％以下、Mn：0.1％以上且3.0％以下、P：0.003％以上且0.080％以下、S：0.01％以下和Al：0.001％以上且0.200％以下，并且含有Ti：0.03％以上且0.40％以下、Nb：0.001％以上且0.200％以下、V：0.001％以上且0.500％以下、Mo：0.01％以上且0.50％以下和W：0.001％以上且0.200％以下中的1种或2种以上，余量由Fe和不可避免的杂质构成，
该合金化热镀锌钢板的特征在于，在所述合金化热镀锌层中以质量％计至少含有0.01％以上的含有选自Ti、Nb、V、Mo和W中的1种或2种以上的析出物。
2.如权利要求1所述的合金化热镀锌钢板，其中，所述析出物的平均粒径为50nm以下。
3.如权利要求1或2所述的合金化热镀锌钢板，其中，所述析出物为碳化物。
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